CN109782537B - 一种高精度半导体用3d打印式负性光刻胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，采用稀土物质、硅源、可溶性镁盐、可溶性铝盐等，通过高温水热反应制得改性硅酸镁铝；然后将其参与丙烯酸酯单体、交联单体的聚合反应，制得改性丙烯酸树脂低聚物；再利用改性硅酸镁铝制备改性硫醇溶液；最后将改性丙烯酸树脂低聚物、改性硫醇溶液、光引发剂及其它助剂混合分散均匀，即可。本发明制得的光刻胶属于非化学放大类，其在193nm深紫外光源下迅速聚合，感光性能强，灵敏度好，分辨率达到0.09～0.11μm，光刻综合性能达到国际最先进水平，应用前景极为光明。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，属于半导体用光刻胶制备技术领域，
【背景技术】
光刻胶(photoresist，又名“光致抗蚀剂”)是在制造超大规模集成电路(IC；也称作“半导体”、俗称“芯片”)的光刻工艺所需的关键材料，一直随着半导体摩尔定律发展速度而不断更新换代。光刻胶属于高技术产品，其在IC材料总成本中约占4～5％。根据曝光前后光刻胶溶解度变化情况，可以分为正性光刻胶和负性光刻胶。经曝光和显影而使溶解度增加的是正性光刻胶，反之则是负性光刻胶。光刻胶是光刻工艺的核心。半导体制造的分辨率不断提高，对先进光刻胶的要求也越来越迫切，材料的创新从根本上支撑着芯片制造技术的发展。现代半导体工业要求集成电路的尺寸越来越小，集成度越来越高，因而对光刻胶性能要求越来越高。
自20世纪80年代开始，光刻技术已从I线(365nm)发展到深紫外(DUV，249、193nm)，至今渐向极紫外(EUV，13.5nm)光刻技术延伸。目前光刻生产中最先进的是荷兰ASML的193nm浸没式光刻配合双重曝光技术，其可以达到32nm节点，业已真正商业化。当前日本尼康和日本佳能也在积极研发193nm光刻机，并对荷兰ASML造成较大的竞争压力。我国目前光刻机制造技术(包括光刻胶生产技术)处在世界中下流水平，较之于荷兰ASML当下最先进的技术水平至少相差20年。
在IC加工工艺过程中，光刻工序是关键工序，光刻胶又是光刻工艺中最为关键的基础性功能材料，它直接制约着微电子技术的发展。西方发达国家长期以来一直将光刻胶作为战略物资加以控制，对于高档光刻胶产品的出口控制十分严格。目前荷兰ASML的193nm光刻技术为市场当下最先进的主流商业化解决方案；其所使用的193nm光刻胶要求主体树脂在193nm波长处呈透明状态，且与基片有良好的粘附力，并具有较高的玻璃化温度(一般要求130～170℃)。
理论上，193nm光刻胶可分为聚丙烯酸酯类、稠环烯烃加成类、环烯烃-马来酸酐共聚物、含硅共聚物、多元共聚体系以及小分子材料等；与此同时，光刻胶一般采用喷雾法、提拉法、滚动法、离心法和流动法等在基片上进行涂布。而当前荷兰ASML的193nm浸没式双重曝光光刻技术采用3D打印方式涂胶。不同于常规光刻胶涂布方法，3D打印方式涂胶不仅适用于常规形状基片，而且适用于形状与构造非常复杂的基片(实际上，常规涂胶方法在凹面、凸面等几何形状稍微复杂的基片仅可勉强胜任)，为IC制造的进一步微小化提供了技术支撑。
但是，尽管有着如此显著的优势，3D打印式光刻胶需要具备相应特殊性能，其中能否顺利打印涂布最为关键(为了获得更好的涂胶性能，主体树脂需要尽可能高的分子量；但分子量超过一定程度，光刻胶粘度太大而无法顺利打印涂布)。现有常规193nm光刻胶粘度大，仅可通过提拉法、滚动法、离心法等方式涂胶，基本不适用于形状与构造复杂的基片。胶膜性能与粘度的矛盾是当前3D打印式光刻胶最艰巨的技术难题。目前我国光刻胶产品与世界先进水平相比要差3代以上，其中3D打印式光刻胶的技术水平差距更大。因此，国产自主合成3D打印式193nm光刻胶是刻不容缓的艰巨任务，如何能够制备兼具流畅打印性和优异胶膜性能的3D打印式光刻胶是当今国内相关行业迫切所要解决的关键技术难题。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服现有技术的缺陷，提供一种感光聚合速度快、粘度低且稳定、胶膜性能优异的适用于193nm深紫外光的高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法。
本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：
一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，其特征在于通过以下质量份组分混合并充分搅拌与研磨制成：
所述的改性丙烯酸树脂低聚物溶液和改性硫醇溶液，均在季铵盐有机改性硅酸镁铝的参与下制得。
优选地，研磨后进一步脱泡制成负性光刻胶。
本发明中的季铵盐有机改性硅酸镁铝通过以下方法制得：
将1～5份稀土物质和20～50份硅源加到1000份纯水中并充分搅拌均匀，然后加入30～60份可溶性铝盐和5～15份可溶性镁盐并充分搅拌均匀，再加入10～30份季铵盐并充分搅拌均匀，升温至100～150℃并保温反应2～4h，停止反应出料，将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在60～90℃下充分干燥，即得季铵盐有机改性硅酸镁铝。
本发明中的改性丙烯酸树脂低聚物溶液通过以下方法制得：
将100份醇、1～5份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及0.5～2.5份聚合引发剂加到反应釜中，升温至70～90℃，然后将100～150份丙烯酸酯单体以及1～5份聚合引发剂混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，加料完毕继续保温反应1～3h，再加入20～50份交联单体和0.5～2.5份聚合引发剂并继续保温反应1～2h，停止反应并冷却至室温，制得改性丙烯酸树脂低聚物溶液。
本发明中的改性硫醇溶液通过以下方法制得：
将100份醇、1～5份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及50～100份1,3-丙二硫醇混合均匀，然后升温至30～60℃并保温反应30～60min，之后停止反应并冷却至室温，制得改性硫醇溶液。
本发明中的稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3中的一种或几种。
本发明中的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
本发明中的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种；所述的可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种。
本发明中的季铵盐为十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种。
本发明中，稀土物质和硅源逐步水解-聚合得到疏水性稀土离子/SiO2凝胶结构；然后可溶性镁盐和可溶性铝盐分别在盐离子(盐析)作用下，以疏水性稀土离子/SiO2凝胶结构为模板，逐渐生成Mg/Al(OH)3凝胶结构；之后加入的季铵盐大分子链继续引导层状结构的进一步堆垛；最后在高温水热条件下成熟与老化，从而转变成类似于硅酸镁铝(即蒙脱石)的层状结构。
但是，该层状结构具备全新晶格结构：①其上下两层疏水性稀土离子/Si-O四面体中间夹一层Mg/Al-O二八面体(常规未经改性的硅酸镁铝晶格结构是由上下两层Si-O四面体结构中间夹一层Mg/Al-O二八面体所构成)；②由于疏水性稀土离子/Si-O四面体结构(常规未经改性的硅酸镁铝晶格结构中的中间一层时无机状态的/Si-O四面体结构)的存在，插于层间的季铵盐大分子链处于簇散状态(常规有机硅酸镁铝中的季铵盐大分子链处于缠绕团聚或平行定向排列状态)，为高度支化的丙烯酸树脂低聚物的聚合反应与提高-SH数量奠定基础。另外，本技术所制备的改性有机硅酸镁铝/丙烯酸树脂低聚物不是改性有机硅酸镁铝和丙烯酸树脂低聚物的简单物理共混，而是在分子水平上以分子间作用力紧密结合的有机/无机杂化材料，使得光刻胶涂膜兼具无机物的力学机械性能与有机物的柔韧性。
本发明中的醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一种或几种。
本发明中的聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种或几种。
本发明中的丙烯酸酯单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(350)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明中的交联单体为1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
本发明中的光引发剂为安息香双甲醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮中的一种或几种。
本发明利用硅酸镁铝胶体粒子作为“锚点”，对1,3-丙二硫醇进行杂化改性，其最主要之目的是提高-SH数量。与此同时，改性有机硅酸镁铝/1,3-丙二硫醇不是改性有机硅酸镁铝和1,3-丙二硫醇的简单物理共混，而是在分子水平上以分子间作用力紧密结合的有机/无机杂化材料；它不仅使得单位面积的-SH数量显著增加，而且与改性有机硅酸镁铝/丙烯酸树脂低聚物的相容性明显增加，从而进一步提高了-SH与丙烯酸树脂低聚物的反应程度。
在改性有机硅酸镁铝/1,3-丙二硫醇结构中，1,3-丙二硫醇通过分子间作用力，沿着簇散的硅酸镁铝层状结构中的季铵盐大分子链而吸附在硅酸镁铝胶体粒子表面，导致一个硅酸镁铝胶体粒子通过分子间作用力可吸附5～10个1,3-丙二硫醇，即获得10～20个-SH。从而提高-SH和丙烯酸树脂低聚物分子链末端的C＝C在光刻曝光时的交联反应的效率和密度，使得胶膜性能显著提升。如果单纯使用1,3-丙二硫醇(仅有2个-SH)，则光刻曝光时交联速度较慢，且交联密度较低，导致光刻胶的胶膜性能较差，无法实际应用。
本发明中，交联单体的作用是在聚合反应后期在先前的丙烯酸树脂短链的末端引入双键，其在光刻曝光时与改性硫醇分子中-SH发生加成反应从而交联聚合。在聚合引发剂产生的自由基的引发下，丙烯酸酯单体沿着簇散的硅酸镁铝层状结构中的季铵盐大分子链而聚合，一个硅酸镁铝胶体粒子(作为“锚点”)约有20～30条丙烯酸树脂(即高度支化)，其分子链短，分子量低；从而不仅使之粘度低到适用于3D打印方式涂胶，而且极其利于其与改性硫醇分子在193nm深紫外曝光时的交联反应，显著提高了灵敏度、分辨率等。如果使用常规有机硅酸镁铝作为聚合反应场所，则一个硅酸镁铝胶体粒子仅有1～3条丙烯酸树脂，导致树脂分子链长，分子量大；因而其粘度大，不适用于3D打印机。
本发明相对于现有技术而言，有益效果如下：
(1)本发明所制备的光刻胶属于非化学放大聚合物体系，不存在酸扩散现象，因此其分辨率(达到0.09～0.11μm)、线边缘粗糙度以及灵敏度得到了显著提高。
(2)与常规193nm光刻胶相比较，本发明所制备的光刻胶在常温真空条件下即可发生光诱导自由基链反应，并且产气量明显降低，因而极大增加了涂胶工序的简便性，显著降低了涂胶工序对光刻工艺中其它工序的影响。
(3)本发明所制备的光刻胶由于高度支化，因此粘度较低，可通过3D打印的方式在构造非常复杂的基片上涂胶，从而为IC进一步微小化制造奠定了基础。
【具体实施方式】
一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，首先采用稀土物质、硅源、可溶性镁盐、可溶性铝盐等为原料，通过高温水热反应制得改性硅酸镁铝；然后将其参与丙烯酸酯单体、交联单体的聚合反应，合成制得以改性硅酸镁铝胶体粒子为“锚点”的高度支化且在支链端部含有足够数量双键的改性丙烯酸树脂低聚物；之后利用改性硅酸镁铝插层反应的方式制备改性硫醇溶液；最后将改性丙烯酸树脂低聚物、改性硫醇溶液、光引发剂及其它助剂混合分散均匀，即制得光刻胶成品。
本发明负性光刻胶的具体制备方法为：
a、将1～5份稀土物质和20～50份硅源加到1000份纯水中并充分搅拌均匀，然后加入30～60份可溶性铝盐和5～15份可溶性镁盐并充分搅拌均匀，再加入10～30份季铵盐并充分搅拌均匀，升温至100～150℃并保温反应2～4h，停止反应出料，将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在60～90℃下充分干燥，制得季铵盐有机改性硅酸镁铝；
b、将100份醇、1～5份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及0.5～2.5份聚合引发剂加到反应釜中，升温至70～90℃，然后将100～150份丙烯酸酯单体以及1～5份聚合引发剂混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，加料完毕继续保温反应1～3h，再加入20～50份交联单体和0.5～2.5份聚合引发剂并继续保温反应1～2h，停止反应并冷却至室温，制得改性丙烯酸树脂低聚物溶液；
c、将100份醇、1～5份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及50～100份1,3-丙二硫醇混合均匀，然后升温至30～60℃并保温反应30～60min，之后停止反应并冷却至室温，制得改性硫醇溶液；
d、将100～200份步骤b所制备的改性丙烯酸树脂低聚物溶液、30～80份步骤c所制备的改性硫醇溶液、15～30份光引发剂、0.5～2.5份流平剂、0.5～2.5份消泡剂、0.5～2.5份润湿分散剂混合并以200～500rpm的转速搅拌20～40min，然后研磨5～10min，最后抽真空脱泡即制得负性光刻胶。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细介绍，实施例中的份数均为质量份。
实施例1：
制备高精度半导体用3D打印式负性光刻胶，方法如下：
a、将1份Ce(NO3)3和20份正硅酸甲酯加到1000份纯水中并充分搅拌均匀，然后加入30份氯化铝和5份氯化镁并充分搅拌均匀，再加入10份十二烷基二甲基苄基溴化铵并充分搅拌均匀，升温至100℃并保温反应2h，停止反应出料，将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在60℃下充分干燥，即制得季铵盐有机改性硅酸镁铝；
b、将100份甲醇、1份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及0.5份偶氮二异庚腈加到反应釜中，升温至70℃，然后将100份醋酸乙烯酯和1份偶氮二异丁腈混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，加料完毕继续保温反应1h，然后加入20份1,6-己二醇双丙烯酸酯和0.5份过氧化苯甲酰并继续保温反应1h；最后停止反应并冷却至室温，即制得改性丙烯酸树脂低聚物溶液；
c、将100份乙醇、1份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及50份1,3-丙二硫醇混合均匀，然后升温至30℃并保温反应30min，之后停止反应并冷却至室温，即制得改性硫醇溶液；
d、首先将100份步骤b所制备的改性丙烯酸树脂低聚物溶液、30份步骤c所制备的改性硫醇溶液、15份安息香双甲醚、0.5份流平剂BYK-33、0.5份消泡剂Floame-2a、0.5份润湿分散剂BYK-42混合并以200rpm的转速搅拌20min，然后研磨5min，最后抽真空脱泡即制得光刻胶A。
实施例2：
制备高精度半导体用3D打印式负性光刻胶，方法如下：
a、将2份Ce2(SO4)3、3份Dy(NO3)3、25份正硅酸乙酯、25份γ-氨丙基三乙氧基硅烷加到1000份纯水中并充分搅拌均匀，然后加入30份硫酸铝、30份硝酸铝、10份硫酸镁、5份硝酸镁并充分搅拌均匀，再加入15份十六烷基二甲基苄基氯化铵和15份十八烷基二甲基苄基溴化铵并充分搅拌均匀，再升温至150℃并保温反应4h，停止反应出料，将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在90℃下充分干燥，即制得季铵盐有机改性硅酸镁铝；
b、将50份丙醇、50份正丁醇、5份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝、1份偶氮二异丁腈、1.5份过氧化月桂酰加到反应釜中，升温至90℃，然后将100份甲基丙烯酸甲酯、50份丙烯酸丁酯、2份过氧化甲乙酮、3份过氧化环己酮混合均匀，再缓慢滴入反应釜中；加料完毕继续保温反应3h，然后加入25份二缩丙二醇双丙烯酸酯、25份三缩丙二醇双丙烯酸酯、0.5份偶氮二异庚腈、2份过氧化月桂酰并继续保温反应3h，停止反应并冷却至室温，即制得改性丙烯酸树脂低聚物溶液；
c、将60份仲丁醇、40份叔丁醇、5份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及100份1,3-丙二硫醇混合均匀，然后升温至60℃并保温反应60min，之后停止反应并冷却至室温，即制得改性硫醇溶液；
d、将200份步骤b所制备的改性丙烯酸树脂低聚物溶液、80份步骤c所制备的改性硫醇溶液、15份α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、15份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2.5份流平剂BYK-306、2.5份消泡剂BYK-066N、2.5份润湿分散剂Dispers 700混合并以500rpm的转速搅拌40min，然后研磨10min，最后抽真空脱泡即制得光刻胶B。
实施例3：
制备高精度半导体用3D打印式负性光刻胶，方法如下：
a、将1份CeCl3、0.5份Dy2(SO4)3、1份DyCl3、10份甲基三乙氧基硅烷、10份乙烯基三乙氧基硅烷、15份γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加到1000份纯水中并充分搅拌均匀，再加入10份氯化铝、15份硫酸铝、10份硝酸铝、2份氯化镁、2份硫酸镁、2份硝酸镁并充分搅拌均匀，再加入5份十二烷基二甲基苄基氯化铵、5份十六烷基二甲基苄基溴化铵、5份十八烷基二甲基苄基氯化铵并充分搅拌均匀，再升温至110℃并保温反应3h，停止反应出料，将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在70℃下充分干燥，即制得季铵盐有机改性硅酸镁铝；
b、将25份乙醇、25份丙醇、50份仲丁醇、2份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝、0.2份偶氮二异丁腈、0.4份偶氮二异庚腈、0.4份过氧化苯甲酰加到反应釜中，再升温至80℃，然后将50份丙烯酸异辛酯、30份丙烯酸-2-羟基丙酯、40份甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯、0.5份过氧化月桂酰、1份过氧化甲乙酮、0.5份过氧化环己酮混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，加料完毕继续保温反应2h，然后加入30份三缩丙二醇双丙烯酸酯、10份乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10份季戊四醇四丙烯酸酯、0.4份偶氮二异庚腈、0.2份过氧化苯甲酰、0.4份过氧化月桂酰并继续保温反应1.5h，最后停止反应并冷却至室温，即制得改性丙烯酸树脂低聚物溶液；
c、将30份甲醇、30份正丁醇、40份叔丁醇、2份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及60份1,3-丙二硫醇混合均匀，然后升温至40℃并保温反应40min，之后停止反应并冷却至室温，即制得改性硫醇溶液；
d、将120份步骤b所制备的改性丙烯酸树脂低聚物溶液、40份步骤c所制备的改性硫醇溶液、5份α,α-二乙氧基苯乙酮、5份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、10份2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、1份流平剂Glide 435、0.7份消泡剂Foamex N、1份润湿分散剂BYK-110混合并以300rpm的转速搅拌25min，然后研磨7min，最后抽真空脱泡即制得光刻胶C。
实施例4：
制备高精度半导体用3D打印式负性光刻胶，方法如下：
a、将1份Ce2(SO4)3、1份CeCl3、1份Dy(NO3)3、1份Dy2(SO4)3、10份正硅酸甲酯、10份乙烯基三乙氧基硅烷、10份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10份γ-巯丙基三乙氧基硅烷加到1000份纯水中并充分搅拌均匀，然后加入15份氯化铝、15份硫酸铝、10份硝酸铝、10份氯化镁、20份硫酸镁、10份硝酸镁并充分搅拌均匀，再加入8份十二烷基二甲基苄基氯化铵、4份十六烷基二甲基苄基溴化铵、10份十八烷基二甲基苄基溴化铵、3份十八烷基二甲基苄基氯化铵并充分搅拌均匀，升温至140℃并保温反应3.5h，停止反应出料，将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在80℃下充分干燥，即制得季铵盐有机改性硅酸镁铝；
b、将40份甲醇、20份丙醇、30份仲丁醇、10份叔丁醇、4份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝、0.5份偶氮二异丁腈、0.5份偶氮二异庚腈、0.5份过氧化苯甲酰、0.5份过氧化月桂酰加到反应釜中，再升温至85℃，然后将50份丙烯酸异辛酯、30份丙烯酸缩水甘油酯、20份丙烯酸月桂酯、40份甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯、1份过氧化苯甲酰、1份过氧化月桂酰、1份过氧化甲乙酮、1份过氧化环己酮混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，加料完毕继续保温反应2h，然后加入10份1,6-己二醇双丙烯酸酯、10份三缩丙二醇双丙烯酸酯、10份季戊四醇四丙烯酸酯、10份双季戊四醇六丙烯酸酯、0.5份偶氮二异丁腈、1份偶氮二异庚腈、1份过氧化苯甲酰、0.4份过氧化月桂酰并继续保温反应1.5h，停止反应并冷却至室温，即制得改性丙烯酸树脂低聚物溶液；
c、将30份乙醇、30份丙醇、20份正丁醇、20份仲丁醇、4份步骤a所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及90份1,3-丙二硫醇混合均匀，然后升温至50℃并保温反应50min，之后停止反应并冷却至室温，即制得改性硫醇溶液；
d、将190份步骤b所制备的改性丙烯酸树脂低聚物溶液、70份步骤c所制备的改性硫醇溶液、5份安息香双甲醚、10份2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、5份2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、5份2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、1.5份流平剂Wet KL 245、1.5份消泡剂Airex 931、1.5份润湿分散剂BYK-163混合并以400rpm的转速搅拌35min，然后研磨9min，最后抽真空脱泡即制得光刻胶D。
负性光刻胶的应用：首先用体积比为2：1硫酸+双氧水混合溶剂于100℃下清洗硅片15min，后用去离子水清洗，再用丙酮脱脂棉球擦拭。再将硅片放置在匀胶台上(转速为2000rpm，匀胶时间为20s)，分别涂布本技术制备的光刻胶A～D、进口负性光刻胶(型号：SM-LV2，荷兰ASML生产)。然后涂有光刻胶的硅片在150℃烘箱放置70s，之后将硅片置于193nm深紫外光线曝光机下，放上掩膜版，并进行曝光(设定曝光剂量16mJ·cm-2)。再将曝光后的硅片，放入无水乙醇(即作为显影液)中，待充分显影后，迅速取出并将其放入去离子水中进行定影。最后将定影后的硅片置于100℃烘30min，再采用扫描电子显微镜(型号：S-4800，日本Hitachi生产)测试光刻胶图案的分辨率，并测定残膜率(表征感光灵敏度；测定时不放掩膜版，即直接全版曝光；对于负性光刻胶而言，其值越大，则感光性能越好)，结果如表1所示。
表1：
由表1对比测试数据可知，采取本发明技术方案制备的光刻胶的工作温度(55℃)粘度低于15cP，可使用3D打印机进行点阵喷射涂胶；而进口光刻胶工作时粘度高达22cP，根本不适用于3D打印机。本发明所制备的光刻胶的分辨率达到0.09～0.11μm，优于荷兰ASML所生产的最先进的负性光刻胶的水平；与此同时残膜率高于进口负性光刻胶，说明感光性能好于国际最先进的同类商品。因此，综合考虑打印性、胶膜性能、光刻效果，本技术的应用前景十分广阔。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，其特征在于通过以下质量份组分混合并充分搅拌与研磨制成：
所述的改性丙烯酸树脂低聚物溶液和改性硫醇溶液，均在季铵盐有机改性硅酸镁铝的参与下制得，所述的季铵盐有机改性硅酸镁铝通过以下方法制得：
将1～5份稀土物质和20～50份硅源加到1000份纯水中并充分搅拌均匀，然后加入30～60份可溶性铝盐和5～15份可溶性镁盐并充分搅拌均匀，再加入10～30份季铵盐并充分搅拌均匀，升温至100～150℃并保温反应2～4h，停止反应出料，将反应液过滤并充分洗涤，再将滤饼在60～90℃下充分干燥，即得季铵盐有机改性硅酸镁铝。
2.根据权利要求1所述的一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，其特征在于所述的改性丙烯酸树脂低聚物溶液通过以下方法制得：
将100份醇、1～5份所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及0.5～2.5份聚合引发剂加到反应釜中，升温至70～90℃，然后将100～150份丙烯酸酯单体以及1～5份聚合引发剂混合均匀，再缓慢滴入反应釜中，加料完毕继续保温反应1～3h，再加入20～50份交联单体和0.5～2.5份聚合引发剂并继续保温反应1～2h，停止反应并冷却至室温，制得改性丙烯酸树脂低聚物溶液。
3.根据权利要求1所述的一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，其特征在于所述的改性硫醇溶液通过以下方法制得：
将100份醇、1～5份所制备的季铵盐有机改性硅酸镁铝以及50～100份1,3-丙二硫醇混合均匀，然后升温至30～60℃并保温反应30～60min，之后停止反应并冷却至室温，制得改性硫醇溶液。
4.根据权利要求1所述的一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，其特征在于所述的稀土物质为Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3、CeCl3、Dy(NO3)3、Dy2(SO4)3、DyCl3中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，其特征在于所述的可溶性铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或几种；所述的可溶性镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，其特征在于所述的季铵盐为十二烷基二甲基苄基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，其特征在于所述的聚合引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种高精度半导体用3D打印式负性光刻胶的制备方法，其特征在于所述的交联单体为1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种。
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