KR20200011357A - 전도성 3차원 용품 - Google Patents

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에스. 스미스슨 차드
엔. 크레티엔 미쉘
에스더 아브라함 비비
시드 하메일 호잣
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Abstract

본 명세서에는 3차원 용품의 형성을 위한 인쇄 방법이 개시된다. 상기 방법은 제1 3D 구조용 재료를 제공하는 단계; 상기 제1 3D 구조용 재료의 표면 상에 금속 나노입자 잉크 조성물을 침착시키는 단계; 상기 금속 나노입자 잉크 조성물을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 어닐링시켜 상기 제1 3D 구조용 재료 상에 전도성 용품을 형성하는 단계; 및 선택적으로 상기 전도성 용품 위에 제2 3D 구조용 재료를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

전도성 3차원 용품{CONDUCTIVE THREE-DIMENSIONAL ARTICLES}
본 개시내용은 3차원(3D) 전도성 물품을 포함하는 3D 용품의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 3D 전도성 용품이 3D 구조용 재료의 표면 상에 형성된 실시형태, 또는 3D 전도성 용품이 3D 구조용 재료 내에 형성 및 매립된(embedded) 실시형태를 제공한다. 본 개시내용은 또한 3D 구조용 재료 상에 독립형(free-standing) 3D 전도성 물품을 형성하는 방법 및 이어서 3D 전도성 물품으로부터 3D 구조용 재료를 탈착 또는 제거하는 방법을 제공한다.
인쇄 기능성 용품은 인쇄된 전자장치의 연장이며, 여기서 상호적 및 다기능성 디바이스는 조립되지 않고 인쇄된다. 전자장치 및 기타 기능뿐만 아니라 형상, 형태 및 구조물을 인쇄하는 능력은 자동차 및 철도, 항공우주, 군사, 가전 제품 및 다수의 기타 응용 분야를 위한 새로운 스마트 구성성분으로의 길을 열어줄 것이다.
전도성 3D 물품은 자동차 및 철도, 항공우주, 군사, 가전 제품 및 다수의 기타 응용 분야를 위한 스마트 구성성분을 생성시키는 데 있어서 다수의 응용 분야를 갖는다. 이러한 스마트 구성성분은 기능성 요소, 예컨대, 3D 인쇄 용품 내의 전도성 트랙 및 전자장치를 포함한다. 이러한 기능성 요소는 고부가가치 제품을 생성한다. 대부분의 3D 인쇄 용품은 중합체 재료로부터 제조된다. 3D 인쇄된 구조용 전자제품을 제조하기 위해서, 3D 인쇄에서 사용되는 구조용 재료와 상용성인 높은 전도성의 재료가 요구된다. 전도성 잉크는 중합체 3D 인쇄된 구조물의 용융/연화로 이어질 수 있는 매우 높은 온도에서 어닐링될 필요가 있다. 전도성 3D 용품의 제조를 가능하게 하도록 구조용 재료와 상용성인 전도성 잉크를 식별할 필요가 있다.
본 개시내용 전도성 용품을 포함하는 3차원(3D) 용품의 형성 방법을 제공하며, 이 방법은 제1 3D 구조용 재료를 제공하는 단계; 상기 제1 3D 구조용 재료의 표면 상에 금속 나노입자 잉크 조성물을 침착시키는 단계; 상기 금속 나노입자 잉크 조성물을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 어닐링시켜 상기 제1 3D 구조용 재료 상에 전도성 용품을 형성하는 단계; 및 선택적으로 상기 전도성 용품 위에 제2 3D 구조용 재료를 형성하는 단계를 포함한다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용은 매립된 전도성 용품을 포함하는 3D 용품의 형성 방법을 제공하며, 이 방법은 제1 3D 구조용 재료를 제공하는 단계; 제1 3D 구조용 재료의 표면 상에 전도성 금속 잉크 조성물을 침착시키는 단계; 전도성 금속 잉크 조성물을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 어닐링시켜 상기 제1 3D 구조용 재료 상에 상기 전도성 용품을 형성하는 단계; 상기 전도성 용품 위에 제2 3D 구조용 재료를 형성함으로써, 그 내에 상기 전도성 용품을 매립하는 단계를 포함한다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용은 독립형 전도성 용품의 형성 방법을 제공하며, 이 방법은 제1 3D 구조용 재료를 제공하는 단계; 제1 3D 구조용 재료의 표면 상에 전도성 금속 잉크 조성물을 침착시키는 단계; 상기 전도성 금속 잉크 조성물을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 어닐링시켜 상기 제1 3D 구조용 재료 상에 상기 전도성 용품을 형성하는 단계; 및 상기 제1 3D 구조용 재료를 용해시킴으로써, 독립형 전도성 용품을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 명세서에 개시된 다양한 실시형태에 대한 인쇄 시스템의 개략도를 나타낸다.
도 2는 본 명세서에 개시된 실시형태로부터 제조된, 매립된 안테나를 도시한다.
개시된 본 명세서는 3차원(3D) 인쇄 용품의 제조 공정을 제공한다. 3D 인쇄 용품은 전도성 용품을 포함한다. 실시형태에서, 3D 인쇄 용품은 지지 구조용 재료 상에 인쇄된 전도성 용품을 포함한다. 실시형태에서, 3D 인쇄 용품은 구조용 재료 내에 매립된 전도성 용품을 포함한다. 실시형태에서, 3D 인쇄 용품은 전도성 용품을 포함하는 독립형 부품 또는 물품일 수 있다. 실시형태에서, 3D 인쇄 용품은 전도성 용품만을 함유한다.
3D 용품은 3D 인쇄된 구조물 내에 기능성 요소, 예컨대, 전도성 트레이스 및 전자장치를 혼입함으로써 제조될 수 있다. 이것은 기능성을 향상시키고, 고부가가치 제품을 생성한다. 실시형태에서, 3D 인쇄 용품은 다양한 상이한 응용분야, 예컨대, 안테나, 센서, 인덕터, 가열기, 마이크로 시스템, 인쇄 회로 기판, 발광 다이오드 및 다른 전자 부품에 이용될 수 있다. 3D 인쇄된 구조용 전자제품을 제조하기 위해서, 3D 인쇄에서 사용되는 구조용 재료와 상용성인 전도성 재료가 필요하다. 대부분의 입수 가능한 전도성 잉크는 중합체 3D 인쇄된 구조물의 용융/연화로 이어질 수 있는 높은 온도에서 어닐링될 필요가 있다. 전도성 3D 용품의 제조를 가능하게 하도록 구조용 재료와 상용성인 전도성 잉크를 식별할 필요가 있다.
본 명세서에는 3D 인쇄 용품을 형성하는 공정이 개시되어 있다. 3D 인쇄 용품은 3D 지지 구조용 재료 상에 전도성 트레이스 또는 선을 인쇄함으로써 제조되었다. 이러한 공정은 제1 구조용 재료를 지지 플랫폼으로서 제공하는 단계를 포함한다. 제1 구조용 재료는 상 변화 재료를 제공하는 단계; 상기 상 변화 재료를 분사(jetting) 온도까지 가열하는 단계; 상기 상 변화 재료를 서로의 상부 상에 층으로 분사시키는 단계로서, 각각의 층은 후속 층을 분사시키기 이전에 냉각 및/또는 고화되는, 상기 단계; 및 상기 제1 3D 구조용 재료를 형성하는 단계에 의해서 형성될 수 있다.
상 변화 재료의 조성물은 하기 본 명세서에 보다 상세하게 개시된다. 상 변화 재료의 성분을 함께 혼합하고, 그 다음 실시형태에서 약 80℃ 내지 약 120℃의 온도까지 가열하고, 균질한 잉크 조성물이 수득될 때까지 교반하고, 그 다음 상 변화 재료를 주변 온도(전형적으로 약 20℃ 내지 약 25℃)까지 냉각시킬 수 있다.
상 변화 재료는 일반적으로 약 2 내지 약 30 센티포아즈, 예컨대, 약 5 내지 약 20 센티포아즈, 또는 약 7 내지 약 15 센티포아즈의 분사 온도에서의 용융 점도를 나타낸다(예를 들어, 분사 온도는 약 60℃ 내지 약 125℃, 예컨대, 약 80℃ 내지 약 125℃, 또는 약 100℃ 내지 약 120℃일 수 있다).
실시형태에서, 상 변화 재료는 낮은 온도, 특히 약 130℃ 미만의 온도, 예컨대, 약 60℃ 내지 약 125℃, 또는 약 80℃ 내지 약 100℃, 또는 약 100℃ 내지 약 120℃에서 분사될 수 있다.
상 변화 재료가 액체 상태인 분사 온도로부터, 상 변화 재료가 겔 상태로 전환되는 젤 전이 온도까지 냉각될 때 잉크 점도의 신속하고 상당한 증가가 존재할 수 있다.
상 변화 재료로부터의 제1 3D 구조용 재료의 인쇄 공정은 각각의 분사 층의 분사 온도를 약 50℃ 내지 약 25℃, 예컨대, 약 45℃ 내지 약 25℃, 또는 약 40℃ 내지 약 25℃의 온도까지 냉각시켜 상부 상에 후속 층을 분사시키지 전에 고화시키는 단계를 포함한다. 상 변화 재료의 층상 침착은 바람직한 높이 및 크기의 3D 구조용 재료가 형성될 때까지 반복될 수 있다. 실시형태에서, 상 변화 재료의 연속 층은 선택된 높이 및 형상을 갖는 구조용 재료, 예를 들어, 높이가 약 1 내지 약 10,000 마이크로미터인 물품을 형성하도록 증착될 수 있다. 실시형태에서, 상 변화 재료의 제1 및 각각의 연속 층의 두께는 약 0.02 내지 약 6 mm, 예컨대, 약 0.52 내지 약 5.5 mm, 약 1.02 내지 약 5 mm, 약 1.52 내지 약 4.5 mm, 또는 약 2.02 내지 약 4 mm일 수 있다.
공정은 제1 3D 구조용 재료의 표면 상에 금속 나노입자 잉크 조성물을 침착시키는 단계; 전도성 금속 잉크 조성물을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 어닐링시켜 제1 3D 구조용 재료 상에 전도성 용품을 형성하는 단계를 포함한다.
금속 나노 입자 잉크 조성물의 조성물은 하기 본 명세서에 보다 상세하게 개시된다.
공정은 전도성 금속 용품 및/또는 제1 구조용 재료의 상부 표면의 적어도 부분을 피복하는 제2 구조용 재료를 침착시켜, 전도성 금속을 구조용 재료 내에 매립하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전도성 금속 용품은 제1 구조용 재료(하부)와 제2 구조용 재료(상부) 사이에 샌드위치될 수 있다. 제2 구조용 재료는 상 변화 재료를 제공하는 단계; 상기 상 변화 재료를 분사 온도까지 가열하는 단계;상기 상 변화 재료를 서로의 상부 상에 층으로 분사시키는 단계로서, 각각의 층은 후속 층을 분사시키기 이전에 냉각 및/또는 고화되는, 상기 단계; 및 상기 제2 3D 구조용 재료를 형성하는 단계에 의해서 형성될 수 있다.
제2 구조용 재료의 상 변화 재료는 제1 구조용 재료의 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 구조용 재료의 상 변화 재료를 가열시키는 물질은 제1 구조용 재료의 것과 동일할 수 있다.
도 1은 본 명세서에 개시된 실시형태에 따른 인쇄를 위한 시스템(10)의 개략도를 나타낸다.
도시된 바와 같이, 시스템(10)은 제1 제2 3D 구조용 재료(100)를 침착시키도록 프로그래밍된 3D 프린터(11)를 포함할 수 있다. 3D 프린터(11)는 다중 분사 시스템을 갖는 잉크 젯 프린터 또는 다중 분사 시스템을 갖는 에어로졸 프린터 또는 이들의 조합일 수 있다.
이어서 금속 나노입자 잉크 조성물(110)은 프린터(16)에 의해서 제1 제2 3D 구조용 재료(100)에 도포된다. 프린터(16)는 에어로졸 프린터 및 또는 잉크 젯 프린터일 수 있다. 금속 나노입자 잉크 조성물(110)은 가열기(17)에 의해서 가열되거나, 또는 실시형태에서 금속 전도성 잉크 조성물(110)을 전도성 트레이스(111)로 어닐링시키기 위해서 광자(photonic) 경화 장치에 의해서 가열된다. 광자 경화는 열 펄스를 사용하여 달성된다. 열 펄스는 매우 빨라(밀리세컨드) 3D 구조용 재료가 펄스 중에 상당한 온도 상승을 경험하지 않는다. 이러한 저온에서 3D 구조물을 경화시키는 것은 3D 구조물의 구조적 완전성에 영향을 미치지 않는다.
가열기(17)는 오븐 또는 가열 압반, 예컨대, 고온판 또는 고온 공기 총을 포함할 수 있다.
프린터 시스템(10)은 어닐링된 전도성 트레이스(111) 상에 제2 3D 건축 재료(120)를 침착시키기 위한 3D 프린터(18)를 포함한다. 프린터(18)는 에어로졸 프린터 및 또는 잉크 젯 프린터일 수 있다. 3D 프린터(11) 및 3D 프린터(18)은 단일 프린터일 수 있다. 프린터(18)는 전도성 트레이스(111) 상에 열적 또는 UV 경화성 조성물을 침착시킬 수 있다.
전도성 트레이스(111)는 제1 구조용 재료(101) 및 제2 구조용 재료(120) 내에 매립된다. 실시형태에서, 최종 제품은 내부에 매립된 전도성 트레이스를 갖는 3D 인쇄 용품이다.
다양한 실시형태에서, 프린터(11, 16 및 18)는 코팅되는 조성물을 위한 저장소에 연결된 다수의 프린트헤드를 갖는 단일 프린터일 수 있다. 각각의 프린트헤드는 특정 조성물을 분사하도록 구성될 수 있다. 다수의 프린트헤드는 에어로졸 프린트헤드 또는 잉크 젯 프린트헤드 또는 둘 모두를 포함할 수 있다. 하기 논의의 목적을 위해서, 다수의 상이한 프린트헤드를 갖는 단일 프린터를 또한 지칭하는 별개의 프린터가 식별된다.
다양한 실시형태에서, 도 1은 매립된 전도성 트레이스를 갖는 3D 용품을 제조하기 위한 인쇄 시스템(10)을 도시한다. 인쇄 시스템(10)은 3D 프린터(11), 금속 나노입자 잉크 프린터(16), 가열 시스템(17) 및 제2 3D 프린터(18)에 커플링된 제어 시스템(30)을 포함할 수 있다. 실시형태에서, 3D 프린터(11) 및 3D 프린터(18)는 하나의 프린터일 수 있고, 그에 따라서 제품의 흐름이 조정된다. 실시형태에서, 3D 프린터(11), 프린터(16) 및 3D 프린터(18)는 다수의 프린트헤드를 갖는 하나의 프린터일 수 있다. 제어 시스템(30)은 3D 프린터(11), 금속 나노입자 잉크 프린터(16), 가열 시스템(17), 제2 3D 프린터(18)에게 명령을 제공하고/거나 이들의 작동을 달리 제어하도록 구성될 수 있다.
제어 시스템(30)은 3D 프린터(11), 금속 전도성 잉크 프린터(16), 가열 시스템(17), 제2 3D 프린터(18)에 기계적으로 또는 전기적으로 연결될 수 있다. 제어 시스템(30)은 3D 프린터(11), 금속 나노입자 잉크 프린터(16), 가열 시스템(17), 제2 3D 프린터(18)를 제어할 수 있는 컴퓨터, 기계 또는 전자기계 디바이스일 수 있다. 일 실시형태에서, 제어 시스템(30)은 3D 프린터(11), 금속 나노입자 잉크 프린터(16), 가열 시스템(17), 제2 3D 프린터(18)에 작동 명령을 제공할 수 있는 컴퓨터 디바이스일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 제어 시스템(30)은 작동자에 의해서 사용될 수 있는 기계 디바이스를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 작동자는 (예를 들어, 레버를 당김으로써) 제어 시스템(30)을 기계적으로 조작할 수 있는데, 이것은 3D 프린터(11), 금속 전도성 잉크 프린터(16), 가열 시스템(17), 제2 3D 프린터(18)를 구동시킬 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 제어 시스템(30)은 전자기계 디바이스일 수 있다.
상 변화 재료
상 변화 재료는 인쇄된 3D 구조용 재료 상에 그리고/또는 그 내에 본 명세서에서 제조된 전도성 용품을 지지 및/또는 매립하기 위한 3D 구조용 재료로서 사용될 수 있다. 상 변화 재료는 결정질 화합물 및 비정질 화합물을 포함할 수 있다. 결정질 화합물 대 비정질 화합물의 질량비는 일반적으로 약 60:40 내지 약 95:5, 약 65:35 내지 약 95:5, 또는 약 70:30 내지 약 90:10이다. 일 실시형태에서, 중량비는 각각 결정질 화합물 및 비정질 화합물에 대해서 70:30이다. 또 다른 실시형태에서, 중량비는 각각 결정질 화합물 및 비정질 화합물에 대해서 80:20이다. 제1 구조용 재료에서 결정질 화합물 대 비정질 화합물의 중량비는 제2 구조용 재료의 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
각각의 구성성분은 상 변화 재료에 특정 특성을 부여하고, 구성성분의 블렌드는 우수한 견고성을 나타내는 재료를 제공한다.
상 변화 제형 중의 결정질 화합물은 냉각 시 신속한 결정화를 통해서 상 변화를 유도한다. 결정질 화합물은 최종 인쇄된 물품의 구조를 설정하고, 비정질 화합물의 점착성을 감소시킴으로써 단단한 3차원 물품을 생성한다. 결정질 화합물은 결정화, 약 140℃에서 비교적 낮은 점도(≤12 센티포아즈(cps), 또는 약 0.5 내지 약 10 cps, 또는 약 1 내지 약 10 cps) 및 실온에서 높은 점도(>106 cps)를 나타낸다. 결정질 화합물은 재료의 상 변화를 지시하기 때문에, 다음 층을 더 빨리 인쇄하는 능력을 가능하게 하기 위해서 신속한 결정화가 필요하다. 시차 주사 열량계(DSC)(10℃/분, -50에서 200으로, -50℃로)에 의해서 바람직한 결정질 화합물은 급격한 결정화 및 용융 피크를 나타내고, 이들 간의 ΔT는 55℃ 미만이다. 용융점은 더 낮은 온도에서 분사를 제공하기 위해서 150℃ 미만이어야 하거나, 실시형태에서 약 145 내지 약 140℃ 미만이어야 한다. 실시형태에서, 최대 65℃, 또는 약 66℃, 또는 약 67℃ 초과의 온도에서 정치 후 구조적 온전성을 제공하기 위해서 용융점은 65℃ 초과이다. 적합한 결정질 화합물의 예는 디벤질헥산-1,6-디일디카르바메이트(미국 특허 제8,968,452호 참고), 디스테아릴 테레프탈레이트(DST)(미국 특허 제8,741,043호 참고), 디-페닐에틸-(L)-타르타레이트(미국 특허 제8,465,579호 참고), 폴리에틸렌 왁스(Baker Petrolite(미국 오클라오마주 털사 소재)로부터 상업적으로 입수 가능), 폴리왁스 500(PE 500), 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 출원의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다. 예시적인 결정질 화합물의 구조는 하기와 같다:
Figure pat00001
비정질 화합물은 점착성을 제공하고, 인쇄된 3차원 물품에 견고성을 부여한다. 본 실시형태에서, 바람직한 비정질 화합물은 약 140℃에서 비교적 낮은 점도(102 cps 미만, 또는 약 1 내지 약 100 cps, 또는 약 5 내지 약 95 cps)를 갖지만, 실온에서 매우 높은 점도(106 cps 초과)를 갖는다. 140℃에서의 낮은 점도는 넓은 제형 자유를 제공하는 반면, 실온에서의 높은 점도는 견고성을 부여한다. 비정질 화합물은 Tg(유리 전이 온도)를 갖지만, DSC(10℃/분, -50에서 200으로, -50℃로)에 의해서 결정화 및 용해 피크를 나타내지 않는다. Tg 값은 상 변화 재료에 목적하는 인성 및 유연성을 부여하기 위해서, 전형적으로 약 1 내지 약 50℃, 또는 약 1 내지 약 40℃, 또는 약 1 내지 약 35℃이다. 선택된 비정질 화합물은 낮은 분자량, 예컨대, 1000 g/mol 미만, 또는 약 100 내지 약 1000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 1000 g/mol, 또는 약 300 내지 약 1000 g/mol을 갖는다. 더 높은 분자량의 비정질 화합물, 예컨대, 중합체는 높은 온도에서 점성이고 점착성이 있는 액체가 되지만, 바람직한 온도에서 프린트헤드를 사용하여 분사하기에는 너무 높은 점도를 갖는다.
구체적인 실시형태에서, 비정질 화합물은 멘톨 및 타르타르산(DMT)의 디-에스테르, 및 이성질체이다(미국 특허 제8,500,896호 참고). 타르타르산은 와인 산업에서 흔한 부산물인 바이오 재생 가능한 재료일 수 있다. 멘톨은 또한 공급물에 따라서 바이오 재생 가능할 수 있다. DMT의 구조는 하기와 같다:
Figure pat00002
실시형태에서, 비정질 화합물은 시클로헥산올, t-부틸시클로헥산올 및 타르타르산(1:1:1 몰비)의 혼합물의 에스테르이다. TBCT는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8,500,896호에 언급된 개시내용에 따라서 합성될 수 있다. TBCT의 구조는 하기와 같다:
Figure pat00003
실시형태에서, 비정질 화합물은 하기 구조를 갖는 트리멘톨 시트레이트(본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8,287,632호 참고)이다:
Figure pat00004
상 변화 재료에 적합한 다른 비정질 화합물은 알코올, 예컨대, 메탄올, 글리세롤(1,2,3-트리히드록시프로판), 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 멘톨, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨(2,2-비스(히드록시메틸)1,3-프로판디올) , 페놀, 3차 부틸 페놀, 및 산, 예컨대, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 푸마르산, 말레산, 도데칸이산 및 세바스산을 기재로 하는 모노-, 디-, 트리- 테트라-에스테르일 수 있는, 로진화된 또는 로진 에스테르를 포함한다. 적합한 로진 에스테르는 약 300 내지 약 1200의 수 평균 분자량 Mn 및 약 300 내지 약 2000의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 것을 포함하여 약 16 내지 약 80개의 탄소 원자를 갖는 것을 비제한적으로 포함한다. 적합한 로진화된 에스테르는, 비제한적으로, 약 0 내지 약 300의 산가를 갖는다. 선택적으로, 약 30 내지 약 400의 산가를 갖는 로진산을 비롯한, 일부 산 관능기를 갖는 모노에스테르를 포함하는 모노에스테르가 혼입될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "로진화된 에스테르" 또는 "로진 에스테르"는 동의적으로 에스테르화된 로진산을 지칭한다. 이러한 로진산은 다양한 종의 나무, 주로 소나무 및 다른 침엽수에 의해서 스며나오는 자연 발생 수지성 산을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 적합한 로진 에스테르는 ABALYN® 로진 메틸 에스테르, PENTALYN® A 로진 펜타에리트리톨 에스테르, PEXALYN® 9085 로진 글리세롤 에스테르, PEXALYN ® T 로진 펜타에리트리톨 에스테르, PINOVA® 에스테르 검 8BG 로진 글리세롤 에스테르, FORAL® 85 수소화된 로진 글리세롤 에스테르, FORAL ® 105 히드로아비에트(로진)산의 펜타에리트리톨 에스테르, FORAL® 3085 수소화된 로진 글리세롤 에스테르, HERCOLYN® D 수소화된 로진 메틸 에스테르, PENTALYN® H 로진 펜타에리트리톨 에스테르(모두 Pinova로부터 상업적으로 입수 가능); ARAKAWA® 에스테르 검 G, ARAKAWA® 에스테르 검 AA-L, ARAKAWA® 에스테르 검 AAV ARAKAWA® 에스테르 검 AT, Arakawa Chemical Industries, Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능한 로진 에스테르; ARAKAWA® 에스테르 검 HP, ARAKAWA® 에스테르 검 H, ARAKAWA® 에스테르 검 HT, Arakawa Chemical Industries, Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능한 수소화된 로진 에스테르; ARAKAWA® S-80, ARAKAWA® S-100, ARAKAWA® S-115, ARAKAWA® A-75, ARAKAWA® A-100, ARAKAWA® A-115, ARAKAWA® A-125, ARAKAWA® L, ARAKAWA®A-18, Arakawa Chemical Industries, Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능한 안정화된 로진 에스테르; ARAKAWA® KE-311 및 KE-100 수지, Arakawa Chemical Industries, Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능한 수소화된 아비에트(로진)산의 트리글리세리드; ARAKAWA® KE-359 수소화된 로진 에스테르 및 ARAKAWA® D-6011, Arakawa Chemical Industries, Ltd.로부터 상업적으로 입수 가능한 불균형 로진 에스테르; 및 SYLVALITE ® RE 10L, SYLVALITE ® RE 80HP, SYLVALITE ® RE 85L, SYLVALITE ® RE 100XL, SYLVALITE ® RE 100L, SYLVALITE ® RE 105L, SYLVALITE ® RE 110L, SYLVATAC ® RE 25, SYLVATAC ® RE 40, SYLVATAC ® RE 85, SYLVATAC ® RE 98(모두 Arizona Chemical로부터 입수 가능); 및 PERMALYN™ 5095 로진 글리세롤 에스테르, PERMALYN ™ 5095-C 로진 글리세롤 에스테르, PERMALYN ™ 5110 로진 펜타에리트리톨 에스테르, PERMALYN ™ 5110-C, 로진 펜타에리트리톨 에스테르, PERMALYN ™ 6110 로진 펜타에리트리톨 에스테르, PERMALYN ™ 6110-M 로진 펜타에리트리톨 에스테르, PERMALYN™ 8120 로진 펜타에리트리톨 에스테르, STAYBELITE™ 에스테르, 3-E 부분적으로 수소화된 로진 에스테르, STAYBELITE ™ 에스테르, 5-E 부분적으로 수소화된 로진 에스테르, 및 STAYBELITE ™ 에스테르, 10-E 부분적으로 수소화된 로진 에스테르(모두 Eastman Kodak로부터 입수 가능); 및 ARAKAWA® 에스테르 E-720 및 SUPER ESTER E-730-55 로진 에스테르 라텍스(Arakawa Chemical Industries, Ltd로부터 상업적으로 입수 가능)를 포함한다.
상 변화 재료에 적합한 다른 비정질 화합물은 하기 화학식을 갖는 석신산 또는 타르타르산과 아비톨 E 알코올의 에스테르를 포함한다:
Figure pat00005
비정질 구성성분을 합성하기 위해서, 석신산 또는 타르타르산을 아비톨 E™ 알코올(Hercules, Inc.(미국 윌밍턴주 델라웨어 소재)로부터 입수 가능)과 반응시켰다. 아비톨 E는 대표적인 구조식에 의해서 표현되고, 히드로아비에틸 알코올(CAS[13393-93-6]), 수소화된 로진의 메틸 에스테르(CAS[8050-15-5]), 및 탈카르복실화된 로진(CAS[8050-18-8]))을 포함한다. 아비톨 E는 옥수수 또는 수수로부터 입수 가능한 생물계 석신산 및 소나무 수액으로부터 유래된 수지이다.
실시형태에서, 비정질 화합물은 에스테르 수지(예를 들어, KE-100 수지(Arakawa Chemical Industries (USA), Inc(미국 일리노이주 시카고 소재)로부터 입수된 수소화된 아비에트(로진)산의 트리글리세리드), 아비톨 E 석신산, 아비톨 E 타르타르산, 디멘톨 타르트레이트, t-부틸시클로헥실-시클로헥실 타르트레이트, 트리멘톨 시트레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
실시형태에서, 상 변화 재료를 위한 담체는, 예를들어 10℃/min의 속도에서 시차 주사 열량계에 의해서 결정되는 경우, 약 65℃ 내지 약 150℃, 예를 들어 약 70℃ 내지 약 140℃, 약 75℃ 내지 약 135℃, 약 80℃ 내지 약 130℃, 또는 약 85℃ 내지 약 125℃의 용융점을 가질 수 있다. 실시형태에서, 생성된 상 변화 재료는 약 65 내지 약 140℃, 또는 약 65 내지 약 135℃, 또는 약 70 내지 약 130℃의 용융점을 갖는다. 실시형태에서, 생성된 상 변화 재료는 약 65 내지 약 130℃, 또는 약 66 내지 약 125℃, 또는 약 66 내지 약 120℃의 결정점을 갖는다. 추가 실시형태에서, 생성된 상 변화 재료는 약 140℃에서 약 1 내지 약 15 cps, 또는 약 2 내지 약 14 cps, 또는 약 3 내지 약 13 cps의 점도를 갖는다. 본 실시형태의 상 변화 재료는 냉각 시 신속한 고화를 제공한다. 실시형태에서, 상 변화 재료는 냉각 시 약 5 내지 약 15초 또는 약 5 내지 약 8초의 시간 기간 이내에 1×106 cps 초과의 점도를 갖는 고체 형태에 도달한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "냉각"은 열을 제거하고, 주변 온도로 복귀시키는 것을 의미한다. 구체적으로, 약 30℃에서, 생성된 상 변화 재료는 약 104 cps 내지 약 106 cps의 점도를 갖는 견고한 고체이다.
본 실시형태의 상 변화 재료는 종래의 첨가제와 연관된 공지된 기능을 활용하기 위해 이러한 종래의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어, 적어도 1종의 산화방지제, 소포제, 슬립 및 레벨링제, 정화제, 점도 개질제, 접착제, 가소제 등을 포함할 수 있다.
상 변화는 형성된 물품을 산화로부터 보호하기 위해서 산화방지제를 선택적으로 함유할 수 있고, 또한 프린터 저장소 내의 가열 및 용융된 재료로서 존재하면서 상 변화 재료 구성성분을 산화로부터 보호할 수 있다. 적합한 산화방지제의 예는 하기를 포함한다: N,N′-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 히드로신남아미드)(IRGANOX 1098, BASF로부터 입수 가능); 2,2-비스(4-(2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남오일옥시))에톡시페닐)프로판 (TOPANOL-205, Vertellus로부터 입수 가능); 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트(Aldrich); 2,2′-에틸리덴 비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로 포스포니트(ETHANOX-398, Albermarle Corporation으로부터 입수 가능); 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4′-비페닐 디포스포니트(Aldrich); 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(TCI America); 트리부틸암모늄 하이포포스피트(Aldrich); 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀(Aldrich); 2,4-디-tert-부틸-6-(4-메톡시벤질)페놀(Aldrich); 4-브로모-2,6-디메틸페놀(Aldrich); 4-브로모-3,5-디디메틸페놀(Aldrich); 4-브로모-2-니트로페놀(Aldrich); 4-(디에틸 아미노메틸)-2,5-디메틸페놀(Aldrich); 3-디메틸아미노페놀(Aldrich); 2-아미노-4-tert-아밀페놀(Aldrich); 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레졸(Aldrich); 2,2′-메틸렌디페놀(Aldrich); 5-(디에틸아미노)-2-니트로소페놀(Aldrich); 2,6-디클로로-4-플루오로페놀(Aldrich); 2,6-디브로모 플루오로 페놀(Aldrich); α-트리플루오로-o-크레졸(Aldrich); 2-브로모-4-플루오로페놀(Aldrich); 4-플루오로페놀(Aldrich); 4-클로로페닐-2-클로로-1,1,2-트리-플루오로에틸 설폰(Aldrich); 3,4-디플루오로 페닐아세트산 (Aldrich); 3-플루오로페닐아세트산(Aldrich); 3,5-디플루오로 페닐아세트산(Aldrich); 2-플루오로페닐아세트산(Aldrich); 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산(Aldrich); 에틸-2-(4-(4-(트리플루오로메틸)페녹시)페녹시)프로피오네이트(Aldrich); 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸 페닐)-4,4′-비페닐 디포스포니트(Aldrich); 4-tert-아밀 페놀(Aldrich); 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시 펜에틸알코올(Aldrich); NAUGARD 76, NAUGARD 445, NAUGARD 512, 및 NAUGARD 524(Chemtura Corporation에서 제조); 등 뿐만 아니라 이들의 혼합물. 산화방지제는, 존재하는 경우, 임의의 목적하거나 유효한 양, 예컨대, 상 변화 재료의 약 0.25 중량% 내지 약 10 중량% 또는 상 변화 재료의 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 상 변화 재료 중에 존재할 수 있다.
실시형태에서, 본 명세서에 기술된 상 변화 재료는 또한 착색제를 포함한다. 상 변화 재료는 선택적으로 착색제, 예컨대, 염료 또는 안료를 함유할 수 있다. 착색제는 시안, 마젠타, 옐로우, 블랙(CMYK) 세트 또는 사용자 정의 색상 염료 또는 안료 또는 안료의 혼합물에서 얻은 스폿 색상 중 어느 하나일 수 있다. 염료계 착색제는 결정질 화합물 및 비정질 화합물 및 임의의 다른 첨가제를 포함하는, 베이스 조성물과 혼화성이다.
상 변화 재료는 본 명세서에 참고로 포함된, 예를 들어, 미국 특허 공개 제2015/0283758호에 개시된 바와 같이, 임의의 목적하는 또는 적합한 방법에 의해서 제조될 수 있다.
금속 나노입자 잉크 조성물
금속 나노입자 잉크 조성물은 잉크 비히클 및 잉크 비히클 중에 분산된 복수의 금속 나노입자를 포함한다. 금속 나노입자는 그에 부착된 제1 유기 안정화기 및 제2 유기 안정화기 둘 모두를 포함한다. 제1 유기 안정화기의 알킬 모이어티는 제2 유기 안정화기의 알킬 모이어티보다 더 긴 탄소 쇄 길이를 갖는다. 하기에 보다 상세하게 논의될 바와 같이,
제1 유기 안정화기는 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 제2 유기 안정화기는 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적어도 2종의 상이한 탄소 쇄 길이를 갖는 유기 안정화제를 사용함으로써, 본 명세서에서 보다 상세히 논의될 바와 같이, 비교적 작은 나노입자를 형성하는 능력 및/또는 입자에 의해서 제조된 전도성 잉크에 대한 비교적 낮은 어닐링 온도와 같은 하나 이상의 이점이 달성될 수 있다.
용어 "나노"는 "금속 나노입자"에서 사용되는 바와 같이 예를 들어, 100 nm 이하, 예컨대, 예를 들어, 약 0.5 nm 내지 약 100 nm, 예를 들어, 예컨대, 약 1 nm 내지 약 70 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 25 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 10 nm의 입자 크기를 지칭한다. 입자 크기는 TEM(투과 전자 현미경) 또는 DLS(동적 광 산란)에 의해 결정되는 바와 같이, 예를 들어 맬버른 동적 광 산란기술을 사용하여 보고된 제이브(Zave) 입자 크기와 같은 금속 입자의 평균 직경을 지칭한다. 일반적으로, 복수의 입자 크기가 본 명세서에 기술된 공정으로부터 수득된 금속 나노입자 내에 존재할 수 있다. 실시형태에서, 상이한 크기의 금속-함유 나노입자의 존재가 허용 가능하다.
실시형태에서, 금속 나노입자는 (i) 1종 이상의 금속 또는 (ii) 1종 이상의 금속 복합체로 구성된다. 임의의 적합한 금속이 사용될 수 있다. 금속의 예는 Al, Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, 및 Ni, 특히 전이 금속, 예컨대, Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 금속 복합체는 Au-Ag, Ag-Cu, Ag-Ni, Au-Cu, Au-Ni, Au-Ag-Cu, 및 Au-Ag-Pd를 포함할 수 있다. 금속 복합체는 또한 비금속, 예컨대, 예를 들어, Si, C 및 Ge를 포함할 수 있다. 금속 복합체의 다양한 구성성분이 임의의 양, 예컨대, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 99.9 중량%, 특히 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 범위의 양으로 복합체 중에 각각 존재할 수 있으며, 그 양은 목적하는 특징, 예컨대 생성된 인쇄된 특징부에 목적하는 전도성을 제공하기 위해서, 목적하는 특징을 제공하도록 조정된다.
실시형태에서, 금속 나노입자는 은을 포함한다. 예를 들어, 나노입자의 금속은 은과, 1종, 2종 또는 그 초과의 다른 금속으로 구성된 금속 합금일 수 있고, 은은 예를 들어, 나노입자의 적어도 약 20 중량%, 특히 나노입자의 약 50 중량% 초과를 차지한다. 달리 언급되지 않는 한, 금속 나노입자의 구성성분에 대해서 본 명세서에 언급된 중량 백분율은 나노입자의 부분일 수 있는 임의의 안정화제 또는 산화물 형성의 중량을 포함하지 않는다.
본 개시내용의 잉크 조성물은 임의의 적합한 양의 금속 나노입자를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 금속 나노입자는 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 10 wt.% 내지 약 90 wt.%, 예컨대, 약 30 wt.% 내지 약 80 wt.%, 예컨대, 약 40 wt.% 내지 약 70 wt.%의 범위의 농도로 존재한다.
금속 나노입자는 선택적으로 그에 부착된 1종 이상의 유기 안정화기, 예컨대, 제1 안정화기 및 제2 안정화기 둘 모두를 포함하여, 안정화된 나노입자 복합체를 형성할 수 있다. 안정화기(이것은 본 명세서에서 안정화제, 안정화제기 또는 리간드라고 지칭될 수 있음)는 일반적으로 나노입자의 분산성을 향상 또는 유지시키고/거나 조성물 중에서 나노입자의 응집을 감소시키는 것으로 당업계에 널리 공지되어 있다. 나노입자에 부착될 안정화기와 관련하여 용어 "부착된"은 안정화제가 나노입자의 표면과 일반적으로 물리적으로 또는 화학적으로 회합한다는 것을 의미한다. 이러한 방식으로, 나노입자(예를 들어, 본 명세서에 기술된 은 나노입자 또는 다른 금속 나노입자)는 액체 용액의 외부에서 상부에 안정화제를 갖는다. 즉, 상부에 안정화제를 갖는 나노입자는 나노입자 및 안정화제 복합체를 형성하는 데 사용되는 반응 혼합물 용액으로부터 단리 및 회수될 수 있다. 안정화된 나노입자는 인쇄 가능한 액체를 형성하기 위해서 후속으로 용매 중에 용이하고 균질하게 분산될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 나노입자와 안정화제 간의 부착을 기술하는 데 사용되는 구 "물리적으로 또는 화학적으로 회합된"은 화학 결합 및/또는 다른 물리적 부착일 수 있다. 화학 결합은 예를 들어, 공유 결합, 수소 결합, 배위 착물 결합, 또는 이온 결합, 또는 상이한 화학 결합의 혼합물의 형태를 취할 수 있다. 물리적 부착은 예를 들어, 반 데르 발스 힘 또는 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 또는 상이한 물리적 부착의 혼합물의 형태를 취할 수있다. 안정화제는 연결기를 통해서 나노입자에 또는 나노입자 자체에 직접 부착될 수 있다.
"유기 안정화기" 또는 "유기 안정화제"에서 용어 "유기"는 예를 들어, 탄소 원자(들)의 존재를 지칭하지만, 유기 안정화제는 1종 이상의 비금속 헤테로원자, 예컨대, 질소, 산소, 황, 규소, 할로겐 등을 포함할 수 있다. 유기 안정화제는 유기아민 안정화제, 예컨대, 본 명세서에 전문이 참고로 포함된 미국 특허 제7,270,694호에 기술된 것일 수 있다. 실시형태에서, 제1 유기 안정화기는 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시형태에서, 제2 유기 안정화기는 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 제1 유기 안정화기는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 제2 유기 안정화기는 운데실아민, 도데실아민 및 트리데실아민, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
실시형태에서, 제1 안정화제 및 제2 안정화제와 상이한 추가 안정화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 추가 안정화제는 선택적으로 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민 및 도데실아민 중 임의의 것으로부터 선택될 수 있다. 실시형태에서, 2종 이상의 유기 안정화기 중 첫 번째 것은 도데실아민이다. 실시형태에서, 2종 이상의 유기 안정화기는 도데실아민에 더하여 제2 유기아민을 포함하고, 제2 유기아민은 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민 및 데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실시형태에서, 제2 유기아민은 옥틸아민이다.
하기 본 명세서에서 실시예에 나타낸 바와 같이, 일 실시형태에서, 본 개시내용의 나노입자는 옥틸아민과 도데실아민 결합제의 혼합물을 사용하여 효과적으로 안정화될 수 있다. 옥틸아민 및 도데실아민 둘 모두의 사용은 작은 크기(예를 들어, 100 nm 미만)의 안정화된 은 입자를 초래하였고, 100% 도데실아민 안정화제로 제조된 입자보다 더 낮은 어닐링 온도를 갖는다. 한편, 옥틸아민 단독(예를 들어, 도데실아민 없음)의 사용은 목적하는 안정화를 제공하지 않아서, 너무 큰 입자를 생성하였다. 도데실아민 및 옥틸아민 둘 모두를 사용하여 하나의 특정 실시형태에서 제조된 입자로부터 제형화된 잉크는 낮은 온도(예를 들어, 80℃ 이하)에서 짧은 시간(10 내지 30분) 동안 어닐링되어 높은 전도성 트레이스(10,000 s/cm 초과)를 제공할 수 있다. 이러한 낮은 어닐링 온도는 고온에 민감한 많은 기판, 예컨대, 플라스틱 필름 및 기타 중합체 물품에 전도성 트레이스를 인쇄할 수 있다. 또한 3D 인쇄로 제조된 중합체 부품 상에 전도체, 예컨대, 전극 및 기타 전도성 요소를 저온 침착할 수 있기 때문에, 많은 응용 분야를 위한 스마트 구성성분을 제조할 수 있다.
본 개시내용의 예가 도데실아민 및 옥틸아민을 사용하지만, 도데실아민 단독과 비교할 때, 감소된 어닐링 온도를 달성하기 위해서 유기아민의 특정 다른 조합물이 사용될 수도 있다고 예상된다. 예를 들어, 옥틸아민 및 도데실아민을 사용한 결과를 기초로, 도데실아민이 단독으로 사용된 경우보다 더 낮은 어닐링 온도를 달성하기 위해서 헥실아민, 헵틸아민, 노닐아민 및 데실아민 중 임의의 하나가 도데실아민과 조합하여 사용될 수 있을 것이라고 예상된다. 도데실아민이 단독으로 사용되는 경우보다 더 낮은 어닐링 온도를 달성하기 위해서 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민 및 운데실아민 중 2종 이상의 다양한 조합물과 함께 도데실아민이 사용될 수 있다고 또한 예상된다.
유기 아민은 본 명세서에 언급된 카르복실산-유기아민 복합체 안정화된 은 나노입자에서와 같이, 카르복실레이트 연결기 또는 다른 카르복실산 유래 연결기를 통해서 임의의 목적하는 방식으로 나노입자에 부착될 수 있다. 유기아민은 은 나노입자에 부착된 후, 아민, 예컨대, 아미드기 등이 아닌 기로서 잠재적으로 간주될 수 있다. 그러나 본 개시내용의 목적을 위해서, 나노입자에 부착되기 전 또는 후에 유기아민을 지칭하는 경우, 그것이 부착 후 아민이 남아있는지의 여부에 관계없이 유기아민은 은 나노입자에 부착되기 전의 그의 구조를 기초로 명명된다.
2종 이상의 안정화제가 사용되는 경우, 각각의 안정화제는 나노입자를 제조하기 위해서 사용되는 조성물 중에 또는 최종 나노입자 생성물의 부분으로서 임의의 적합한 중량비, 예컨대, 예를 들어, 약 99(제1 안정화제):1(제2 안정화제) 내지 약 1(제1 안정화제):99(제2 안정화제)로 존재할 수 있다. 추가 예로서, 제1 유기아민 및 제2 유기아민이 사용되는 경우, 목적하는 작은 입자 크기 및 낮은 온도 어닐링을 제공할 제1 유기아민 대 제2 유기아민의 임의의 적합한 비가 사용될 수 있다. 예를 들어, 나노입자를 제조하기 위한 조성물에서 사용되는 제1 유기아민 대 제2 유기아민의 몰비는 약 1:5 내지 약 5:1, 예컨대, 약 1:4 내지 약 4:1, 또는 약 1:3 내지 약 3:1, 또는 약 3:2 내지 약 2:3, 또는 약 1:1 비일 수 있다. 실시형태에서 제1 유기아민이 도데실아민이고 제2 유기아민이 옥틸아민인 경우, 나노입자를 제조하는 데 사용되는 유기아민의 양은, 금속-함유 나노입자를 제조하기 위한 안정화제로서 첨가되는 유기아민의 총 몰량(예를 들어, 옥틸아민 및 도데실아민의 총량)을 기준으로, 예를 들어, 약 30 몰% 내지 약 80 몰%, 예컨대, 약 35 몰% 내지 약 75 몰%의 옥틸아민 및 약 70 몰% 내지 약 20 몰%, 예컨대, 약 65 몰% 내지 약 25 몰%의 도데실아민의 범위일 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 그 범위는 금속-함유 나노입자를 제조하기 위한 안정화제로서 첨가되는 유기아민의 총 몰량을 기준으로, 약 40 몰% 내지 약 60 몰%의 옥틸아민 및 약 60 몰% 내지 약 40 몰%의 도데실아민, 또는 약 45 몰% 내지 약 55 몰%의 옥틸아민 및 약 55 몰% 내지 약 45 몰%의 도데실아민, 또는 약 50 몰%의 옥틸아민 및 약 50 몰%의 도데실아민이다.
사용되는 안정화제의 양은, 예를 들어, 은 화합물 몰당 약 1 이상의 몰 당량, 또는 은 화합물 몰당 약 2 이상의 몰 당량, 또는 은 화합물 몰당 약 10 이상의 몰 당량, 또는 은 화합물 몰당 약 25 이상의 몰 당량이다. 은 화합물 몰당 약 1 내지 약 25 몰의 당량의 범위 밖의 양이 또한 사용될 수 있다.
다른 유기 안정화제의 예는 티올 및 이의 유도체, -OC(=S)SH(잔틴산), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 및 다른 유기 계면활성제를 포함한다. 유기 안정화제는 티올, 예컨대, 예를 들어, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 및 도데칸티올; 디티올, 예컨대, 예를 들어, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 및 1,4-부탄디티올; 또는 티올과 디티올의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 유기 안정화제는 잔틴산, 예컨대, 예를 들어, O-메틸잔테이트, O-에틸잔테이트, O-프로필잔틴산, O-부틸잔틴산, O-펜틸잔틴산, O-헥실잔틴산, O-헵틸잔틴산, O-옥틸잔틴산, O-노닐잔틴산, O-데실잔틴산, O-운데실잔틴산, O-도데실잔틴산으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 금속 나노입자를 안정화시킬 수 있는 피리딘 유도체(예를 들어, 도데실 피리딘) 및/또는 유기포스핀을 함유하는 유기 안정화제가 또한 잠재적인 안정화제로서 사용될 수 있다.
금속 나노입자 잉크 조성물을 위해서 사용되는 잉크 비히클은 제1 용매 및 제2 용매를 포함한다. 제1 용매는 비극성이고, 1 대기압에서 160℃를 초과하는 비등점을 갖는다. 제2 용매는 방향족 탄화수소이고 1 대기압에서 230℃를 초과하는 비등점을 갖는데, 이것은 제1 용매의 비등점보다 더 높다.
1 대기압에서 160℃를 초과하는 비등점을 갖는 비극성 용매인 제1 용매는 본 개시내용의 안정화된 금속 나노입자에 양호한 분산 안정성을 제공할 수 있다. 실시형태에서, 은 나노입자에 대한 제1 용매의 분산성은 제2 용매의 것보다 더 양호할 수 있다. 용어 "용매"는 용매가 선택적으로 잉크 조성물 중의 하나 이상의 다른 성분에 대한 용해도를 제공할 수 있지만, 고체 나노입자를 용해시키기보다는 분산시키는 작용을 하는 화합물을 포함하는 것으로 광범위하게 정의됨이 주목된다.
실시형태에서, 제1 용매는 탄화수소이다. 용어 "탄화수소"는 본 개시내용의 목적을 위해서 수소 및 탄소로 전체적으로 이루어진 유기 화합물을 지칭한다.
적합한 제1 용매의 예는 적어도 하나의 환식기를 갖는 포화 또는 불포화 C10 내지 C20 탄화수소를 포함한다. 실시형태에서, 적어도 하나의 환식기는 포화 또는 불포화 6개 탄소의 기, 예컨대, 헥실기일 수 있다. 실시형태에서, 화합물은 연결 또는 융합될 수 있는 적어도 2개의 포화된 또는 불포화된 6개 탄소의 환식기를 포함하고, 여기서 환식기 중 하나 또는 둘 모두는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 히드로카르빌기, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸로 선택적으로 치환된다. 예로서, 제1 용매는 바이시클로헥산, 데칼린, 나프탈렌 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물일 수 있고, 이들 중 임의의 것은 비치환되거나 또는 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 히드로카르빌기로 치환될 수 있다.
제1 용매는 160℃를 초과하는 비등점을 가질 수 있다. 예를 들어, 비등점은 1 대기압에서 약 180℃ 내지 약 240℃, 또는 약 200℃ 내지 약 235℃, 또는 약 220℃ 내지 약 230℃의 범위일 수 있다. 제1 용매의 비교적 높은 비등점은 비교적 낮은 증기압과 상관관계가 있을 수 있다.
제2 용매는 1 대기압에서 230℃를 초과하는 비교적 높은 비등점을 갖지만, 금속 나노입자에 양호한 분산 특징을 여전히 제공하는 임의의 방향족 탄화수소일 수 있다. 실시형태에서, 방향족 탄화수소는 목적하는 비등점을 갖도록 하는 충분한 길이의 하나 이상의 선형, 분지형 또는 환식 히드로카르빌기로 치환된 페닐기를 포함할 수 있다. 실시형태에서, 제2 용매는 C10 내지 C18 아릴시클로알칸, 예컨대, 페닐시클로헥산이다.
제2 용매는 230℃를 초과하는 비등점을 가질 수 있다. 예를 들어, 비등점은 1 대기압에서 약 235℃ 내지 약 300℃, 또는 약 235℃ 내지 약 260℃, 또는 약 235℃ 내지 약 245℃, 또는 약 240℃의 범위일 수 있다. 제2 용매의 비교적 높은 비등점은 제1 용매의 것보다 더 높고, 제1 용매의 것보다 더 낮은 비교적 낮은 증기압과 또한 상관관계가 있을 수 있다.
제1 용매 및 제2 용매 둘 모두의 조합물은 금속 나노입자의 분산을 용이하게 하여 균일하고 안정적인 나노입자 분산액을 제공한다. 실시형태에서, 분산액은 실온에서, 일정 시간 기간, 예컨대, 1일, 1주일 또는 1개월 이상 동안 안정적으로 유지될 것이다. 실시형태에서, 분산액은 5℃의 온도에서 적어도 6개월, 예컨대, 1년 이상 동안 안정적으로 유지될 것이다. 추가로, 용매 조합물은 나노입자의 응집을 감소 또는 방지하는 것을 도울 수 있다. 금속 나노입자 잉크 제형 중에 특정량의 제1 용매 및 제2 용매를 혼입함으로써, 잉크 인쇄 특성, 예컨대, 지연시간(latency)이 개선될 수 있다.
제1 용매 및 제2 용매에 더하여 임의의 다른 적합한 용매가 선택적으로 본 개시내용의 조성물 중에서 사용될 수 있다. 실시형태에서, 포함되는 임의의 선택적인 용매는 비수성, 극성 또는 비극성 유기 용매이다. 선택적인 용매의 예는 예를 들어, 제2 용매가 아닌 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 니트로벤젠, 시아노벤젠 및 테트랄린; 약 10 내지 약 18개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 알켄 또는 알코올, 예컨대, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 헥사데칸, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 3-운데칸올, 4-운데칸올, 5-운데칸올, 6-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 3-도데칸올, 4-도데칸올, 5-도데칸올, 6-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 3-트리데칸올, 4-트리데칸올, 5-트리데칸올, 6-트리데칸올, 7-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 3-테트라데칸올, 4-테트라데칸올, 5-테트라데칸올, 6-테트라데칸올, 7-테트라데칸올 등; 알코올, 예컨대, 예를 들어, 테르피네올(α-테르피네올), β-테르피네올, 제라니올, 시네올, 세드랄, 리날룰, 4-테르피네올, 라반둘롤, 시트로넬롤, 네롤, 멘톨, 보르네올, 헥산올, 헵탄올, 시클로헥산올, 3,7-디메틸옥타-2,6-디엔-1-올, 2-(2-프로필)-5-메틸-시클로헥산-1-올 등; 이소파라핀 탄화수소, 예컨대, 예를 들어, 이소데칸, 이소도데칸, 및 이소파라핀의 상업적으로 입수 가능한 혼합물, 예컨대, ISOPAR® E, ISOPAR G, ISOPAR H, ISOPAR L 및 ISOPAR M(상기에 언급된 ISOPAR 제품 모두는 Exxon Chemical Company에 의해서 제조됨), SHELLSOL®(Shell Chemical Company에 의해서 제조됨), SOLTROL®(Philips Oil Co., Ltd.에 의해서 제조됨), BEGASOL®(Mobil Petroleum Co., Inc.에 의해서 제조됨) 및 IP 용매 2835(Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.에 의해서 제조됨); 나프텐 오일; 에테르, 예컨대, 테트라히드로푸란; 니트릴, 예컨대, 아세토니트릴; 할로겐화된 용매, 예컨대, 디클로로메탄; 아미드, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드(DMF); 및 상기 용매의 임의의 것의 혼합물을 포함할 수 있다. 선택적인 용매 중 1종, 2종, 3종 또는 그 초과가 제1 용매 및 제2 용매에 더하여 사용될 수 있다.
제1 용매 및 제2 용매는 임의의 적합한 비로 존재할 수 있다. 예를 들어, 제1 용매 대 제2 용매의 질량비는 약 99:1 내지 약 1:99, 또는 약 80:20 내지 약 20:80, 또는 약 70:30 내지 약 30:70의 범위일 수 있다. 실시형태에서, 제1 용매가 제2 용매보다 많이 사용된다.
선택적인 극성 용매가 사용되는 실시형태에서, 그것은 혼합물 중의 비극성 용매와 비교하여 비교적 적은 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 극성 용매 대 비극성 용매의 중량비는 2:3 미만, 예컨대, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5 또는 1:10 또는 그 미만일 수 있다. 실시형태에서, 다른 성분과 함께 첨가될 수 있는 소량(예를 들어, 잉크 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량%, 예컨대, 5 중량% 또는 2 중량% 또는 1 중량% 이하)을 제외하고는, 선택적인 용매가 첨가되지 않아서, 실질적으로 제1 용매 및 제2 용매만이 포함된다.
제1 용매 및 제2 용매의 총량은 전체 조성물의 wt.%를 기준으로, 적어도 10 wt.%, 예컨대, 예를 들어, 잉크 조성물의 약 10 wt.% 내지 약 90 wt.%, 약 20 wt.% 내지 약 80 wt.%, 약 30 wt.% 내지 약 70 wt.% 및 약 40 wt.% 내지 약 60 wt.%의 양으로 금속 나노입자 잉크 조성물 중에 존재할 수 있다. 실시형태에서, 제1 용매 및 제2 용매는 전체 조성물의 wt.%를 기준으로 적어도 50 wt.%인 양으로 잉크 조성물 중에 포함된다.
금속 나노입자 잉크 조성물에 대한 예시적인 점도 범위는 25℃에서 약 1 내지 30 cps, 예컨대, 약 2 내지 20 cps, 또는 약 3 내지 15 cps의 범위이다.
실시예
본 명세서에 후술되는 실시예는 본 실시형태의 실시에 사용될 수 있는 상이한 조성 및 조건을 예시한다. 모든 비율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다. 그러나, 본 실시형태는 많은 유형의 조성물로 실시될 수 있고, 상기 개시내용 및 하기에서 지적한 바와 같이 많은 상이한 용도를 가질 수 있음이 명백할 것이다.
실시예 1: 도데실아민-안정화된 은 나노입자의 제조
3구 둥근 바닥 반응 플라스크에, 도데실아민(444.55g), 데칼린(150 mL), 및 메탄올(30 mL)을 첨가하고, 양호하게 교반하면서 도데실아민이 용해될 때까지 혼합물을 최대 약 37℃로 가열하였다. 이어서, 약 5분 동안 양호하게 교반하면서 환원제 페닐히드라진(32.70 g)을 용액에 첨가하였다. 은 아세테이트(100 g)를 35 내지 38℃의 온도 범위에서 약 1.5 내지 2.0시간의 기간 동안 서서히 첨가하였다. 첨가하는 동안 반응 혼합물의 색은 투명에서 암갈색으로 변했고, 이는 은 나노입자의 형성을 나타낸다. 첨가 후, 반응 혼합물을 40℃까지 가열하고, 이 온도에서 1시간 동안 교반하였다.
양호하게 10분 동안 교반하면서 750 mL의 MeOH을 첨가함으로써 조 생성물을 침전시키고, 이어서 여과에 의해서 수집하였다. 수집된 습윤 케이크를 유리 비이커으로 옮기고, 30분 동안 250 mL의 메탄올 중에서 2회 교반하였다. 최종 생성물을 여과에 의해서 수집하고, 실온에서 24시간 동안 진공 오븐에서 건조시켜, 암청색을 갖는 68.3 g의 안정화된 은 나노입자를 수득하였다.
실시예 2: 새로운 은 나노입자 잉크의 제조
새로운 은 나노입자 잉크 샘플을 실시예 1의 은 나노입자로부터 제조하였다. 잉크는 바이시클로헥산(BCH):페닐시클로헥산(3:2, 중량 기준) 중에 대략 50 wt%의 은 나노입자를 함유하였다. 하기 절차를 사용하여 잉크를 제조하였다. 갈색 유리 용기(120 mL) 내의 50그램의 은 나노입자 분말에, 바이시클로헥산(30 g) 및 페닐시클로헥산(20 g) 둘 모두를 첨가하였다. 샘플을 오비탈 혼합기를 사용하여 약 2시간 동안 온화하게 진탕함으로써, 생성된 혼합물을 혼합하고, 이어서 롤밀 상에 저속으로 22시간 동안 두었다. 이러한 혼합 기간 후에, 생성된 혼합물을 1 um 유리 필터 주사기 필터를 사용하여 여과하여, 약 98 g의 전도성 은 나노입자 잉크를 수득하였다.
비교 실시예 3: 은 나노입자 잉크
대략 50 wt%의 은 나노입자를 BCH 및 페닐시클로헥산 대신에 데칼린:바이시클로헥산(BCH)(3:2, 중량 기준) 중에 분산시킨 것을 제외하고는, 실시예 2A의 것과 유사한 제2 은 나노입자 잉크 샘플을 제조하였다.
비교 실시예 4: 도데실아민을 사용한 은 나노입자의 합성(대조군)
오버헤드 교반기, 온도계, 응축기 및 Ar 라인이 구비된 2 L의 3구 둥근 바닥 플라스크에, 용융된 도데실아민(444.77 g, 50℃에서 오븐에서 밤새 용융됨)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 따뜻한 물(35 내지 40℃) 중에 담갔다. MeOH(29.26 mL)와, 이어서 데칼린(149.78 mL)을 첨가하였다. 전달을 완결시키기 위해서 데칼린 중 일부를 사용하여, 자석 교반하면서 페닐히드라진(26.17 g)을 첨가하였다. 완전히 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 온도를 35℃에서 안정화시켰다. 온도를 35 내지 40℃에서 유지시키면서 은 아세테이트 분말을 플라스크의 상부를 통해서 서서히 첨가하였다. 은 아세테이트를 120분의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 40℃에서 교반하였다.
MeOH(750 mL)를 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 반응 생성물을 2개의 필터 매질을 갖는 뷰히너 깔때기(바닥 상의 와트만 934AH 유리 섬유 종이 및 상부 상의 와트만#54 여과지)를 사용하여 여과하였다. 여과는 약 40분이 걸렸다. 여과액은 진갈색이었고, 필터 케이크는 회청색이었다.
여과액 샘플을 갈색 병에 넣고, 아르곤으로 플러싱하고, 냉장고에 저장하였다. 나노입자의 입자 크기를 맬버른 나노 제타 사이저 및 나노 사이저를 사용하여 동적 광 산란에 의해서 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내며, 여기서 D[1,0]는 입자의 평균 크기(즉, 수 평균)이다.
실시예 5: 100% 옥틸아민을 사용한 은 나노입자의 합성
자석 교반 막대, 온도계, 응축기 및 Ar 라인이 구비된 250 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에, 옥틸아민(31.01 g)을 첨가하였다. 플라스크를 따뜻한 물(35 내지 40℃)에 담갔다. MeOH(1.50 mL)를, 이어서 데칼린(7.49 mL)을 첨가하였다. 전달을 완결시키기 위해서 데칼린 중 일부를 사용하여, 교반하면서 페닐히드라진(1.31 g)을 첨가하였다. 완전히 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 온도를 35℃에서 안정화시켰다. 40℃ 미만의 온도를 유지시키면서 은 아세테이트 분말을 서서히 첨가하였다. 은 아세테이트의 첨가 시 용액이 갈색으로 변했다. 은 아세테이트를 45분의 기간에 걸쳐서 첨가하였다. 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 40℃에서 교반하였다.
MeOH(7.5 mL)를 첨가하고, 플라스크의 벽에 청색 코팅(나노입자의 형성의 지표임)이 형성되는 동안 10분 동안 교반하였다. 반응 생성물을 2개의 필터 매질을 갖는 뷰히너 깔때기(바닥 상의 와트만 934AH 유리 섬유 종이 및 상부 상의 와트만 #54 여과지) 상에서 여과하여 청회색 필터 케이크 및 갈색 여과액을 제공하였다. 필터 케이크를 MeOH(25 mL)로 세척하였다. 필터 케이크를 30 mL 갈색 병에 넣고, 아르곤으로 플러싱하고, 냉장고에 저장하였다. 나노입자의 입자 크기를 맬버른 동적 광 산란을 사용하여 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 6: 20:80 비의 도데실아민 대 옥틸아민을 사용한 은 나노입자의 합성
자석 교반 막대, 온도계, 응축기, 및 Ar 라인이 구비된 100 mL의 3구 둥근 바닥 반응 플라스크에, 용융된 도데실아민(22.21 g) 및 옥틸아민(79.21 g)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 따뜻한 물(35 내지 40℃) 중에 담그고, MeOH(7.5 mL)를, 이어서 데칼린(75 mL)을 첨가하였다. 이어서, 전달을 완결시키기 위해서 데칼린 중 일부를 사용하여, 교반하면서 페닐히드라진(13.09 g)을 첨가하였다. 완전히 균질해질 때까지 혼합물을 교반하고, 온도를 35℃에서 안정화시켰다. 온도를 35 내지 40℃에서 유지시키면서 은 아세테이트(25 g) 분말을 반응 플라스크의 상부를 통해서 서서히 첨가하였다. 은 아세테이트를 50분에 걸쳐서 첨가하고, 반응 혼합물을 추가로 1시간 동안 40℃에서 교반하였다. MeOH(187.5 mL)를 첨가하고, 혼합물을 10분 동안 교반하였다. 반응 생성물을 2개의 필터 매질을 갖는 뷰히너 깔때기(바닥 상의 와트만 934AH 유리 섬유 종이 및 상부 상의 와트만 #54 여과지) 상에서 여과하였다. 여과는 약 15분이 걸렸다. 여과액은 진갈색이었고, 젖은 필터 케이크는 청회색이었다. 젖은 필터 케이크를 30 mL 갈색 병에 넣고, 아르곤으로 플러싱하고, 냉장고에 저장하였다. 나노입자의 Zave 입자 크기를 맬버른 나노 제타 사이저 및 나노 사이저를 사용하여 동적 광 산란에 의해서 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내며, 여기서 D[1,0]는 입자의 수 평균(즉, 평균) 크기이다. 은 함량(애쉬(Ash))을 MLS PYRO 고온 마이크로파 애쉬 로(High Temperature Microwave Ash Furnace)를 사용하여 평가하였고, 데이터를 하기 표 1에 나타낸다.
실시예 7: 30:70 비의 도데실아민 대 옥틸아민을 사용한 은 나노입자의 합성
30:70의 도데실아민 대 옥틸아민의 비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 절차를 사용하여 은 나노입자를 합성하였다.
실시예 8: 50:50 비의 도데실아민 대 옥틸아민을 사용한 은 나노입자의 합성
50:50의 도데실아민 대 옥틸아민의 비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 절차를 사용하여 은 나노입자를 합성하였다.
실시예 9: 60:40 비의 도데실아민 대 옥틸아민을 사용한 은 나노입자의 합성
60:40의 도데실아민 대 옥틸아민의 비를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 동일한 절차를 사용하여 은 나노입자를 합성하였다.
실시예 10: 60:40 비의 도데실아민 대 옥틸아민을 사용한 은 나노입자의 대규모 합성
규모를 10배로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 절차를 사용하여 은 나노입자를 합성하였다.
Figure pat00006
안정화제로서 더 높은 백분율의 옥틸아민(70 내지 100%)을 사용하여 입자를 합성하는 초기 시도는, 표 1의 실시예 5 내지 7에 나타낸 Zave에 나타낸 바와 같이, 너무 큰 입자의 형성을 초래하기 때문에 성공적인 것으로 간주되지 않았다. 50 내지 60%의 도데실아민과 40 내지 50%의 옥틸아민의 혼합물은 표 1의 실시예 8 내지 10에 나타낸 바와 같이, 허용 가능한 입자 크기를 갖는 입자를 제공하였다. 하기 실시예에 기술된 바와 같이, 은 나노입자 중 일부를 사용하여 잉크를 제형화하였다.
비교 실시예 11A: 은 농축물의 제조(대조군)
특허 US2010/0240758A1의 실시예 2에 개략된 바와 같이 제조된, 은 나노입자(250.57 g)를 계량된 스테인리스강 자켓 비이커에 첨가하였다. 바이시클로헥산(94.50 g)을 첨가하고, 용매를 숟가락으로 교반하였다. 비이커를 26℃로 설정된 조(bath)에서 클램프로 고정시켰다. 톱니형 교반기를 비커 내로 하강시키고 400 RPM으로 설정하였다. 질소 셉텁 바늘을 바닥으로부터 1 cm로, 비이커로 하강시켰다. 혼합물을 10분 동안 교반하고, 이어서 교반을 중단하였다. 혼합물 중의 은 입자의 큰 덩어리를 숟가락으로 부셨다. 교반을 총 4시간 동안 계속하여 하기 특성을 갖는 은 농축액을 제공하였다: 애쉬(60.55%), Zave(19.4 nm) 및 D[1,0] 7.4 nm. 농축액을 2개의 250 mL 호박색 유리 병에 분배하고, 아르곤으로 퍼징하였다. 병을 백색 테이프로 밀봉하고, 냉장고에 저장하였다.
비교 실시예 11B: 은 나노입자 잉크의 제조(대조군)
대조군 실시예 11A의 은 나노입자 농축액(109.65 g)을 미리 칭량된 120 mL 호박색 병으로 옮기고, 다시 칭량하였다. 바이시클로헥산(10.16 g) 및 페닐시클로헥산(30.01 g)을 첨가하였다. 혼합물을 아르곤으로 블랭킷 처리하고, 3M 테이프로 밀봉하고, 레이블을 붙이고, 모빌 로드(Movil Rod) 상에 밤새(약 18시간) 놓았다. 생성된 잉크를 1 μm 폴 아크로디스크(Pall Acrodisc) 유리 섬유 시린지 필터로 여과하고, 미리 칭량된 호박색 유리 병으로 옮기고, 최종 잉크로서 레이블을 붙였다. 병을 아르곤으로 퍼징하고, 3M 테이프로 밀봉하고, 냉장고에 저장하였다. 하기 표 2는 잉크 제형 및 생성된 잉크 특성을 나타낸다.
실시예 12A: 은 농축물의 제조
자석 교반 막대가 구비된 25 mL의 둥근 바닥 플라스크에 실시예 6의 은 나노입자(7.4 g)를 첨가하고, 플라스크를 수조에 담그고, 얼음을 첨가함으로써 온도를 8℃로 유지시켰다. 바이시클로헥산(2.0 g)을 첨가하고, 아르곤을 긴 바늘을 사용하여 혼합물 중에 깊숙히 퍼징하였다. 혼합물을 8℃에서 1.5시간 동안 그리고 23℃에서 6시간 동안 교반하여(700 rpm) 하기 특성을 갖는 은 농축물을 제공하였다: 애쉬(69.38%). 농축물을 30 mL 갈색 병으로 옮기고, 아르곤으로 플러싱하고, 냉장고에 저장하였다.
실시예 12B: 은 나노입자 잉크의 제조
실시예 12A의 은 나노입자 농축액(6.80 g)을 미리 칭량된 30mL 호박색 병으로 옮기고, 다시 칭량하였다. 바이시클로헥산(3.58 g) 및 페닐시클로헥산(2.14 g)을 농축액에 첨가하였다. 혼합물을 아르곤으로 블랭킷 처리하고, 3M 테이프로 밀봉하고, 레이블을 붙이고, 오비탈 혼합기 상에 2시간 동안 놓고, 그 다음 모빌 로드 상에서 22시간 동안 롤링하였다. 생성된 잉크를 1 μm 폴 아크로디스크 유리 섬유 시린지 필터를 통해서 여과하고, 미리 칭량된 호박색 유리 병으로 옮기고, 최종 잉크로서 레이블을 붙이고, 아르곤으로 퍼징하고, 백색 3M 테이프로 밀봉하고, 냉장고에 저장하였다. 하기 표 2는 잉크 제형 및 생성된 잉크 특성을 나타낸다.
실시예 13A: 은 농축액의 제조
실시예 7의 은 나노입자를 사용하여 관련된 은 농축액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 유사한 절차를 따랐다. 하기 표 2는 잉크 제형 및 생성된 잉크 특성을 나타낸다.
실시예 13B: 은 나노입자 잉크의 제조
실시예 13A의 은 농축액을 사용하여 은 잉크를 제조한 것을 제외하고는 실시예 12B와 유사한 절차를 따랐다. 하기 표 2는 잉크 제형 및 생성된 잉크 특성을 나타낸다.
실시예 14A: 은 농축액의 제조
실시예 8의 은 나노입자를 사용하여 은 농축액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 유사한 절차를 따랐다.
실시예 14B: 은 나노입자 잉크의 제조
실시예 14A의 은 농축액을 사용하여 은 잉크를 제조한 것을 제외하고는 실시예 12B와 유사한 절차를 따랐다. 하기 표 2는 잉크 제형 및 생성된 잉크 특성을 나타낸다.
실시예 15A: 은 농축액의 제조
실시예 10의 은 나노입자를 사용하여 은 농축액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 12A와 유사한 절차를 따랐다.
실시예 15B: 은 나노입자 잉크의 제조
실시예 15A의 은 농축액을 사용하여 은 잉크를 제조한 것을 제외하고는 실시예 12B와 유사한 절차를 따랐다. 하기 표 2는 잉크 제형 및 생성된 잉크 특성을 나타낸다.
Figure pat00007
표 2의 잉크를 디마틱스(Dimatix) 잉크젯 프린터를 사용하여 유리 기판 상에 분사시켰다. 생성된 막을 하기 표 3에 나타낸 바와 같은 상이한 온도에서 어닐링시켰다. 어닐링된 막의 전도도를 케이틀레이(Keithley) 4200A-CSC를 사용하여 결정하여 저항 및 데크탁(Dektak) 스타일러스 프로파일을 측정하여 막 두께를 측정하였다. 본 개시내용의 나노입자 잉크(예를 들어, 실시예 14B 및 15B의 잉크)는 실시예 11B의 대조군 잉크와 비교할 때 더 낮은 온도에서 상당히 전도성인 막을 제공하였는데, 이는 안정화제로서의 옥틸아민과 도데실아민의 사용이 어닐링 온도를 상당히 감소시켰음을 나타낸다.
Figure pat00008
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 은 나노입자는 옥틸아민와 도데실아민 결합제의 혼합물을 사용하여 효과적으로 안정화될 수 있었다. 옥틸아민의 더 낮은 비등점은, 100% 도데실아민 안정화제를 갖는 입자보다 더 낮은 어닐링 온도를 갖는 입자를 초래하였다. 입자는 매우 작은 입자 크기를 가졌다. 본 개시내용의 입자로부터 제형화된 잉크젯 잉크는 매우 낮은 온도(예를 들어, 60℃ 이하)에서 짧은 시간(예를 들어, 10 내지 30분) 동안 어닐링되어 높은 전도성 트레이스(예를 들어, 10,000 s/cm 초과)를 제공할 수 있었다. 이는, 고온에 민감한 많은 기판, 예컨대, 플라스틱 필름 및 기타 중합체 물품에 전도성 트레이스를 인쇄할 수 있게 하여, 다수의 응용을 위한 스마트 구성성분을 생성할 수 있게 한다.
실시예 16: 상 변화 재료의 제조
상 변화 잉크를 하기 표 4에 따른 잉크 구성성분(상 변화 재료 1 내지 4)을 사용하여 제조하였다.
Figure pat00009
디스테아릴 테레프탈레이트를 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제8,753,441호에 개시된 절차에 따라서 제조하였다.
상 변화 재료 1의 제조
착색제가 본 명세서에서 상 변화 재료 1에 포함되지 않은 것을 제외하고는, 미국 특허 제7,381,254호의 실시예 II에 개시된 절차에 따라서 상 변화 재료 1을 제조하였다. 미국 특허 제7,381,254호의 본 개시내용은 이의 전문이 본 명세서에 포함된다.
상 변화 재료 2의 제조
미국 특허 제8,741,043호에 개시된 절차에 따라서, 130oC에서 약 1시간 동안 교반하면서 비이커에서 디스테아릴 테레프탈레이트 및 TBCT를 용융 혼합함으로써 상 변화 재료 2를 제조하였다. 생성된 혼합물을 알루미늄 팬에 붓고, 실온까지 냉각시켰다.
상 변화 재료 3의 제조
130oC에서 약 1시간 동안 교반하면서 비이커에서 디스테아릴 테레프탈레이트 및 Sylvatac RE 40(미국 특허 제9,120,943호에 개시된 상업적인 로진 에스테르)을 용융 혼합함으로써 상 변화 재료 3을 제조하였다. 생성된 혼합물을 알루미늄 팬에 붓고, 실온까지 냉각시켰다.
상 변화 재료 4의 제조
착색제가 본 명세서에서 상 변화 재료 4에 포함되지 않은 것을 제외하고는, 미국 특허 제8,741,043호의 실시예 I에 개시된 절차에 따라서 상 변화 재료 4를 제조하였다.
실시예 17: UV 경화성 오버코트 재료의 제조
적어도 1종의 올리고머, 및 적어도 1종의 이관능성 또는 다관능성 단량체(삼능성 또는 그 초과의 단량체)를 자석 교반 막대로 교반하면서 유리 용기에 첨가함으로써 UV 경화성 오버코트 재료를 제조한다. 조성물을 약 85℃에서 약 20분 동안 Vario-Mag® 가열된 교반 블록 상에서 교반한다. 조성물을 혼합하여 균질한 액체 혼합물을 형성하고, 선택적인 추가적인 일관능성 단량체 및 적어도 1종의 광개시제를 첨가하고, 추가의 대략 30분 동안 혼합하여 최종의 혼합된 UV 경화성 조성물을 제공한다. UV 경화성 조성물을 1 μm 필터 천(Parker로부터 입수 가능)을 통해서 여과시킨다. UV 경화성 조성물을 표 5에 나타낸다.
Figure pat00010
점도를 25 mm 평행판 및 펠티어(Peltier) 가열 시스템이 장착된 아레스(Ares) G2 레오미터를 사용하여 측정하였다. UV 경화성 조성물의 샘플을 102℃에서 레오미터 상에 적재하고, 평형화시키고, 이어서 온도를 10 rad/s에서 1.5℃/분의 속도로 25℃까지 스위핑(sweeping)시켰다.
실시예 18: 매립된 3D 전도성 물품의 제조
도 2는 실시예 16에서 제조된 상 변화 재료(즉, 상 변화 재료 1 내지 4)의 3D 구조물 상에 제조된, 완전히 인쇄된 안테나를 나타낸다. 상기에 개시된 재료의 상용성 및 3D 인쇄 용품을 인쇄하는 데 있어서의 이들의 사용 능력을 입증하기 위함이다. 본 개시내용의 금속 나노입자 잉크 조성물을 사용하여 안테나를 제조한다. 도 2는 3D 구조물을 형성하기 위해서 본 명세서에 기술된 공정을 사용하여 베이스(40)를 형성하는 제1 구조용 재료를 도시한다. 금속 나노입자 잉크를 제1 구조용 재료 상에 분사시켜 전도성 트레이스(42)를 형성한다. 잉크를 디마틱스 잉크젯 프린터를 사용하여 분사시킨다. 전도성 라인을 80℃에서 20분 동안 종래의 오븐에서 어닐링시킨다. 실시예 17의 UV 경화성 오버코트 재료를 전도성 트레이스(42)의 상부 상에 코팅한다. 오버코트 실시예 17을 LED 경화를 사용하여 500 ms 동안 100% 전력에서, 5 mm의 램프 대 기판의 갭으로 경화시킨다. UV 광은 포세온 파이어제트(Phoseon FireJet) FJ200 150-20(방출 창 치수[mm]) 395 nm(파장) 및 8W/cm2(전력)에 의해서 공급된다. 이어서 제2 구조용 재료를 경화된 오버코트 조성물(17) 위에 분사시켜 탑코트(46)를 형성함으로써 전도성 트레이스(42)를 형성하며, 이것은 탑코트(46)와 베이스(40) 사이에 매립된다. 구조물(46)을 구조물(40)과 동일한 방식으로 제조한다. LED(44)를 전도성 트레이스(42)에 연결한다. 연결된 LED를 갖는 3D 인쇄된 안테나가 무선 방출기와 접촉되는 경우, LED 광은 안테나가 작동 중임을 나타낸다. 실시예 18은, 본 명세서에 개시된 공정을 사용하여 완전히 인쇄된 전자 회로를 제조할 수 있음을 나타내었다.
실시예 19: 독립형 안테나의 제조
실시예 18의 인쇄된 전도성 안테나를 약 90℃의 온도에서 가열한다. 도 2의 상 변화 구조용 재료(40) 및 (46)는 용융되어 독립형 안테나를 남긴다.

Claims (20)

  1. 전도성 용품을 포함하는 3차원(3D) 용품의 형성 방법으로서,
    제1 3D 구조용 재료를 제공하는 단계;
    상기 제1 3D 구조용 재료의 표면 상에 금속 나노입자 잉크 조성물을 침착시키는 단계;
    상기 금속 나노입자 잉크 조성물을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 어닐링시켜 상기 제1 3D 구조용 재료 상에 상기 전도성 용품을 형성하는 단계; 및
    선택적으로 상기 전도성 용품 위에 제2 3D 구조용 재료를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 나노입자 잉크 조성물은,
    잉크 비히클; 및
    상기 잉크 비히클 중에 분산된 복수의 금속 나노입자를 포함하되, 상기 금속 나노입자는 그에 부착된 2종 이상의 유기 안정화기를 포함하며,
    상기 제1 유기 안정화기의 알킬 모이어티는 상기 제2 유기 안정화기의 알킬 모이어티보다 더 긴 탄소 쇄 길이를 갖고, 상기 제1 유기 안정화기는 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 유기 안정화기는 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 TEM에 의해서 측정되는 경우 약 0.5 nm 내지 약 100 nm의 범위의 크기를 갖는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 금속 나노입자는 Al, Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 포함하는, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 잉크 비히클은 제1 용매 및 제2 용매를 포함하며, 상기 제1 용매는 비극성이고, 1 대기압에서 160℃를 초과하는 비등점을 갖고, 상기 제2 용매는 1 대기압에서 230℃를 초과하는 비등점을 갖고, 상기 제2 용매는 방향족 탄화수소이고 상기 제1 용매보다 더 높은 비등점을 갖는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 용매는 적어도 하나의 환식기를 갖는 포화 또는 불포화 C10 내지 C20 탄화수소이고, 상기 제2 용매는 C10 내지 C18 아릴시클로알칸인, 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 제1 용매는 바이시클로헥산(bicyclohexane), 데칼린, 나프탈렌 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물이고, 상기 제2 용매는 페닐시클로헥산인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 3D 구조용 재료 및 선택적인 상기 제2 3D 구조용 재료는,
    상 변화 재료를 제공하는 단계;
    상기 상 변화 재료를 분사(jetting) 온도까지 가열하는 단계;
    상기 상 변화 재료를 서로의 상부 상에 층으로 분사시키는 단계로서, 각각의 층은 후속 층을 분사시키기 이전에 냉각 및/또는 고화되는, 상기 분사시키는 단계; 및
    냉각 및/또는 고화된 층으로부터 상기 제1 3D구조용 재료 및 선택적인 상기 제2 3D 구조용 재료를 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해서 형성되는, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 상 변화 재료는 결정질 화합물 및 비정질 화합물을 포함하는, 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 결정질 화합물은 디벤질 헥산-1,6-디일디카르바메이트, 디스테아릴 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 왁스, 디-페닐에틸-(L)-타르타레이트, 이들의 입체이성질체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 비정질 화합물은 수소화된 아비에트산의 트리글리세리드, 아비톨 E 석신산, 아비톨 E 타르타르산, 디멘톨 타르트레이트, t-부틸시클로헥실-시클로헥실 타르트레이트, 트리멘톨 시트레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제8항에 있어서, 분사된 상기 층의 냉각 및/또는 고화는 약 1 내지 약 10초가 걸리는, 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 상 변화 재료는 약 30℃의 온도에서 약 104 cps 내지 약 106 cps의 점도를 갖는, 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 상 변화 재료의 상기 점도는 상기 어닐링 단계 이후에 변경되지 않는, 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제1 3D 구조용 재료 및/또는 선택적인 상기 제2 3D 구조용 재료를 용융시켜, 독립형(free-standing) 전도성 용품을 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 매립된(embedded) 전도성 용품을 포함하는 3차원(3D) 용품의 형성 방법으로서,
    제1 3D 구조용 재료를 제공하는 단계;
    상기 제1 3D 구조용 재료의 표면 상에 전도성 금속 잉크 조성물을 침착시키는 단계;
    상기 전도성 금속 잉크 조성물을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 어닐링시켜 상기 제1 3D 구조용 재료 상에 상기 전도성 용품을 형성하는 단계;
    상기 전도성 용품 위에 제2 3D 구조용 재료를 형성하여, 그 내에 상기 전도성 용품을 매립하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 금속 나노입자 잉크 조성물은,
    잉크 비히클; 및
    상기 잉크 비히클 중에 분산된 복수의 금속 나노입자를 포함하되, 상기 금속 나노입자는 그에 부착된 제1 유기 안정화기 및 제2 유기 안정화기 둘 모두를 포함하며, 상기 제1 유기 안정화기의 알킬 모이어티는 상기 제2 유기 안정화기의 알킬 모이어티보다 더 긴 탄소 쇄 길이를 갖고, 상기 제1 유기 안정화기는 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제2 유기 안정화기는 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 제1 3D 구조용 재료 및 상기 제2 3D 구조용 재료 둘 모두는 상 변화 재료를 포함하며, 상기 상 변화 재료는 결정질 화합물 및 비정질 화합물을 포함하는, 방법.
  19. 독립형 전도성 용품의 형성 방법으로서,
    제1 3D 구조용 재료를 제공하는 단계;
    상기 제1 3D 구조용 재료의 표면 상에 전도성 금속 잉크 조성물을 침착시키는 단계;
    상기 전도성 금속 잉크 조성물을 60℃ 내지 100℃의 온도에서 어닐링시켜 상기 제1 3D 건축 재료 상에 상기 전도성 용품을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 3D 구조용 재료를 용융시켜, 독립형 전도성 용품을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 금속 나노입자 잉크 조성물은,
    잉크 비히클; 및
    상기 잉크 비히클 중에 분산된 복수의 금속 나노입자를 포함하되, 상기 금속 나노입자는 그에 부착된 2종 이상의 유기 안정화기를 포함하며, 상기 2종 이상의 유기 안정화기는 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노옥탄, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 프로필펜틸아민, 부틸펜틸아민, 트리부틸아민 및 트리헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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