CN110467704A - 一种3d打印用led光固化柔性光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

一种3d打印用led光固化柔性光敏树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种3D打印用LED光固化柔性光敏树脂及其制备方法。该树脂按质量百分数包括：光敏预聚体树脂30.0～60.0％，非反应型树脂3.0～10.0％，活性稀释剂20.0～50.0％，光引发剂5.0～10.0％，流平剂0.5～1.5％，阻聚剂0.3～1.5％。该方法包括：将非反应型树脂、光敏预聚体树脂加入到活性稀释剂中，然后加入引发剂、流平剂及阻聚剂。该树脂解决了现有光敏树脂在‑20℃极端低温条件下柔韧性、抗弯折性变差，表面开裂的缺点，采用Polyjet 3D打印技术及打印机LED光固化成型，具有工艺简单，对环境污染小，快速成型的优点。

Description

一种3D打印用LED光固化柔性光敏树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于光固化树脂及其制备领域，特别涉及一种3D打印用LED光固化柔性光敏树脂及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是快速成型技术中的一种，它是以数字模型文件为基础，运用粉末状金属、塑料及聚合材料等可粘合材料，通过逐层堆叠累积的方式来构造物体三维立体结构的技术。常用的3D成型技术主要包括：立体固化成型、激光烧结、金属粉末层熔融以及光固化快速成型。其中光固化快速成型技术因使用简单，实用性比较强，因此是近几年固化成型技术中最为常见的一种。
随着3D的技术的快速发展，3D打印技术的不断变化和革新，通用型的单一品种的3D光固化树脂也不能满足客户多样化、多功能的技术要求，因此针对不同功能应用要求的3D光固化树脂应运而生。柔性光敏树脂可以用于制作鞋业、可穿戴设备、设备零部件等多柔韧性要求较高的技术领域，目前国内对柔性光敏树脂的研究还很少，具有代表性的专利为CN201711407001.8、CN201710676346.7，两篇专利中均提供了了一种3D打印柔性光敏树脂，该光敏树脂主要用于DLP/SLA打印工艺，该3D光固化树脂成型后柔韧性好，抗弯折性强的优点，但是从工艺及配方中可以看出，该3D光敏树脂不具备耐低温性，尤其是对于北方极端严寒的天气，在低温情况下，成型物体的表面会出现开裂，柔韧性及抗弯折性下降的情况，影响使用性能及物体美观。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种3D打印用LED光固化柔性光敏树脂及其制备方法，以克服现有技术中光固化树脂成型后在-20℃等极端严寒的低温情况下耐低温性、柔韧性及弯折性差的缺陷。
本发明提供了一种3D打印光固化柔性光敏树脂，所述树脂按质量百分数包括：光敏预聚体树脂30.0～60.0％，非反应型树脂3.0～10.0％，活性稀释剂20.0～50.0％，光引发剂5.0～10.0％，流平剂0.5～1.5％，阻聚剂0.3～1.5％。
所述光敏预聚体树脂包括聚氨酯树脂、环氧丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚酯树脂中的一种或两种。
所述光敏预聚体树脂为聚氨酯树脂与环氧丙烯酸树脂或聚酯树脂以质量比3：1～3：2混合而得。
所述聚氨酯树脂为CN964、CN965NS、CN966J75NS、CN980NS、CN991NS中的一种。
所述环氧丙烯酸树脂为CN104NS、CN110NS、CN120NS、CN2204、CN2003NS中的一种。
所述聚酯树脂为CN7001NS、CN8010NS、CN8200、CN790中的一种。
所述非反应型树脂包括无反应基团的纯丙稀酸树脂、氯醋树脂中的至少一种。
所述纯丙稀酸树脂为UV1125-A2、UV1125-5B中至少一种。
所述氯醋树脂为E15/45A、E15/45M、E22/48A、E15/40A中的一种或几种。
所述活性稀释剂包括：单官能基单体和双官能基单体。
所述活性稀释剂为单官能基单体与双官能基单体以质量比为5:1～5:3混合得到。
所述单官能基单体包括四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片、丙烯酰吗啉、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的一种或者几种。
所述双官能基单体包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)二丙二醇丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
所述光引发剂为在波长395nm附近具有较强吸收的光引发剂。
所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、2-异丙基硫杂蒽酮ITX中的一种或几种。
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦与2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)的复配物。
所述流平剂为反应型的有机硅氧烷改性流平剂。
所述有机硅氧烷改性流平剂为UV专用流平剂Red 2000N、Red 2200N、Glide 432中的一种或几种。
所述阻聚剂为酚类阻聚剂或胺类阻聚剂。
所述酚类阻聚剂包括对苯二酚类阻聚剂。
所述阻聚剂为2,6-二叔丁基苯酚、硫化二苯胺、对甲基苯酚中的一种。
所述光敏树脂25℃时粘度30～80cp，粘度极低，打印流畅性好，成型速度快。
本发明还提供一种3D打印光固化柔性光敏树脂的制备方法，包括：
将非反应型树脂、光敏预聚体树脂加入到活性稀释剂中，搅拌至树脂完全溶解，然后在避光的条件下加入引发剂、流平剂及阻聚剂，再次搅拌，得到3D打印光固化柔性光敏树脂。
所述搅拌是以3000～5000rad/min的速度高速搅拌30～60min。
所述再次搅拌是以2000～4000rad/min的速度搅拌50～80min。
本发明涉及的非反应型树脂是热塑性树脂，不含反应性基团，可自交联成膜。
本发明还提供一种3D打印光固化柔性光敏树脂在3D打印中的应用。
3D光固化树脂，主要由光敏预聚体，活性稀释剂、光引发剂组成，在紫外光的照射下，通过逐层固化堆积而成。本发明采用Polyjet 3D打印技术，通过LED光固化成型，具有打印精度高、光滑的表面、精致的细节、快速固化成型及对环境污染小等优点，且在传统3D光固化树脂预聚体树脂的基础上加入了非反应型的纯丙稀酸树脂及氯醋树脂，大大降低了树脂成型内聚力，使成型后的物体耐低温性、柔韧性及弯折性能得到大大的提高，即使在-20℃的极端寒冷天气下也不会出现成型物表面低温开裂，以及柔韧性及抗弯折性大大下降的情况。
有益效果
(1)本发明光敏树脂成型后抗低温性、柔韧性和抗弯折性好。因加入了非反应型的纯丙树脂或氯醋树脂，减小了光敏树脂成型内聚力，大大提高了树脂的抗低温性、柔韧性及抗弯折性，对于用于极端严寒地带的3D打印物品非常实用。
(2)本发明采用了Polyjet 3D打印成型固化技术，使打印成型物精度高，表面光滑，非常合适于对打印精度要求较高的精细零部件。
(3)本发明光敏树脂采用LED光固化成型，固化速度快，使用过程中不产生臭氧，也大大减少了二氧化碳的排放，减少环境污染。
(4)本发明中光敏树脂粘度极低，能保证打印过程的流畅，避免粘度较高，打印过程中堵塞喷嘴。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中的聚氨酯树脂为CN964、CN965NS、CN966J75NS、CN980NS、CN991NS，环氧树脂为CN104NS、CN110NS、CN120NS、CN2204、CN2003NS，以及聚酯为CN7001NS、CN8010NS、CN8200、CN790，均可购自沙多玛(广州)化学有限公司。
本发明的纯丙树脂UV1125-A2、UV1125-5B可购自中山千佑化学有限公司，氯醋树脂E15/45A、E15/45M、E22/48A、E15/40A可购自德国瓦克化学公司。
本发明的UV专用流平剂、Red 2200N、Glide 432可购自德国迪高(TEGO)。
本发明中的引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(光引发剂819)、2-异丙基硫杂蒽酮ITX可购自南京瓦力科技有限公司。
活性稀释剂四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)二丙二醇丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯可购自沙多玛广州化学有限公司；丙烯酰吗啉可购自日本兴人。
阻聚剂2,6-二叔丁基苯酚、硫化二苯胺、对甲基苯酚可购自南京腾飞化工有限公司。
实施例1
本实施例的3D打印用LED光固化耐低温柔性光敏树脂配方如表1所示。
表1
按表1中所列出的各组分配方，首先将纯丙树脂UV1125-A2、光敏预聚体树脂CN965NS、CN8200加入到活性稀释剂(单官能度单体甲基丙烯酸异冰片和双官能度单体新戊二醇二丙烯酸酯)中，以4500rad/min的速度高速搅拌50min时树脂完全溶解，然后在避光的条件下加入引发剂、流平剂及阻聚剂再以3000rad/min的速度搅拌60min，即得到3D打印用LED光固化柔性光敏树脂。该光敏树脂在25℃时粘度50.52cp，在Polyjet 3D打印机上打印流畅性好，发射波长为395nm的LED光照射1s，即可完全固化，固化速度非常快，打印一鞋面，在-20℃的温度下存储24h，将鞋面对折20次，表面光滑不开裂，柔韧性及抗折弯性良好。
实施例2
本实施例的3D打印用LED光固化耐低温柔性光敏树脂配方如表2所示。
表2
按表2中所列出的各组分配方，首先将氯醋树脂E15/45M、光敏预聚体树脂CN966J75NS、CN2204加入到活性稀释剂(单官能度单体丙烯酰吗啉和双官能度单体丙氧基化(2)二丙二醇丙烯酸酯)中，以4000rad/min的速度高速搅拌60min时树脂完全溶解，然后在避光的条件下加入引发剂、流平剂及阻聚剂再以3500rad/min的速度搅拌50min，即得到3D打印用LED光固化柔性光敏树脂。该光敏树脂在25℃时粘度54.29cp，在Polyjet 3D打印机上打印流畅性好，用发射波长为395nm的LED光照射1s，能完全固化，固化速度非常快，打印一鞋面，在-20℃的温度下存储24h，将鞋面对折20次，表面光滑不开裂，柔韧性及抗折弯性良好。
对比例1
本对比例的3D打印用LED光固化柔性光敏树脂配方如表3所示。
表3
按表3中所列出的各组分配方，首先光敏预聚体树脂CN965NS、CN8200加入到活性稀释剂(单官能度单体甲基丙烯酸异冰片和双官能度单体新戊二醇二丙烯酸酯)中，以4500rad/min的速度高速搅拌50min时树脂完全溶解，然后在避光的条件下加入引发剂、流平剂及阻聚剂再以3000rad/min的速度搅拌60min，即得到3D打印用LED光固化柔性光敏树脂。该光敏树脂在25℃时粘度50.52cp，在Polyjet 3D打印机上打印流畅性好，用发射波长为395nm的LED光照射1s，能完全固化，固化速度非常快，打印一鞋面在-20℃的温度下存储24h，鞋面柔韧性及抗弯折性变差，对折会出现开裂。
与实施例1相比，对比例1中未加入非反应性的纯丙树脂，导致打印的样品-20℃的温度下存储24h，柔韧性及抗弯折性变差，对折会出现开裂，抗低温能力远不及实施例1好。

Claims (10)

1.一种3D打印光固化柔性光敏树脂，其特征在于，所述树脂按质量百分数包括：光敏预聚体树脂30.0～60.0％，非反应型树脂3.0～10.0％，活性稀释剂20.0～50.0％，光引发剂5.0～10.0％，流平剂0.5～1.5％，阻聚剂0.3～1.5％。
2.根据权利要求1所述树脂，其特征在于，所述光敏预聚体树脂包括聚氨酯树脂、环氧丙烯酸树脂、聚醚树脂、聚酯树脂中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述树脂，其特征在于，所述非反应型树脂包括纯丙稀酸树脂、氯醋树脂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述树脂，其特征在于，所述活性稀释剂包括：单官能基单体和双官能基单体；所述单官能基单体包括四氢呋喃丙烯酸酯、四氢呋喃甲基丙烯酸、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片、丙烯酰吗啉、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯中的一种或者几种；所述双官能基单体包括1，6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化(2)二丙二醇丙烯酸酯、丙氧基化(2)新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述树脂，其特征在于，所述光引发剂包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦TPO、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-异丙基硫杂蒽酮ITX中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述树脂，其特征在于，所述流平剂为反应型的有机硅氧烷改性流平剂。
7.根据权利要求1所述树脂，其特征在于，所述阻聚剂为酚类阻聚剂或胺类阻聚剂。
8.一种如权利要求1所述树脂的制备方法，包括：
将非反应型树脂、光敏预聚体树脂加入到活性稀释剂中，搅拌至树脂完全溶解，然后在避光的条件下加入引发剂、流平剂及阻聚剂，再次搅拌，得到3D打印光固化柔性光敏树脂。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述搅拌是以3000～5000rad/min的速度高速搅拌30～60min；再次搅拌是以2000～4000rad/min的速度搅拌50～80min。
10.一种如权利要求1所述树脂在3D打印中的应用。
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