CN114763400A - 柔性光敏树脂及其制备方法、3d打印制品及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光固化3D打印用光敏树脂，具体涉及一种柔性光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法。该柔性光敏树脂，以重量百分比，包括低聚物10‑30％，第一稀释剂20‑50％，第二稀释剂1‑40％，自由基光引发剂1‑10％；其中，所述低聚物为液体橡胶丙烯酸酯类低聚物。本发明提供的柔性光敏树脂具有粘度低、流动性好、固化速率快等特点，适用于3D打印技术；同时，由本发明所提供的柔性光敏树脂制备得到的3D打印制品具有优良的力学性能和柔弹性。
Description
技术领域
本发明涉及光固化3D打印用光敏树脂，具体涉及一种柔性光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法。
背景技术
目前，较为成熟的3D打印技术主要有立体光刻(SLA)、选择性激光烧结(SLS)、熔融沉积(FDM)、3D喷射打印(3DP)等，适用于这些打印技术的材料都不一样。其中，SLA技术的耗材为液态光敏树脂，SLS技术的耗材是金属或热塑性塑料粉末，FDM技术的耗材为热塑性聚合物，3DP技术耗材则是粘稠光敏树脂。然而，已得到实际应用的3D打印产品大部分是基于SLS技术、FDM技术，如华曙高科集团生产的固体火箭发动机点火装置壳体结构，福特汽车公司量产的3D打印汽车零部件，新加坡的涡轮增压器国际公司TruMarine利用超级合金材料3D打印而成增压器喷嘴环等。这些领域使用的多为高耐热、高强度的金属或工程塑料，以满足其特殊的应用需求。然而与这些应用产品显著不同的是，一些领域，如生物医疗、人工智能、微电子、皮革、鞋业、制衣、人体工学等，则更需要成型速度更快、尺寸精度更高、柔软有弹性的3D打印产品。与其他技术相比，基于光固化的SLA、3DP技术显著的特点是制品尺寸精度高、表面质量优、成型速度快、能耗低，有望在这些领域大有作为，尤其是在生物医用材料及人工智能电子器件方面。
目前可用于SLA、3DP的光敏弹性体树脂却跟不上技术发展的步伐，存在很多不足，严重限制了该技术在这些领域的应用，尤其是从可3D打印的光敏弹性体树脂种类来看，目前可用于3D打印的材料种类非常有限，光敏树脂主要有自由基型光敏树脂、离子型光敏树脂等。其中，3D打印的光敏弹性体多为自由基型光敏树脂。这类树脂常以丙烯酸脂或聚氨酯丙烯酸脂等分子链上的双键为光引发活性基团。
另外现有光敏弹性体树脂因为材料强度不高，成型精度低，固化体积收缩率较大等缺点限制了其发展。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的3D打印用光敏树脂强度低、成型精度低、固化体积收缩率大等问题，提供一种柔性光敏树脂及其制备方法，一种3D打印制品及其制备方法，该柔性光敏树脂具有粘度低、流动性好、固化速度快的特点，由其制得的3D打印制品具有优良的力学性能和柔弹性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种柔性光敏树脂，以重量百分比，包括低聚物10-30％，第一稀释剂20-50％，第二稀释剂1-40％，自由基光引发剂1-10％；
其中，所述低聚物为液体橡胶丙烯酸酯类低聚物。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的柔性光敏树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在避光条件下，将低聚物、第一稀释剂和第二稀释剂进行第一搅拌，至所述低聚物完全溶解为均相溶液，得到混合物；
(2)在避光条件下，将自由基光引发剂加入所述混合物中进行第二搅拌，至所述光自由基光引发剂完全溶解，得到柔性光敏树脂。
本发明第三方面提供一种3D打印制品，该制品由第一方面提供的柔性光敏树脂通过3D打印制得。
本发明第四方面提供一种3D打印制品的制备方法，该方法包括：采用紫外光固化3D打印机将第一方面提供的柔性光敏树脂进行逐层打印，即得所述3D打印制品。
通过上述技术方案，本发明所提供的柔性光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明所提供的柔性光敏树脂以高分子链的液体橡胶丙烯酸酯类低聚物为基材，并结合第一稀释剂和第二稀释剂，使得树脂具有粘度低、流动性好、固化速率快等特点，适用于3D打印技术；
(2)本发明所提供的柔性光敏树脂制备方法，能够确保柔性光敏树脂各组分混合溶解，进一步降低了树脂的粘度；
(3)由本发明所提供的柔性光敏树脂制备得到的3D打印制品具有优良的力学性能和柔弹性，即，兼具较高的断裂伸长率、邵氏硬度A，以及较低的固化体积收缩率和玻璃化转变温度Tg。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种柔性光敏树脂，以重量百分比，包括低聚物10-30％，第一稀释剂20-50％，第二稀释剂1-40％，自由基光引发剂1-10％；
其中，所述低聚物为液体橡胶丙烯酸酯类低聚物。
本发明的发明人研究发现：柔性光敏树脂的力学性能主要由低聚物决定，即，要想得到柔韧性好、弹性优良的光敏树脂固化物，就需要选用固化后具有柔弹性的高分子作为低聚物。因此，本发明采用液体橡胶丙烯酸酯类低聚物作为低聚物，并结合第一稀释剂和第二稀释剂，尤其通过限定第一稀释剂和第二稀释剂的用量，得到具有粘度低、流动性好、固化速率快的柔性光敏树脂；同时，将本发明提供的柔性光敏树脂用于3D打印，得到兼具高柔弹性和高力学性能的3D打印制品。
在本发明中，所述柔性光敏树脂中，以重量百分比计，各组分的用量总和为100％。
根据本发明，优选地，以重量百分比计，包括低聚物10-25％，第一稀释剂30-50％，第二稀释剂10-30％，自由基光引发剂1-10％。
进一步优选地，以重量百分比计，包括低聚物15-25％，第一稀释剂30-40％，第二稀释剂10-20％，自由基光引发剂5-10％。采用优选的条件，更有利于得到粘度低、流动性好、固化速率快的柔性光敏树脂。
在本发明中，所述低聚物的平均分子量对柔性光敏树脂的工艺和性能的影响可简单概括为：当低聚物的平均分子量低，柔性光敏树脂的粘度低，3D打印工艺性能好，成型的3D打印制品的机械强度更高，伸长率下降，硬度提升；当低聚物的平均分子量高，柔性光敏树脂的粘度高，3D打印工艺性能下降，成型的3D打印制品的机械强度降低，伸长率提高，弹性更好，制品更柔软。
根据本发明，优选地，所述低聚物的平均分子量为1000-5000g/mol，优选为1000-4000g/mol。
根据本发明的一种优选实施方式，所述液体橡胶丙烯酸酯类低聚物的平均分子量为1000-5000g/mol，优选为1000-4000g/mol。
在本发明中，所述液体橡胶丙烯酸酯类低聚物的聚合主要发生在聚合物链端基的双键上，且仅有部分链中双键参与聚合。若液体橡胶丙烯酸酯类低聚物的平均分子量大于5000g/mol，则会导致柔性光敏树脂中可用于光敏聚合的活性双键含量相对减少，光敏树脂聚合后交联密度低，机械性能差，所以应将液体橡胶丙烯酸酯类低聚物的平均分子量控制在1000-5000g/mol之间。
在本发明中，对所述液体橡胶丙烯酸酯类低聚物的种类具有较宽的选择范围，只要所述液体橡胶丙烯酸酯类低聚物的平均分子量为1000-5000即可。优选地，所述低聚物为二烯系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物和可选的其他液体橡胶丙烯酸酯类低聚物，更优选为二烯系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物。
在本发明中，所述其他液体橡胶丙烯酸酯类低聚物选自链烯烃系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物、聚氨酯系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物、硅系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物、聚硫液体橡胶丙烯酸酯类低聚物和氟系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物中的至少一种。
在本发明中，由于二烯系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物在室温下表面为粘稠可流动状态，其主链上二烯类结构具有高韧性(尤其在低温时)、耐水稳定性、耐酸碱性、优良的电性能等。因此，非常适合作为具有高柔弹性光敏树脂的低聚物。
根据本发明，优选地，所述二烯系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物选自聚丁二烯二丙烯酸酯和/或聚异戊二烯二丙烯酸酯。
在本发明中，对所述二烯系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物的来源具有较宽的选择范围，可以通过购买得到，也可以通过制备得到，本发明在此不作赘述。
在本发明中，为了提高所述柔性光敏树脂的力学强度。优选地，所述第一稀释剂为为带环状结构的丙烯酸酯类单体。这样设置的目的，在光敏树脂中将第一稀释剂加入并聚合后，会使得光敏树脂聚合物分子链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，进而提升光敏树脂的力学强度。
根据本发明，优选地，所述第一稀释剂选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯和N-丙烯酰吗啉中的至少一种，优选为甲基丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸异冰片酯。
在本发明中，为了提高所述柔性光敏树脂的柔弹性(即，柔韧性和弹性)。优选地，所述第二稀释剂为带疏水性脂肪族长主链的丙烯酸酯类单体。这样设置的目的，一方面对光敏树脂低聚物具有较好的稀释作用，另一方面可显著降低光敏树脂聚合物的玻璃化转变温度，进而提高柔性光敏树脂固化物的柔弹性。
根据本发明，优选地，所述第二稀释剂选自丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种，优选为丙烯酸异癸酯和/或丙烯酸月桂酯。
在本发明中，通过将液体橡胶丙烯酸酯类低聚物与第一稀释剂和第二稀释剂结合，并通过调控第一稀释剂与第二稀释剂的用量，得到兼具较高的力学强度和柔弹性的柔性光敏树脂。
在本发明中，对所述自由基光引发剂具有较宽的选择范围。优选地，所述自由基光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
根据本发明，优选地，所述柔性光敏树脂的粘度(25℃)为45-55mPa·s。
在本发明中，所述柔性光敏树脂的粘度(25℃)采用德国哈克HAAKERS1平板流变仪于不同温度下测试液态柔性光敏树脂的静态粘度。测试采用梯度升温模式，升温速率为2℃/min，测试温度区间为20-70℃，转子采用60mm铝板，平板间隙值为1mm。
根据本发明的一种优选实施方式，所述低聚物为平均分子量为1000-5000g/mol的聚丁二烯二丙烯酸酯；所述第一稀释剂为甲基丙烯酸异冰片酯和/或丙烯酸异冰片酯；所述第二稀释剂为丙烯酸异癸酯和/或丙烯酸月桂酯；所述自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
本发明第二方面提供一种第一方面提供的柔性光敏树脂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在避光条件下，将低聚物、第一稀释剂和第二稀释剂进行第一搅拌，至所述低聚物完全溶解为均相溶液，得到混合物；
(2)在避光条件下，将自由基光引发剂加入所述混合物中进行第二搅拌，至所述光自由基光引发剂完全溶解，得到柔性光敏树脂。
本发明中，为了确保柔性光敏树脂的流动性，预先将除自由基光引发剂外的其他组分进行搅拌混合，并将确保低聚物完全溶解时，停止搅拌，得到均相溶液。发明人研究发现，均相体系更有利于获得具有适宜粘度的柔性光敏树脂，确保打印过程中，由于树脂产生分层而导致打印制品性能劣化。
本发明中，步骤(1)中，所述低聚物、第一稀释剂和第二稀释剂在水浴中进行第一搅拌混合。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一搅拌的条件包括：搅拌温度为20-40℃，优选为25-30℃；搅拌时间为0.5-4h，优选为1-3h。
根据本发明，步骤(2)中，所述第二搅拌的条件包括：搅拌温度为10-50℃，优选为20-30℃；搅拌时间为1-5h，优选为2-4h。
在本发明中，所述柔性光敏树脂为淡黄色液体，一般置于避光阴凉干燥处密封保存，避免高温和光照的影响。
本发明第三方面提供一种3D打印制品，该制品由第一方面提供的柔性光敏树脂通过3D打印制得。
本发明第四方面提供一种3D打印制品的制备方法，该方法包括：采用紫外光固化3D打印机将第一方面提供的柔性光敏树脂进行逐层打印，即得所述3D打印制品。
根据本发明的一种优选实施方式，当采用紫外光(UV)对柔性光敏树脂进行固化时，所述紫外光的波长为355-405nm，优选为405nm。
本发明中，所述光固化3D打印机可以为市售LCD光固化打印机。
根据本发明，优选地，所述3D打印机光源的功率为30-60mW/cm2；所述逐层打印的过程中，每层厚度为0.02-0.1mm，每层打印时间为6-25s，料槽温度为20-40℃。
进一步优选地，所述打印机光源的功率为30-50mW/cm2，每层厚度为0.02-0.05mm，每层打印时间为6-12s，料槽温度为20-30℃
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
柔性光敏树脂的粘度(25℃)测试如下：采用德国哈克HAAKERS1平板流变仪于不同温度下测试液态柔性光敏树脂的静态粘度。测试采用梯度升温模式，升温速率为2℃/min，测试温度区间为20-70℃，转子采用60mm铝板，平板间隙值为1mm。
3D打印制品的断裂伸长率测试如下：采用5966型万能材料试验机(美国INSTRON)在常温下测试光敏树脂固化样品的力学性能；测试条件：采用1KN传感器，测试标距为20mm，拉伸速度为10mm/min；测试所用的样品为10×75×2mm3的哑铃形样条，该样品是将液态光敏树脂倒入专用的聚四氟乙烯模具中，并用405nm的UPP3-634型紫外面光源固化得到；测试前将样条放在恒温恒温箱中(25℃，相对湿度50％)一周，以消除其它因素对拉伸性能的影响，每组测试重复5次，最终结果为5次测试的平均值。
3D打印制品的邵氏硬度A按照GB/T531.1-2008通过邵氏A型硬度计测得，具体测试条件：样品由光敏树脂紫外光固化后得到，样品厚度4mm，读取硬度计探针压入样品15s后指针的读数，每个样品测试5个数据点，最终结果为5次测试的平均值。
3D打印制品的固化体积收缩率按照ISO 3521：1997测得，所述固化体积收缩率的计算公式如下：
其中，ρ1为液态柔性光敏树脂的密度，可由比重瓶测得；ρ2为固化后柔性光敏树脂的密度，由DH-300型橡胶密度仪(深圳市达宏美拓密度测量仪器有限公司)测得。
3D打印制品的玻璃化转变温度Tg采用动态机械分析仪DMA-Q800测试；测试条件：采用拉伸模式，样品尺寸为12×4×2mm3，温度区间为-70℃至120℃，升温速率为5℃/min。
以下实施例以及对比例所用原料如下：
聚丁二烯二丙烯酸酯I，牌号为B-3000，购自日本曹达公司，平均分子量为3000g/mol；
聚丁二烯二丙烯酸酯II，牌号为B-1000，购自日本曹达公司，平均分子量为1000g/mol；
聚丁二烯二丙烯酸酯III，牌号为B-2000，购日本曹达公司，平均分子量为2000g/mol；
聚氨酯丙烯酸酯IV，牌号为U-25-20D，购自荷兰帝斯曼公司，数均分子量为4000g/mol；
第一稀释剂：丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃酯均购自德国良制公司；
第二稀释剂：丙烯酸异癸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯均购自德国良制公司；
自由基光引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)购自德国良制公司；
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)购自成都贝斯特试剂有限公司；
其他各组分均为市售品。
制备例
按照以下方法制备实施例1-6以及对比例1-4所述柔性光敏树脂，其中，实施例1-6和对比例1-4所述柔性光敏树脂中各组分的用量如表1所示。
(1)在避光条件下，将低聚物、第一稀释剂和第二稀释剂，25℃下搅拌2h至所述低聚物完全溶解为均相溶液，得到混合物；
(2)在避光条件下，将自由基光引发剂加入所述混合物中，在30℃搅拌4h至所述光自由基光引发剂完全溶解，得到柔性光敏树脂。
测试例
按照以下方法将实施例1-6以及对比例1-4所述柔性光敏树脂逐层打印，得到3D打印制品，其中，所述3D打印制品的性能参数均列于表2。
采用紫外光(波长405nm)固化3D打印机将上述柔性光敏树脂逐层打印，即得所述3D打印制品；其中，所述3D打印机光源的功率为30mW/cm2，每层厚度为0.05mm，每层打印时间为12s，料槽温度为25℃。
表1
注：低聚物、第一稀释剂、第二稀释剂和自由基光引发剂的总含量为100重量％。
续表1
表2
注：*指柔性光敏树脂；**指3D打印制品。
由表1和表2数据可知，本发明实施例1-6所提供的柔性光敏树脂具有较低的粘度，具体而言，由本发明所提供的柔性光敏树脂制得的3D打印制品进行邵氏硬度A、固化体积收缩率及动态机械性能的测试，发现要使柔性光敏树脂具有较好的性能，需控制树脂中不同稀释剂的相对含量。因此，本发明采用了两种活性稀释剂(即，第一稀释剂和第二稀释剂)，由于这两种稀释剂分子结构的特殊性，因此需配合使用；另外虽然增加光敏树脂中稀释剂的含量有利于降低树脂的粘度，但这同时会增大树脂的固化体积收缩率，并使得树脂固化物的力学性能恶化，因此需控制好活性稀释剂相对含量，该光敏树脂的研究进一步拓展了固化后具有弹性的光敏树脂的种类，这将对推动国内SLA 3D打印技术的进一步发展起到积极作用。
由实施例1-6和对比例1-4对比可知，当低聚物的用量以及低聚物的平均分子量未落入本申请所限定的范围内时，所提供的光敏树脂制得的3D制品无法同时兼具优良的力学性能和柔弹性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种柔性光敏树脂，其特征在于，以重量百分比，包括低聚物10-30％，第一稀释剂20-50％，第二稀释剂1-40％，自由基光引发剂1-10％；
其中，所述低聚物为液体橡胶丙烯酸酯类低聚物。
2.根据权利要求1所述的柔性光敏树脂，其中，以重量百分比计，包括低聚物10-25％，第一稀释剂30-50％，第二稀释剂10-35％，自由基光引发剂1-10％；
优选地，以重量百分比计，包括低聚物15-25％，第一稀释剂40-50％，第二稀释剂20-35％，自由基光引发剂5-10％。
3.根据权利要求1或2所述的柔性光敏树脂，其中，所述低聚物的平均分子量为1000-5000g/mol，优选为1000-4000g/mol；
优选地，所述低聚物为二烯系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物和可选的其他液体橡胶丙烯酸酯类低聚物；
优选地，所述二烯系液体橡胶丙烯酸酯类低聚物选自聚丁二烯二丙烯酸酯和/或聚异戊二烯二丙烯酸酯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的柔性光敏树脂，其中，所述第一稀释剂为带环状结构的丙烯酸酯类单体；
优选地，所述第一稀释剂选自甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯和N-丙烯酰吗啉中的至少一种；
优选地，所述第二稀释剂为带疏水性脂肪族长主链的丙烯酸酯类单体；
优选地，所述第二稀释剂选自丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述自由基光引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的柔性光敏树脂，其中，所述柔性光敏树脂的粘度(25℃)为45-55mPa·s。
6.一种权利要求1-5中任意一项所述的柔性光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在避光条件下，将低聚物、第一稀释剂和第二稀释剂进行第一搅拌，至所述低聚物完全溶解为均相溶液，得到混合物；
(2)在避光条件下，将自由基光引发剂加入所述混合物中进行第二搅拌，至所述光自由基光引发剂完全溶解，得到柔性光敏树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一搅拌的条件包括：搅拌温度为20-40℃，优选为25-30℃；搅拌时间为0.5-4h，优选为1-3h；
优选地，所述第二搅拌的条件包括：搅拌温度为10-50℃，优选为20-30℃；时间为1-5h，优选为2-4h。
8.一种3D打印制品，其特征在于，该制品由权利要求1-5中任意一项所述的柔性光敏树脂通过3D打印制得。
9.一种3D打印制品的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用紫外光固化3D打印机将柔性光敏树脂进行逐层打印，即得所述3D打印制品；
其中，所述柔性光敏树脂为权利要求1-5中任意一项所述的柔性光敏树脂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述3D打印机光源的功率为30-60mW/cm2；所述逐层打印的过程中，每层厚度为0.02-0.1mm，每层打印时间为6-25s，料槽温度为20-40℃；
优选地，所述打印机光源的功率为30-50mW/cm2，每层厚度为0.02-0.05mm，每层打印时间为6-12s，料槽温度为20-30℃。
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