WO2015060084A1 - 銀ナノ粒子含有分散液の製造方法及び銀ナノ粒子含有分散液 - Google Patents

銀ナノ粒子含有分散液の製造方法及び銀ナノ粒子含有分散液 Download PDF

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Abstract

　低温焼成によって優れた導電性が発現し、且つ銀ナノ粒子が分散溶剤中に良好に安定に分散された銀ナノ粒子含有分散液、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該炭化水素基の炭素総数６以上の脂肪族モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該炭化水素基の炭素総数５以下の脂肪族モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該炭化水素基の炭素総数８以下の脂肪族ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含むアミン類と、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミン類を含む錯化合物を生成させ；前記錯化合物を加熱して熱分解させて銀ナノ粒子を形成し；前記銀ナノ粒子をアルコール系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤を特定割合で含む溶剤に分散する；ことを含む銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。

Description

銀ナノ粒子含有分散液の製造方法及び銀ナノ粒子含有分散液
　本発明は、銀ナノ粒子含有分散液の製造方法及び銀ナノ粒子含有分散液に関する。また、本発明は、銀以外の金属を含む金属ナノ粒子含有分散液の製造方法及び該金属ナノ粒子含有分散液にも適用される。
　銀ナノ粒子は、低温でも焼結させることができる。この性質を利用して、種々の電子素子の製造において、基板上に電極や導電回路パターンを形成するために、銀ナノ粒子を含む銀塗料組成物が用いられている。銀ナノ粒子は、通常、有機溶剤中に分散されている。銀ナノ粒子は、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の平均一次粒子径を有しており、通常、その表面は有機安定剤（保護剤）で被覆されている。基板がプラスチックフィルム又はシートの場合には、プラスチック基板の耐熱温度未満の低温（例えば、２００℃以下）で銀ナノ粒子を焼結させることが必要である。
　特に最近では、フレキシブルプリント配線基板として、すでに使用されている耐熱性のポリイミドのみならず、ポリイミドよりも耐熱性は低いが加工が容易で且つ安価なＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリプロピレンなどの各種プラスチック製の基板に対しても、微細な金属配線（例えば、銀配線）を形成する試みがなされている。耐熱性の低いプラスチック製の基板を用いた場合には、金属ナノ粒子（例えば、銀ナノ粒子）をさらに低温で焼結させることが必要である。
　例えば、特開２００８－２１４６９５号公報には、シュウ酸銀とオレイルアミンとを反応させて少なくとも銀とオレイルアミンとシュウ酸イオンとを含む錯化合物を生成し、生成した前記錯化合物を加熱分解させて銀超微粒子を生成することを含む銀超微粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、前記方法において、前記シュウ酸銀と前記オレイルアミンに加えて総炭素数１～１８の飽和脂肪族アミンを反応させる（請求項２、３）と、錯化合物を容易に生成でき、銀超微粒子の製造に要する時間を短縮でき、しかも、これらのアミンで保護された銀超微粒子をより高収率で生成することができることが開示されている（段落[0011]）。
　特開２０１０－２６５５４３号公報には、加熱により分解して金属銀を生成する銀化合物と、沸点１００℃～２５０℃の中短鎖アルキルアミン及び沸点１００℃～２５０℃の中短鎖アルキルジアミンとを混合して、銀化合物と前記アルキルアミン及び前記アルキルジアミンを含む錯化合物を調製する第１工程と、前記錯化合物を加熱分解させる第２工程とを含む被覆銀超微粒子の製造方法が開示されている（請求項３、段落[0061]、[0062]）。
　特開２０１２－１６２７６７号公報には、炭素数６以上のアルキルアミンと、炭素数５以下のアルキルアミンとを含むアミン混合液と、金属原子を含む金属化合物を混合して、前記金属化合物とアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、前記錯化合物を加熱分解して金属微粒子を生成する第２工程とを含む被覆金属微粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、被覆銀微粒子をブタノール等のアルコール溶剤、オクタン等の非極性溶剤、又はそれらの混合溶剤等の有機溶剤に分散可能であることが開示されている（段落[0079]）。
　特開２０１３－１４２１７２号公報には、銀ナノ粒子の製造方法であって、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）と、脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）とを含むアミン混合液を調製し、銀化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する、ことを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、得られた銀ナノ粒子を適切な有機溶剤（分散媒体）中に懸濁状態で分散させることにより、いわゆる銀インクと呼ばれる銀塗料組成物を作製することができことが開示され、有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；　トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；　メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール等のようなアルコール溶剤が開示されている（段落[0085]）。
　特開２０１３－１４２１７３号公報には、銀ナノ粒子の製造方法であって、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）とを特定の割合で含むアミン混合液を調製し、銀化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する、ことを含む銀ナノ粒子の製造方法が開示されている（請求項１）。また、上記の特開２０１３－１４２１７２号公報と同様に、得られた銀ナノ粒子を適切な有機溶剤（分散媒体）中に懸濁状態で分散させることにより、いわゆる銀インクと呼ばれる銀塗料組成物を作製することができことが開示され、同様の有機溶剤が開示されている（段落[0076]）。
特開２００８－２１４６９５号公報 特開２０１０－２６５５４３号公報 特開２０１２－１６２７６７号公報 特開２０１３－１４２１７２号公報 特開２０１３－１４２１７３号公報
　銀ナノ粒子は、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の平均一次粒子径を有しており、ミクロン（μｍ）サイズの粒子に比べ、凝集しやすい。そのため、得られる銀ナノ粒子の表面が有機安定剤（脂肪族アミンや脂肪族カルボン酸などの保護剤）で被覆されるように、銀化合物の還元反応（上記特許文献における熱分解反応）は有機安定剤の存在下で行われる。
　一方、銀ナノ粒子は、該粒子を有機溶剤中に含む銀塗料組成物（銀インク、銀ペースト）とされる。導電性発現のためには、基板上への塗布後の焼成時において、銀ナノ粒子を被覆している有機安定剤は除去されて銀粒子が焼結することが必要である。焼成の温度が低ければ、有機安定剤は除去されにくくなる。銀粒子の焼結度合いが十分でなければ、低い抵抗値は得られない。すなわち、銀ナノ粒子の表面に存在する有機安定剤は、銀ナノ粒子の安定化に寄与するが、一方、銀ナノ粒子の焼結（特に、低温焼成での焼結）を妨げる。
　有機安定剤として比較的長鎖（例えば、炭素数８以上）の脂肪族アミン化合物及び／又は脂肪族カルボン酸化合物を用いると、個々の銀ナノ粒子同士の互いの間隔が確保されやすいため、銀ナノ粒子が安定化されやすい。一方、長鎖の脂肪族アミン化合物及び／又は脂肪族カルボン酸化合物は、焼成の温度が低ければ、除去されにくい。
　このように、銀ナノ粒子の安定化と、低温焼成での低抵抗値の発現とは、トレードオフの関係にある。
　特開２００８－２１４６９５号公報においては、上述のように、脂肪族アミン化合物として、炭素数１８のオレイルアミンと炭素数１～１８の飽和脂肪族アミンとが組み合わされて用いられる。しかしながら、オレイルアミンを保護剤の主成分として用いると、低温焼成での銀ナノ粒子の焼結は妨げられる。また、オレイルアミンとシュウ酸銀との錯化合物形成反応の反応速度は十分ではない。
　特開２０１０－２６５５４３号公報においては、上述のように、脂肪族アミン化合物として、沸点１００℃～２５０℃の中短鎖アルキルアミン（段落[0061]）と沸点１００℃～２５０℃の中短鎖アルキルジアミン（段落[0062]）とが組み合わされて用いられる。この方法によれば、オレイルアミンを保護剤の主成分として用いることに起因する上記問題は改善される。
　しかしながら、特開２０１０－２６５５４３号公報においては、保護剤として上記中短鎖アルキルアミンと上記中短鎖アルキルジアミンとが用いられているので、長鎖のオレイルアミンを保護剤の主成分として用いた場合に比べ、得られた銀ナノ粒子の有機溶剤に対する分散性が悪くなる。特開２０１２－１６２７６７号公報においても同様である。
　このように、低温焼成での銀ナノ粒子の焼結が可能であり、且つ銀ナノ粒子が有機溶剤中に良好に安定に分散された銀ナノ粒子含有インクは今のところ開発されていない。
　さらに、インクジェット印刷を考慮すると、銀ナノ粒子含有インクはインクジェットヘッドの目詰まりを起こさないものである必要がある。
　さらに、最近、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：thin film transistor） が応用されており、ＴＦＴのゲート電極には、その表面の平滑性が要求される。銀ナノ粒子の焼成塗膜をＴＦＴのゲート電極に用いる場合には、焼成塗膜の表面平滑性が必要である。表面平滑性に優れる焼成塗膜を形成するためには、銀ナノ粒子が有機溶剤中に非常に安定な状態で分散された銀ナノ粒子含有インクが必要である。ＴＦＴのゲート電極以外にも、表面平滑性に優れる銀焼成塗膜が要求されることもある。
　そこで、本発明の目的は、低温、短時間での焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現し、且つ銀ナノ粒子が分散溶剤中に良好に安定に分散された銀ナノ粒子含有分散液、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、各種印刷用途に好適な、特にインクジェット用途にも好適な銀ナノ粒子含有分散液、及びその製造方法を提供することにある。特に、本発明の目的は、表面平滑性に優れる銀焼成塗膜を形成し得る銀ナノ粒子含有分散液、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、いわゆる熱分解法により銀ナノ粒子を調製するに際して、錯形成剤及び／又は保護剤として比較的短い炭素鎖長の脂肪族アミン化合物を用いた場合に、形成された銀ナノ粒子をアルコール系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤を特定割合で含む混合分散溶剤に分散することによって、上記目的が達成できることを見出した。
　 本発明には、以下の発明が含まれる。
　(1) 　銀ナノ粒子含有分散液の製造方法であって、
　脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含むアミン類と、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミン類を含む錯化合物を生成させ、
　前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成し、
　前記銀ナノ粒子を、アルコール系溶剤５０～９０重量％及び脂肪族炭化水素系溶剤１０～５０重量％を含む分散溶剤に分散する、
ことを含む銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　(2) 　前記銀化合物は、シュウ酸銀である、上記(1) に記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　(3) 　前記アルコール系溶剤は、直鎖状アルコール、分岐状アルコール、及び環状構造含有アルコールからなる群から選ばれる、上記(1) 又は(2) に記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　・　前記アルコール系溶剤は、炭素数４以上の脂肪族アルコールである、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　(4) 　前記環状構造含有アルコールは、六員環構造を含んでいる、上記(3)に記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　(5) 　前記脂肪族炭化水素溶剤は、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、及び環状構造含有炭化水素からなる群から選ばれる、上記(1) ～(4)のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　(6) 　前記環状構造含有炭化水素は、六員環構造を含んでいる、上記(1) ～(5)のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　・　前記アミン類は、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、及び前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　・　前記アミン類は、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　・　前記アミン類は、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）を含んでいる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　・　前記銀化合物及び前記アミン類を含む錯化合物の生成工程において、前記アミン類の他に、さらに、脂肪族カルボン酸を用いる、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　(7) 　前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、炭素数６以上１２以下のアルキルモノアミンである、上記(1) ～(6) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　(8)  前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素数２以上５以下のアルキルモノアミンである、上記(1) ～(7) のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　(9)　前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であり、他の１つが第三級アミノ基であるアルキレンジアミンである、上記(1) ～(8)のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　(10)　前記銀化合物の銀原子１モルに対して、前記脂肪族アミン類を前記モノアミン（Ａ）、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）の合計として１～５０モル用いる、上記(1) ～(9)のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
シュウ酸銀分子は、銀原子２個を含んでいる。前記銀化合物がシュウ酸銀である場合には、シュウ酸銀１モルに対して、前記脂肪族アミン類を前記モノアミン（Ａ）、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）の合計として２～１００モル用いる、上記(1) ～(9)のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　・　上記(1) ～(10)のうちのいずれかに記載の方法により製造される、銀ナノ粒子と分散溶剤とを含む銀ナノ粒子含有分散液。
　・　銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子を分散する分散溶剤とを含む銀ナノ粒子含有分散液であって、
　前記銀ナノ粒子は、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含むアミン類と、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミン類を含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させることにより形成されるものであり、
　前記分散溶剤は、アルコール系溶剤５０～９０重量％及び脂肪族炭化水素系溶剤１０～５０重量％を含んでいる、銀ナノ粒子含有分散液。
　前記銀化合物は、シュウ酸銀であることが好ましい。
　(11)　保護剤によって表面が被覆された銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子を分散する分散溶剤とを含む銀ナノ粒子含有分散液であって、
　前記保護剤は、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含んでおり、
　前記分散溶剤は、アルコール系溶剤５０～９０重量％及び脂肪族炭化水素系溶剤１０～５０重量％を含んでいる、銀ナノ粒子含有分散液。
　(12) 　前記アルコール系溶剤は、直鎖状アルコール、分岐状アルコール、及び環状構造含有アルコールからなる群から選ばれる、上記(11)に記載の銀ナノ粒子含有分散液。
　・　前記アルコール系溶剤は、炭素数４以上の脂肪族アルコールである、上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液。
　(13) 　前記環状構造含有アルコールは、六員環構造を含んでいる、上記(12)に記載の銀ナノ粒子含有分散液。
　(14) 　前記脂肪族炭化水素溶剤は、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、及び環状構造含有炭化水素からなる群から選ばれる、上記(11) ～(13)うちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液。
　(15) 　前記環状構造含有炭化水素は、六員環構造を含んでいる、上記(14) に記載の銀ナノ粒子含有分散液。
　(16)  前記銀ナノ粒子は、１０重量％以上の割合で含まれている、上記(11) ～(15)のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液。
　(17)　印刷用インクとして用いられる、上記(11) ～(16)のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液。
　・　上記(11) ～(16)のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液からなる印刷用銀インク。
　(18)　インクジェット印刷用インクとして用いられる、上記(11) ～(16)のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液。
　・　上記(11) ～(16)のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液からなるインクジェット印刷用銀インク。
　・　基板と、
　前記基板上に、上記各項のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子含有分散液又は上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液が塗布され、形成された塗布層が焼成されてなる銀導電層と、
を含む銀導電材料。
銀導電層はパターン化されていることもある。
焼成は、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１５分間以下の時間で行われる。より具体的には、９０℃～１２０℃程度、１０分～１５分間程度の条件、例えば、１２０℃、１５分間の条件で行われる。前記焼成された銀導電層の表面粗さＲａは、例えば０．０３μｍ以下である。
　・　基板上に、上記各項のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子含有分散液又は上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液を塗布し、銀ナノ粒子含有塗布層を形成し、その後、前記塗布層を焼成して銀導電層を形成することを含む銀導電材料の製造方法。
銀ナノ粒子含有分散液をパターン塗布して、パターン化された銀導電層を形成しても良い。
焼成は、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１５分間以下の時間で行われる。より具体的には、９０℃～１２０℃程度、１０分～１５分間程度の条件、例えば、１２０℃、１５分間の条件で行われる。前記焼成された銀導電層の表面粗さＲａは、例えば０．０３μｍ以下である。
　・　基板上に、前記ナノ粒子含有分散液を塗布し、銀ナノ粒子含有塗布層を形成し、その後、前記塗布層を焼成して形成された銀導電層であって、前記焼成された銀導電層の表面粗さＲａが０．０３μｍ以下である銀導電層。焼成後に、平滑化処理を行うことなく、０．０３μｍ以下の表面粗さＲａが得られる。
　(19)　上記各項のうちのいずれかに記載の方法により製造される銀ナノ粒子含有分散液又は上記各項のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の塗布及び焼成により形成された銀導電層を有する電子デバイス。電子デバイスとしては、各種の配線基板、モジュール等が含まれる。
　・　金属ナノ粒子含有分散液の製造方法であって、
　脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含むアミン類と、金属化合物とを混合して、前記金属化合物及び前記アミン類を含む錯化合物を生成させ、
　前記錯化合物を加熱して熱分解させて、金属ナノ粒子を形成し、
　前記金属ナノ粒子を、アルコール系溶剤５０～９０重量％及び脂肪族炭化水素系溶剤１０～５０重量％を含む分散溶剤に分散する、
ことを含む金属ナノ粒子含有分散液の製造方法。
　・  金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子を分散する分散溶剤とを含む金属ナノ粒子含有分散液であって、
　前記金属ナノ粒子は、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含むアミン類と、金属化合物とを混合して、前記金属化合物及び前記アミン類を含む錯化合物を生成させ、前記錯化合物を加熱して熱分解させることにより形成されるものであり、
　前記分散溶剤は、アルコール系溶剤５０～９０重量％及び脂肪族炭化水素系溶剤１０～５０重量％を含んでいる、金属ナノ粒子含有分散液。
　・　保護剤によって表面が被覆された金属ナノ粒子と、前記金属ナノ粒子を分散する分散溶剤とを含む金属ナノ粒子含有分散液であって、
　前記保護剤は、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含んでおり、
　前記分散溶剤は、アルコール系溶剤５０～９０重量％及び脂肪族炭化水素系溶剤１０～５０重量％を含んでいる、金属ナノ粒子含有分散液。
　・　上記各項のうちのいずれかに記載の金属ナノ粒子含有分散液からなる印刷用金属インク。
　・　上記各項のうちのいずれかに記載の金属ナノ粒子含有分散液からなるインクジェット印刷用金属インク。
　本発明において、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族アミン化合物類として、炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）及び炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）の少なくとも一方とを用いる。形成された銀ナノ粒子の表面は、これらの脂肪族アミン化合物類によって被覆されている。
　前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、炭素鎖長が短いため、２００℃以下、例えば１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下の低温での焼成の場合にも、２時間以下、例えば１時間以下、好ましくは３０分間以下の短い時間で、銀粒子表面から除去されやすい。また、前記モノアミン（Ｂ）及び／又は前記ジアミン（Ｃ）の存在により、前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）の銀粒子表面上への付着量は少なくて済む。従って、前記低温での焼成の場合にも前記短い時間で、これら脂肪族アミン化合物類は銀粒子表面から除去されやすく、銀粒子の焼結が十分に進行する。
　これらの脂肪族アミン化合物類によって表面が被覆された銀ナノ粒子は、アルコール系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤を特定割合で含む混合分散溶剤中に分散される。前記混合分散溶剤は、炭素鎖長が短い脂肪族アミン化合物類によって表面が被覆された銀ナノ粒子を非常に安定な状態で分散する。
　このようにして、本発明によれば、低温、短時間での焼成によって優れた導電性（低い抵抗値）が発現し、且つ銀ナノ粒子が分散溶剤中に非常に安定な状態で分散された銀ナノ粒子含有分散液（銀インク）、及びその製造方法が提供される。本発明の銀ナノ粒子含有分散液（銀インク）は、インクジェット用途に好適である。さらに、本発明によれば、表面平滑性に優れる銀焼成塗膜を形成し得る銀ナノ粒子含有分散液（銀インク）、及びその製造方法が提供される。
　また、本発明は、銀以外の金属を含む金属ナノ粒子含有分散液（金属インク）、及びその製造方法にも適用される。 
本発明によれば、ＰＥＴ及びポリプロピレンなどの耐熱性の低い各種プラスチック基板上にも、表面平滑性に優れる導電膜、導電配線を形成することができる。本発明の銀ナノ粒子含有分散液（銀インク）は、最近の種々の電子機器の素子用途に好適である。
実施例２で得られた銀ナノ粒子インクのインクジェット吐出状況（初期）を示す写真である。 実施例２で得られた銀ナノ粒子インクのインクジェット吐出状況（５分間欠放置後）を示す写真である。 実施例３で得られた銀ナノ粒子インクのインクジェット吐出状況（初期）を示す写真である。 実施例３で得られた銀ナノ粒子インクのインクジェット吐出状況（５分間欠放置後）を示す写真である。
　本発明において、まず、銀ナノ粒子を形成する。
　銀ナノ粒子の形成方法において、まず、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含むアミン混合液を調製する。次に、銀化合物と、前記アミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミン類を含む錯化合物を生成させる。ただし、前記銀化合物と前記アミン類との混合は、必ずしも混合された状態のアミン類を用いて行う必要はない。前記銀化合物に対して、前記アミン類を順次添加してもよい。
　次に、前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する。このように、本発明における銀ナノ粒子の形成方法は、アミン混合液の調製工程と、錯化合物の生成工程と、錯化合物の熱分解工程とを主として含む。
　本明細書において、「ナノ粒子」なる用語は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により求められた一次粒子の大きさ（平均一次粒子径）が１０００ｎｍ未満であることを意味している。また、粒子の大きさは、表面に存在（被覆）している保護剤（安定剤）を除外した大きさ（すなわち、銀自体の大きさ）を意図している。本発明において、銀ナノ粒子は、例えば０．５ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは０．５ｎｍ～５０ｎｍ、より好ましくは０．５ｎｍ～２５ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ～２０ｎｍの平均一次粒子径を有している。
　本発明において、銀化合物としては、加熱により容易に分解して、金属銀を生成する銀化合物を用いる。このような銀化合物としては、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀などのカルボン酸銀；フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀などのハロゲン化銀；硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等を用いることができるが、分解により容易に金属銀を生成し且つ銀以外の不純物を生じにくいという観点から、シュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高く、且つ、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、還元剤に由来する不純物が残留しにくい点で有利である。
　銀以外の他の金属を含む金属ナノ粒子を製造する場合には、上記の銀化合物に代えて、加熱により容易に分解して、目的とする金属を生成する金属化合物を用いる。このような金属化合物としては、上記の銀化合物に対応するような金属の塩、例えば、金属のカルボン酸塩；金属ハロゲン化物；金属硫酸塩、金属硝酸塩、金属炭酸塩等の金属塩化合物を用いることができる。これらのうち、分解により容易に金属を生成し且つ金属以外の不純物を生じにくいという観点から、金属のシュウ酸塩が好ましく用いられる。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。
　また、銀との複合物を得るために、上記の銀化合物と、上記の銀以外の他の金属化合物を併用してもよい。他の金属としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＮｉ等が挙げられる。銀複合物は、銀と１又は２以上の他の金属からなるものであり、Ａｕ－Ａｇ、Ａｇ－Ｃｕ、Ａｕ－Ａｇ－Ｃｕ、Ａｕ－Ａｇ－Ｐｄ等が例示される。金属全体を基準として、銀が少なくとも２０重量％、通常は少なくとも５０重量％、例えば少なくとも８０重量％を占める。
　本発明において、錯形成剤及び／又は保護剤として機能する脂肪族炭化水素アミン化合物類として、前記炭素総数６以上の脂肪族炭化水素アミン（Ａ）と、さらに、前記炭素総数５以下の脂肪族炭化水素アミン（Ｂ）、及び前記炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）の少なくとも一方とを用いる。
　本明細書において、確立された用語であるが、「脂肪族炭化水素モノアミン」とは、１～３個の１価の脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなる化合物である。「炭化水素基」とは、炭素と水素とのみからなる基である。ただし、前記脂肪族炭化水素アミン（Ａ）、及び前記脂肪族炭化水素アミン（Ｂ）は、その炭化水素基に、必要に応じて酸素原子あるいは窒素原子の如きヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含む置換基を有していてもよい。
　また、「脂肪族炭化水素ジアミン」とは、２価の脂肪族炭化水素基（アルキレン基）と、該脂肪族炭化水素基を介在した２つのアミノ基と、場合によっては、該アミノ基の水素原子を置換した脂肪族炭化水素基（アルキル基）とからなる化合物である。ただし、前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、その炭化水素基に、必要に応じて酸素原子あるいは窒素原子の如きヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含む置換基を有していてもよい。
　炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、その炭化水素鎖によって、生成する銀粒子表面への保護剤（安定化剤）としての高い機能を有する。
　前記脂肪族モノ炭化水素アミン（Ａ）としては、第一級アミン、第二級アミン、及び第三級アミンが含まれる。第一級アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン等の飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルキルモノアミン）が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素モノアミンとして、上記の直鎖脂肪族モノアミンの他に、イソヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、tert－オクチルアミン等の分枝脂肪族炭化水素アミンが挙げられる。また、シクロヘキシルアミンも挙げられる。さらに、オレイルアミン等の不飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルケニルモノアミン）が挙げられる。
　第二級アミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアミン、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－エチル－Ｎ－プロピルアミン、Ｎ－プロピル－Ｎ－ブチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。第三級アミンとしては、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等が挙げられる。
　これらの内でも、炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素モノアミンが好ましい。炭素数６以上とすることにより、アミノ基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。炭素数の上限は特に定められないが、入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和脂肪族モノアミンが好ましい。特に、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン等の炭素数６～１２のアルキルモノアミンが好ましく用いられる。前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素総数６以上の脂肪族モノアミン（Ａ）に比べると炭素鎖長が短いのでそれ自体は保護剤（安定化剤）としての機能は低いと考えられるが、前記脂肪族モノアミン（Ａ）に比べると極性が高く銀化合物の銀への配位能が高く、そのため錯体形成促進に効果があると考えられる。また、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温焼成においても、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短時間で銀粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温焼成に効果がある。
　前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）としては、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等の炭素数２～５の飽和脂肪族炭化水素モノアミン（すなわち、アルキルモノアミン）が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミン等のジアルキルモノアミンが挙げられる。
　これらの内でも、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、 sec－ブチルアミン、tert－ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、tert－ペンチルアミン等が好ましく、上記ブチルアミン類が特に好ましい。前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、銀化合物の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。脂肪族炭化水素ジアミンは、一般に、脂肪族炭化水素モノアミンと比べて極性が高く、銀化合物の銀への配位能が高くなる。また、前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、錯化合物の熱分解工程において、より低温且つ短時間での熱分解を促進する効果があり、銀ナノ粒子製造をより効率的に行うことができる。さらに、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を含む銀粒子の保護被膜は極性が高いので、極性の高い溶剤を含む分散媒体中での銀粒子の分散安定性が向上する。さらに、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）は、炭素鎖長が短いため、例えば１２０℃以下の、あるいは１００℃程度以下の低温焼成においても、３０分間以下、あるいは２０分間以下の短い時間で銀粒子表面から除去され得るので、得られた銀ナノ粒子の低温且つ短時間焼成に効果がある。
　前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）としては、特に限定されないが、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン等が挙げられる。これらはいずれも、２つのアミノ基のうちの少なくとも１つが第一級アミノ基又は第二級アミノ基である炭素総数８以下のアルキレンジアミンであり、銀化合物の銀への配位能が高く、錯体形成促進に効果がある。
　これらの内でも、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等の２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基（－ＮＨ2 ）であり、他の１つが第三級アミノ基（－ＮＲ1 Ｒ2 ）である炭素総数８以下のアルキレンジアミンが好ましい。好ましいアルキレンジアミンは、下記構造式で表される。
　Ｒ1 Ｒ2 Ｎ－Ｒ－ＮＨ2 
　ここで、Ｒは、２価のアルキレン基を表し、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なっていてもよく、アルキル基を表し、ただし、Ｒ、Ｒ1 及びＲ2 の炭素数の総和は８以下である。該アルキレン基は、通常は酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子（炭素及び水素以外の原子）を含まないが、必要に応じて前記ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。また、該アルキル基は、通常は酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含まないが、必要に応じて前記ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい。
　２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であると、銀化合物の銀への配位能が高くなり、錯体形成に有利であり、他の１つが第三級アミノ基であると、第三級アミノ基は銀原子への配位能に乏しいため、形成される錯体が複雑なネットワーク構造となることが防止される。錯体が複雑なネットワーク構造となると、錯体の熱分解工程に高い温度が必要となることがある。さらに、これらの内でも、低温焼成においても短時間で銀粒子表面から除去され得るという観点から、炭素総数６以下のジアミンが好ましく、炭素総数５以下のジアミンがより好ましい。前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、前記炭素総数６以上の脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）と、前記炭素総数５以下の脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）及び前記炭素総数８以下の脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のいずれか一方又は両方との使用割合は、特に限定されないが、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：５モル％～６５モル％
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の合計量：３５モル％～９５モル％
とするとよい。前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量を５モル％～６５モル％とすることによって、該（Ａ）成分の炭素鎖によって、生成する銀粒子表面の保護安定化機能が得られやすい。前記（Ａ）成分の含有量が５モル％未満では、保護安定化機能の発現が弱いことがある。一方、前記（Ａ）成分の含有量が６５モル％を超えると、保護安定化機能は十分であるが、低温焼成によって該（Ａ）成分が除去されにくくなる。
　前記脂肪族モノアミン（Ａ）と、さらに、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の両方とを用いる場合には、それらの使用割合は、特に限定されないが、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：　５モル％～６５モル％
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）：　５モル％～７０モル％
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）：　　５モル％～５０モル％
とするとよい。
　この場合には、前記（Ａ）成分の含有量の下限については、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。前記（Ａ）成分の含有量の上限については、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　前記脂肪族モノアミン（Ｂ）の含有量を５モル％～７０モル％とすることによって、錯体形成促進効果が得られやすく、また、それ自体で低温且つ短時間焼成に寄与でき、さらに、焼成時において前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の銀粒子表面からの除去を助ける作用が得られやすい。前記（Ｂ）成分の含有量が５モル％未満では、錯体形成促進効果が弱かったり、あるいは、焼成時において前記（Ｃ）成分が銀粒子表面から除去されにくいことがある。一方、前記（Ｂ）成分の含有量が７０モル％を超えると、錯体形成促進効果は得られるが、相対的に前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量が少なくなってしまい、生成する銀粒子表面の保護安定化が得られにくい。前記（Ｂ）成分の含有量の下限については、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。前記（Ｂ）成分の含有量の上限については、６５モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。
　前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の含有量を５モル％～５０モル％とすることによって、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が得られやすく、また、前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を含む銀粒子の保護被膜は極性が高いので、極性の高い溶剤を含む分散媒体中での銀粒子の分散安定性が向上する。前記（Ｃ）成分の含有量が５モル％未満では、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果が弱いことがある。一方、前記（Ｃ）成分の含有量が５０モル％を超えると、錯体形成促進効果及び錯体の熱分解促進効果は得られるが、相対的に前記脂肪族モノアミン（Ａ）の含有量が少なくなってしまい、生成する銀粒子表面の保護安定化が得られにくい。前記（Ｃ）成分の含有量の下限については、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。前記（Ｃ）成分の含有量の上限については、４５モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。
　前記脂肪族モノアミン（Ａ）と前記脂肪族モノアミン（Ｂ）とを用いる（前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を用いずに）場合には、それらの使用割合は、特に限定されないが、上記各成分の作用を考慮して、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｂ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：　　５モル％～６５モル％
前記脂肪族モノアミン（Ｂ）：　３５モル％～９５モル％
とするとよい。
　前記脂肪族モノアミン（Ａ）と前記脂肪族ジアミン（Ｃ）とを用いる（前記脂肪族モノアミン（Ｂ）を用いずに）場合には、それらの使用割合は、特に限定されないが、上記各成分の作用を考慮して、前記全アミン類［（Ａ）＋（Ｃ）］を基準として、例えば、
前記脂肪族モノアミン（Ａ）：　５モル％～６５モル％
前記脂肪族ジアミン（Ｃ）：　３５モル％～９５モル％
とするとよい。
　以上の前記脂肪族モノアミン（Ａ）、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び／又は前記脂肪族ジアミン（Ｃ）の使用割合は、いずれも例示であり、種々の変更が可能である。
　本発明においては、銀化合物の銀への配位能が高い前記脂肪族モノアミン（Ｂ）、及び／又は前記脂肪族ジアミン（Ｃ）を用いるので、それらの使用割合に応じて、前記炭素総数６以上の脂肪族モノアミン（Ａ）の銀粒子表面上への付着量は少なくて済む。従って、前記低温短時間での焼成の場合にも、これら脂肪族アミン化合物類は銀粒子表面から除去されやすく、銀粒子の焼結が十分に進行する。
　本発明において、前記アミン類［（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）］の合計量としては、特に限定されないが、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、前記アミン成分の合計量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］として１～５０モル程度とするとよい。前記アミン成分の合計量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が、前記銀原子１モルに対して、１モル未満であると、錯化合物の生成工程において、錯化合物に変換されない銀化合物が残存する可能性があり、その後の熱分解工程において、銀粒子の均一性が損なわれ粒子の肥大化が起こったり、熱分解せずに銀化合物が残存する可能性がある。一方、前記アミン成分の合計量［（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）］が、前記銀原子１モルに対して、５０モル程度を超えてもあまりメリットはないと考えられる。実質的に無溶剤中において銀ナノ粒子の分散液を作製するためには、前記アミン成分の合計量を例えば２モル程度以上とするとよい。前記アミン成分の合計量を２～５０モル程度とすることにより、錯化合物の生成工程及び熱分解工程を良好に行うことができる。前記アミン成分の合計量の下限については、前記銀化合物の銀原子１モルに対して、２モル以上が好ましく、６モル以上がより好ましい。なお、シュウ酸銀分子は、銀原子２個を含んでいる。
　本発明において、銀ナノ粒子の分散媒への分散性をさらに向上させるため、安定剤として、さらに脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いてもよい。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）は、前記アミン類と共に用いるとよく、前記アミン混合液中に含ませて用いることができる。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いることにより、銀ナノ粒子の安定性、特に有機溶剤中に分散された塗料状態での安定性が向上することがある。
　前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）としては、飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸が用いられる。例えば、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、エイコセン酸等の炭素数４以上の飽和脂肪族モノカルボン酸；　オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、パルミトレイン酸等の炭素数８以上の不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
　これらの内でも、炭素数８～１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボンが好ましい。炭素数８以上とすることにより、カルボン酸基が銀粒子表面に吸着した際に他の銀粒子との間隔を確保できるため、銀粒子同士の凝集を防ぐ作用が向上する。入手のし易さ、焼成時の除去のし易さ等を考慮して、通常、炭素数１８までの飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸化合物が好ましい。特に、オクタン酸、オレイン酸等が好ましく用いられる。前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）のうち、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記脂肪族カルボン酸（Ｄ）は、用いる場合には、原料の前記銀化合物の銀原子１モルに対して、例えば０．０５～１０モル程度用いるとよく、好ましくは０．１～５モル、より好ましくは０．５～２モル用いるとよい。前記（Ｄ）成分の量が、前記銀原子１モルに対して、０．０５モルよりも少ないと、前記（Ｄ）成分の添加による分散状態での安定性向上効果は弱い。一方、前記（Ｄ）成分の量が１０モルに達すると、分散状態での安定性向上効果が飽和するし、また、低温焼成での該（Ｄ）成分の除去がされにくくなる。ただし、脂肪族カルボン酸（Ｄ）を用いなくてもよい。
　本発明において、まず、前記脂肪族モノアミン（Ａ）と、さらに、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）のいずれか一方又は両方とを含むアミン混合液を調製する［アミン混合液の調製工程］。
　アミン混合液は、各アミン（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分、及び用いる場合には前記カルボン酸（Ｄ）成分を、所定割合で室温にて攪拌して調製することができる。
　次に、銀化合物と、各アミン（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）成分を含むアミン混合液とを混合して、前記銀化合物及び前記アミンを含む錯化合物を生成させる［錯化合物生成工程］。銀以外の他の金属を含む金属ナノ粒子を製造する場合には、上記の銀化合物に代えて、目的とする金属を含む金属化合物を用いる。
　粉末状の銀化合物（あるいは金属化合物）と、所定量のアミン混合液とを混合する。この際の混合は、室温で攪拌しながら、あるいは銀化合物（あるいは金属化合物）へのアミン類の配位反応は発熱を伴うため室温以下に適宜冷却して攪拌しながら行うとよい。アミン類の過剰分が反応媒体の役割を果たす。生成する錯化合物が一般にその構成成分に応じた色を呈するので、反応混合物の色の変化の終了を適宜の分光法等により検出することにより、錯化合物の生成反応の終点を検知することができる。また、シュウ酸銀が形成する錯化合物は一般に無色（目視では白色として観察される）であるが、このような場合においても、反応混合物の粘性の変化などの形態変化に基づいて、錯化合物の生成状態を検知することができる。このようにして、アミン類を主体とする媒体中に銀－アミン錯体（あるいは金属－アミン錯体）が得られる。
　次に、得られた錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成する［錯化合物の熱分解工程］。銀以外の他の金属を含む金属化合物を用いた場合には、目的とする金属ナノ粒子が形成される。還元剤を用いることなく、銀ナノ粒子（金属ナノ粒子）が形成される。ただし、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で適宜の還元剤を用いてもよい。
　このような金属アミン錯体分解法において、一般に、アミン類は、金属化合物の分解により生じる原子状の金属が凝集して微粒子を形成する際の様式をコントロールすると共に、形成された金属微粒子の表面に被膜を形成することで微粒子相互間の再凝集を防止する役割を果たしている。すなわち、金属化合物とアミンの錯化合物を加熱することにより、金属原子に対するアミンの配位結合を維持したままで金属化合物が熱分解して原子状の金属を生成し、次に、アミンが配位した金属原子が凝集してアミン保護膜で被覆された金属ナノ粒子が形成されると考えられる。
　この際の熱分解は、錯化合物をアミン類を主体とする反応媒体中で攪拌しながら行うことが好ましい。熱分解は、被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）が生成する温度範囲内において行うとよいが、銀粒子表面（あるいは金属粒子表面）からのアミンの脱離を防止する観点から前記温度範囲内のなるべく低温で行うことが好ましい。シュウ酸銀の錯化合物の場合には、例えば８０℃～１２０℃程度、好ましくは９５℃～１１５℃程度、より具体的には１００℃～１１０℃程度とすることができる。シュウ酸銀の錯化合物の場合には、概ね１００℃程度の加熱により分解が起こると共に銀イオンが還元され、被覆銀ナノ粒子を得ることができる。なお、一般に、シュウ酸銀自体の熱分解は２００℃程度で生じるのに対して、シュウ酸銀－アミン錯化合物を形成することで熱分解温度が１００℃程度も低下する理由は明らかではないが、シュウ酸銀とアミンとの錯化合物を生成する際に、純粋なシュウ酸銀が形成している配位高分子構造が切断されているためと推察される。
　また、錯化合物の熱分解は、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気内において行うことが好ましいが、大気中においても熱分解を行うことができる。
　錯化合物の熱分解により、青色光沢を呈する懸濁液となる。この懸濁液から、過剰のアミン等の除去操作、例えば、銀ナノ粒子（あるいは金属ナノ粒子）の沈降、適切な溶剤（水、又は有機溶剤）によるデカンテーション・洗浄操作を行うことによって、目的とする安定な被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）が得られる［銀ナノ粒子の後処理工程］。洗浄操作の後、乾燥すれば、目的とする安定な被覆銀ナノ粒子（あるいは被覆金属ナノ粒子）の粉体が得られる。しかしながら、湿潤状態の銀ナノ粒子を銀ナノ粒子含有インクの調製に供してもよい。
　デカンテーション・洗浄操作には、水、又は有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等の脂肪族炭化水素溶剤；　シクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶剤；　トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤；　メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のようなアルコール溶剤；　アセトニトリル；　及びそれらの混合溶剤を用いるとよい。
　本発明の銀ナノ粒子の形成工程においては還元剤を用いなくてもよいので、還元剤に由来する副生成物がなく、反応系から被覆銀ナノ粒子の分離も簡単であり、高純度の被覆銀ナノ粒子が得られる。しかしながら、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で適宜の還元剤を用いてもよい。
　このようにして、保護剤によって表面が被覆された銀ナノ粒子が形成される。前記保護剤は、前記脂肪族モノアミン（Ａ）を含み、さらに、前記脂肪族モノアミン（Ｂ）及び前記脂肪族ジアミン（Ｃ）のうちのいずれか一方又は両方を含み、さらに用いた場合には前記カルボン酸（Ｄ）を含んでいる。保護剤中におけるそれらの含有割合は、前記アミン混合液中のそれらの使用割合と同等である。金属ナノ粒子についても同様である。
　次に、以上のようにして形成される銀ナノ粒子を、アルコール系溶剤５０～９０重量％及び脂肪族炭化水素系溶剤１０～５０重量％を含む分散溶剤（分散媒体）中に分散して、銀ナノ粒子含有分散液を調製する。
　本発明において、アルコール系分散溶剤は特に限定されることはなく、直鎖状アルコール、分岐状アルコール、及び環状構造含有アルコールから選ばれる脂肪族アルコールを用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、 sec－ブタノール、tert－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、ｎ－オクタノール、ｎ－ノナノール、ｎ－デカノール、ウンデカノール、ドデカノール等のような直鎖状又は分岐状の脂肪族アルコール；　シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサンメタノール等のような環状の（あるいは、環状構造を含有している）脂肪族アルコールなどが挙げられる。アルコール系分散溶剤は、不飽和結合のない飽和化合物が適切である。
　アルコール系溶剤は、銀ナノ粒子を良好に分散する。アルコール系溶剤を分散溶剤の主体として用いると、銀ナノ粒子含有分散液を基板上に塗布・焼成した銀導電層の表面が平滑なものとなる。また、アルコール系溶剤は、同等の沸点を要する脂肪族炭化水素溶剤と比べると、常温（１５～２５℃）における蒸気圧が１オーダー程度小さい。これは、アルコールにおける水素結合によるものと考えられる。アルコール系溶剤の蒸気圧が小さいため、アルコール系溶剤を分散溶剤の主体として用いると、分散溶剤全体としての揮発性が抑制される。そのため、銀ナノ粒子含有分散液を、各種印刷用インクとして用いた場合、インクが不揮発性のものとなるため好ましい。
　例えば、シクロヘキサンメタノール（ｂｐ：１８１℃）の２５℃での蒸気圧は０．０３４ｋＰａであり、ほぼ同等の沸点を有するデカリン（ｂｐ：１９０℃）の２５℃での蒸気圧は０．３１ｋＰａである。
　これらの内でも、溶剤の不揮発性を考慮すると、炭素数４以上の脂肪族アルコールが好ましく、ｎ－ブタノール（ｂｐ：１１７℃）、イソブタノール（ｂｐ：１０８℃）、 sec－ブタノール（ｂｐ：９９．５℃）、tert－ブタノール（ｂｐ：８３℃）、ｎ－ペンタノール（ｂｐ：１３８℃）、シクロペンタノール（ｂｐ：１４０℃）、ｎ－ヘキサノール（ｂｐ：１５７．４７℃）、２－エチルヘキサノール（ｂｐ：１８３．５℃）、シクロヘキサノール（ｂｐ：１６３℃）、シクロヘキサンメタノール（ｂｐ：１８１℃）、ｎ－ヘプタノール（ｂｐ：１７６℃）、ｎ－オクタノール（ｂｐ：１９５．２８℃）、ｎ－ノナノール（ｂｐ：２１５℃）、ｎ－デカノール（ｂｐ：２３０℃）、ウンデカノール（ｂｐ：２５０℃）、ドデカノール（ｂｐ：２６１℃）等の炭素数４以上１２以下の脂肪族アルコールが好ましい。さらに、炭素数６以上１２以下の脂肪族アルコールが好ましい。さらに、六員環構造を含んでいる環状構造含有アルコールが好ましい。
　前記環状構造含有アルコールは、同炭素数の鎖状のアルコールに比べ、分子サイズがコンパクトであり、且つ沸点が高くなる。例えば、ｎ－ヘキサノールのｂｐ：１５７．４７℃であるのに対して、シクロヘキサノールのｂｐ：１６３℃である。ｎ－ヘプタノールのｂｐ：１７６．８１℃であるのに対して、シクロヘキサンメタノールのｂｐ：１８１℃である。
　前記環状構造含有アルコールを用いると、炭素鎖長の短いアミン保護剤によって表面が被覆された銀ナノ粒子をより良好に分散できる。前記環状構造含有アルコールは、鎖状炭化水素に比べ立体的にコンパクトであるため、凝集した粒子の間隙に入り込みやすく、粒子の凝集をほぐす作用があるためと推測される。前記アルコールとして、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、脂肪族炭化水素系分散溶剤は非極性であり特に限定されることはなく、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、及び環状構造含有炭化水素（脂環式炭化水素）から選ばれる脂肪族炭化水素を用いることができる。例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン等、これらの分岐状異性体等の脂肪族炭化水素が挙げられる。炭素数５～１４程度のものを用いるとよい。脂肪族炭化水素系溶剤は、銀ナノ粒子を良好に分散する。
　「脂環式炭化水素」は、確立された用語であるが、芳香族化合物以外の炭素環式化合物であって、炭素と水素のみからなる化合物である。脂環式炭化水素には、炭素環が飽和構造のシクロアルカン、炭素環内に不飽和結合を有するシクロアルケン、シクロアルキンが含まれ、また、単環構造、又は多環構造（二環構造、三環構造など）の化合物が含まれる。本発明において、脂環式炭化水素は、常温（２５℃）にて液体のものであり、例えば、六員環～十二員環構造を含んでいる化合物であるが、六員環構造を含んでいる化合物が好ましい。
　前記脂環式炭化水素として、六員環構造を含んでいる化合物としては、シクロヘキサン類、テルペン系六員環化合物、デカリン等が挙げられる。
　シクロヘキサン類としては、シクロヘキサン（沸点ｂｐ：８０．７℃）；　メチルシクロヘキサン（ｂｐ：１００．４℃）、エチルシクロヘキサン（ｂｐ：１３２℃）、ｎ－プロピルシクロヘキサン（ｂｐ：１５７℃）、イソプロピルシクロヘキサン（ｂｐ：１５１℃）、ｎ－ブチルシクロヘキサン（ｂｐ：１８０℃）、イソブチルシクロヘキサン（ｂｐ：１６９℃）、 sec－ブチルシクロヘキサン（ｂｐ：１７９℃）、tert－ブチルシクロヘキサン（ｂｐ：１７１℃）等の炭素数１～６の低級アルキル基で置換されたシクロヘキサン；　ビシクロヘキシル（ｂｐ：２２７℃）等が例示される。
　テルペン系六員環化合物としては、α－ピネン（ｂｐ：１５５～１５６℃）、β－ピネン（ｂｐ：１６４～１６６℃）、リモネン（ｂｐ：１７５．５～１７６℃，７６３ｍｍＨｇ℃）、α－テルピネン（ｂｐ：１７３．５～１７４．８℃，７５５ｍｍＨｇ）、β－テルピネン（ｂｐ：１７３～１７４℃）、γ－テルピネン（ｂｐ：１８３℃）、テルピノレン（ｂｐ：１８６℃）等の単環式モノテルペンが例示される。
　前記脂環式炭化水素として、六員環構造以外のものとしては、シクロヘプタン（ｂｐ：１１８～１２０℃）、シクロヘプテン（ｂｐ：１１５℃）、シクロオクタン（ｂｐ：１４８～１４９℃，７４９ｍｍＨｇ）、シクロオクテン（ｂｐ：１４５～１４６℃）、シクロデカン（ｂｐ：２０１℃）、シクロドデセン（ｂｐ：２４１℃）等が挙げられる。
　また、シクロドデカンは、常温で固体（融点６３℃）であるが、常温にて液体の上記例示の脂環式炭化水素に溶解して用いることは可能である。
　多環構造のものとしては、デカリン［（ｃｉｓ体，ｂｐ：１９５．７℃；ｔｒａｎｓ体１８５．５℃］、ビシクロ［２，２，２］オクタン（ｂｐ：１６９．５～１７０．５ｍｍＨｇ）等が挙げられる。
　これらのうちで、ｎ－プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン等の炭素数３～４のアルキル基で置換されたシクロヘキサン類、リモネン、テルピネン等のテルペン系化合物、デカリン等の多環構造化合物等が好ましい。
　前記脂環式炭化水素は、同炭素数の鎖状の炭化水素に比べ、分子サイズがコンパクトであり、且つ沸点が高くなる。例えば、ｎ－ヘキサンのｂｐ：６９℃であるのに対して、シクロヘキサンのｂｐ：８０．７℃である。因みに、１－ヘキサノールのｂｐ：１５７．４７℃。ｎ－オクタンのｂｐ：１２５．７℃であるのに対して、シクロオクタンのｂｐ：１４８～１４９℃（７４９ｍｍＨｇ）である。因みに、１－オクタノールのｂｐ：１９５．２８℃。
　脂肪族炭化水素系溶剤として脂環式炭化水素を用いると、炭素鎖長の短いアミン保護剤によって表面が被覆された銀ナノ粒子をより良好に分散できる。脂環式炭化水素は、鎖状炭化水素に比べ立体的にコンパクトであるため、凝集した粒子の間隙に入り込みやすく、粒子の凝集をほぐす作用があるためと推測される。前記脂肪族炭化水素として、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、混合分散溶剤は、アルコール系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤を含む。アルコール系溶剤及び／又は脂肪族炭化水素系溶剤として、比較的高い沸点を有しているものを用いると、銀ナノ粒子含有分散液インクの使用環境温度（例えば１０～３０℃、あるいは常温（１５～２５℃）付近において揮発しにくい。従って、銀ナノ粒子含有インクをインクジェット印刷に用いた場合においても、インクジェットヘッドの目詰まりを起こすことがない。分散溶剤の揮発性が高いと、銀ナノ粒子含有インクの使用環境においてインクの濃度が徐々に高くなり、インクジェットヘッドの目詰まりを起こしやすい。また、インクジェット印刷以外の他の印刷法においても、分散溶剤の揮発性が高いことは好ましくない。
　このような観点から、本発明において、アルコール系溶剤として環状構造含有アルコールを用いるか、及び／又は脂肪族炭化水素系溶剤として脂環式炭化水素を用いることが好ましい。ただし、あまり沸点の高い溶剤を用いて揮発性の抑制を行うと、焼成の温度を高くしないと導電性能が得られにくくなる。この点に注意を要する。
　上述したように、アルコール系溶剤は、同等の沸点を要する脂肪族炭化水素溶剤と比べると、常温における蒸気圧が１オーダー程度小さく、分散溶剤全体としての揮発性が抑制される。そのため、アルコール系溶剤は、分散溶剤全体の揮発性の抑制と、焼成の低温化に寄与できる。
　以上のことを考慮して、本発明において、混合分散溶剤は、
アルコール系溶剤：５０～９０重量％、及び
脂肪族炭化水素系溶剤：１０～５０重量％を含む。
アルコール系溶剤の量を５０重量％以上とすることにより、アルコール系溶剤の焼成後の銀導電層の表面平滑性への効果が得られやすく、また、同等の沸点を要する脂肪族炭化水素溶剤と比べた場合の揮発性抑制への効果が得られやすい。一方、アルコール系溶剤の量の上限については、９０重量％以下とする。アルコール系溶剤の量が９０重量％を超えると、脂肪族炭化水素系溶剤の量が１０重量％未満となり、脂肪族炭化水素系溶剤の分散性向上の効果が得られにくい。用いるアルコール系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤の種類にもよるが、混合分散溶剤は、
アルコール系溶剤６０～９０重量％、及び
脂肪族炭化水素系溶剤１０～４０重量％を含むことが好ましい。
これら両者で１００重量％とするか、あるいは、本発明の目的を損なわない程度の量で、残部として他の有機溶剤をさらに併用してもよい。例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等のような芳香族炭化水素溶剤が挙げられる。
　上記銀ナノ粒子の後処理工程で得られた乾燥状態あるいは湿潤状態の被覆銀ナノ粒子の粉体と、上述した分散溶剤とを混合攪拌することにより、懸濁状態の銀ナノ粒子を含有する分散液を調製することができる。前記銀ナノ粒子は、使用目的にもよるが、銀ナノ粒子含有分散液中に例えば１０重量％以上、あるいは２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上の割合で含まれるようにするとよい。前記銀ナノ粒子の含有量の上限としては、８０重量％以下が目安である。被覆銀ナノ粒子の粉体と分散溶剤との混合・分散は、１回で行っても良いし、数回にて行っても良い。
　本発明により得られた銀ナノ粒子含有分散液（インク）は、安定性に優れている。前記銀インクは、例えば、５０重量％の銀濃度において、１か月間以上の期間において冷蔵状態（例えば、５℃以下）で、凝集・融着を起こすことなく安定である。
　調製された銀ナノ粒子含有分散液を基板上に塗布し、その後、焼成する。
　塗布は、スピンコート、インクジェット印刷、スクリーン印刷、ディスペンサ印刷、凸版印刷（フレキソ印刷）、昇華型印刷、オフセット印刷、レーザープリンタ印刷（トナー印刷）、凹版印刷（グラビア印刷）、コンタクト印刷、マイクロコンタクト印刷などの公知の方法により行うことができる。本発明による銀ナノ粒子含有インクにおいて、混合分散溶剤として、銀ナノインクの使用環境温度（例えば、常温（２５℃）付近において揮発しにくい溶剤を選択すれば、インクジェット印刷用途にも好適である。印刷技術を用いると、パターン化された銀インク塗布層が得られ、焼成により、パターン化された銀導電層が得られる。
　焼成は、２００℃以下、例えば室温（２５℃）以上１５０℃以下、好ましくは室温（２５℃）以上１２０℃以下の温度で行うことができる。しかしながら、短い時間での焼成によって、銀の焼結を完了させるためには、６０℃以上２００℃以下、例えば８０℃以上１５０℃以下、好ましくは９０℃）以上１２０℃以下の温度で行うことがよい。焼成時間は、銀インクの塗布量、焼成温度などを考慮して、適宜定めるとよく、例えば数時間（例えば３時間、あるいは２時間）以内、好ましくは１時間以内、より好ましくは３０分間以内、さらに好ましくは１０分間～２０分間とするとよい。
　銀ナノ粒子は上記のように構成されているので、このような低温短時間での焼成工程によっても、銀粒子の焼結が十分に進行する。その結果、優れた導電性（低い抵抗値）が発現する。低い抵抗値（例えば１０μΩｃｍ以下、範囲としては３～１０μΩｃｍ）を有する銀導電層が形成される。バルク銀の抵抗値は１．６μΩｃｍである。
　低温での焼成が可能であるので、基板として、ガラス製基板、ポリイミド系フィルムのような耐熱性プラスチック基板の他に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムなどのポリエステル系フィルム、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルムのような耐熱性の低い汎用プラスチック基板をも好適に用いることができる。また、短時間での焼成は、これら耐熱性の低い汎用プラスチック基板に対する負荷を軽減するし、生産効率を向上させる。
　さらに、本発明による銀ナノ粒子含有インクは、アルコール系溶剤及び脂肪族炭化水素系溶剤を特定割合で含む混合分散溶剤を用いているので、非常に良好な分散状態が得られる。そのため、塗布・焼成後の銀導電層は、表面平滑性に優れている。前記焼成された銀導電層の中心線表面粗さＲａは、例えば０．０３μｍ以下であり、好ましくは０．０２５μｍ以下である。表面平滑化のための処理（例えば、ブレス、研磨）を行うことなく、例えば０．０３μｍ以下のＲａが得られる。
　本発明により得られる銀導電材料は、各種の電子デバイス、例えば、電磁波制御材、回路基板、アンテナ、放熱板、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、ＩＣカード、ＩＣタグ、太陽電池、ＬＥＤ素子、有機トランジスタ、コンデンサー（キャパシタ）、電子ペーパー、フレキシブル電池、フレキシブルセンサ、メンブレンスイッチ、タッチパネル、ＥＭＩシールド等に適用することができる。とりわけ、表面平滑性が要求される電子素材に有効であり、例えば、液晶ディスプレイにおける薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のゲート電極として有効である。
　銀導電層の厚みは、目的とする用途に応じて適宜定めるとよい。特に限定されることなく、例えば５ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１００ｎｍ～５μｍ、より好ましくは３００ｎｍ～２μｍの範囲から選択するとよい。
　以上、主として銀ナノ粒子を含有するインクを中心に説明したが、本発明によれば、銀以外の金属を含む金属ナノ粒子を含有するインクにも適用される。
　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［銀焼成膜の比抵抗値］
　得られた銀焼成膜について、４端子法（ロレスタＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて測定した。この装置の測定範囲限界は、１０7 Ωｃｍである。
［銀焼成膜の表面粗さＲａ］
　得られた銀焼成膜について、サーフコーダET-4000（小坂研究所社製）を用いて、ＪＩＳ－Ｂ－０６０１に基づいて中心線表面粗さＲａ（μｍ）を測定した。
Ｒａの値が０．０３μｍ以下であれば、一般に鏡面状態の表面であり、表面平滑性に優れている。Ｒａの下限値は特に限定されないが、焼成後に得られる値としては、０．００１μｍ程度である。
　以下の試薬を各実施例及び比較例で用いた。
Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン，ＭＷ：１０２．１８）：東京化成社製試薬
ｎ－ブチルアミン（ＭＷ：７３．１４）：東京化成社製試薬
ｎ－ヘキシルアミン（ＭＷ：１０１．１９）：東京化成社製試薬
ｎ－オクチルアミン（ＭＷ：１２９．２５）：東京化成社製試薬
ｎ－ブタノール：和光純薬社製試薬特級
ｎ－オクタン：和光純薬社製試薬特級
テトラデカン：和光純薬社製試薬特級
デカリン：東京化成社製試薬
シクロヘキサンメタノール：東京化成社製試薬
シュウ酸銀（ＭＷ：３０３．７８）：硝酸銀（和光純薬社製）とシュウ酸二水和物（和光純薬社製）とから合成したもの
［実施例１］
（銀ナノ粒子の調製）
　１００ｍＬフラスコにシュウ酸銀３．０ｇ（９．９ｍｍｏｌ）を仕込み、これに、４．５ｇのｎ－ブタノールを添加し、シュウ酸銀のｎ－ブタノールスラリーを調製した。このスラリーに、３０℃で、ｎ－ブチルアミン８．６７ｇ（１１８．５ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキシルアミン６．００ｇ（５９．３ｍｍｏｌ）、ｎ－オクチルアミン５．７４ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）、ドデシルアミン２．７５ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン６．０５ｇ（５９．３ｍｍｏｌ）のアミン混合液を滴下した。３０℃で２時間撹拌して、シュウ酸銀とアミンの錯形成反応を進行させた。錯形成後に、１００℃にて加熱して、シュウ酸銀－アミン錯体を熱分解させて、濃青色の銀ナノ粒子がアミン混合液中に懸濁した懸濁液を得た。
　冷却後、得られた懸濁液にメタノール３０ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。銀ナノ粒子に対して、再度、メタノール９ｇを加えて攪拌し、その後、遠心分離により銀ナノ粒子を沈降させ、上澄み液を除去した。このようにして、湿った状態の銀ナノ粒子を得た。
（銀ナノインクの調製と焼成）
　次に、湿った銀ナノ粒子に、分散溶剤としてｎ－ブタノール／ｎ－オクタン混合溶剤（重量比＝７０／３０）を銀濃度４０ｗｔ％となるように加えて攪拌し、銀ナノ粒子分散液を調製した。
　この銀ナノ粒子分散液をスピンコート法により無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃にて１５分間の条件で、送風乾燥炉にて焼成し、０．６μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、５．４μΩｃｍと良好な導電性を示した。また、得られた銀焼成膜の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．００２μｍであり、平滑な表面が得られた。
［実施例２］
　銀ナノインクの調製において、分散溶剤としてシクロヘキサンメタノール／デカリン混合溶剤（重量比＝８０／２０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。
　この銀ナノ粒子分散液をスピンコート法により無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃にて１５分間の条件で、送風乾燥炉にて焼成し、０．８μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、７．０μΩｃｍと良好な導電性を示した。また、得られた銀焼成膜の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．００３μｍであり、平滑な表面が得られた。
　さらに、この銀ナノ粒子分散液をインクジェット印刷（コニカミノルタ社製インクジェットヘッドＫＭ－５１２ＭＨ）に用いて、インクジェット吐出評価を行った。銀ナノ粒子分散液の初期吐出に関しては、全てのヘッドから良好に吐出していることを確認した（図１：初期吐出状況の写真）。すなわち、図１は、インクジェットヘッドからのインクの吐出の様子を側方から捉えた写真であり、写真の左右方向に等間隔に配置された各ヘッドから、インク液滴が良好に吐出されていることが分かる。間欠放置後の再吐出に関しては、初期吐出から５分間吐出を止めて再度吐出を再開したところ、ノズルが詰まることはなく、全てのヘッドから良好に吐出していることを確認した（図２：５分間欠放置後の吐出状況の写真）。
［実施例３］
　銀ナノインクの調製において、分散溶剤としてシクロヘキサンメタノール／テトラデカン混合溶剤（重量比＝７０／３０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。
　この銀ナノ粒子分散液をスピンコート法により無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃にて１５分間の条件で、送風乾燥炉にて焼成し、０．８μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、９．０μΩｃｍと良好な導電性を示した。また、得られた銀焼成膜の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．０２１μｍであり、平滑な表面が得られた。
　さらに、この銀ナノ粒子分散液をインクジェット印刷（コニカミノルタ社製インクジェットヘッドＫＭ－５１２ＭＨ）に用いて、インクジェット吐出評価を行った。銀ナノ粒子分散液の初期吐出に関しては、全てのヘッドから良好に吐出していることを確認した（図３：初期吐出状況の写真）。間欠放置後の再吐出に関しては、初期吐出から５分間吐出を止めて再度吐出を再開したところ、ノズルが詰まることはなく、全てのヘッドから良好に吐出していることを確認した（図４：５分間欠放置後の吐出状況の写真）。
［比較例１］
　銀ナノインクの調製において、分散溶剤としてｎ－ブタノール／ｎ－オクタン混合溶剤（重量比＝３０／７０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、銀ナノ粒子分散液を調製した。
この銀ナノ粒子分散液をスピンコート法により無アルカリガラス板上に塗布し、塗膜を形成した。塗膜形成後、速やかに塗膜を１２０℃にて１５分間の条件で、送風乾燥炉にて焼成し、０．５μｍ厚みの銀焼成膜を形成した。得られた銀焼成膜の比抵抗値を４端子法により測定したところ、４．７μΩｃｍと良好な導電性を示した。また、得られた銀焼成膜の表面粗さを測定したところ、Ｒａ＝０．１４６μｍであった。銀焼成膜の表面は白くなっており、鏡面ではなかった。

Claims (15)

  1. 　銀ナノ粒子含有分散液の製造方法であって、
    　脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含むアミン類と、銀化合物とを混合して、前記銀化合物及び前記アミン類を含む錯化合物を生成させ、
    　前記錯化合物を加熱して熱分解させて、銀ナノ粒子を形成し、
    　前記銀ナノ粒子を、アルコール系溶剤５０～９０重量％及び脂肪族炭化水素系溶剤１０～５０重量％を含む分散溶剤に分散する、
    ことを含む銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
  2. 　前記銀化合物は、シュウ酸銀である、請求項１に記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
  3. 　前記アルコール系溶剤は、直鎖状アルコール、分岐状アルコール、及び環状構造含有アルコールからなる群から選ばれる、請求項１又は２に記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
  4. 　前記環状構造含有アルコールは、六員環構造を含んでいる、請求項３に記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
  5. 　前記脂肪族炭化水素溶剤は、直鎖状炭化水素、分岐状炭化水素、及び環状構造含有炭化水素からなる群から選ばれる、請求項１～４のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
  6. 　前記環状構造含有炭化水素は、六員環構造を含んでいる、請求項５に記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
  7. 　前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）は、炭素数６以上１２以下のアルキルモノアミンである、請求項１～６のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
  8. 　前記脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）は、炭素数２以上５以下のアルキルモノアミンである、請求項１～７のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
  9. 　前記脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）は、２つのアミノ基のうちの１つが第一級アミノ基であり、他の１つが第三級アミノ基であるアルキレンジアミンである、請求項１～８のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
  10. 　前記銀化合物の銀原子１モルに対して、前記脂肪族アミン類を前記モノアミン（Ａ）、前記モノアミン（Ｂ）及び前記ジアミン（Ｃ）の合計として１～５０モル用いる、請求項１～９のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の製造方法。
  11. 　保護剤によって表面が被覆された銀ナノ粒子と、前記銀ナノ粒子を分散する分散溶剤とを含む銀ナノ粒子含有分散液であって、
    　前記保護剤は、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が６以上である脂肪族炭化水素モノアミン（Ａ）を含み、さらに、脂肪族炭化水素基と１つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が５以下である脂肪族炭化水素モノアミン（Ｂ）、及び脂肪族炭化水素基と２つのアミノ基とからなり且つ該脂肪族炭化水素基の炭素総数が８以下である脂肪族炭化水素ジアミン（Ｃ）のうちの少なくとも一方を含んでおり、
    　前記分散溶剤は、アルコール系溶剤５０～９０重量％及び脂肪族炭化水素系溶剤１０～５０重量％を含んでいる、銀ナノ粒子含有分散液。
  12. 　前記銀ナノ粒子は、１０重量％以上の割合で含まれている、請求項１１に記載の銀ナノ粒子含有分散液。
  13. 　印刷用インクとして用いられる、請求項１１又は１２に記載の銀ナノ粒子含有分散液。
  14. 　インクジェット印刷用インクとして用いられる、請求項１１又は１２に記載の銀ナノ粒子含有分散液。
  15. 　請求項１１～１４のうちのいずれかに記載の銀ナノ粒子含有分散液の塗布及び焼成により形成された銀導電層を有する電子デバイス。
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