CN105440200B

CN105440200B - 一种有机‑无机杂化3d打印材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105440200B
Application number: CN201510936727.5A
Authority: CN
Inventors: 聂建华; 冷小冰; 戴春桃; 胡长和; 何宝琳
Original assignee: Zhongshan Polytechnic
Current assignee: Zhongshan Polytechnic
Priority date: 2015-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-08-22
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: CN105440200A

Abstract

本发明公开了一种有机‑无机杂化3D打印材料及其制备方法，所述3D打印材料由40~80份硬单体、10~25份软单体、5~10份含羧基单体、10~20份季铵盐插层改性蒙脱石粉末、0.2~1.5份引发剂和溶剂制成。本发明利用原位聚合法，将丙烯酸酯单体在蒙脱石层间发生自由基聚合，从而制备出有机‑无机杂化的蒙脱石/聚丙烯酸酯；将其作为3D打印材料，能够打印制造出兼具优异机械性能、力学性能和柔韧性的实体成品，基本满足目前工业应用要求。并且材料制造工艺简单，生产成本低廉。

Description

一种有机-无机杂化3D打印材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料及其制备方法，具体是一种有机-无机杂化3D打印材料及其制备方法。

背景技术

制造业是人类社会发展的主要物质基础，直接反映出一个国家或地区的科学、技术以及经济的实力水平。随着科学技术的迅猛发展，3D打印技术（Three dimensionprinting，3DP）应运而生并得到飞速发展。作为一种兼具综合性、交叉性、前沿性、先进性的制造技术，3D打印技术是制造技术的一次重大突破和质的飞跃，其对制造业的影响堪与数控技术相媲美。

3D打印技术是最有生命力的现代制造技术之一，应用前景不可估量，已成为一种迅猛发展的潮流。目前欧美等发达国家的3D打印技术在机械制造、电子业、航空业以及汽车制造业等领域已初步形成成功的商业模式，据2013年增材制造技术全球高峰论坛公布的数据显示，2012年全球3D打印应用分布：消费电子产品20%、汽车制造业20%、医疗口腔医学16%、航空航天12%、工商用机器10%以及学术研究、军事项目等其他方面22%。

根据全球知名的3D打印行业研究机构美国Wohlers Associates于2013年发布的调查结果，全球3D打印产业总产值（包含设备制造和相关服务）在1988～2012年间的年均增长率高达26%，2012年总产值达到20多亿美元，预计2016年左右将增至30多亿美元，2020年将达到50多亿美元。

3D打印技术是继数控技术之后制造业的又一次重大革命，已经广泛应用于工艺设计、家电制造、航空航天、艺术、船舶、汽车、医疗、建筑、教育等行业。但是，3D打印技术要进一步扩展产业应用空间，仍面临着多方面的瓶颈和挑战。其中，从实体成品的打印效果而言，3D打印技术当前最难被攻克的关键技术难题之一就是实体成品的柔韧性和机械力学性能较差，导致实体成品的应用性能收到极大的限制（例如，柔韧性不足，受到外力作用时容易破裂）。这是因为由于3D打印技术采用液滴粘接的方式，通过分层打印直接粘接成形，所以实体成品的粘接强度非常低，一般需要进行后处理以增强柔韧性和机械力学性能，延长使用寿命。

因为目前国内外3D打印设备比较成熟，所以3D打印成型材料的稀缺是现今最大的发展瓶颈。例如，相关研究证明完全可以通过3D打印制得满足要求的骨骼器官，但是打印材料问题却还没有彻底解决，以至于无法用于器官移植。同时，国外每种3D打印设备都有相配套的打印材料，彼此之间缺乏通用性，并且售价比较高昂，尤其是实体成品的柔韧性和机械力学性能较低，难以获得广泛应用。因此，开发出可制得优良柔韧性和机械力学性能的实体成品的打印材料是解决3D打印技术的关键技术难题的根本措施之一。

发明内容

本发明的目的是克服上述技术现有的缺陷，提供一种能够打印制造出兼具优良机械强度、力学性能和柔韧性的实体成品的3D打印材料。

本发明的另一目的是提供该3D打印材料的制备方法。

为达到上述目的之一，本发明采用以下技术方案：

一种有机-无机杂化3D打印材料，按照重量份数，所述有机-无机杂化3D打印材料由40~80份硬单体、10~25份软单体、5~10份含羧基单体、10~20份季铵盐插层改性蒙脱石粉末、0.2~1.5份引发剂和溶剂制成。

进一步地，所述季铵盐插层改性蒙脱石粉末是在水中将蒙脱石和季铵盐在60～90℃下搅拌反应1～3h，然后过滤、洗涤并充分干燥得到。

进一步地，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

进一步地，所述季铵盐的用量占蒙脱石质量的5～15%。

进一步地，所述硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。

进一步地，所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

进一步地，所述含羧基单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

进一步地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。

进一步地，所述溶剂为乙酸丁酯、丁酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

前面所述的有机-无机杂化3D打印材料的制备方法，首先将4/5～7/8溶剂、硬单体、软单体、含羧基单体以及季铵盐插层改性蒙脱石粉末混合均匀，并将反应体系升温至80～95℃；然后用剩余的溶剂完全溶解引发剂，再缓慢滴入反应体系中，控制滴加时间为0.5～1.5h；滴加完毕，再保温反应3～5h；最后蒸馏并回收全部溶剂，再粉碎至粒径不低于2000目，即制得3D打印材料。

进一步地，所述4/5～7/8溶剂的用量是使混合单体总质量分数为15～35%，所述混合单体包括硬单体、软单体和含羧基单体。

硬单体主要是赋予实体成品的机械硬度、力学性能、耐水性等性能，但其用量过多，实体成品脆性较大，易受外力作用而破损。

软单体主要是赋予实体成品的柔软性，但其用量过多，实体成品表面容易发粘而耐沾污性能差。

羧基单体的主要作用是为有机-无机杂化材料蒙脱石/聚丙烯酸酯（即本发明中的3D打印材料）中的聚丙烯酸酯树脂高分子链提供一定数量-COOH，使得3D打印材料在打印过程中遇见水（即作为粘结溶液）时能够适时溶胀，从而彼此缠绕形成实体成品。但其用量过多，会使得在打印过程中聚丙烯酸酯树脂的溶胀程度加剧而不可控，导致打印精度和分辨率迅速变差。

引发剂对聚合反应的效率和聚合物质量的影响很大，聚合反应温度和引发剂的半衰期需相匹配。采取本发明聚合工艺参数，能够较好地控制分子量及其分布，从而可以很好地调节3D打印材料性能。

恰当地选用聚合溶剂，是控制聚合物分子量及其分布的重要手段，也是调节蒙脱石/聚丙烯酸酯应用性能的途径之一。为能够控制好聚合反应工艺的平稳，反应体系中的混合单体总质量分数控制在15～35%范围。混合单体过多，容易爆聚。

季铵盐用量占蒙脱石质量的5～15%，其能够取代蒙脱石层间的Na⁺或Ca²⁺，使之由极强亲水性变为一定程度疏水性的季铵盐插层改性的有机蒙脱石。有机蒙脱石在溶液自由基聚合时，不仅可以有效悬浮和稳定反应体系，而且可以通过季铵盐的碳烃链与聚丙烯酸酯分子链缠绕，从而生成蒙脱石/聚丙烯酸酯杂化材料。

本发明具有以下有益效果：

蒙脱石/聚丙烯酸酯杂化材料中的蒙脱石和聚丙烯酸酯树脂在分子水平复合，蒙脱石牢固地“镶嵌”聚丙烯酸酯树脂的分子链结构中，使得杂化材料兼具无机物和有机物的特点。由于是分子水平的复合，因此其复合效果远超无机物和有机物通过物理共混等方式的复配。将其作为3D打印材料，可以使得实体成品兼具优良机械力学性能和柔韧性诸优点，这是本发明最大的先进性和创造性。

本发明利用原位聚合法，将丙烯酸酯单体在蒙脱石层间发生自由基聚合，从而制备出有机-无机杂化的蒙脱石/聚丙烯酸酯；将其作为3D打印材料，能够打印制造出兼具优异机械性能、力学性能和柔韧性的实体成品，基本满足目前工业应用要求。并且材料制造工艺简单，生产成本低廉。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

以下实施例的份数均指重量份；季铵盐插层改性蒙脱石粉末的制备，水的用量并不是关键因素，水只是起到溶解作用，可以根据实际需要灵活调整。

实施例1

一种有机-无机杂化3D打印材料，按照以下步骤制备而成：

1、在水中将钠基蒙脱石和十六烷基三甲基溴化铵（季铵盐的用量占蒙脱石质量的5%）在60℃下搅拌反应1h，然后过滤、洗涤并充分干燥得到季铵盐插层改性蒙脱石粉末；

2、将以下组分采用溶液自由基聚合法制得蒙脱石/聚丙烯酸酯：

甲基丙烯酸甲酯 40份，

丙烯酸丁酯 10份，

甲基丙烯酸 5份，

季铵盐插层改性蒙脱石粉末 10份，

偶氮二异丁腈 0.2份；

首先将4/5的乙酸丁酯（其用量使得混合单体总质量分数为15%）、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸以及季铵盐插层改性蒙脱石粉末混合均匀，并将反应体系升温至80℃；然后用剩余的乙酸丁酯完全溶解偶氮二异丁腈，再缓慢滴入反应体系中，控制滴加时间为0.5h；滴加完毕，再保温反应3h；最后蒸馏并回收全部溶剂，再粉碎至粒径不低于2000目，即制得有机-无机杂化的蒙脱石/聚丙烯酯，记为3D打印材料1#。

实施例2

一种有机-无机杂化3D打印材料，按照以下步骤制备而成：

1、在水中将钙基蒙脱石和十六烷基三甲基氯化铵（季铵盐的用量占蒙脱石质量的15%）在90℃下搅拌反应3h，然后过滤、洗涤并充分干燥得到季铵盐插层改性蒙脱石粉末；

2、以下组分按重量份计采用溶液自由基聚合法制得蒙脱石/聚丙烯酸酯：

甲基丙烯酸甲酯 40份，

苯乙烯 40份，

丙烯酸丁酯 10份，

丙烯酸乙酯 15份，

甲基丙烯酸 5份，

丙烯酸 5份，

季铵盐插层改性蒙脱石粉末 20份，

偶氮二异庚腈 1.5份；

首先将7/8的混合溶剂（乙酸丁酯和丁酮按照质量比3：1复配，混合溶剂的用量使得混合单体总质量分数为35%）、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸以及季铵盐插层改性蒙脱石粉末混合均匀，并将反应体系升温至95℃；然后用剩余的混合溶剂完全溶解偶氮二异庚腈，再缓慢滴入反应体系中，控制滴加时间为1.5h；滴加完毕，再保温反应5h；最后蒸馏并回收全部溶剂，再粉碎至粒径不低于2000目，即制得有机-无机杂化的蒙脱石/聚丙烯酯，记为3D打印材料2#。

实施例3

一种有机-无机杂化3D打印材料，按照以下步骤制备而成：

1、在水中将钠基蒙脱石和十八烷基三甲基溴化铵（季铵盐的用量占蒙脱石质量的10%）在80℃下搅拌反应2h，然后过滤、洗涤并充分干燥得到季铵盐插层改性蒙脱石粉末；

2、将以下组分按重量份计采用溶液自由基聚合法制得蒙脱石/聚丙烯酸酯：

甲基丙烯酸甲酯 20份，

苯乙烯 20份，

丙烯酸甲酯 20份，

丙烯酸丁酯 5份，

甲基丙烯酸丁酯 5份，

丙烯酸乙酯 10份，

甲基丙烯酸 4份，

丙烯酸 4份，

季铵盐插层改性蒙脱石粉末 15份，

偶氮二异丁酸二甲酯 0.5份；

首先将5/6的混合溶剂（乙酸丁酯、丁酮、丙二醇甲醚醋酸酯按照质量比3：1：2复配，混合溶剂的用量使得混合单体总质量分数为25%）、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸以及季铵盐插层改性蒙脱石粉末混合均匀，并将反应体系升温至85℃；然后用剩余的混合溶剂完全溶解偶氮二异丁酸二甲酯，再缓慢滴入反应体系中，控制滴加时间为1h；滴加完毕，再保温反应4h；最后蒸馏并回收全部溶剂，再粉碎至粒径不低于2000目，即制得有机-无机杂化的蒙脱石/聚丙烯酯，记为3D打印材料3#。

实施例4

一种有机-无机杂化3D打印材料，按照以下步骤制备而成：

1、在水中将钠基蒙脱石、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵（季铵盐的用量占蒙脱石质量的12%）在70℃下搅拌反应2h，然后过滤、洗涤并充分干燥得到季铵盐插层改性蒙脱石粉末；

苯乙烯 30份，

丙烯酸甲酯 30份，

甲基丙烯酸丁酯 10份，

丙烯酸乙酯 5份，

丙烯酸 6份，

季铵盐插层改性蒙脱石粉末 15份，

偶氮二异丁酸二甲酯 1份；

首先将5/6的混合溶剂（乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚酸酯按照质量比3：1：1复配，混合溶剂的用量使得混合单体总质量分数为20%）、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸以及季铵盐插层改性蒙脱石粉末混合均匀，并将反应体系升温至90℃；然后用剩余的混合溶剂完全溶解偶氮二异丁酸二甲酯，再缓慢滴入反应体系中，控制滴加时间为1h；滴加完毕，再保温反应4h；最后蒸馏并回收全部溶剂，再粉碎至粒径不低于2000目，即制得有机-无机杂化的蒙脱石/聚丙烯酯，记为3D打印材料4#。

实施例5

将上述所生产的3D打印材料1#～4#、进口粉末粘结类3D打印材料Nis-AP12（美国3D systems公司生产）以及BM-5（美国Stratasy公司生产）通过3D打印机制备10mm×10mm×10mm的实体成品，再进行相关测试，结果如表1所示。

表1 3D打印实体成品的测试结果

测试指标	1#	2#	3#	4#	Nios-AP12	BM-5
							弯曲强度（MPa）	3.6	3.6	4.1	3.9	1.1	0.9
抗压强度（MPa）	11.5	11.2	12.6	12.2	7.9	8.4
							延伸率（%）	63	61	63	64	47	48

3D打印实验条件：Z 310型3D打印机（美国Z Corporation公司）、压电间歇式打印喷头共128个孔（直径约为0.05mm）、层厚设为0.175mm、饱和度设为0.7。（1#～4#所使用的粘结溶液为去离子水，而Nis-AP12和BM-5使用原厂自带配套的粘结溶液）。

由表1可知，本发明的3D打印材料通过3D打印出来的实体部件的机械力学性能（可通过弯曲强度和抗压强度衡量）与柔韧性（可通过延伸率衡量）优异，打印效果已经超过国外同类商品。另外，本发明的3D打印材料制造工艺简单，成本低廉。因此，本发明的技术应用和产业化前景十分广阔。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种有机-无机杂化3D打印材料，其特征在于，按照重量份数，所述有机-无机杂化3D打印材料由40～80份硬单体、10～25份软单体、5～10份含羧基单体、10～20份季铵盐插层改性蒙脱石粉末、0.2～1.5份引发剂和溶剂制成；所述季铵盐插层改性蒙脱石粉末是在水中将蒙脱石和季铵盐在60～90℃下搅拌反应1～3h，然后过滤、洗涤并充分干燥得到；所述季铵盐的用量占蒙脱石质量的5～15％。

2.根据权利要求1所述的有机-无机杂化3D打印材料，其特征在于，所述季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的有机-无机杂化3D打印材料，其特征在于，所述硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种；所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的有机-无机杂化3D打印材料，其特征在于，所述含羧基单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。

5.根据权利要求1所述的有机-无机杂化3D打印材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯。

6.根据权利要求1所述的有机-无机杂化3D打印材料，其特征在于，所述溶剂为乙酸丁酯、丁酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇乙醚酸酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的有机-无机杂化3D打印材料的制备方法，其特征在于，首先将4/5～7/8溶剂、硬单体、软单体、含羧基单体以及季铵盐插层改性蒙脱石粉末混合均匀，并将反应体系升温至80～95℃；然后用剩余的溶剂完全溶解引发剂，再缓慢滴入反应体系中，控制滴加时间为0.5～1.5h；滴加完毕，再保温反应3～5h；最后蒸馏并回收全部溶剂，再粉碎至粒径不低于2000目，即制得3D打印材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述4/5～7/8溶剂的用量是使混合单体总质量分数为15～35％，所述混合单体包括硬单体、软单体和含羧基单体。