TW201523641A - 含有銀奈米粒子之分散液的製造方法及含有銀奈米粒子之分散液 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種可藉由低溫燒製而展現優良的導電性，而且銀奈米粒子在分散溶劑中良好且穩定地分散的含有銀奈米粒子之分散液、及其製造方法。 本發明之解決手段為一種含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其包括：將包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該烴基的碳總數為6以上之脂肪族單胺(A)，並進一步包括：包含脂肪族烴基與1個胺基且該烴基的碳總數為5以下之脂肪族單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該烴基的碳總數為8以下之脂肪族二胺(C)中至少一者的胺類、與銀化合物混合，使包含前述銀化合物及前述胺類的錯合物生成；將前述錯合物加熱使其熱分解而形成銀奈米粒子；將前述銀奈米粒子分散於以特定比例含有醇系溶劑及脂肪族烴系溶劑的溶劑中。

Description

含有銀奈米粒子之分散液的製造方法及含有銀奈米粒子之分散液
本發明係有關於一種含有銀奈米粒子之分散液的製造方法及含有銀奈米粒子之分散液。又，本發明亦適用於包含銀以外之金屬的含有金屬奈米粒子之分散液的製造方法及該含有金屬奈米粒子之分散液。
銀奈米粒子即使在低溫下亦可使其燒結。利用此性質，在各種電子元件的製造中，為了在基板上形成電極或導電電路圖案，已使用含有銀奈米粒子的銀塗料組成物。銀奈米粒子通常被分散於有機溶劑中。銀奈米粒子具有數nm~數十nm左右的平均一次粒徑，通常，其表面係以有機安定劑(保護劑)被覆。當基板為塑膠薄膜或薄片時，則需在小於塑膠基板之耐熱溫度的低溫(例如200℃以下)下對銀奈米粒子進行燒結。
特別是，近來，作為可撓性印刷配線基板，不僅是對既已使用的耐熱性聚醯亞胺，對於耐熱性低於聚醯亞胺但易於加工且廉價的PET(聚對苯二甲酸乙二酯)或聚丙烯等的各種塑膠製基板，亦予嘗試形成微細的金屬配線(例如銀配線)。若使用耐熱性低的塑膠製基板時，則需將金屬奈米粒子(例如銀奈米粒子)在更低溫下燒結。
舉例言之，日本特開2008-214695號公報中揭示一種銀超微粒子的製造方法，其包括使草酸銀與油胺(oleyl amine)反應而生成至少包含銀、油胺與草酸離子的錯合物，再使生成的前述錯合物加熱分解而生成銀超微粒子(請求項1)。又，其揭示：在前述方法中，除前述草酸銀與前述油胺外，亦使總碳數1~18之飽和脂肪族胺反應(請求項2、3)，則可容易地生成錯合物、可縮短銀超微粒子製造所需的時間，而且，能以更高產率生成由此等胺所保護的銀超微粒子(段落[0011])。
日本特開2010-265543號公報中揭示一種被覆銀超微粒子的製造方法，其包括：第1步驟，將可藉由加熱進行分解而生成金屬銀的銀化合物、與沸點100℃~250℃的中短鏈烷基胺及沸點100℃~250℃的中短鏈烷基二胺混合，而調製包含銀化合物與前述烷基胺及前述烷基二胺的錯合物；及第2步驟，使前述錯合物加熱分解(請求項3、段落[0061]、[0062])。
日本特開2012-162767號公報中揭示一種被覆金屬微粒子的製造方法，其包括：第1步驟，將包含碳數6以上之烷基胺、及碳數5以下之烷基胺的胺混合液、與包含金屬原子的金屬化合物混合，而生成包含前述金屬化合物與胺的錯合物；及第2步驟，將前述錯合物加熱分解而生成金屬微粒子(請求項1)。又，其揭示：可將被覆銀微粒子分散於丁醇等醇溶劑、辛烷等非極性溶劑、或彼等之混合溶劑等的有機溶劑中(段落[0079])。
日本特開2013-142172號公報中揭示一種銀奈米粒子的製造方法，其係包括：調製含有包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)、包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)的胺混合液，並將銀化合物、與前述胺混合液混合，使包含前述銀化合物及前述胺的錯合物生成，再對前述錯合物加熱使其熱分解，而形成銀奈米粒子(請求項1)。又，其揭示藉由使所得銀奈米粒子以懸浮狀態分散於適當的有機溶劑(分散介質)中，可製作稱之為所謂「銀印墨」的銀塗料組成物；作為有機溶劑，其揭示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等之類的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等之類的醇類溶劑(段落[0085])。
日本特開2013-142173號公報中揭示一種銀奈米粒子的製造方法，其係包括：調製以特定比例含有包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)、及包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)的胺混合液，並將銀化合物、與前述胺混合液混合，使包含前述銀化合物及前述胺的錯合物生成，再對前述錯合物加熱使其熱分解，而形成銀奈米粒子(請求項1)。 又，與上述日本特開2013-142172號公報同樣地，其揭示藉由使所得銀奈米粒子以懸浮狀態分散於適當的有機溶劑(分散介質)中，可製作稱之為所謂「銀印墨」的銀塗料組成物；其亦揭示同樣的有機溶劑(段落[0076])。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2008-214695號公報
專利文獻2 日本特開2010-265543號公報
專利文獻3 日本特開2012-162767號公報
專利文獻4 日本特開2013-142172號公報
專利文獻5 日本特開2013-142173號公報
銀奈米粒子具有數nm~數十nm左右的平均一次粒徑，相較於微米(μm)大小的粒子，容易發生凝聚。因此，使所得銀奈米粒子的表面以有機安定劑(脂肪族胺或脂肪族羧酸等的保護劑)被覆，銀化合物的還原反應(上述專利文獻中的熱分解反應)係在有機安定劑的存在下進行。
另一方面，銀奈米粒子係作成在有機溶劑中含有該粒子的銀塗料組成物(銀印墨、銀糊料)。為展現導電性，在塗布於基板上後的燒製時，需將被覆銀奈米粒子的有機安定劑去除而對銀粒子進行燒結。若燒製的溫度較低，則有機安定劑變得不易去除。銀粒子的燒結 程度若不充分，則無法獲得低電阻值。亦即，存在於銀奈米粒子表面的有機安定劑雖有助於銀奈米粒子的穩定化，但另一方面會阻礙銀奈米粒子的燒結(尤為低溫燒製下的燒結)。
使用較長鏈(例如碳數8以上)的脂肪族胺化合物及/或脂肪族羧酸化合物作為有機安定劑時，由於容易確保各個銀奈米粒子彼此間的間隔，故容易使銀奈米粒子穩定化。另一方面，長鏈的脂肪族胺化合物及/或脂肪族羧酸化合物在燒製的溫度較低時不易去除。
如此，銀奈米粒子的穩定化、與低溫燒製下之低電阻值的展現互為取捨關係。
在日本特開2008-214695號公報中，諸如上述，作為脂肪族胺化合物，係組合使用碳數18之油胺與碳數1~18之飽和脂肪族胺。然而，使用油胺作為保護劑的主成分時，會阻礙低溫燒製下之銀奈米粒子的燒結。又，油胺與草酸銀之錯合物形成反應的反應速度不夠快。
在日本特開2010-265543號公報中，諸如上述，作為脂肪族胺化合物，係組合使用沸點100℃~250℃的中短鏈烷基胺(段落[0061])與沸點100℃~250℃的中短鏈烷基二胺(段落[0062])。據此方法，使用油胺作為保護劑之主成分所引起的上述問題獲得改善。
然而，在日本特開2010-265543號公報中，由於係使用上述中短鏈烷基胺與上述中短鏈烷基二胺作為保護劑，相較於使用長鏈的油胺作為保護劑之主成分者，所得銀奈米粒子對有機溶劑的分散性較差。在日本特開2012-162767號公報中亦同。
如此所述，迄今尚未開發出可在低溫燒製下進行銀奈米粒子的燒結，而且銀奈米粒子在有機溶劑中良好且穩定地分散的含有銀奈米粒子之印墨。
再者，如考量到噴墨印刷，則需使含有銀奈米粒子之印墨不引起噴墨頭的堵塞。
更且，近來，在液晶顯示器(LCD)應用薄膜電晶體(TFT：thin film transistor)，TFT的閘極要求其表面的平滑性。將銀奈米粒子的燒製塗膜使用於TFT的閘極時，燒製塗膜的表面平滑性為必要的；為形成表面平滑性優良的燒製塗膜，銀奈米粒子在有機溶劑中以極穩定狀態分散的含有銀奈米粒子之印墨為必要的。除TFT的閘極以外，尚有要求表面平滑性優良的銀燒製塗膜。
因此，本發明目的在於提供一種可藉由低溫、短時間內的燒製而展現優良的導電性(低電阻值)，而且銀奈米粒子在分散溶劑中良好且穩定地分散的含有銀奈米粒子之分散液、及其製造方法。又，本發明目的在於提供一種適於各種印刷用途、特別是對於噴墨用途亦適用的含有銀奈米粒子之分散液、及其製造方法。特別是，本發明目的在於提供一種可形成表面平滑性優良的銀燒製塗膜的含有銀奈米粒子之分散液、及其製造方法。
本發明人等發現，在利用所謂的熱分解法調製銀奈米粒子之際，若使用碳鏈長較短的脂肪族胺化合物作為錯合劑(complexing agent)及/或保護劑時，藉由將 形成的銀奈米粒子分散於以特定比例含有醇系溶劑及脂肪族烴系溶劑的混合分散溶劑中，可達成上述目的。
本發明係包含以下發明：
(1)一種含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其包括：將包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)，並進一步包括：包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)中至少一者的胺類、與銀化合物混合，使包含前述銀化合物及前述胺類的錯合物生成，將前述錯合物加熱使其熱分解而形成銀奈米粒子，將前述銀奈米粒子分散於含有50~90重量%之醇系溶劑及10~50重量%之脂肪族烴系溶劑的分散溶劑中。
(2)如上述(1)之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述銀化合物為草酸銀。
(3)如上述(1)或(2)之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述醇系溶劑係由包含直鏈狀醇、分支狀醇、及含有環狀結構之醇的群組中選出。
‧如上述各項中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述醇系溶劑為碳數4以上的脂肪族醇。
(4)如上述(3)之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述含有環狀結構之醇包含六員環結構。
(5)如上述(1)至(4)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述脂肪族烴溶劑係由包含直鏈狀烴、分支狀烴、及含有環狀結構之烴的群組中選出。
(6)如上述(1)至(5)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述含有環狀結構之烴包含六員環結構。
‧如上述各項中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述胺類包括前述脂肪族烴單胺(A)、及前述脂肪族烴單胺(B)。
‧如上述各項中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述胺類係包括前述脂肪族烴單胺(A)、及前述脂肪族烴二胺(C)。
‧如上述各項中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述胺類包括前述脂肪族烴單胺(A)、前述脂肪族烴單胺(B)、及前述脂肪族烴二胺(C)。
‧如上述各項中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中在包含前述銀化合物及前述胺類的錯合物的生成步驟中，除前述胺類外，進一步使用脂肪族羧酸。
(7)如上述(1)至(6)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述脂肪族烴單胺(A)為碳數6以上12以下的烷基單胺。
(8)如上述(1)至(7)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述脂肪族烴單胺(B)為碳數2以上5以下的烷基單胺。
(9)如上述(1)至(8)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中前述脂肪族烴二胺(C)係2個胺基中的1個為一級胺基、另1個為三級胺基的伸烷基二胺。
(10)如上述(1)至(9)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中相對於前述銀化合物的銀原子1莫耳，使用以前述單胺(A)、前述單胺(B)及前述二胺(C)的合計計為1~50莫耳的前述脂肪族胺類。
如上述(1)至(9)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中，草酸銀分子係含有2個銀原子；當前述銀化合物為草酸銀時，係使用相對於草酸銀1莫耳而言，以前述單胺(A)、前述單胺(B)及前述二胺(C)的總合計為2~100莫耳的前述脂肪族胺類。
‧一種含有銀奈米粒子之分散液，其係藉由如上述(1)至(10)中任一項之方法所製造，且包含銀奈米粒子與分散溶劑。
‧一種含有銀奈米粒子之分散液，其係包含銀奈米粒子、與供分散前述銀奈米粒子的分散溶劑的含有銀奈米粒子之分散液，前述銀奈米粒子係藉由將包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)，並進一步包括：包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)中至少一者的胺類、與銀化合物 混合，使包含前述銀化合物及前述胺類的錯合物生成，再對前述錯合物加熱使其熱分解而形成者，前述分散溶劑含有50~90重量%之醇系溶劑及10~50重量%之脂肪族烴系溶劑。
前述銀化合物較佳為草酸銀。
(11)一種含有銀奈米粒子之分散液，其係包含表面由保護劑被覆的銀奈米粒子、與供分散前述銀奈米粒子的分散溶劑的含有銀奈米粒子之分散液，前述保護劑包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)，並進一步包括：包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)當中至少一者，前述分散溶劑含有50~90重量%之醇系溶劑及10~50重量%之脂肪族烴系溶劑。
(12)如上述(11)之含有銀奈米粒子之分散液，其中前述醇系溶劑係由包含直鏈狀醇、分支狀醇、及含有環狀結構之醇的群組中選出。
‧如上述各項中任一項之含有銀奈米粒子之分散液，其中前述醇系溶劑為碳數4以上的脂肪族醇。
(13)如上述(12)之含有銀奈米粒子之分散液，其中前述含有環狀結構之醇包含六員環結構。
(14)如上述(11)至(13)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液，其中前述脂肪族烴溶劑係由包含直鏈狀烴、分支狀烴、及含有環狀結構之烴的群組中選出。
(15)如上述(14)之含有銀奈米粒子之分散液，其中前述含有環狀結構之烴包含六員環結構。
(16)如上述(11)至(15)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液，其中前述銀奈米粒子係以10重量%以上的比例含有。
(17)如上述(11)至(16)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液，其係作為印刷用印墨使用。
‧一種印刷用銀印墨，其包含如上述(11)至(16)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液。
(18)如上述(11)至(16)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液，其係作為噴墨印刷用印墨使用。
‧一種噴墨印刷用銀印墨，其包含如上述(11)至(16)中任一項之含有銀奈米粒子之分散液。
‧一種銀導電材料，其包含：基板；及銀導電層，係在前述基板上塗布有藉由上述各項中任一項之方法所製造的含有銀奈米粒子之分散液或上述各項中任一項之含有銀奈米粒子之分散液，並對形成的塗布層進行燒製而成。
銀導電層有時亦經圖案化。
燒製係在200℃以下，例如150℃以下，較佳為120℃以下的溫度下，以2小時以下，例如1小時以下，較佳為30分鐘以下，更佳為15分鐘以下的時間進行。更具體而言，係在90℃~120℃左右、10分鐘~15分鐘左右的條件，例如120℃、15分鐘的條件下進行。前述經燒製之銀導電層的表面粗糙度Ra為例如0.03μm以下。
‧一種銀導電材料的製造方法，其包括：在基板上塗布藉由上述各項中任一項之方法所製造的含有銀奈米粒子之分散液或上述各項中任一項之含有銀奈米粒子之分散液，形成含有銀奈米粒子之塗布層，其後，對前述塗布層進行燒製而形成銀導電層。
亦可對含有銀奈米粒子之分散液實施圖案塗布，而形成經圖案化的銀導電層。
燒製係在200℃以下，例如150℃以下，較佳為120℃以下的溫度下，以2小時以下，例如1小時以下，較佳為30分鐘以下，更佳為15分鐘以下的時間進行。更具體而言，係在90℃~120℃左右、10分鐘~15分鐘左右的條件，例如120℃、15分鐘的條件下進行。前述經燒製之銀導電層的表面粗糙度Ra為例如0.03μm以下。
‧一種銀導電層，其係在基板上塗布前述含有奈米粒子之分散液，形成含有銀奈米粒子之塗布層，其後，對前述塗布層進行燒製所形成的銀導電層，其中前述經燒製之銀導電層的表面粗糙度Ra為0.03μm以下。於燒製後，無需進行平滑化處理，即可獲得0.03μm以下的表面粗糙度Ra。
(19)一種電子裝置，其具有藉由上述各項中任一項之方法所製造的含有銀奈米粒子之分散液或上述各項中任一項之含有銀奈米粒子之分散液的塗布及燒製所形成的銀導電層。作為電子裝置，係包含各種的配線基板、模組等。
‧一種含有金屬奈米粒子之分散液的製造方法，其包括：將包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)，並進一步包括：包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)中至少一者的胺類、與金屬化合物混合，使包含前述金屬化合物及前述胺類的錯合物生成，將前述錯合物加熱使其熱分解而形成金屬奈米粒子，將前述金屬奈米粒子分散於含有50~90重量%之醇系溶劑及10~50重量%之脂肪族烴系溶劑的分散溶劑中。
‧一種含有金屬奈米粒子之分散液的製造方法，其係包含金屬奈米粒子、與供分散前述金屬奈米粒子的分散溶劑的含有金屬奈米粒子之分散液，前述金屬奈米粒子係藉由將包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)，並進一步包括：包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)中至少一者的胺類、與金屬化合物混合，使包含前述金屬化合物及前述胺類的錯合物生成，再對前述錯合物加熱使其熱分解而形成者， 前述分散溶劑含有50~90重量%之醇系溶劑及10~50重量%之脂肪族烴系溶劑。
‧一種含有金屬奈米粒子之分散液，其係包含表面由保護劑被覆的金屬奈米粒子、與供分散前述金屬奈米粒子的分散溶劑之含有銀奈米粒子之分散液，前述保護劑包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)，並進一步包括：包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)中至少一者，前述分散溶劑含有50~90重量%之醇系溶劑及10~50重量%之脂肪族烴系溶劑。
‧一種印刷用金屬印墨，其包含上述各項中任一項之含有金屬奈米粒子之分散液。
‧一種噴墨印刷用金屬印墨，其包含上述各項中任一項之含有金屬奈米粒子之分散液。
在本發明中，作為呈錯合劑及/或保護劑之機能的脂肪族胺化合物類，使用碳總數6以上的脂肪族烴單胺(A)、與碳總數5以下的脂肪族烴單胺(B)及碳總數8以下的脂肪族烴二胺(C)中至少一者。形成之銀奈米粒子的表面係由此等脂肪族胺化合物類被覆。
前述脂肪族烴單胺(B)、及前述脂肪族烴二胺(C)由於碳鏈長較短，縱使在200℃以下，例如150℃ 以下，較佳為120℃以下的低溫下燒製時，以2小時以下，例如1小時以下，較佳為30分鐘以下的短時間，仍容易由銀粒子表面去除。又，藉由前述單胺(B)及/或前述二胺(C)的存在，前述脂肪族烴單胺(A)在銀粒子表面上的附著量以少量即可。從而，縱使在前述低溫下燒製時，以前述短時間仍容易使此等脂肪族胺化合物類由銀粒子表面去除，可充分進行銀粒子的燒結。
表面由此等脂肪族胺化合物類被覆的銀奈米粒子係分散於以特定比例含有醇系溶劑及脂肪族烴系溶劑的混合分散溶劑中。前述混合分散溶劑可將表面由碳鏈長較短之脂肪族胺化合物類被覆的銀奈米粒子以極為穩定的狀態分散。
如此，根據本發明，茲提供一種可藉由低溫、短時間內的燒製而展現優良的導電性(低電阻值)，而且銀奈米粒子在分散溶劑中以極為穩定的狀態分散的含有銀奈米粒子之分散液(銀印墨)、及其製造方法。本發明之含有銀奈米粒子之分散液(銀印墨)係適於噴墨用途。再者，根據本發明，茲提供一種可形成表面平滑性優良的銀燒製塗膜的含有銀奈米粒子之分散液(銀印墨)、及其製造方法。
又，本發明亦適用於包含銀以外之金屬的含有金屬奈米粒子之分散液(金屬印墨)、及其製造方法。
根據本發明，在PET及聚丙烯等耐熱性低的各種塑膠基板上，亦可形成表面平滑性優良的導電膜、導電配線。本發明之含有銀奈米粒子之分散液(銀印墨)係適於近來的各種電子機器之元件用途。
第1圖為表示實施例2所得之銀奈米粒子印墨的噴墨排出狀況(初期)的照片。
第2圖為表示實施例2所得之銀奈米粒子印墨的噴墨排出狀況(間歇放置5分鐘後)的照片。
第3圖為表示實施例3所得之銀奈米粒子印墨的噴墨排出狀況(初期)的照片。
第4圖為表示實施例3所得之銀奈米粒子印墨的噴墨排出狀況(間歇放置5分鐘後)的照片。
[實施發明之形態]
在本發明中，首先，形成銀奈米粒子。
在銀奈米粒子的形成方法中，首先，調製包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)，並進一步包括：包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)當中至少一者的胺混合液。其次，將銀化合物、與前述胺混合液混合，使包含前述銀化合物及前述胺類的錯合物生成。惟，前述銀化合物與前述胺類的混合未必有使用混合狀態之胺類來進行的必要。亦可對前述銀化合物依序添加前述胺類。
其次，對前述錯合物加熱使其熱分解而形成銀奈米粒子。如此，本發明中之銀奈米粒子的形成方法 係主要包括胺混合液的調製步驟、錯合物的生成步驟、及錯合物的熱分解步驟。
在本說明書中，所稱「奈米粒子」之用語，係指利用穿透式電子顯微鏡(TEM)所求得之一次粒子的大小(平均一次粒徑)小於1000nm之意。又，粒子的大小意指除存在(被覆)於表面之保護劑(安定劑)以外的大小(即銀本身的大小)。在本發明中，銀奈米粒子具有例如0.5nm~100nm，較佳為0.5nm~50nm，更佳為0.5nm~25nm，進一步更佳為0.5nm~20nm的平均一次粒徑。
在本發明中，就銀化合物而言，使用可藉由加熱容易地分解而生成金屬銀的銀化合物。作為此類銀化合物，可使用甲酸銀、乙酸銀、草酸銀、丙二酸銀、安息香酸銀、鄰苯二甲酸銀等羧酸銀；氟化銀、氯化銀、溴化銀、碘化銀等鹵化銀；硫酸銀、硝酸銀、碳酸銀等，惟由所謂可藉由分解容易地生成金屬銀且不易生成銀以外的雜質觀點，較佳使用草酸銀。草酸銀在銀含有率高，且不需要還原劑即可藉由熱分解直接獲得金屬銀、不易殘留還原劑所衍生的雜質方面係屬有利。
在製造包含銀以外的其他金屬的金屬奈米粒子時，使用可藉由加熱容易地分解而生成目標金屬的金屬化合物來替代上述之銀化合物。作為此類金屬化合物，可使用如對應上述銀化合物的金屬之鹽，諸如金屬之羧酸鹽；金屬鹵化物；金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬碳酸鹽等金屬鹽化合物。此等當中，由所謂可藉由分 解而容易地生成金屬且不易生成金屬以外的雜質觀點，較佳使用金屬的草酸鹽。就其他金屬而言，可舉出Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。
又，為獲得與銀的複合物，亦可併用上述之銀化合物、與上述之銀以外的其他金屬化合物。就其他金屬而言，可舉出Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In、及Ni等。銀複合物係包含銀與1或2種以上的其他金屬者，可例示Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金屬全體為基準，銀佔至少20重量%，通常佔至少50重量%，例如佔至少80重量%。
在本發明中，作為呈錯合劑及/或保護劑之機能的脂肪族烴胺化合物類，使用前述碳總數6以上的脂肪族烴胺(A)、以及前述碳總數5以下的脂肪族烴胺(B)及前述碳總數8以下的脂肪族烴二胺(C)中至少一者。
在本說明書中，雖為已確立之用語，「脂肪族烴單胺」意指包含1~3個1價脂肪族烴基與1個胺基的化合物。「烴基」係指僅包含碳與氫之基。惟，前述脂肪族烴胺(A)、及前述脂肪族烴胺(B)在其烴基上，亦可視需求具有包含如氧原子或者氮原子之雜原子(碳及氫以外之原子)的取代基。
又，「脂肪族烴二胺」係指包含2價脂肪族烴基(伸烷基)、經由該脂肪族烴基而存在的2個胺基、及視情況而定將該胺基的氫原子取代的脂肪族烴基(烷基)的化合物。惟，前述脂肪族烴二胺(C)在其烴基上，亦可視需求具有包含如氧原子或者氮原子之雜原子(碳及氫以外之原子)的取代基。
碳總數6以上的脂肪族烴單胺(A)係藉由其烴鏈，而具有作為對生成之銀粒子表面的保護劑(穩定化劑)的高度機能。
作為前述脂肪族單烴胺(A)，係包含一級胺、二級胺、及三級胺。作為一級胺，可舉出例如己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺、十三胺、十四胺、十五胺、十六胺、十七胺、十八胺等飽和脂肪族烴單胺(即烷基單胺)。作為飽和脂肪族烴單胺，除上述之直鏈脂肪族單胺外，尚可舉出異己胺、2-乙基己胺、三級辛胺等分支脂肪族烴胺。又，還可舉出環己胺。再者，可舉出油胺等不飽和脂肪族烴單胺(即烯基單胺)。
作為二級胺，可舉出N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-二-十一胺、N,N-二-十二胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁胺等二烷基單胺。作為三級胺，可舉出三丁胺、三己胺等。
此等當中，較佳為碳數6以上的飽和脂肪族烴單胺。藉由設為碳數為6以上者，當胺基吸附於銀粒子表面之際由於可確保與其他的銀粒子的間隔，故可提升防止銀粒子彼此凝聚的作用。碳數的上限雖不特別限定，惟考量到取得的容易性、燒製時去除的容易性等，通常，較佳為碳數18前的飽和脂肪族單胺。特別是，較佳使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一胺、十二胺等碳數6~12之烷基單胺。前述脂肪族烴單胺(A)中，可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
碳總數5以下的脂肪族烴單胺(B)，相較於碳總數6以上的脂肪族單胺(A)由於碳鏈長較短，茲認為其本身作為保護劑(穩定化劑)的機能較低，但與前述脂肪族單胺(A)相比，極性較高且對銀化合物之銀的配位能力較高，故認定對於錯合物形成之促進有其效果。又，由於碳鏈長較短，縱使在例如120℃以下、或者100℃左右以下的低溫燒製，以30分鐘以下、或者20分鐘以下的短時間仍可由銀粒子表面予以去除，因此對於所得銀奈米粒子的低溫燒製有其效果。
作為前述脂肪族烴單胺(B)，可舉出乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、三級戊胺等碳數2~5之飽和脂肪族烴單胺(即烷基單胺)。又，可舉出N,N-二甲胺、N,N-二乙胺等二烷基單胺。
此等當中，較佳為正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、戊胺、異戊胺、三級戊胺等，特佳為上述丁胺類。前述脂肪族烴單胺(B)中，可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
碳總數8以下的脂肪族烴二胺(C)對銀化合物之銀的配位能力較高，對於錯合物形成之促進有其效果。脂肪族烴二胺，一般而言與脂肪族烴單胺相比極性較高、對銀化合物之銀的配位能力變得較高。又，前述脂肪族烴二胺(C)在錯合物的熱分解步驟中，有促進在更低溫且短時間下熱分解的效果，可以更有效地進行銀奈米粒子的製造。更且，由於包含前述脂肪族二胺(C)的銀 粒子的保護被膜其極性較高，可提升在包含極性較高之溶劑的分散介質中之銀粒子的分散穩定性。再者，前述脂肪族二胺(C)由於碳鏈長較短，縱使在例如120℃以下、或者100℃左右以下的低溫燒製，以30分鐘以下、或者20分鐘以下的短時間仍可由銀粒子表面予以去除，因此對於所得銀奈米粒子的低溫且短時間之燒製有其效果。
作為前述脂肪族烴二胺(C)，雖未特別限定，惟可舉出乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,5-二胺基-2-甲基戊烷、1,6-己二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺、N,N’-二甲基-1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺等。此等均為2個胺基中的至少1個為一級胺基或二級胺基之碳總數8以下的伸烷基二胺，對銀化合物之銀的配位能力較高，對於錯合物形成之促進有其效果。
此等當中，較佳為N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁二胺、N,N-二甲基-1,6-己二胺等2個胺基中的1個為一級胺基(-NH2)、另1個為三級胺基(-NR1R2)之碳總數 8以下的伸烷基二胺。較佳的伸烷基二胺係以下述結構式表示：R1R2N-R-NH2
於此，R表示2價伸烷基，R1及R2可相同或相異，表示烷基；惟，R、R1及R2之碳數的總和為8以下。該伸烷基通常不含氧原子或氮原子等雜原子(碳及氫以外的原子)，惟亦可視需求具有包含前述雜原子的取代基。又，該烷基通常不含氧原子或氮原子等雜原子，惟亦可視需求具有包含前述雜原子的取代基。
2個胺基中的1個若為一級胺基，則對銀化合物之銀的配位能力變高，有利於錯合物形成；另1個若為三級胺基，由於三級胺基缺乏對銀原子的配位能力，故可防止形成之錯合物成為複雜的網絡結構。當錯合物成為複雜的網絡結構時，錯合物的熱分解步驟有時需要較高的溫度。再者，此等當中，從即使在低溫燒製亦可於短時間內由銀粒子表面去除觀點言之，較佳為碳總數6以下的二胺，更佳為碳總數5以下的二胺。前述脂肪族烴二胺(C)中，可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
在本發明中，前述碳總數6以上的脂肪族烴單胺(A)、與前述碳總數5以下的脂肪族烴單胺(B)及前述碳總數8以下的脂肪族烴二胺(C)中任一者或兩者的使用比例雖未特別限定，但以前述全部胺類[(A)+(B)+(C)]為基準，宜設為例如
前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族單胺(B)及前述脂肪族二胺(C)的合計量：35莫耳%~95莫耳%。
透過將前述脂肪族單胺(A)的含量設為5莫耳%~65莫耳%，藉由該(A)成分的碳鏈，容易獲得生成之銀粒子表面的保護穩定化機能。前述(A)成分的含量小於5莫耳%時，保護穩定化機能的展現較弱。另一方面，前述(A)成分的含量大於65莫耳%時，保護穩定化機能雖為充分，但不易藉由低溫燒製將該(A)成分去除。
當使用前述脂肪族單胺(A)、以及前述脂肪族單胺(B)及前述脂肪族二胺(C)兩者時，彼等的使用比例雖未特別限定，但以前述全部胺類[(A)+(B)+(C)]為基準，宜設為例如
前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族單胺(B)：5莫耳%~70莫耳%
前述脂肪族二胺(C)：5莫耳%~50莫耳%。
於此情況，就前述(A)成分的含量的下限，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。就前述(A)成分的含量的上限，較佳為65莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。
藉由將前述脂肪族單胺(B)的含量設為5莫耳%~70莫耳%，即容易獲得錯合物形成促進效果，又其本身可有助於低溫且短時間的燒製，更且，容易獲得在燒製時有助於前述脂肪族二胺(C)從銀粒子表面去除之作用。前述(B)成分的含量小於5莫耳%時，錯合物形成促進效果減弱，或者在燒製時前述(C)成分不易由銀粒子 表面去除。另一方面，前述(B)成分的含量大於70莫耳%時，雖可得錯合物形成促進效果，但相對地前述脂肪族單胺(A)的含量減少，不易獲得生成之銀粒子表面的保護穩定化。就前述(B)成分的含量的下限，較佳為10莫耳%以上，更佳為15莫耳%以上。就前述(B)成分的含量的上限，較佳為65莫耳%以下，更佳為60莫耳%以下。
藉由將前述脂肪族二胺(C)的含量設為5莫耳%~50莫耳%，即容易獲得錯合物形成促進效果及錯合物的熱分解促進效果，又，由於包含前述脂肪族二胺(C)的銀粒子的保護被膜其極性較高，故可提升包含極性較高之溶劑的分散介質中之銀粒子的分散穩定性。前述(C)成分的含量小於5莫耳%時，錯合物形成促進效果及錯合物的熱分解促進效果較弱。另一方面，前述(C)成分的含量大於50莫耳%時，雖可獲得錯合物形成促進效果及錯合物的熱分解促進效果，但相對地前述脂肪族單胺(A)的含量減少，不易獲得生成之銀粒子表面的保護穩定化。就前述(C)成分的含量的下限，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。就前述(C)成分的含量的上限，較佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。
使用前述脂肪族單胺(A)與前述脂肪族單胺(B)(未使用前述脂肪族二胺(C))時，彼等的使用比例不特別限定，惟，考量到上述各成分的作用，以前述全部胺類[(A)+(B)]為基準，宜設為例如
前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族單胺(B)：35莫耳%~95莫耳%。
使用前述脂肪族單胺(A)與前述脂肪族二胺(C)(未使用前述脂肪族單胺(B))時，彼等的使用比例不特別限定，惟，考量到上述各成分的作用，以前述全部胺類[(A)+(C)]為基準，宜設為例如
前述脂肪族單胺(A)：5莫耳%~65莫耳%
前述脂肪族二胺(C)：35莫耳%~95莫耳%。
以上的前述脂肪族單胺(A)、前述脂肪族單胺(B)及/或前述脂肪族二胺(C)的使用比例均為例示，可實施各種變更。
在本發明中，由於使用對銀化合物之銀的配位能力較高的前述脂肪族單胺(B)、及/或前述脂肪族二胺(C)，對應彼等的使用比例，前述碳總數6以上的脂肪族單胺(A)在銀粒子表面上的附著量以少量即可。從而，縱使在前述低溫短時間燒製時，彼等脂肪族胺化合物類仍容易由銀粒子表面去除，銀粒子的燒結得以充分地進行。
在本發明中，就前述胺類[(A)、(B)及/或(C)]的合計量而言，並未特別限定，惟，相對於原料之前述銀化合物的銀原子1莫耳，以前述胺成分的合計量[(A)+(B)+(C)]計宜設為1~50莫耳左右。相對於前述銀原子1莫耳，前述胺成分的合計量[(A)+(B)+(C)]小於1莫耳時，在錯合物的生成步驟中，有殘留未轉換成錯合物之銀化合物的可能性，在其後的熱分解步驟中，有損及銀粒子的均勻性並發生粒子的肥大化、或未發生熱分解而殘留銀化合物的可能性。另一方面，相對於前述銀原 子1莫耳，前述胺成分的合計量[(A)+(B)+(C)]，縱使大於50莫耳左右，亦認為幾無其優點。為了在實質上無溶劑中製作銀奈米粒子的分散液，宜將前述胺成分的合計量設為例如2莫耳左右以上。藉由將前述胺成分的合計量設為2~50莫耳左右，可良好地進行錯合物的生成步驟及熱分解步驟。就前述胺成分的合計量的下限，相對於前述銀化合物的銀原子1莫耳，較佳為2莫耳以上，更佳為6莫耳以上。此外，草酸銀分子含有2個銀原子。
在本發明中，為了進一步提升銀奈米粒子對分散媒的分散性，亦可進一步使用脂肪族羧酸(D)作為安定劑。前述脂肪族羧酸(D)宜與前述胺類共同使用，可使其含於前述胺混合液中來使用。藉由使用前述脂肪族羧酸(D)，可提升銀奈米粒子的穩定性、尤為分散於有機溶劑中的塗料狀態下的穩定性。
作為前述脂肪族羧酸(D)，係使用飽和或不飽和之脂肪族羧酸。可舉出例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、十二酸、十三酸、十四酸、十五酸、十六酸、十七酸、十八酸、十九酸、二十酸、二十烯酸等碳數4以上之飽和脂肪族單羧酸；油酸、反油酸、亞麻油酸、棕櫚油酸等碳數8以上之不飽和脂肪族單羧酸。
此等當中，較佳為碳數8~18之飽和或不飽和之脂肪族單羧酸。藉由設為碳數8以上，當羧酸基吸附於銀粒子表面之際由於可確保與其他的銀粒子的間隔，故可提升防止銀粒子彼此凝聚的作用。考量到取得 的容易性、燒製時去除的容易性等，通常，較佳為碳數18前的飽和或不飽和之脂肪族單羧酸化合物。特別是，較佳使用辛酸、油酸等。前述脂肪族羧酸(D)中，可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
前述脂肪族羧酸(D)在使用時，相對於原料之前述銀化合物的銀原子1莫耳，宜使用例如0.05~10莫耳左右，以使用較佳為0.1~5莫耳，更佳為0.5~2莫耳為宜。相對於前述銀原子1莫耳，前述(D)成分的量少於0.05莫耳時，前述(D)成分之添加所產生的分散狀態下的穩定性提升效果較弱。另一方面，前述(D)成分的量達到10莫耳時，分散狀態下的穩定性提升效果達飽和，而且，不易達成低溫燒製下之該(D)成分的去除。惟，亦可不使用脂肪族羧酸(D)。
在本發明中，首先，調製包含前述脂肪族單胺(A)、以及、前述脂肪族單胺(B)及前述脂肪族二胺(C)中任一者或兩者的胺混合液[胺混合液的調製步驟]。
胺混合液可將各胺(A)、(B)及/或(C)成分、及於使用時將前述羧酸(D)成分以既定比例在室溫下攪拌而調製。
其次，將銀化合物、與包含各胺(A)、(B)及/或(C)成分的胺混合液混合，使包含前述銀化合物及前述胺的錯合物生成[錯合物生成步驟]。在製造包含銀以外的其他金屬的金屬奈米粒子時，係包含目標金屬的金屬化合物來替代上述銀化合物。
將粉末狀的銀化合物(或者金屬化合物)、與既定量的胺混合液混合。此時之混合宜在室溫下一面攪拌一面進行；或者因銀化合物(或者金屬化合物)與胺類的配位反應伴有發熱而適當冷卻至室溫以下，再一面攪拌一面進行。胺類的過剩量係發揮反應介質的作用。由於生成的錯合物一般係呈現對應其構成成分的顏色，因此，透過以適當的分光法等檢測反應混合物顏色變化的完成，可檢測得知錯合物之生成反應的終點。又，草酸銀所形成的錯合物一般而言雖為無色(以目視觀察呈白色)，但在此種情況下，基於反應混合物之黏性的變化等的形態變化，亦可檢測得知錯合物的生成狀態。如此一來，可在以胺類為主體的介質中獲得銀-胺錯合物(或者金屬-胺錯合物)。
其次，將所得錯合物加熱使其熱分解，而形成銀奈米粒子[錯合物的熱分解步驟]。若使用包含銀以外的其他金屬的金屬化合物時，則可形成目標之金屬奈米粒子。無需使用還原劑，即可形成銀奈米粒子(金屬奈米粒子)。惟，亦可視需求在不妨礙本發明效果的範圍內使用適當的還原劑。
在此種金屬胺錯合物分解法中，一般而言，胺類可控制藉由金屬化合物的分解所生成之原子狀的金屬凝聚而形成微粒子時的形式，同時藉由在形成之金屬微粒子的表面形成被膜而發揮防止微粒子相互間之再凝聚的作用。亦即，茲認為藉由加熱金屬化合物與胺的錯合物，可在維持胺對金屬原子之配位鍵的狀態下使金屬 化合物熱分解而生成原子狀的金屬，接著，配位有胺的金屬原子凝聚而形成由胺保護膜所被覆的金屬奈米粒子。
此時的熱分解，係以將錯合物在以胺類為主體的反應介質中一面攪拌一面進行為佳。熱分解宜在可生成被覆銀奈米粒子(或者被覆金屬奈米粒子)的溫度範圍內進行，惟，從防止胺由銀粒子表面(或者金屬粒子表面)脫離之觀點來看，較佳在前述溫度範圍內之盡可能較低溫下進行。若為草酸銀的錯合物時，可設為例如80℃~120℃左右，較佳為95℃~115℃左右，更具體而言為100℃~110℃左右。若為草酸銀的錯合物時，藉由約100℃左右的加熱引起分解的同時，銀離子被還原，可獲得被覆銀奈米粒子。此外，一般而言，相對於草酸銀本身的熱分解在200℃左右發生，藉由形成草酸銀-胺錯合物，熱分解溫度可降低100℃左右的理由尚不明瞭，惟可推究係在生成草酸銀與胺的錯合物之際，純的草酸銀所形成的配位高分子結構遭切斷之故。
又，錯合物的熱分解係以在氬氣等惰性氣體環境內進行為佳，惟在大氣中亦可進行熱分解。
藉由錯合物的熱分解，即成為呈藍色光澤的懸浮液。由此懸浮液，進行過量的胺等的去除操作，例如銀奈米粒子(或者金屬奈米粒子)的沉降、使用適當的溶劑(水、或有機溶劑)的傾析‧清洗操作，可得目標之穩定的被覆銀奈米粒子(或者被覆金屬奈米粒子)[銀奈米粒子的後處理步驟]。清洗操作後，若加以乾燥，即可得 目標之穩定的被覆銀奈米粒子(或者被覆金屬奈米粒子)的粉體。然而，亦可將濕潤狀態的銀奈米粒子供予含有銀奈米粒子之印墨的調製。
傾析/清洗操作係使用水、或有機溶劑。作為有機溶劑，宜使用例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷等脂肪族烴溶劑；環己烷等脂環族烴溶劑；甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等之類的芳香族烴溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等之類的醇溶劑；乙腈；及彼等之混合溶劑。
由於在本發明之銀奈米粒子的形成步驟中亦可不使用還原劑，因而無還原劑所衍生的副產物，被覆銀奈米粒子從反應系統的分離亦屬簡單，可得高純度之被覆銀奈米粒子。然而，亦可視需求在不妨礙本發明效果的範圍使用適當的還原劑。
如此一來，即形成表面由保護劑被覆的銀奈米粒子。前述保護劑包括前述脂肪族單胺(A)，並進一步包括前述脂肪族單胺(B)及前述脂肪族二胺(C)中的一者或兩者，甚而使用時包含前述羧酸(D)。保護劑中之彼等的含有比例係同於前述胺混合液中之彼等的使用比例。就金屬奈米粒子而言亦同。
其次，將如以上方式形成的銀奈米粒子分散於含有50~90重量%之醇系溶劑及10~50重量%之脂肪族烴系溶劑的分散溶劑(分散介質)中，而調製含有銀奈米粒子之分散液。
在本發明中，醇系分散溶劑不特別限定，可使用由直鏈狀醇、分支狀醇、及含有環狀結構之醇中選出的脂肪族醇。可舉出例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇等之類的直鏈狀或分支狀脂肪族醇；環戊醇、環己醇、環己烷甲醇等之類的環狀的(或者含有環狀結構的)脂肪族醇等。就醇系分散溶劑而言，較合適者為無不飽和鍵的飽和化合物。
醇系溶劑可使銀奈米粒子良好地分散。將醇系溶劑作為分散溶劑的主體使用時，將含有銀奈米粒子之分散液在基板上塗布/燒製而成的銀導電層的表面呈平滑。又，醇系溶劑相較於需要同等沸點的脂肪族烴溶劑，常溫(15~25℃)下的蒸氣壓小1個級數左右。茲認為此係因醇中的氫鍵所致。由於醇系溶劑的蒸氣壓較小，若將醇系溶劑作為分散溶劑的主體使用時，可抑制分散溶劑全體的揮發性。因此，將含有銀奈米粒子之分散液作為各種印刷用印墨使用時，由於印墨呈不揮發性，因而較佳。
舉例而言，環己烷甲醇(bp：181℃)於25℃下的蒸氣壓為0.034kPa，具有大致同等沸點的十氫萘(bp：190℃)於25℃下的蒸氣壓為0.31kPa。
此等當中，若考量到溶劑的不揮發性，較佳為碳數4以上的脂肪族醇，較佳為正丁醇(bp：117℃)、異丁醇(bp：108℃)、二級丁醇(bp：99.5℃)、三級丁醇(bp： 83℃)、正戊醇(bp：138℃)、環戊醇(bp：140℃)、正己醇(bp：157.47℃)、2-乙基己醇(bp：183.5℃)、環己醇(bp：163℃)、環己烷甲醇(bp：181℃)、正庚醇(bp：176℃)、正辛醇(bp：195.28℃)、正壬醇(bp：215℃)、正癸醇(bp：230℃)、十一醇(bp：250℃)、十二醇(bp：261℃)等碳數4以上12以下之脂肪族醇。再者，較佳為碳數6以上12以下之脂肪族醇。更者，較佳為包含六員環結構的含有環狀結構之醇。
前述含有環狀結構之醇，相較於同碳數之鏈狀的醇，分子大小較為小型且沸點較高。例如，相對於正己醇的bp：157.47℃，環己醇的bp：163℃。相對於正丁醇的bp：176.81℃，環己烷甲醇的bp：181℃。
若使用前述含有環狀結構之醇，可使表面由碳鏈長較短之胺保護劑被覆的銀奈米粒子更良好地分散。茲推測此係因前述含有環狀結構之醇比起鏈狀烴在立體上較為小型，容易進入凝聚之粒子的間隙間，而有鬆解粒子之凝聚的作用之故。就前述醇而言，可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
在本發明中，脂肪族烴系分散溶劑係屬非極性，不特別限定，可使用由直鏈狀烴、分支狀烴、及含有環狀結構之烴(脂環族烴)中選出的脂肪族烴。可舉出例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷等此等之分支狀異構物等的脂肪族烴。宜使用碳數5~14左右者。脂肪族烴系溶劑可使銀奈米粒子良好地分散。
「脂環族烴」為已確立之用語，係芳香族化合物以外的碳環式化合物，即屬僅包含碳與氫的化合物。脂環族烴包括碳環為飽和結構的環烷、碳環內具有不飽和鍵的環烯、環炔，又包括單環結構、或多環結構(二環結構、三環結構等)之化合物。在本發明中，脂環族烴係在常溫(25℃)下為液體者，例如為包含六員環~十二員環結構的化合物，較佳為包含六員環結構的化合物。
就前述脂環族烴而言，作為包含六員環結構的化合物，可舉出環己烷類、萜烯系六員環化合物、十氫萘等。
作為環己烷類，可例示環己烷(沸點bp：80.7℃)；甲基環己烷(bp：100.4℃)、乙基環己烷(bp：132℃)、正丙基環己烷(bp：157℃)、異丙基環己烷(bp：151℃)、正丁基環己烷(bp：180℃)、異丁基環己烷(bp：169℃)、二級丁基環己烷(bp：179℃)、三級丁基環己烷(bp：171℃)等經碳數1~6之低級烷基取代的環己烷；聯環己烷(bp：227℃)等。
作為萜烯系六員環化合物，可列示α-蒎烯(bp：155~156℃)、β-蒎烯(bp：164~166℃)、檸檬烯(bp：175.5~176℃,763mmHg℃)、α-萜品烯(bp：173.5~174.8℃,755mmHg)、β-萜品烯(bp：173~174℃)、γ-萜品烯(bp：183℃)、萜品油烯(bp：186℃)等單環式單萜烯。
就前述脂環族烴而言，作為六員環結構以外者，可舉出環庚烷(bp：118~120℃)、環庚烯(bp：115℃)、 環辛烷(bp：148~149℃,749mmHg)、環辛烯(bp：145~146℃)、環癸烷(bp：201℃)、環十二烯(bp：241℃)等。
此外，環十二烷在常溫下為固體(熔點63℃)，惟可予以溶於常溫下為液體的上述例示之脂環族烴來使用。
作為多環結構者，可舉出十氫萘[(順式體，bp：195.7℃；反式體185.5℃)、雙環[2,2,2]辛烷(bp：169.5~170.5mmHg)等。
此等當中，較佳為正丙基環己烷、異丙基環己烷、正丁基環己烷等經碳數3~4之烷基取代的環己烷類、檸檬烯、萜品烯等萜烯系化合物、十氫萘等多環結構化合物等。
前述脂環族烴，相較於同碳數的鏈狀烴，分子大小較為小型且沸點較高。例如，相對於正己烷的bp：69℃，環己烷的bp：80.7℃。此外，1-己醇的bp：157.47℃。相對於正辛烷的bp：125.7℃，環辛烷的bp：148~149℃(749mmHg)。此外，1-辛醇的bp：195.28℃。
若使用脂環族烴作為脂肪族烴系溶劑，可使表面由碳鏈長較短之胺保護劑被覆的銀奈米粒子更良好地分散。茲推測此係因脂環族烴比起鏈狀烴在立體上較為小型，容易進入凝聚之粒子的間隙間，而有鬆解粒子之凝聚的作用之故。就前述脂肪族烴而言，可僅使用1種，亦可組合使用2種以上。
在本發明中，混合分散溶劑含有醇系溶劑及脂肪族烴系溶劑。若使用具有較高沸點者作為醇系溶劑及/或脂肪族烴系溶劑，則在含有銀奈米粒子之分散液印墨的使用環境溫度(例如10~30℃、或者常溫(15~25℃)附近不易揮發。從而，縱使將含有銀奈米粒子之印墨使用於噴墨印刷時，也不會引起噴墨頭的堵塞。分散溶劑的揮發性較高時，在含有銀奈米粒子之印墨的使用環境下印墨的濃度緩緩增高，而容易引起噴墨頭的堵塞。又，在噴墨印刷以外的其他印刷法中，分散溶劑的揮發性高亦屬不佳者。
從如此觀點而言，在本發明中，較佳使用含有環狀結構之醇作為醇系溶劑、及/或使用脂環族烴作為脂肪族烴系溶劑。惟，使用沸點過高的溶劑進行揮發性的抑制時，若未提高燒製的溫度則不易獲得導電性能；需注意此點。
諸如上述，醇系溶劑相較於需要同等沸點的脂肪族烴溶劑，常溫下的蒸氣壓小1個級數左右，可抑制分散溶劑全體的揮發性。因此，醇系溶劑可有助於分散溶劑全體之揮發性的抑制、與燒製的低溫化。
茲考量以上所述，在本發明中，混合分散溶劑含有醇系溶劑：50~90重量%、及脂肪族烴系溶劑：10~50重量%。
藉由將醇系溶劑的量設為50重量%以上，容易獲得醇系溶劑對燒製後之銀導電層的表面平滑性的效果， 又，容易獲得對與需要同等沸點的脂肪族烴溶劑相比時之揮發性抑制的效果。另一方面，就醇系溶劑的量的上限，係設為90重量%以下。醇系溶劑的量大於90重量%時，脂肪族烴系溶劑的量變得小於10重量%，不易獲得脂肪族烴系溶劑之分散性提升的效果；又隨使用之醇系溶劑及脂肪族烴系溶劑的種類而異，惟混合分散溶劑較佳含有醇系溶劑60~90重量%、及脂肪族烴系溶劑10~40重量%。
此兩者可共取100重量%、或者以無損本發明目的之程度的量，進一步併用屬其餘部分的其他有機溶劑。可舉出例如甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯等之類的芳香族烴溶劑。
藉由將上述銀奈米粒子的後處理步驟中所得之乾燥狀態或者濕潤狀態的被覆銀奈米粒子的粉體、與上述之分散溶劑混合攪拌，可調製含有懸浮狀態的銀奈米粒子之分散液。前述銀奈米粒子，雖視使用目的而異，宜在含有銀奈米粒子之分散液中以例如10重量%以上、或者25重量%以上，較佳為30重量%以上的比例含有。就前述銀奈米粒子的含量的上限而言，80重量%以下為標準。被覆銀奈米粒子的粉體與分散溶劑的混合/分散可進行1次，亦可進行數次。
依本發明所得之含有銀奈米粒子之分散液(印墨)其穩定性優良。前述銀印墨例如在50重量%的銀濃度下，以1個月以上的期間處於冷藏狀態(例如5℃以下)不會發生凝聚/熔合(fusion)而呈穩定。
將調製之含有銀奈米粒子之分散液塗布於基板上，隨後進行燒製。
塗布可採用旋轉塗布、噴墨印刷、網版印刷、分配器印刷、凸版印刷(柔版印刷)、昇華型印刷、平版印刷、雷射印表機印刷(碳粉印刷)、凹版印刷(gravure printing)、接觸印刷、微接觸印刷等周知之方法來進行。在本發明之含有銀奈米粒子之印墨中，若選擇在銀奈米印墨的使用環境溫度(例如常溫(25℃)附近不易揮發的溶劑作為混合分散溶劑，則亦適用於噴墨印刷用途。若採用印刷技術，可獲得經圖案化之銀印墨塗布層，再藉由燒製，則可獲得經圖案化之銀導電層。
燒製可在200℃以下，例如室溫(25℃)以上150℃以下，較佳為室溫(25℃)以上120℃以下的溫度下進行。然而，為了藉由短時間內的燒製來完成銀的燒結，宜在60℃以上200℃以下，例如80℃以上150℃以下，較佳為90℃以上120℃以下的溫度下進行。燒製時間宜考量銀印墨的塗布量、燒製溫度等而適當決定，宜設為例如數小時(例如3小時、或者2小時)以內，較佳為1小時以內，更佳為30分鐘以內，再佳為10分鐘~20分鐘。
由於銀奈米粒子係以上述方式構成，縱使藉由此種低溫短時間內的燒製步驟，仍可充分進行銀粒子的燒結。其結果，可展現優良的導電性(低電阻值)。可形成具低電阻值(例如10μΩcm以下，其範圍為3~10μΩcm)的銀導電層。塊體銀的電阻值為1.6μΩcm。
由於可達低溫下的燒製，作為基板，除玻璃製基板、聚醯亞胺系薄膜之類的耐熱性塑膠基板外，亦可適合使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜等聚酯系薄膜、聚丙烯等聚烯烴系薄膜之類耐熱性低的廣用塑膠基板。又，短時間內的燒製可減輕對此等耐熱性低的廣用塑膠基板的負擔，得以提升生產效率。
再者，本發明之含有銀奈米粒子之印墨由於使用以特定比例含有醇系溶劑及脂肪族烴系溶劑的混合分散溶劑，可得極為良好的分散狀態。因此，塗布/燒製後的銀導電層其表面平滑性優良。前述燒製之銀導電層的中心線表面粗糙度Ra為例如0.03μm以下，較佳為0.025μm以下。無需進行供表面平滑化之處理(例如衝壓、研磨)，即可獲得例如0.03μm以下的Ra。
依本發明所得之銀導電材料可應用於各種的電子裝置、例如電磁波控制材料、電路基板、天線、放熱板、液晶顯示器、有機EL顯示器、場發射顯示器(FED)、IC卡、IC標籤、太陽能電池、LED元件、有機電晶體、電容器(capacitor)、電子紙張、可撓性電池、可撓性感測器、膜片開關、觸控面板、電磁波干擾(EMI)防護罩等。尤其對要求表面平滑性的電子素材係屬有效，例如，可有效作為液晶顯示器中之薄膜電晶體(TFT)的閘極。
銀導電層的厚度宜依據目標用途而適當設定。不特別予以限定，宜由例如5nm~10μm，較佳為100nm~5μm，更佳為300nm~2μm的範圍中選出。
以上，主要以含有銀奈米粒子之印墨為中心進行說明，惟，根據本發明，亦適用於含有包含銀以外的金屬之金屬奈米粒子的印墨。
[實施例]
以下，舉出實施例對本發明更具體地加以說明，惟本發明不受此等實施例所限定。
[銀燒製膜的比電阻值]
對所得銀燒製膜，利用4端子法(LORESTA GP MCP-T610)進行測定。該裝置的測定範圍極限為107Ωcm。
[銀燒製膜的表面粗糙度Ra]
對所得銀燒製膜，利用SURFCORDER ET-4000(小坂研究所公司製)，依據JIS-B-0601測定中心線表面粗糙度Ra(μm)。
Ra的值若為0.03μm以下，一般而言係呈鏡面狀態之表面，表面平滑性優良。Ra的下限值不特別限定，就燒製後所得之值而言，係為0.001μm左右。
在各實施例及比較例中係使用以下試劑：N,N-二甲基-1,3-丙二胺(N,N-二甲基胺基丙胺，MW：102.18)：東京化成公司製試劑
正丁胺(MW：73.14)：東京化成公司製試劑
正己胺(MW：101.19)：東京化成公司製試劑
正辛胺(MW：129.25)：東京化成公司製試劑
正丁醇：和光純藥公司製試劑特級
正辛烷：和光純藥公司製試劑特級
十四烷：和光純藥公司製試劑特級
十氫萘：東京化成公司製試劑
環己烷甲醇：東京化成公司製試劑
草酸銀(MW：303.78)：由硝酸銀(和光純藥公司製)與草酸二水合物(和光純藥公司製)所合成者
[實施例1] (銀奈米粒子的調製)
於100mL燒瓶中裝入3.0g(9.9mmol)草酸銀，並向其添加4.5g之正丁醇，調製成草酸銀的正丁醇漿液。對該漿液在30℃滴下8.67g(118.5mmol)正丁胺、6.00g(59.3mmol)正己胺、5.74g(44.4mmol)正辛胺、2.75g(4.8mmol)十二胺、及6.05g(59.3mmol)N,N-二甲基-1,3-丙二胺的胺混合液。在30℃攪拌2小時，使草酸銀與胺的錯合物形成反應進行。錯合物形成後，在100℃加熱使草酸銀-胺錯合物熱分解，而得到深藍色的銀奈米粒子懸浮於胺混合液中的懸浮液。
冷卻後，對所得懸浮液添加30g甲醇並加以攪拌，其後，藉由離心分離使銀奈米粒子沉降，並將上澄液去除。對銀奈米粒子再度添加9g甲醇並加以攪拌，其後，藉由離心分離使銀奈米粒子沉降，並將上澄液去除。如此，即得到濕潤狀態的銀奈米粒子。
(銀奈米印墨的調製與燒製)
其次，對濕潤的銀奈米粒子添加作為分散溶劑的正丁醇/正辛烷混合溶劑(重量比=70/30)使銀濃度成為40wt%並加以攪拌，調製成銀奈米粒子分散液。
將該銀奈米粒子分散液利用旋轉塗布法塗布於無鹼玻璃板上，形成塗膜。塗膜形成後，迅速對塗膜在120℃、15分鐘的條件下以送風乾燥爐進行燒製，而形成0.6μm厚的銀燒製膜。利用4端子法測定所得銀燒製膜的比電阻值，結果為5.4μΩcm而顯示良好的導電性。又，測定所得銀燒製膜的表面粗糙度的結果，Ra=0.002μm，得到平滑的表面。
[實施例2]
在銀奈米印墨的調製中，除了將分散溶劑變更為環己烷甲醇/十氫萘混合溶劑(重量比=80/20)以外，係以與實施例1同樣的方式，調製成銀奈米粒子分散液。
將該銀奈米粒子分散液利用旋轉塗布法塗布於無鹼玻璃板上，形成塗膜。塗膜形成後，迅速對塗膜在120℃、15分鐘的條件下以送風乾燥爐進行燒製，而形成0.8μm厚的銀燒製膜。利用4端子法測定所得銀燒製膜的比電阻值，結果為7.0μΩcm而顯示良好的導電性。又，測定所得銀燒製膜的表面粗糙度的結果，Ra=0.003μm，得到平滑的表面。
進而，將該銀奈米粒子分散液用於噴墨印刷(KONICA MINOLTA公司製噴墨頭KM-512MH)，進行噴墨排出評定。對於銀奈米粒子分散液的初期排出，經確認從所有的噴墨頭中良好地排出(第1圖：初期排出狀況的照片)。亦即，第1圖為自側方捕捉印墨從噴墨頭排出之狀況的照片，可知印墨液滴從沿照片之左右方向等間隔地配置的各噴墨頭中良好地排出。對於間歇放置後的 再次排出，自初期排出至停止排出5分鐘後再度開始排出的結果，確認噴嘴未堵塞，從所有的噴墨頭中良好地排出(第2圖：間歇放置5分鐘後之排出狀況的照片)。
[實施例3]
在銀奈米印墨的調製中，除了將分散溶劑變更為環己烷甲醇/十四烷混合溶劑(重量比=70/30)以外，係以與實施例1同樣的方式，調製成銀奈米粒子分散液。
將該銀奈米粒子分散液利用旋轉塗布法塗布於無鹼玻璃板上，形成塗膜。塗膜形成後，迅速對塗膜在120℃、15分鐘的條件下以送風乾燥爐進行燒製，而形成0.8μm厚的銀燒製膜。利用4端子法測定所得銀燒製膜的比電阻值，結果為9.0μΩcm而顯示良好的導電性。又，測定所得銀燒製膜的表面粗糙度的結果，Ra=0.021μm，得到平滑的表面。
進而，將該銀奈米粒子分散液用於噴墨印刷(KONICA MINOLTA公司製噴墨頭KM-512MH)，進行噴墨排出評定。對於銀奈米粒子分散液的初期排出，經確認從所有的噴墨頭中良好地排出(第3圖：初期排出狀況的照片)。對於間歇放置後的再次排出，自初期排出至停止排出5分鐘後再度開始排出的結果，確認噴嘴未堵塞，從所有的噴墨頭中良好地排出(第4圖：間歇放置5分鐘後之排出狀況的照片)。
[比較例1]
在銀奈米印墨的調製中，除了將分散溶劑變更為正丁醇/正辛烷混合溶劑(重量比=30/70)以外，係以與實施例1同樣的方式，調製成銀奈米粒子分散液。
將該銀奈米粒子分散液利用旋轉塗布法塗布於無鹼玻璃板上，形成塗膜。塗膜形成後，迅速對塗膜在120℃、15分鐘的條件下以送風乾燥爐進行燒製，而形成0.5μm厚的銀燒製膜。利用4端子法測定所得銀燒製膜的比電阻值，結果為4.7μΩcm而顯示良好的導電性。又，測定所得銀燒製膜的表面粗糙度的結果，Ra=0.146μm。銀燒製膜的表面變白，且非呈鏡面。

Claims (15)

  1. 一種含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其包括：將胺類、與銀化合物混合，使包含該銀化合物及該胺類的錯合物生成，該胺類包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)，並進一步包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)中至少一者；將該錯合物加熱使其熱分解而形成銀奈米粒子；將該銀奈米粒子分散於含有50~90重量%之醇系溶劑及10~50重量%之脂肪族烴系溶劑的分散溶劑中。
  2. 如請求項1之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中該銀化合物為草酸銀。
  3. 如請求項1之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中該醇系溶劑係由包含直鏈狀醇、分支狀醇、及含有環狀結構之醇的群組中選出。
  4. 如請求項3之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中該含有環狀結構之醇包含六員環結構。
  5. 如請求項1之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中該脂肪族烴溶劑係由包含直鏈狀烴、分支狀烴、及含有環狀結構之烴的群組中選出。
  6. 如請求項5之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中該含有環狀結構之烴包含六員環結構。
  7. 如請求項1之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中該脂肪族烴單胺(A)為碳數6以上12以下的烷基單胺。
  8. 如請求項1之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中該脂肪族烴單胺(B)為碳數2以上5以下的烷基單胺。
  9. 如請求項1之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中該脂肪族烴二胺(C)係2個胺基中的1個為一級胺基、另1個為三級胺基之伸烷基二胺。
  10. 如請求項1之含有銀奈米粒子之分散液的製造方法，其中相對於該銀化合物的銀原子1莫耳，使用以該單胺(A)、該單胺(B)及該二胺(C)的合計計為1~50莫耳的該脂肪族胺類。
  11. 一種含有銀奈米粒子之分散液，其係包含表面由保護劑被覆的銀奈米粒子、與分散該銀奈米粒子的分散溶劑的含有銀奈米粒子之分散液，該保護劑包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為6以上之脂肪族烴單胺(A)，並進一步包括包含脂肪族烴基與1個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為5以下之脂肪族烴單胺(B)、及包含脂肪族烴基與2個胺基且該脂肪族烴基的碳總數為8以下之脂肪族烴二胺(C)中至少一者，該分散溶劑含有50~90重量%之醇系溶劑及10~50重量%之脂肪族烴系溶劑。
  12. 如請求項11之含有銀奈米粒子之分散液，其中該銀奈米粒子係以10重量%以上的比例含有。
  13. 如請求項11之含有銀奈米粒子之分散液，其係作為印刷用印墨使用。
  14. 如請求項11之含有銀奈米粒子之分散液，其係作為噴墨印刷用印墨使用。
  15. 一種電子裝置，其具有藉由如請求項11之含有銀奈米粒子之分散液的塗布及燒製所形成的銀導電層。
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