CN107841126A - 一种3d打印用紫外光固化高光泽材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种3D打印用紫外光固化高光泽材料，低聚物40‑70份；活性稀释剂5‑30份；光引发剂1‑5份；纳米颗粒1‑5份。3D打印用紫外光固化高光泽材料的制备方法，至少包括以下步骤：步骤1、将低聚物、活性稀释剂以2500‑3000r/min的速度混合搅拌，得到第一混合物；步骤2、向所述第一混合物中加入光引发剂，继续搅拌搅拌至完全溶解，得到所述3D打印用紫外光固化高光泽材料。本发明制备的3D打印用紫外光固化高光泽材料，产品的光泽度有明显提升，并具有优良的耐水性、贮存稳定性和耐污染性，扩大了3D打印用紫外光固化材料的应用领域，且材料的硬度、拉伸强度、粘度以及体积收缩率等其它性能并未下降。

Description

一种3D打印用紫外光固化高光泽材料及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，涉及一种3D打印用紫外光固化材料及其制备方法，具体涉及一种一种3D打印用紫外光固化高光泽材料及其制备方法。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。
3D打印技术最早用于模具制造、工业设计等领域，后来逐渐用于一些产品的直接制造，该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工(AEC)、汽车，航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。在3D打印技术日渐成熟的情况下，打印材料的性能成为限制3D打印技术未来走向的关键因素之一。
目前国内的3D打印市场，高分子打印材料主要以热塑性材料为主，例如ABS、尼龙等。由于热塑性材料在加工时需要高能耗，且其中的小分子有机物会挥发到环境中，造成环境污染。而紫外光固化3D打印材料由于在打印过程中不需要加热，不产生挥发性气体，因此属于更为绿色的打印材料，其未来的应用范围也会更加宽广。但光泽度一直是限制紫外光固化3D打印材料广泛应用的一个重要因素。
中国发明专利CN103012634A公开了一种紫外光固化的磷酸酯改性丙烯酸酯低聚物及其制备方法，该紫外光固化材料含有以下成分：a)五氧化二磷；b)羟基丙烯酸酯；c)阻聚剂；d)抗氧剂。该发明极大地提高了紫外光固化膜的附着力。CN106749942A公开了一种3D打印紫外光固化材料及其制备方法，该紫外光固化材料含有以下成分：a)脂肪族环氧丙烯酸酯；b)脂肪族聚氨酯丙烯酸酯；c)聚脲单体；d)活性稀释剂；e)引发剂；f)助剂。该发明开发一种固化速度快、收缩率小、耐黄变、弹性好的3D打印用光固化材料
CN104570603公开了一种紫外光固化3D打印用光敏树脂的制备方法及应用，该紫外光固化材料含有以下成分：a)低聚物A、低聚物B和丙烯酸酯类单体组成的混合物；b)脂活性稀释剂；c)阳离子引发剂；d)自由基引发剂；e)助剂。该发明提供一种紫外光固化后体积收缩率更低的3D打印光敏树脂。
但上述专利提供的紫外光固化材料也均普遍存在光泽度低的缺陷，目前也未见3D打印用紫外光固化材料在光泽度方面的改进报导。因此开发一种高光泽的紫外光固化3D打印材料具有十分重要的意义，也具有广阔的应用前景，可以广泛应用于家用电器，机械配件，办公用品，电子器件，汽车工业等，如具有高光泽要求的TV显示器等家电行业。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种3D打印用紫外光固化高光泽材料，以重量份计，至少包括以下组分：
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的超疏水材料，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，更优选地，还包括：
助剂 1-5份；
所述助剂至少包括消泡剂和增光剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述3D打印用紫外光固化高光泽材料，以重量计，至少包括以下组分：
其中，所述助剂至少包括消泡剂和增光剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂的组成包括：
消泡剂 0.1-1份；
增光剂 0.1-1份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂的组成包括：
消泡剂 0.3-0.8份；
增光剂 0.3-0.8份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂包括：
消泡剂 0.5份；
增光剂 0.6份。
本发明上述内容中，所述纳米颗粒粒径优选为在20-150nm范围内，更优选为30-120nm范围内，更优选为50-100nm范围内。
本发明上述内容中，所述纳米颗粒优选为纳米磁性粒子，如γ-Fe2O3、Fe3O4、MFe2O4(M选自Co、Ni、Mn中的一种或几种)、Fe-N化合物(如FeN、Fe2N、ε-Fe3N、Fe16N2中的一种或几种)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低聚物为具有高光泽性或良好光泽保持性的低聚物，可以列举的有：脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(如商品名称为611C-70、6118C-70、DR-U210、DR-U212)、不含锡脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯(如商品名称为611C-70NT、6112-100NT)、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯(如商品名称为611B-85、6112-100、6118、6131-1、DR-U317)、芳香族聚氨酯二丙烯酸酯(如商品名称为6117C-70)、环氧丙烯酸酯(如商品名称为621-100、621A-80、621C-60、621F-80、621G-80、624-100)、改性环氧丙烯酸酯(如商品名称为6210G、DR-G981)、环氧甲基丙烯酸酯(如商品名称为6219-100)、四官能基聚酯丙烯酸酯(如商品名称为6320、6321-100)、聚酯丙烯酸酯(如商品名称为DR-E532)中的任一种或几种组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低聚物为环氧丙烯酸酯(如商品名称为621-100)和芳香族聚氨酯二丙烯酸酯(如商品名称为6117C-70)的混合物。
作为本发明的一种优选的技术方案，所述的低聚物按重量份计，包括：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯(6117C-70) 20-30份；
环氧丙烯酸酯(621-100) 20-40份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低聚物按重量份计，包括：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯(6117C-70) 25份；
环氧丙烯酸酯(621-100) 30份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述活性稀释剂为具有高光泽性或良好光泽保持性的单体，可以列举的有：间苯氧基苯甲基丙烯酸酯(如商品名称为EM2050)、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(如商品名称为EM2105)、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(如商品名称为EM2107)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(如商品名称为EM231)中的任一种或多种的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述活性稀释剂为间苯氧基苯甲基丙烯酸酯(如商品名称为EM2050)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(如商品名称为EM231)的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述活性稀释剂中间苯氧基苯甲基丙烯酸酯(如商品名称为EM2050)与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(如商品名称为EM231)的重量比为(1-3)：(1-3)，优选为(1.5-2.5)：(1.5-2.5)，如2：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述光引发剂为储存性能好，无黄变问题的光引发剂，可以列举的为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(如商品名称为PI-1173)、1-羟基-环已基-苯基甲酮(如商品名称为PI-184)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(如商品名称为PI-TPO)、苯甲酰基衍生物(如商品名称为PI-55)、二苯甲酮(如商品名称为PI-BP)中的一种或多种的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述光引发剂为1-羟基-环己基-苯基甲酮(如商品名称为PI-184)和二苯甲酮(如商品名称为PI-BP)的混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述光引发剂中1-羟基-环己基-苯基甲酮(如商品名称为PI-184)和二苯甲酮(如商品名称为PI-BP)的重量比为(2-4)：(1-3)，如3：2。
作为本发明一种优选的技术方案，所述3D打印用紫外光固化高光泽材料还包括助剂，所述助剂的重量含量为2-4份。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂还包括：
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂还包括：
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂还包括：
作为本发明一种优选的技术方案，作为流平剂，没有特别限制，可以列举的有：聚硅氧烷-醚共聚物、硅油、聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷、端基改性有机硅、丙烯酸酯类等，优选为聚硅氧烷-醚共聚物溶液。
作为本发明一种优选的技术方案，作为润湿剂，没有特别限制，可以列举的有：硅醇类非离子表面活性剂、磺化油、肥皂、拉开粉BX、大豆卵磷脂、硫醇类、酰肼类、硫醇缩醛类等，优选为硅醇类非离子表面活性剂。
作为本发明一种优选的技术方案，作为消泡剂，没有特别限制，可以列举的有：破泡聚合物、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷等，优选为破泡聚合物溶液。
作为本发明一种优选的技术方案，作为防氧化剂，没有特别限制，可以列举的有：铜化合物，有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等的磷类化合物等的防氧化剂，优选为次磷酸钾。
作为本发明一种优选的技术方案，作为防紫外线剂，没有特别限制，可以列举的有：2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系等防紫外线剂等，优选为水杨酸苯酯。
作为本发明一种优选的技术方案，作为抗静电剂，没有特别限制，可以列举的有：硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐、N,N-双(2-羟基乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐、N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙醇胺、三羟乙基甲基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、N,N-双(2-羟基乙基)烷基胺、N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酯盐、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、HZ-1抗静电剂、HKD-300、HKD-311、HBT-5型抗静电剂、ECH型抗静电剂、Antistat 68、Drewplast 017、Drewplast 032、Drewplast 051、Atmos150、Armostat 310，410、Armostat 375，450，475，575、Antistatic agent 273C，273E、Lubrol PE、Lubrol PEX、Lubrol PX、Nopcostate HS、Lankrostat LDN、Lankrostat LD、TB-109，优选为为HZ-1抗静电剂。
作为本发明一种优选的技术方案，作为增光剂，没有特别限制，可以列举的有：甲基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯的共聚物、有机胺类衍生物、非离子表面活性剂、丁基丙烯酸酯等，优选为甲基丙烯酸酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
本发明的第二个方面提供了一种3D打印用紫外光固化高光泽材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1、将低聚物、活性稀释剂、纳米颗粒以2500-3000r/min的速度混合搅拌，得到第一混合物；
步骤2、向所述第一混合物中加入光引发剂，继续搅拌搅拌至完全溶解，得到所述3D打印用紫外光固化高光泽材料。
在一个优选实施例中，步骤1为将低聚物、活性稀释剂、纳米颗粒以及助剂以2500-3000r/min的速度混合搅拌，得到第一混合物。
在一个优选实施例中，3D打印用紫外光固化高光泽材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1为将低聚物、活性稀释剂、纳米颗粒、占消泡剂总量(重量)30％-70％的消泡剂以及其他助剂以2500-3000r/min的速度混合搅拌，得到第一混合物；
步骤2、向所述第一混合物中加入光引发剂，继续搅拌搅拌至完全溶解，并加入剩余的消泡剂以1400-1700r/min的速度混合搅拌至均匀分散，得到所述3D打印用紫外光固化高光泽材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的3D打印用紫外光固化高光泽材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1、将低聚物、活性稀释剂、纳米颗粒、占消泡剂总量40％的消泡剂以及其他助剂以3000r/min的速度混合搅拌，得到第一混合物；
步骤1、向第一混合物中加入光引发剂，继续以3000r/min的速度混合搅拌，并加入剩余的消泡剂，以1600r/min的速度混合搅拌得到所述3D打印用紫外光固化高光泽材料。
本发明制备的3D打印用紫外光固化高光泽材料，产品的光泽度有明显提升，并具有优良的耐水性、贮存稳定性和耐污染性，扩大了3D打印用紫外光固化材料的应用领域，且材料的硬度、拉伸强度、粘度以及体积收缩率等其它性能并未下降。另外，本发明提供的3D打印用紫外光固化高光泽材料的制备工艺简单，制备成本低，容易实现工业化，具有广阔的市场前景。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明提供的3D打印用紫外光固化高光泽材料的配方及其制备工艺进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容，除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
实施例一至实施例五3D打印用紫外光固化高光泽材料的制备
首先将芳香族聚氨酯二丙烯酸酯(6117C-70)、环氧丙烯酸酯(621-100)、间苯氧基苯甲基丙烯酸酯(EM2050)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EM231)、40％的消泡剂以及其他助剂以3000r/min的速度混合搅拌，搅拌至均匀分散，然后再添加1-羟基-环己基-苯基甲酮(PI184)和二苯甲酮(PIBP)的混合物继续以3000r/min的速度混合搅拌至完全溶解，最后加入剩余的消泡剂以1600r/min的速度混合搅拌至均匀分散，得到本发明提供的3D打印用紫外光固化高光泽材料，并采用类似的制备方法制备得到对比实施例一和对比实施例二，各组分的含量如表1所示。
3D打印用紫外光固化高光泽材料的性能检测
1、光泽度，根据GB8807-1988规定的相应标准，在采用德国BYK微型三角度光泽度仪测量干燥之后产品的光泽度。
2、产品硬度，根据GB/T531-1999规定的相关标准，采用北京时代之峰科技有限公司生产的TH210邵氏D型硬度计测量干燥之后产品的硬度。
3、拉伸强度，根据GB/T1040.1-2006规定的相关标准，采用东莞市弘宝检测设备有限公司生产的HB-7000型电子拉力测试机测量干燥之前产品的拉伸强度。
4、粘度，根据GB 10247-1988规定的相关标准，在25℃下采用天津市华仪鑫达仪器仪表有限公司生产的NDJ-1D型布氏粘度计测量干燥之前产品的粘度。
5、体积收缩率，采用德国国家标准中DIN16901的规定，即以23℃±0.1℃时成形时尺寸与成形后放置24小时，在温度为23℃，相对湿度为50±5％条件下测量出的相应制品尺寸之差计算干燥之前产品的收缩率。
测试结果如表2所示。
表2、产品性能测试表
比较本发明制备的3D打印用紫外光固化材料和对比实施例制备的3D打印用紫外光固化材料的光泽度，如表2中的实施例一至实施例五和对比实施例一、对比实施例二，本发明制备的产品的光泽度均在93％以上，而对比实施例制备的产品的光泽度均在86.5％一下，说明本发明中的3D打印用紫外光固化高光泽材料相对于现有技术制备的产品，具有非常好的光泽度。
对比实施例五和对比实施例一、二可知，保持其他组分含量相同，制备工艺相同，缺少纳米磁性粒子的产品的光泽度均有明显下降，同时，增光剂、消泡剂在制备过程中产生了协同增效作用，起到了预料不到的技术效果，如拉伸强度、光泽度均有所提升。
另外，本发明提供的3D打印用紫外光固化材料的耐水性、贮存稳定性和耐污染性都较为良好，且硬度、拉伸强度、粘度和体积收缩率均没有受到影响。本发明提供的3D打印用紫外光固化高光泽材料有效的改善了3D打印制品并发展了3D打印技术。
前面的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其范围之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种3D打印用紫外光固化高光泽材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，纳米颗粒粒径为30-120nm。
2.根据权利要求1所述的高光泽材料，其特征在于，以重量份计，至少包括以下组分：
其中，所述助剂至少包括消泡剂和增光剂。
3.根据权利要求1所述的高光泽材料，其特征在于，所述助剂的组成包括：
消泡剂 0.1-1份；
增光剂 0.1-1份。
4.根据权利要求1所述的高光泽材料，其特征在于，所述低聚物为脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、不含锡脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、芳香族聚氨酯二丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯、四官能基聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的任一种或几种组合。
5.根据权利要求4所述的高光泽材料，其特征在于，所述的低聚物按重量份计，包括：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯(6117C-70) 20-30份；
环氧丙烯酸酯(621-100) 20-40份。
6.根据权利要求1所述的高光泽材料，其特征在于，所述的光引发剂为2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯酮、苯甲酰基衍生物、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-苯甲酰基苯甲酸甲酯、异丙基硫杂蒽酮与4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯中的一种或几种组合。
7.根据权利要求1所述的高光泽材料，其特征在于，所述活性稀释剂为间苯氧基苯甲基丙烯酸酯、邻苯基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的任一种或多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的超疏水材料，其特征在于，所述纳米颗粒选自纳米磁性粒子。
9.一种3D打印用紫外光固化高光泽材料的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1、将低聚物、活性稀释剂、纳米颗粒以2500-3000r/min的速度混合搅拌，得到第一混合物；
步骤2、向所述第一混合物中加入光引发剂，继续搅拌搅拌至完全溶解，得到所述3D打印用紫外光固化高光泽材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，3D打印用紫外光固化高光泽材料的制备方法，至少包括以下步骤：
步骤1为将低聚物、活性稀释剂、纳米颗粒、占消泡剂总量30％-70％的消泡剂以及其他助剂以2500-3000r/min的速度混合搅拌，得到第一混合物；
步骤2、向所述第一混合物中加入光引发剂，继续搅拌搅拌至完全溶解，并加入剩余的消泡剂以1400-1700r/min的速度混合搅拌至均匀分散，得到所述3D打印用紫外光固化高光泽材料。
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