CN104817835A - 一种光敏树脂组合物及其在三维打印中的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种低成本、环保的光敏树脂组合物，所述组合物包括：100重量份不饱和聚酯树脂；0～500重量份丙烯酸酯类树脂，所述丙烯酸脂类树脂不包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂；0～500重量份氧丙烯酸酯类树脂；0～500重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂；5～500重量份稀释剂；0～10重量份消泡剂；0～10重量份流平剂；0～5重量份抗氧化剂；和0.1～10重量份光引发剂。该光敏树脂组合物成本低廉、适用性广，用于3D打印技术，有效地解决了不饱和聚酯树脂高粘接强度所带来的“粘料盘”和固化速度慢等难题，为3D打印技术的大规模应用奠定了基础。
Description
技术领域
本申请涉及一种光敏树脂组合物及其在三维打印中的应用，属于化工技术领域。
背景技术
三维(3Dimension，简写为3D)打印技术是一系列由数字化模型直接驱动的快速制造任意复杂形状三维物理实体的快速成型技术的统称，其基本原理采用“分层制造、逐层叠加”的制造思想，区别于传统“减法”制造模式，是一种绿色智能化“加法”制造。
光固化3D打印技术具有成型速度快、打印精度高、表面质量好等优点，其本质是一种叠加型先进制造技术，主要原理是将所需成型的物体通过数字模型离散化，再通过材料的有序堆积制成所需的成型件。目前，光固化3D打印成型主要是激光立体光固化(Stereo lithography Appearance，简写为SLA)3D打印成型和数字光投影(Digital Light Procession，简写为DLP)3D打印成型。其中，SLA 3D打印成型主要采用355nm激光器，而其配套的光敏树脂是实现光固化3D打印的核心技术。
迄今为止，光固化3D打印用光敏树脂主要是以聚氨酯丙烯酸、环氧化合物及乙烯基醚等为主体的树脂，而可供选用的商业化光敏树脂的产品不下50种，如亨斯迈公司(Huntsman)的SL5530HT、DSM Somos 14120、DSM Somos 19120、SPR9000、SPR9100，3D系统公司(3D Systems)的Accura和Visijet系列等，但它们中的大部分为国外跨国公司所开发的，且价格昂贵。
然而，由于采用昂贵的355nm激光器，现有的SLA光固化3D打印机的价格昂贵。2013年，美国麻省理工人员创办的福姆莱布斯(音译自Formlabs)公司推出了一款高精度、低成本的405nm SLA光固化3D打印机。由于采用了405nm激光器和下入光反射等技术，使得原来昂贵的激光光固化3D打印机的价格大幅度下降，因而短时间内在全球范围内，特别是中国，获得了很大的市场。然而，其配套打印树脂在国内的售价在1000元/公斤以上、品种较少、力学性能较低及收缩率较大，因而在一定程度上限制了该3D打印技术的应用。
迄今，市场上超过90％的装机客户都是工业(商用)客户，民用客户(个人三维打印机客户、家庭三维打印机客户)的数量虽然在递增，但是装机量还是非常少。显然，这一新兴的405nm SLA 3D打印技术对3D打印在民用客户的普及和推广具有巨大的优势。基于此，国内3D打印领域掀起了对405nm SLA 3D打印技术的研发热潮，并已成功开发出多款405nm激光光固化3D打印机。此外，众多DLP型光固化3D打印机也有采用405nm光源。但是，现有的光固化3D打印机所用光敏树脂大多以聚氨酯丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等丙烯酸树脂为主体树脂(李厚民.一种用于立体光刻成型的光敏树脂及其制备方法，CN 103246164A；刘尧文，杭海波，窦守文.一种光敏树脂及其制备方法，CN 104312141A)，进而存在价格昂贵、预聚体存在一定的毒性，或含有危害的化工原料等问题。因此，如何开发低成本、环保的405nm光固化3D打印机用光敏树脂是普及和推广405nm光固化3D打印技术在民用领域应用所亟待解决的关键课题之一。
发明内容
针对现有405nm光固化3D打印成型技术民用普及所存在的问题，本申请提供一种低成本、环保的光敏树脂组合物，该光敏树脂组合物成本低廉、适用性广，用于3D打印技术，有效地解决了不饱和聚酯树脂高粘接强度所带来的“粘料盘”和固化速度慢等难题，为3D打印技术的大规模应用奠定了基础。
所述光敏树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括：
100重量份不饱和聚酯树脂；
0～500重量份丙烯酸酯类树脂，所述丙烯酸脂类树脂不包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂；
0～500重量份环氧丙烯酸酯类树脂；
0～500重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂；
5～500重量份稀释剂；
0～10重量份消泡剂；
0～10重量份流平剂；
0～5重量份抗氧化剂；和
0.1～10重量份光引发剂。
优选地，丙烯酸酯类树脂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于20重量份、40重量份、50重量份、60重量份，上限选自但不限于500重量份、400重量份、200重量份、100重量份、80重量份。
优选地，环氧丙烯酸酯类树脂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于20重量份、30重量份、50重量份、60重量份，上限选自但不限于500重量份、400重量份、200重量份、100重量份、80重量份。
优选地，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于20重量份、40重量份、50重量份，上限选自但不限于100重量份、60重量份。
优选地，稀释剂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于5重量份、30重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份，上限选自但不限于500重量份、400重量份、200重量份、120重量份、100重量份、90重量份。
优选地，消泡剂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份，上限选自但不限于10重量份、5重量份、1重量份、0.5重量份。
优选地，流平剂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份，上限选自但不限于10重量份、5重量份、1重量份、0.8重量份。
优选地，抗氧化剂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于0.2重量份、0.4重量份、0.5重量份，上限选自但不限于5重量份、1重量份。
优选地，光引发剂在光敏树脂组合物中的重量份数下限选自但不限于0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份，上限选自但不限于10重量份、5重量份、1.1重量份、1重量份、0.9重量份。
优选地，所述的不饱和聚酯树脂的酸值为10～90mgKOH/g。
优选地，所述不饱和聚酯树脂选自邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯、己二酸型不饱和聚酯中的至少一种。
所述丙烯酸酯类树脂为芳香族聚氨酯丙烯酸酯或脂肪族聚氨酯酸酯树脂中的至少一种。
优选地，所述环氧丙烯酸酯类树脂选自双酚A型环氧丙烯酸酯、脂肪族环氧丙烯酸酯树脂中的至少一种。
优选地，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂的聚合度为1～100。
优选地，所述的稀释剂选自苯乙烯、丙烯酸酯类稀释剂、丙烯酸羟酯类稀释剂、乙烯基醚类稀释剂、环己烷类稀释剂中的至少一种。进一步优选地，所述丙烯酸酯类稀释剂选自甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的至少一种；所述丙烯酸羟酯类稀释剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯中的至少一种；所述乙烯基醚类稀释剂选自4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚中的至少一种；所述环己烷类稀释剂选自4-乙烯基环氧环己烷、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。更进一步优选地，所述的稀释剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、4-羟丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、二乙二醇二乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。
优选地，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。
优选地，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。
优选地，所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
优选地，所述光引发剂选自酰基氧化膦类光引发剂、芳香酮类光引发剂中的至少一种。进一步优选地，所述酰基氧化膦类光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦中的至少一种；所述芳香酮类光引发剂选自1-羟基-环己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。更进一步优选地，所述光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦、1-羟基-环己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。
根据本申请的又一方面，提供了上述任一光敏树脂组合物在三维打印中的应用。进一步地，提供了上述任一光敏树脂组合物在光固化三维打印中的应用。更近一步地，提供了上述任一光敏树脂组合物在405nm光固化三维打印中的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请所提供的光敏树脂组合物，以不饱和聚酯树脂为预聚物，由于其价格便宜，因而可以极大地降低光敏树脂的成本，同时可普及和推广3D打印技术在民用领域的应用；
(2)本申请所提供的光敏树脂组合物，通过光引发剂、消泡剂及稀释剂的有效搭配和优化，进而可以有效解决不饱和聚酯树脂高粘接强度所带来的“粘料盘”和固化速度慢等难题，同时由于引入的不饱和聚酯树脂导致所得光敏树脂具有高的机械强度和尺寸稳定性。
附图说明
图1是实施例2中样品1#用于商业3D打印机上所得到制件的光学照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，所采用的原料来源及在实施例中的简写如下所示：
不饱和聚酯树脂
间苯二甲酸型不饱和聚酯：购自永悦科技股份有限公司，酸值为10mgKOH/g，简写为A-1；
邻苯二甲酸型不饱和聚酯：购自永悦科技股份有限公司，酸值为90mgKOH/g，简写为A-2；
己二酸型不饱和聚酯树脂：购自永悦科技股份有限公司，酸值为45mgKOH/g，简写为A-3；
丙烯酸酯类树脂
芳香族聚氨酯丙烯酸酯：购自沙多玛公司，产品编号CN972，简写为B-1；
脂肪族聚氨酯丙烯酸酯：购自沙多玛公司，产品编号CN9013，简写为B-2；
环氧丙烯酸酯树脂
脂肪族环氧丙烯酸酯树脂：购自江阴摩尔化工新材料有限公司，产品编号MR1060，简写为C-1；
双酚A型环氧丙烯酸酯树脂：购自上海淳安国际贸易有限公司，产品编号621-100，简写为C-1；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂1：购自沙多玛公司，产品编号SR603，简写为D-1；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂2：购自沙多玛公司，产品编号SR209，简写为D-2；
聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂3：购自沙多玛公司，产品编号SR252，简写为D-3；
稀释剂
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：购自南京手牵手化工科技有限公司，简写为E-1；
1，6-己二醇二丙烯酸酯：购自南京手牵手化工科技有限公司，简写为E-2；
甲基丙烯酸羟丙酯：购自上海淳安国际贸易有限公司，简写为E-3；
甲基丙烯酸羟乙酯：购自上海立哲化工有限公司，简写为E-4；
乙烯基醚类：购自上海立哲化工有限公司，简写为E-5；
环己烷类稀释剂：购自上海立哲化工有限公司，简写为E-6；
苯乙烯稀释剂：购自上海立哲化工有限公司，简写为E-7；
消泡剂
有机硅类消泡剂：购自德国毕克化学公司，产品编号BYK-06N，简写为F-1；
聚醚类消泡剂：购自苏州百斯盾化工有限公司，产品编号GP-6303，简写为F-2；
流平剂
有机硅类流平剂：购自信诺添加剂公司，产品编号WE0D531，简写为G-1；
聚丙烯酸类流平剂：购自信诺添加剂公司，产品编号WE-D819，简写为G-2；
光引发剂
苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦：购自青岛富斯林化工科技有限公司，产品编号光引发剂TPO，简写为H-1；
2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦：购自青岛富斯林化工科技有限公司，产品编号光引发剂819，简写为H-2；
1-羟基-环己基-苯乙酮：购自南京瓦力化工科技有限公司，产品编号光引发剂184，简写为H-3；
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：购自南京瓦力化工科技有限公司，产品编号光引发剂1173，简写为H-4；
2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮：购自南京瓦力化工科技有限公司，产品编号光引发剂369，简写为H-5；
抗氧化剂
2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚：试剂纯，简写为I-1；
四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯：试剂纯，简写为I-2。
实施例1样品1#～样品11#的制备
制备步骤如下：将适量的不饱和聚酯树脂、丙烯酸酯类树脂、丙烯酸脂类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂、稀释剂、消泡剂、流平剂、抗氧化剂及光引发剂混合升温至30～100度，经搅拌混合均匀后，得到淡黄色的粘稠状液体，即得本申请所述的光敏树脂组合物样品。
样品编号与各组分的种类和配比的关系如表1所示。
表1
实施例2在3D打印机中的应用
分别将实施例1中所得的样品1#～样品11#导入美国福姆莱布斯(Formlabs)公司生产的405nm 3D打印机中，通过计算机建模、构图及打印后成型，所得制件精致。以样品1#所得制件为典型代表，其光学照片如图1所示，样品2#～样品11#所得制件与样品1#所得制件类似，说明本申请所提供的光敏树脂组合物，可成功用于商业3D打印机。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种光敏树脂组合物，其特征在于，所述组合物包括：
100重量份不饱和聚酯树脂；
0～500重量份丙烯酸酯类树脂，所述丙烯酸脂类树脂不包括聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂；
0～500重量份环氧丙烯酸酯类树脂；
0～500重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂；
5～500重量份稀释剂；
0～10重量份消泡剂；
0～10重量份流平剂；
0～5重量份抗氧化剂；和
0.1～10重量份光引发剂。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述的不饱和聚酯树脂的酸值为10～90mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂选自邻苯二甲酸型不饱和聚酯、间苯二甲酸型不饱和聚酯、己二酸型不饱和聚酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述环氧丙烯酸酯类树脂选自双酚A型环氧丙烯酸酯、脂肪族环氧丙烯酸酯树脂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述的稀释剂选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、4-羟丁基乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷、二乙二醇二乙烯基醚、4-乙烯基环氧环己烷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、矿物油类消泡剂、聚醚类消泡剂、脂肪醇类消泡剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述流平剂选自丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂、氟碳化合物类流平剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述的抗氧化剂选自四(3，5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、N，N′-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-(三甲基苯甲酰基)二苯氧化膦、1-羟基-环己基-苯乙酮、α，α-二甲基-α-羟基苯乙酮、对异丙基苯基-2-羟基二甲基丙酮-1、二苯甲酮、氯化二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2-氯化硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二甲基硫杂蒽酮、二乙基硫杂蒽酮、二氯硫杂蒽酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的至少一种。
10.权利要求1至9任一项所述光敏树脂组合物在三维打印中的应用。
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