CN109232791B - 一种3d打印用光固化非透明材料及其制备方法、3d打印制品及3d打印机 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种3D打印用光固化非透明材料及其制备方法、3D打印制品及3D打印机。该3D打印用光固化非透明材料包括如下重量份的组分：第一丙烯酸酯组分30～70份、第二丙烯酸酯组分20～60份、光引发剂0.5～5份、助剂0.5～8份以及着色剂0～4份；其中，第一丙烯酸酯组分为极性丙烯酸酯组分；第二丙烯酸酯组分选自弱极性和非极性丙烯酸酯组分中的至少一种。本发明提供的3D打印用光固化非透明材料，无需加入钛白粉等白色颜料，就能够使3D打印制品呈非透明，因此具有稳定性高的特点，并保证3D打印过程中的流畅性，使3D打印制品具有良好的品质，也使容置有该3D打印用光固化非透明材料的3D打印机具有良好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印技术，具体涉及一种3D打印用光固化非透明材料及其制备方法、3D打印制品及3D打印机。
背景技术
现有3D打印技术，如3D喷墨打印技术、光固化立体造型技术(简称 SLA技术)、投影仪数字光处置技术(简称DLP技术)等所用的材料(或称为墨水)，根据打印测试块的透明度区分，可以分为透明材料和非透明材料两大类。其中透明材料包括无色透明材料和彩色透明材料(指由三原色C、M、Y调配出的颜色)；非透明材料包括白色材料和彩色非透明材料。
在实际应用中，使用非透明材料制作的3D打印制品在彩色色彩的表现能力上更准确，因此目前对非透明材料的需求量是相对较大的。
对于非透明材料的配制，尤其是光固化非透明材料的配制，目前最常见的做法，是在材料组合物中加入钛白粉以得到白色材料，或者同时加入钛白粉与红色颜料、蓝色颜料、黄色颜料等彩色颜料，以得到相应颜色的彩色非透明材料。并且，3D打印制品的透明度主要依赖于钛白粉的加入量，一般随着钛白粉的加入量增大，3D打印制品的透明度会随之降低。
钛白粉是主要成分为二氧化钛颗粒的白色颜料。由于钛白粉的密度一般高于材料组合物中其它组分的密度，因此容易发生沉降，进而导致材料的稳定性能变差，尤其对3D喷墨打印技术来说，钛白粉的沉降极易导致打印头喷孔堵塞，打印过程中发生断线，不仅影响了3D打印制品的品质，而且还增加了3D打印机的运行维护成本。
因此，开发出一种具有良好稳定性的光固化非透明材料，以保证3D打印的流畅性以及3D制品的品质，是目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种3D打印用光固化非透明材料，在不加入钛白粉等白色颜料的条件下，就能获得用于3D打印的非透明材料，因此具有稳定性高和打印流畅性好的特点。
本发明提供上述3D打印用光固化非透明材料的制备方法，具有制备工艺简单、可行的特点。
本发明提供一种3D打印制品，由于采用了上述3D打印用光固化非透明材料进行打印，因此使该3D打印制品具有良好的品质。
本发明提供一种3D打印机，其材料储存容器中容置有上述3D打印用光固化非透明材料，因此具有打印流畅性好、打印头喷孔不易堵塞的特点。
为实现上述目的，本发明提供一种3D打印用光固化非透明材料，包括如下重量份的组分：
第一丙烯酸酯组分30～70份、第二丙烯酸酯组分20～60份、光引发剂 0.5～5份、助剂0.5～8份以及着色剂0～4份；
其中，第一丙烯酸酯组分为极性丙烯酸酯组分；第二丙烯酸酯组分选自弱极性丙烯酸酯组分和非极性丙烯酸酯组分中的至少一种。
本发明所提供的3D打印用光固化非透明材料，在光固化之前是均匀透明的，宏观上未见分层现象；而在光固化过程中，由于微相分离原理，极性的第一丙烯酸酯组分与弱极性/非极性的第二丙烯酸酯组分经交联共聚，所得的聚合物分子链中同时含有极性嵌段以及弱极性和/或非极性嵌段。由于不同极性的嵌段之间不相容的推拒作用，使得共聚物体系发生相分离，因此最终所得的3D打印制品呈非透明。
正是基于上述原因，使该3D打印用光固化非透明材料中无需加入钛白粉等白色颜料，即可使3D打印制品呈非透明。因此，当需要得到白色材料时，可选择不加入着色剂；当需要得到彩色非透明材料时，可相应加入适量的着色剂。这样就解决了现有技术中因加入的钛白粉沉降所造成的非透明材料稳定性下降的问题，从而提高了打印流畅性，避免了传统非透明材料在3D 打印过程中因打印头喷孔堵塞或断线而导致打印精度下降、甚至部分结构没有打印出来的问题。尤其在打印彩色制品时，由于打印精度的提高，加之制品本身的非透明性，使显色更加准确，不会因为透光而受到相邻颜色的干扰，所以最终得到的3D打印制品也具有非常高的品质。
目前业内对于透明材料和非透明材料，一般是根据材料固化后得到的打印测试块的透明度来进行区分。通常是打印2mm厚的测试块，若其透光率大于或等于80％则可视为透明，透光率小于80％即可视为非透明。非透明材料又可进一步包括完全不透明材料(透光率为0或接近0)、半透明材料(透光率为50％)以及其它介于透明材料和完全不透明材料之间的材料。
本发明所述的3D打印用光固化非透明材料同样遵循上述业内标准，其在光固化之前呈透明，光固化之后的透光率小于80％。
本发明中，极性、非极性和弱极性是按照介电常数的大小来进行区分，按照本领域通常的定义，将介电常数为3.6作为极性和弱极性之间的分隔点，而非极性物质和弱极性物质之间并无明确定义，一般以介电常数为2.8作为分隔点。
按照上述定义，本发明中，第一丙烯酸酯组分的介电常数大于或等于3.6；同理，第二丙烯酸酯组分的介电常数小于3.6。
大致来讲，在一定范围内，若两种丙烯酸酯组分之间的极性差异越大，则越有利于获得低透光率的3D打印制品，推测可能是极性差异与共聚物体系发生相分离的程度有关，因此可通过选择具有适当极性的第一丙烯酸酯组分和第二丙烯酸酯组分，实现3D打印制品透光率的调节。在本发明具体实施过程中，通常所用的第二丙烯酸酯组分的介电常数小于或等于3。
除了合理选择具有适当极性的第一丙烯酸酯组分和第二丙烯酸酯组分外，还可通过调节两种丙烯酸酯组分之间的比例，以调节3D打印制品的透明度。一般控制第二丙烯酸酯组分与第一丙烯酸酯组分之间的重量比小于2：1。
大致而言，当第二丙烯酸酯组分与第一丙烯酸酯组分之间的重量比≤1： 2，则可得到完全不透明材料，即透光率为0或接近0；而当第二丙烯酸酯组分与第一丙烯酸酯组分之间的重量比＞1：2且＜2：1，则得到介于透明材料和完全不透明材料之间的材料，即透光率＞0且＜80％，比如当极性丙烯酸酯组分和弱极性丙烯酸酯组分的重量比为1：1左右，则可得到半透明材料，即透光率为50％。
本发明所使用的第一丙烯酸酯组分，具体可以是一种或多种极性丙烯酸酯齐聚物，或者可以是一种或多种极性丙烯酸酯单体，还可以是至少一种极性丙烯酸酯齐聚物与至少一种极性丙烯酸酯单体的混合。
其中，极性丙烯酸酯齐聚物具体可以是脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、环氧丙烯酸酯齐聚物等中的一种或多种，尤其可以是带有氰基(—CN)、羧基(—COOH)、羟基(—OH)、乙酰氨基(—NHCOCH3)、氨基(—NH2)、巯基(—SH)等极性基团中至少一个基团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和 /或环氧丙烯酸酯齐聚物。
在本发明具体实施过程中，所使用的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物包括但不限于以下商品：沙多玛的CN9021NS、CN963B80、CN966J75NS、 CN985B88、CN991NS、CN9167、CN970A60NS等，台湾长兴公司的聚氨酯丙烯酸酯齐聚物6101、6103、6153-1、6155W、6185、5104D、DR-U011、 DR-U012、DR-U250、DR-U381等，润奥化工的Unicryl R-7162，锐昂(RahnAG)的Genomer 1122、Genomer 4297、Greatech GT8010、Greatech GT8440、 Greatech GT-8220、Greatech GT-8270等。
具体的，环氧丙烯酸酯齐聚物具体可以选自双酚A环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯等中的一种或多种。在本发明具体实施过程中，环氧丙烯酸酯齐聚物包括但不限于以下商品：长兴公司的623-100，6231A-80，625C-45等，沙多玛的CN104、酚醛CN112C60等。
具体的，极性丙烯酸酯单体可以选自羟烷基丙烯酸酯单体、烷氧化丙烯酸酯单体和带有杂环结构的丙烯酸酯单体中的至少一种。
其中，上述羟烷基丙烯酸酯单体具体可以选自2-羟基乙基丙烯酸酯(丙烯酸-2-羟乙基酯)、2-羟基丙基丙烯酸酯(2-丙烯酸-2-羟基丙基酯)、4-羟基丁基丙烯酸酯等中的至少一种；
烷氧化丙烯酸酯单体具体可以选自2-丙烯酸-2-甲氧基乙酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯等中的至少一种；
带有杂环结构的丙烯酸酯单体具体可以选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸 -2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉等中的至少一种。
本发明所使用的第二丙烯酸酯组分，具体可以选自非极性丙烯酸酯单体、非极性丙烯酸酯齐聚物、弱极性丙烯酸酯单体和弱极性丙烯酸酯齐聚物中的至少一种。尤其可以选自介电常数小于或等于3的丙烯酸酯齐聚物和/或介电常数小于或等于3的丙烯酸酯单体。
对于介电常数小于或等于3的丙烯酸酯单体，具体可以选择双酚A丙烯酸酯单体、烷基(甲基)丙烯酸酯单体、环烷基(甲基)丙烯酸酯单体等中的至少一种。其中：
该双酚A丙烯酸酯单体具体可以选自具有二酚基丙烷结构的丙烯酸酯单体，比如可选择的商品包括日本共荣社的BP-2EMK、BP-4EM、BP-10EA、 BP-4PA，沙多玛公司的SR601NS、SR602NS等；
烷基(甲基)丙烯酸酯单体具体可以选自丙烯酸丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯、异十三烷基甲基丙烯酸酯等中的至少一种；
环烷基(甲基)丙烯酸酯单体具体可以选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯等中的至少一种。
对于介电常数小于或等于3的丙烯酸酯齐聚物，其具体可以选自双酚A 丙烯酸酯齐聚物、烷基(甲基)丙烯酸酯齐聚物、环烷基(甲基)丙烯酸酯齐聚物等中的至少一种。其中：
双酚A丙烯酸酯齐聚物具体可以选自具有二酚基丙烷结构的丙烯酸酯齐聚物，其为至少两个单体加成聚合的产物，具体的商品有日本共荣社的3000A、 3000MK等；
烷基(甲基)丙烯酸酯齐聚物具体可以是以上述烷基(甲基)丙烯酸酯单体为结构单元的均聚物或共聚物，比如选自上述所列举的任一种烷基(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物，再比如上述所列举的两种或多种烷基(甲基) 丙烯酸酯单体的共聚物。具体的商品有Bomar公司的疏水丙烯酸酯聚合物 BR-643、BRC-841、BRC-843、BRC-843D，BR-952、BR-970BT、BR-970H 等；
环烷基(甲基)丙烯酸酯齐聚物具体可以是以上述环烷基(甲基)丙烯酸酯单体为结构单元的均聚物或共聚物，比如选自上述所列举的任一种环烷基(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物，再比如上述所列举的两种或多种环烷基(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。具体的商品有韩国Miwon公司的环己基环氧三丙烯酸酯MEA-3、环己基环氧五丙烯酸酯MEA-4等。
本发明中，所用的光引发剂具体可以为紫外光引发剂，尤其是可以是自由基型紫外光引发剂，其只要能够在紫外光照射下产生自由基，诱发第一丙烯酸酯组分和第二丙烯酸酯组分发生聚合反应即可。
进一步地，上述紫外光引发剂具体可以为夺氢型自由基光引发剂和/或裂解型自由基光引发剂。其中夺氢型自由基光引发剂选自二苯甲酮/叔胺类和硫杂蒽酮/叔胺类中的一种或多种；裂解型自由基光引发剂选自α-羟基酮类、α－胺基酮类、酰基膦氧化物和肟酯类中的一种或多种。
对于硫杂蒽酮/叔胺类夺氢型自由基光引发剂，硫杂蒽酮优选ITX(异丙基硫杂蒽酮)，叔胺类助引发剂在分子结构上至少含有一个α-H，作为夺氢型自由基光引发剂的供氢体。常用的叔胺类助引发剂比如可以是叔胺性苯甲酸酯、活性胺等。其中，叔胺性苯甲酸酯有N,N-二甲基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯、苯甲酸二甲氨基乙酯等；活性胺为带有丙烯酰氧基的叔胺，可参与交联反应，市售产品有长兴的反应型三级胺助引发剂6420、锐昂的Genomer 5142、氰特的EBECRYL 7100等。
对于裂解型自由基光引发剂，比如可以是α-羟基酮类光引发剂，例如商品名为1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)、184(1-羟基-环己基苯甲酮)、 2959(2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮)等产品；可以是α-胺基酮类例如907(2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮)、369(2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮)等产品；还可以是酰基膦氧化物，例如商品名为TEPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦)，TPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦)、819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦)等产品；还可以是肟酯类光引发剂，例如巴斯夫的Irgacure OXE 01及Irgacure OXE 02。
本发明中，所使用的助剂具体可以选自增韧剂、消泡剂、稳定剂、流平剂中的至少一种，还可以根据实际需要选择其它助剂。其中：
增韧剂具体可以为聚己内酯三元醇及多元醇类产品，如易生公司的305T、 205N，古迪公司的Greatech GT8003等；
消泡剂可以是目前常规的消泡剂，本发明对其具体种类不做特别限定，只要其能消除3D打印用光固化非透明材料配制过程及打印过程中所产生的气泡，避免产生的气泡影响打印流畅性即可。可供选择的消泡剂例如BYK公司的有机硅和聚合物消泡剂BYK-088等、改性聚硅氧烷共聚物溶液 BYK-1798等，迪高的不含有机硅消泡剂TEGO Airex 920、TEGOAirex 921 等；
流平剂主要作用是为了促进打印墨水表面流平，减少缩孔、痕道等弊病，从而获得光滑平整的表面。本发明所采用的流平剂具体可以为毕克公司的 BYK-333、BYK-371、BYK-377等；
稳定剂即阻聚剂，可进一步防止3D打印用光固化非透明材料发生沉积，确保3D打印用光固化非透明材料储存过程中的稳定性。常用的稳定剂比如可以是锐昂公司的GENORAD 16、GENORAD 18、GENORAD 20、GENORAD 22等。
本发明所提供的3D打印用光固化非透明材料，还可以根据实际需求，选择性地加入着色剂，其具体可以选自染料和颜料中的至少一种。
如上所述，对于非透明材料，根据打印测试块所呈现的颜色，可分为白色材料和彩色非透明材料。具体对于本发明的技术方案，根据着色剂的加入量和加入种类，可得到白色材料或彩色非透明材料，因此可根据实际需求选择加入或不加入着色剂。
比如要求得到白色材料，则该3D打印用光固化非透明材料中可以不含有着色剂，其在打印前呈无色透明，即在整个可见光(380～780nm)范围内都具有非常高的透过率，而打印固化后得到白色的3D打印制品。
再比如要求得到彩色非透明材料，则该3D打印用光固化非透明材料中可以含有适量的蓝色、红色、黄色等彩色着色剂，其在打印前呈彩色透明，而打印固化后得到彩色非透明3D打印制品。
并且，还可通过调整第一丙烯酸酯组分与第二丙烯酸酯组分之间的比例，和/或选择具有适当极性的两种丙烯酸酯组分，使上述白色3D打印制品及彩色非透明3D打印制品具有要求的透明度。
本发明所提供的3D打印用光固化非透明材料，其在25℃时的粘度为 30～65cps、表面张力为20～35dyn/cm；在40～60℃时的粘度为10～15cps、表面张力为20～35dyn/cm，从而使该材料具有适宜打印头喷射的粘度，不仅利于打印的进行，而且节约了能耗，并有效延长了打印头的使用寿命。
本发明还提供上述3D打印用光固化非透明材料的制备方法，包括：
将除光引发剂以外的组分混合，得到第一混合物；随后向第一混合物中加入光引发剂至光引发剂溶解完全，得到第二混合物；过滤第二混合物，收集滤液，得到3D打印用光固化非透明材料。
其中，上述对于第二混合物的过滤可采用多次过滤的方式进行，尤其可以采用逐级过滤的方式。具体的，可采用微孔滤膜对第二混合物进行至少两次过滤；其中，前一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径大于后一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径，且最后一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径小于3D喷墨打印机中打印喷头喷孔的孔径，确保制得的3D打印用光固化非透明材料具有很好的打印流畅性，避免堵塞打印头喷孔。
在本发明具体实施过程中，是采用二级过滤的方式对第二混合物进行处理，其中第一级过滤采用孔径为0.45μm的玻璃纤维膜，第二级过滤采用孔径为0.22μm的聚丙烯膜。
进一步的，还可以对所收集的滤液进行脱气处理。通过对滤液进行脱气处理，进一步确保材料在使用过程中具有非常好的流畅性，避免因为材料中的气泡的干扰而引起打印断线、进而影响3D物体的成型精度。
具体的，脱气处理的操作方式可以是减压脱气、常压脱气或加热脱气，也可以选择其中任意两种或多种脱气方式。一般控制脱气处理的时间不超过 5小时，在本发明具体实施过程中，一般将脱气时间控制在1～3小时。
可以理解的是，本发明的3D打印用光固化非透明材料的制备，需要在所选用光引发剂的引发波长范围之外的环境下进行，从而避免环境中的光诱发材料组分中的成分发生聚合反应。
本发明还提供一种3D打印制品，是采用上述3D打印用光固化非透明材料经3D打印得到。
如上所述，本发明提供的是一种非透明材料，因此所得的3D打印制品为白色制品或彩色非透明制品。
并且，由于上述3D打印用光固化非透明材料具有很好的稳定性，打印过程中不会堵塞打印头喷孔，打印流畅性好，因而能够得到高精度3D打印制品。此外，采用该3D打印用光固化非透明材料，还使3D打印制品具有打印收缩率低、机械性能优异的优点，进一步保证了3D打印制品的品质。
本发明还提供一种3D打印机，包括喷墨打印头、材料储存容器以及用于连接喷墨打印头和材料存储容器的连接装置，其中，在材料储存容器中容置有上述3D打印用光固化非透明材料。
具体的，上述材料储存容器的个数可以根据光固化非透明材料的种类设置，本发明在此不做特别限定。上述连接装置具体可以为连接管或其它形式的连接装置，只要能够实现上述功能即可。喷墨打印头具体可以是单通道打印头或多通道打印头，还可以是单通道打印头和多通道打印头结合使用。
进一步的，上述3D打印机还可以包括控制器，该控制器能够控制材料储存容器向喷墨打印头供墨，即通过该控制器，使容置在材料储存容器中的 3D打印用光固化非透明材料经连接装置供给喷墨打印头，最终从喷墨打印头的喷孔中喷射出来，实现打印。
进一步的，上述3D打印机还可以包括紫外光源，该紫外光源具体可以是紫外发光二极管。
一般情况下，可以通过控制器控制紫外光源，使紫外光源照射3D打印用光固化非透明材料所形成的层，实现固化。
本发明提供的3D打印用光固化非透明材料，具有如下优势：
1、该非透明材料的组分中无需加入钛白粉等白色颜料，即可得到非透明材料，从而避免了因钛白粉的沉降对非透明材料的稳定性所带来的不利影响，提高了打印流畅性，解决了在3D打印过程中传统非透明材料因堵塞打印头喷孔、断线而导致的打印精度下降、甚至部分结构没有打印出来的问题，因而能够得到高品质的3D打印制品，并降低了3D打印机的运行及维护成本。
2、通过灵活调整第一丙烯酸酯组分和第二丙烯酸酯组分之间的比例，和 /或选择具有适宜极性的两种丙烯酸组分，就可以得到具有不同透光率的3D 打印制品，不仅进一步摆脱了非透明材料对钛白粉等的依赖，而且还拓宽了非透明材料的应用范围。
3、能实现在较低工作温度如40℃～60℃下进行正常喷墨打印，有效节约了能源，延长了打印头的使用寿命。
4、使用该3D打印用光固化非透明材料打印的3D打印制品精度高，尺寸收缩率小于5％，且邵氏硬度在90％以上、弯曲强度在75MPa以上、弯曲模量在2100MPa以上，因此使3D打印制品具有良好的机械性能，满足实际需求。
5、该3D打印用光固化非透明材料使用过程中无挥发性溶剂，所添加组分几乎全部参与固化，无VOC排放，无污染。
本发明提供的3D打印用光固化非透明材料的制备方法，具有配置工艺简单可行的特点，便于实际生产应用及推广。
本发明提供的3D打印制品，由于采用上述3D打印用光固化非透明材料为原料，因此具有非常高的精度、较低的收缩率以及良好的机械性能，所以该3D打印制品具有良好的品质。
本发明提供的3D打印机，其材料储存容器中容置有上述3D打印用光固化非透明材料，因此具有打印流畅性好、打印头喷孔不易堵塞的特点，并能在较低工作温度(如40℃～60℃)下顺利工作，不仅使该3D打印机具有良好的使用性能和较长的使用寿命，而且能够得到高品质的3D打印制品。
附图说明
图1为本发明实施例6所提供的3D打印机的结构示意图。
附图标记说明：
1-材料储存容器；2-喷墨打印头；3-连接装置；
4-控制器；5-紫外光源；6-材料层。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种3D打印用光固化非透明材料，其具有如下表1的组成：
表1
该3D打印用光固化非透明材料的制备方法如下：
(1)将除光引发剂以外的组分均置于玻璃容器中，采用搅拌器进行搅拌，得到混合均匀的第一混合物；随后向第一混合物中加入光引发剂，继续搅拌至光引发剂完全溶解，得到第二混合物；
(2)用0.45μm的玻璃纤维膜对第二混合物进行一级过滤，再用0.22μm 的聚丙烯膜(PP膜)进行二级过滤，得到滤液；
(3)在0.1MPa真空度下，减压抽滤1小时，除去滤液中的气泡，最后得到应用于3D打印的光固化白色材料，且是半透明材料。
实施例2
本实施例提供一种3D打印用光固化非透明材料，其具有下表2的组成：
表2
本实施例中3D打印的光固化非透明材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换，且在步骤(3)中，是采用加热脱气的方式，将步骤(2)所得滤液加热到40℃进行脱气处理，脱气时间50min。
本实施例得到的是3D打印用光固化白色材料，且是完全不透明材料。
实施例3
本实施例提供一种3D打印用光固化非透明材料，其具有如下表3的组成：
表3
本实施例中，3D打印的光固化非透明材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换，且步骤(3)中减压脱气的具体时间调整为 2小时。
本实施例得到的是3D打印用光固化红色不透明材料。
实施例4
本实施例提供一种3D打印用光固化非透明材料，其组成参见下表4。
该3D打印的光固化非透明材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换，且步骤(3)采用常压静置脱气进行脱气处理，静置时间为3h。
本实施例得到的是3D打印用光固化蓝色不透明材料。
表4
实施例5
本实施例提供一种3D打印用光固化非透明材料，其具有如下表5的组成：
本实施例中3D打印的光固化非透明材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换，且步骤(3)是采用加热脱气的方式，将步骤(2)所得滤液加热到50℃左右进行脱气处理，脱气时间为30min。
本实施例得到的是3D打印用光固化黄色不透明材料。
比较例1
本比较例提供一种3D打印用光固化材料，其具有如下表6的组成：
表6
比较例1中3D打印用光固化材料的制备方法与实施例1基本相同，只是所用组分进行相应更换。
比较例1中的丙烯酸酯组分均采用极性丙烯酸酯单体和极性丙烯酸酯齐聚物，最终得到的是3D打印用光固化透明材料。
比较例2
本比较例提供一种3D打印用光固化材料，其具有如下表7的组成：
表7
比较例2中3D打印用光固化材料的制备方法与实施例4基本相同，只是所用组分进行相应更换。
比较例2中的丙烯酸酯组分均采用弱极性/非极性丙烯酸酯单体或齐聚物，最终得到的是3D打印用光固化透明蓝色材料。
对上述各实施例和比较例中的3D打印用光固化材料进行性能测试：
1、采用DV-I数显粘度计和BZY-1全自动表面张力仪对本实施例中的墨水组合物在室温和工作温度下的粘度和表面张力进行测试。
2、将本实施例的墨水组合物应用于工业喷头的3D光固化喷墨打印机上，并将紫外光光源波长设为395nm，分别在合适的喷射温度下进行墨水流畅性测试以及成型件的精度测试，该精度测试主要通过体积收缩率来反映，测试方法为：
采用比重瓶法，以水为参比，在25℃下测定光敏树脂固化前的密度ρ1及其完全固化后的密度ρ2，以下式计算体积收缩率：
体积收缩率％＝(ρ2－ρ1)÷ρ2×100％
3、透光率的测试
将本实施例的墨水组合物应用于工业喷头的3D光固化喷墨打印机上，并将紫外光光源波长设为395nm，在喷射温度下打印50mm×50mm方块2mm 厚。
采用紫外光可见光分光光度计测量透光率，即透过试样的光通量与射到试样上的光通量之比，用百分率表示。具体测试方法参考GB/T 2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定。
4、邵氏硬度的测试
将本实施例的墨水组合物应用于工业喷头的3D光固化喷墨打印机上，并将紫外光光源波长设为395nm，在喷射温度下打印50mm×50mm方块厚度为6.4mm，测试方块的邵氏硬度，具体测试方法参考GB/T2411-2008塑料和硬橡胶使用硬度计测定压痕硬度(邵氏硬度)。
5、弯曲性能的测试
弯曲性能是用来表示材料抵制挠曲变形的能力或者测试材料的刚性。将本实施例的墨水组合物应用于工业喷头的3D光固化喷墨打印机上，并将紫外光光源波长设为395nm，在喷射温度下打印长×宽×厚度为80mm×10mm ×4mm的长条块，测试其弯曲性能，具体测试方法参考GB/T 9341-2008塑料弯曲性能的测定。
上述各性能测试结果见下表8：
表8性能测试结果
通过上述测试结果可以看出：
1、采用本发明所提供的3D打印用光固化非透明材料，测试块的透光率值均低于80％。并且，通过调节第一丙烯酸酯组分和第二丙烯酸酯组分的比例以及两个组分的极性，能够得到具有不同透光率的非透明物体。而若组分中不同时包括第一丙烯酸酯组分和第二丙烯酸酯组分，比如仅含有极性丙烯酸酯组分，或者仅含有弱极性/非极性丙烯酸酯组分，则测试块的透光率均大于80％，即该光固化材料为透明材料。
2、采用本发明所提供的3D打印用光固化非透明材料，打印的测试方块的邵氏硬度均在90％以上，弯曲强度在75Mpa以上，弯曲模量在2100Mpa 以上，说明该材料打印物体硬度高，弯曲性能好。
3、本发明所提供的3D打印用光固化非透明材料，打印流畅性好，未出现堵塞打印头喷孔以及断线的情况，且打印物体的收缩率低于5％，精确度高。
4、本发明所提供的3D打印用光固化非透明材料在室温及工作温度下(40～60℃)下的粘度低，喷射温度低，不仅适宜3D打印，而且能够延长 3D打印机的使用寿命。
实施例6
本实施例提供一种3D打印机，具体为3D喷墨打印机，其结构示意图如图1所示，包括材料储存容器1、喷墨打印头2以及连接装置3，其中：
材料储存容器1中容置有实施例1-5任一所提供的3D打印用光固化非透明材料；
连接装置3用于连接材料储存容器1和喷墨打印头2，容置在材料储存容器1中的3D打印用光固化非透明材料通过该连接装置3供给喷墨打印头2；
从喷墨打印头2喷射出的3D打印用光固化非透明材料在承载台(未图示)上固化形成了光固化层。
具体的，本实施例对材料储存容器1的个数不做特别限制，可以根据光固化非透明材料的种类设置对应个数的材料储存容器1。上述连接装置3具体可以为连接管或其它形式的连接装置，只要能够实现上述功能即可。喷墨打印头2具体可以是单通道打印头或多通道打印头，还可以是单通道打印头和多通道打印头结合使用。
进一步参考图1，本实施例所提供的3D打印机，还可以包括：控制器4 和紫外光源5。其中，控制器4能够控制材料储存容器1向喷墨打印头2提供3D打印用光固化非透明材料，控制器4还能够控制紫外光源5对喷射在承载台上的材料层6进行紫外辐射固化以形成光固化层；具体的紫外光源5 可以是紫外发光二极管。
实施例7
本实施例提供一种3D打印制品，其是使用前述各实施例1-5中的3D打印用光固化材料经3D打印得到。
具体的，根据需求可以打印出不同颜色的3D打印制品，如将上述实施例1-5中的材料用于赛纳的J501打印机或者上述实施例6所提供的3D打印机，可以分别打印出白色物体、红色不透明物体、蓝色不透明物体、黄色不透明物体。当然，还可以将上述实施例中的材料按一定比例进行混配，得到其它颜色的非透明3D打印制品。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (19)
1.一种3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，由如下重量份的组分组成：
第一丙烯酸酯组分30～70份、第二丙烯酸酯组分20～60份、光引发剂0.5～5份、助剂0.5～8份以及着色剂0～4份；
其中，所述第一丙烯酸酯组分为极性丙烯酸酯组分；所述第二丙烯酸酯组分选自弱极性丙烯酸酯组分和非极性丙烯酸酯组分中的至少一种；所述第一丙烯酸酯组分的介电常数大于或等于3.6，所述第二丙烯酸酯组分的介电常数小于或等于3；
所述第二丙烯酸酯组分与第一丙烯酸酯组分之间的重量比小于2：1；
以所述3D打印用光固化非透明材料为墨水进行3D喷墨打印，所得厚度为2mm的测试块的透光率小于80％。
2.根据权利要求1所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，所述第一丙烯酸酯组分选自极性丙烯酸酯齐聚物和极性丙烯酸酯单体中的至少一种；
所述第二丙烯酸酯组分选自介电常数小于或等于3的丙烯酸酯齐聚物和/或介电常数小于或等于3的丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求2所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，所述极性丙烯酸酯齐聚物选自脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和环氧丙烯酸酯齐聚物中的至少一种；
所述极性丙烯酸酯单体选自羟烷基丙烯酸酯单体、烷氧化丙烯酸酯单体和带有杂环结构的丙烯酸酯单体中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，所述极性丙烯酸酯齐聚物选自带有氰基、羧基、羟基、乙酰氨基、氨基和巯基中至少一个基团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和/或环氧丙烯酸酯齐聚物。
5.根据权利要求3所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，所述极性丙烯酸酯齐聚物选自带有氰基、羧基、羟基、乙酰氨基、氨基和巯基中至少一个基团的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯齐聚物和/或环氧丙烯酸酯齐聚物。
6.根据权利要求3所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，所述羟烷基丙烯酸酯单体选自2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯和4-羟基丁基丙烯酸酯中的至少一种；
所述烷氧化丙烯酸酯单体选自2-丙烯酸-2-甲氧基酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和烷氧化壬基苯酚丙烯酸酯中的至少一种；
所述带有杂环结构的丙烯酸酯单体选自四氢呋喃丙烯酸酯、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯、(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊基-4-基)丙烯酸酯和丙烯酰吗啉中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，
所述介电常数小于或等于3的丙烯酸酯单体选自双酚A丙烯酸酯单体、烷基(甲基)丙烯酸酯单体和环烷基(甲基)丙烯酸酯单体中的至少一种；
所述介电常数小于或等于3的丙烯酸酯齐聚物选自双酚A丙烯酸酯齐聚物、烷基(甲基)丙烯酸酯齐聚物和环烷基(甲基)丙烯酸酯齐聚物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，
所述双酚A丙烯酸酯齐聚物选自具有二酚基丙烷结构的丙烯酸酯齐聚物；
所述烷基(甲基)丙烯酸酯齐聚物为以所述烷基(甲基)丙烯酸酯单体为结构单元的均聚物或共聚物；
所述环烷基(甲基)丙烯酸酯齐聚物为以所述环烷基(甲基)丙烯酸酯单体为结构单元的均聚物或共聚物。
9.根据权利要求7所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，
所述双酚A丙烯酸酯单体选自具有二酚基丙烷结构的丙烯酸酯单体；
所述烷基(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸丁酯、正辛烷基丙烯酸酯、异辛烷基丙烯酸酯、异十八烷基丙烯酸酯、异壬烷基丙烯酸酯、月桂酸丙烯酸酯、异癸基丙烯酸酯、异癸基甲基丙烯酸酯、硬脂丙烯酸酯、十二烷基甲基丙烯酸酯和异十三烷基甲基丙烯酸酯中的至少一种；
所述环烷基(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯和甲基丙烯酸环己酯中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，所述光引发剂选自自由基型紫外光引发剂。
11.根据权利要求1所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，所述助剂选自增韧剂、消泡剂、稳定剂和流平剂中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的3D打印用光固化非透明材料，其特征在于，所述着色剂选自染料和颜料中的至少一种。
13.一种权利要求1-12任一项所述3D打印用光固化非透明材料的制备方法，其特征在于，包括：
将除所述光引发剂以外的组分混合，得到第一混合物；随后向所述第一混合物中加入所述光引发剂至所述光引发剂溶解完全，得到第二混合物；
过滤所述第二混合物，收集滤液，得到所述3D打印用光固化非透明材料。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，采用微孔滤膜对所述第二混合物进行至少两次过滤；其中，前一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径大于后一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径，且最后一次过滤所采用的微孔滤膜的孔径小于3D喷墨打印机中打印喷头喷孔的孔径。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其特征在于，还包括：对所收集的滤液进行脱气处理。
16.一种3D打印制品，其特征在于，是采用权利要求1-12任一项所述3D打印用光固化非透明材料经3D打印得到。
17.一种3D打印机，包括喷墨打印头、材料储存容器以及用于连接所述喷墨打印头和材料存储容器的连接装置，其特征在于，在所述材料储存容器中容置有权利要求1-12任一项所述3D打印用光固化非透明材料。
18.根据权利要求17所述的3D打印机，其特征在于，还包括控制器，所述控制器能够控制所述材料储存容器向所述喷墨打印头供墨。
19.根据权利要求17或18所述的3D打印机，其特征在于，还包括紫外光源。
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