CN108803239A

CN108803239A - 一种高精度光刻胶的制备方法

Info

Publication number: CN108803239A
Application number: CN201810755791.7A
Authority: CN
Inventors: 胡次兵; 邓博; 朱彩娣
Original assignee: Foshan Gaoming District Claw And New Mstar Technology Ltd
Current assignee: Foshan Gaoming District Claw And New Mstar Technology Ltd
Priority date: 2018-07-11
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2018-11-13

Abstract

本发明公开了一种高精度光刻胶的制备方法，属于光刻技术领域。本发明中用二氧化碳对铝酸钠溶液进行碳酸化分解制备氢氧化铝粉料时，铝酸钠溶液的苛性比降低，氢氧化铝晶种分解受到抑制，周围形成的氢氧化铝粒度变细，从而使光刻胶固化时收缩率降低，本发明中光刻胶在固化过程中，分散胶液中部分氢氧化铝颗粒会与硅酸钠反应生成纳米二氧化硅，纳米二氧化硅颗粒包覆在树脂颗粒表面，改性环氧丙烯酸树脂使用固化收缩率相近的聚苯乙烯为主料的低收缩添加剂，该种低收缩添加剂是一种芯壳结构的材料，其内芯为苯乙烯，固化收缩时空间位阻增大，被氢氧化铝颗粒包覆后的环氧丙烯酸酯，可接受的波长更短，因而光刻胶的光刻精度越高，具有广阔的应用前景。

Description

一种高精度光刻胶的制备方法

技术领域

本发明公开了一种高精度光刻胶的制备方法，属于光刻技术领域。

背景技术

光刻胶又称光致抗蚀剂，由感光树脂、增感剂（见光谱增感染料）和溶剂三种主要成分组成的对光敏感的混合液体。感光树脂经光照后，在曝光区能很快地发生光固化反应，使得这种材料的物理性能，特别是溶解性、亲合性等发生明显变化。经适当的溶剂处理，溶去可溶性部分，得到所需图像。

光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。基于感光树脂的化学结构，光刻胶可以分为三种类型。光聚合型：采用烯类单体，在光作用下生成自由基，自由基再进一步引发单体聚合，最后生成聚合物，具有形成正像的特点。光分解型：采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后会发生光分解反应，由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶。光交联型：采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料在光的作用下其分子中的双键被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。

光刻是决定集成电路按照摩尔定律发展的一个重要原因，如果没有光刻技术的进步，集成电路就不可能从微米进入深亚微米再进入纳米时代。光刻确定了器件的关键尺寸。光刻技术先进与否的一个重要标志就在于光刻分辨率。光刻分辨率是决定光刻系统的最重要的指标，也是决定芯片最小特征尺寸的因素。光刻分辨率越高，器件的关键尺寸越小，集成电路的集成度越高。目前一般的紫外光刻胶的光刻分辨率在2μm 左右。现有技术中光刻胶在光刻接近光刻分辨率的小尺寸器件时线条边缘往往不平整光滑。目前现有的光刻胶固化速度慢，并且由于固化后收缩量较大，使光刻分辨率不够高，集成电路的集成度较低。

因此，发明一种分辨率高且固化速度快的高精度光刻胶对光刻技术领域具有积极意义。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前现有的光刻胶固化速度慢，并且由于固化后收缩量较大，使光刻分辨率不够高，集成电路的集成度较低的缺陷，提供了一种高精度光刻胶的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种高精度光刻胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）将700～800mL铝酸钠溶液放入塑料槽中，向塑料槽中通二氧化碳气体，通气完毕后，静置沉降，得到沉降混合物，将沉降混合物放在平盘过滤机中，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣置于烘箱中，加热升温，干燥，得到氢氧化铝粉料；

（2）将氢氧化铝粉料置于高压气流机中，气流粉碎，得到氢氧化铝超细粉，将200～220g氢氧化铝超细粉倒入装有500～550mL硅酸钠溶液中，得到胶状液，将胶状液置于高速分散机中高速分散得到分散胶液；

（3）按重量份数计，将60～70份聚苯乙烯和30～40份醋酸乙烯树脂混合，得到混合树脂，将混合树脂倒入装有60～70份苯乙烯的三口烧瓶中，对三口烧瓶加热升温，启动搅拌器，搅拌分散，保温搅拌反应，出料，自然降温至室温得到低收缩添加剂；

（4）将50～60gE-51环氧树脂和4～5g三乙醇胺加入三口烧瓶中，油浴加热升温，启动搅拌器，以300～350r/min的转速开始搅拌，用滴液漏斗向四口烧瓶向三口烧瓶中滴加40～50mL丙烯酸，反应得到环氧丙烯酸树酯；

（5）继续向三口烧瓶中加入10～15mL三羟甲基丙烷二烯丙基醚，升温保温反应，再加入8～10份甲苯二异氰酸酯，降温后，向四口烧瓶中加入20～30份丙二醇甲醚进行稀释，继续降温，加入三乙胺和蒸馏水调节四口烧瓶中反应液pH，搅拌后出料得到改性环氧丙烯酸树脂；

（6）按重量份数计，取上述30～35份改性环氧丙烯酸树脂、5～10份分散胶液、8～12份异佛尔酮、10～15份低收缩添加剂、40～45份氢氧化四甲基胺水溶液放入高速分散机中，高速分散后，用Teflon超滤膜过滤浓缩，得到浓缩液即为高精度光刻胶。

步骤（1）所述的铝酸钠溶液的质量分数为20%，通二氧化碳气体速率为20～30mL/min，通气时间为40～45min，静置沉降时间为3～4h，加热升温为90～100℃，干燥时间为4～5h。

步骤（2）所述的气流粉碎时间为10～15min，所得氢氧化铝超细粉粒径为50～80μm，硅酸钠溶液的质量分数30%，高速分散转速为3000～3300r/min。

步骤（3）所述的加热升温为80～90℃，保温搅拌反应时间为4～5h。

步骤（4）所述的加热升温为70～80℃，滴液漏斗滴加速率为2～3mL/min，反应时间为2～3h。

步骤（5）所述的升温为90～95℃，保温反应时间为1～2h，降温为110～120℃，继续降温为80～85℃，调节四口烧瓶中反应液pH为8.0～8.5，搅拌时间为20～25min。

步骤（6）所述的氢氧化四甲基胺水溶液的质量分数为10%，高速分散转速为2000～3000r/min，高速分散时间为30～35min，Teflon超滤膜的孔径为 0.25μm。

本发明的有益效果是：

（1）本发明向铝酸钠溶液中通入二氧化碳，静置沉降得到沉降混合物，经过滤、干燥得到氢氧化铝粉料，将氢氧化铝粉料与硅酸钠溶液混合高速分散得到均匀的分散胶液，将聚苯乙烯与醋酸乙烯树脂混合后倒入苯乙烯中，保温搅拌反应得到低收缩添加剂，将E-51环氧树脂与三乙醇胺混合后滴加丙烯酸，反应得到环氧丙烯酸树酯，向环氧丙烯酸树脂中加入三羟甲基丙烷二烯丙基醚，反应后继续加入甲苯二异氰酸酯，保温反应，再加入丙二醇甲醚稀释，调节反应产物pH得到改性环氧丙烯酸树脂，最后将改性环氧丙烯酸树脂、分散胶液、低收缩添加剂等高速分散得到高精度光刻胶，本发明中用二氧化碳对铝酸钠溶液进行碳酸化分解制备氢氧化铝粉料时，铝酸钠溶液的苛性比降低，氢氧化铝晶种分解受到抑制，周围形成的氢氧化铝粒度变细，在光刻胶中，氢氧化铝是间断相，树脂颗粒是连续相，氢氧化铝颗粒粒度越小，比表面积越大，与光刻胶中树脂颗粒接触面积越大，氢氧化铝颗粒对改性环氧丙烯酸树脂颗粒的间隙填充效果越好，从而使光刻胶固化时收缩率降低，提高光刻分辨率；

（2）本发明中光刻胶在固化过程中，分散胶液中部分氢氧化铝颗粒会与硅酸钠反应生成纳米二氧化硅，纳米二氧化硅颗粒包覆在树脂颗粒表面，对光刻胶中的水分亲和度高，可以加快光刻胶水分向漆膜中迁移，提高光刻胶的固化效率，针对改性环氧丙烯酸树脂使用固化收缩率相近的聚苯乙烯为主料的低收缩添加剂，该种低收缩添加剂是一种芯壳结构的材料，其内芯为苯乙烯，在光刻胶固化过程中可与环氧基团结合，形成发散的三维网状结构，固化收缩时空间位阻增大，网状结构使漆膜具有一定的弹性，提高光刻胶的光刻性能同时光刻胶的固化收缩率降低，此外，丙烯酸酯经过环氧改性后对短波长光敏感性更高，被氢氧化铝颗粒包覆后的环氧丙烯酸酯，可接受的波长更短，因而光刻胶的光刻精度越高，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

将700～800mL质量分数为20%的铝酸钠溶液放入塑料槽中，以20～30mL/min的速率向塑料槽中通二氧化碳气体40～45min，通气完毕后，静置沉降3～4h，得到沉降混合物，将沉降混合物放在平盘过滤机中，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣置于烘箱中，加热升温至90～100℃，干燥4～5h，得到氢氧化铝粉料；将氢氧化铝粉料置于高压气流机中，气流粉碎10～15min，得到粒径为50～80μm的氢氧化铝超细粉，将200～220g氢氧化铝超细粉倒入装有500～550mL质量分数30%的硅酸钠溶液中，得到胶状液，将胶状液置于高速分散机中以3000～3300r/min的转速高速分散得到分散胶液；按重量份数计，将60～70份聚苯乙烯和30～40份醋酸乙烯树脂混合，得到混合树脂，将混合树脂倒入装有60～70份苯乙烯的三口烧瓶中，对三口烧瓶加热升温至80～90℃，启动搅拌器，以300～350r/min的转速搅拌分散，保温搅拌反应4～5h，出料，自然降温至室温得到低收缩添加剂；将50～60gE-51环氧树脂和4～5g三乙醇胺加入三口烧瓶中，油浴加热升温至70～80℃，启动搅拌器，以300～350r/min的转速开始搅拌，用滴液漏斗向四口烧瓶以2～3mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加40～50mL丙烯酸，反应2～3h，得到环氧丙烯酸树酯；继续向三口烧瓶中加入10～15mL三羟甲基丙烷二烯丙基醚，升温至90～95℃，保温反应1～2h，再加入8～10份甲苯二异氰酸酯，降温至110～120℃后，向四口烧瓶中加入20～30份丙二醇甲醚进行稀释，继续降温至80～85℃，加入三乙胺和蒸馏水调节四口烧瓶中反应液pH为8.0～8.5，搅拌20～25min后出料得到改性环氧丙烯酸树脂；按重量份数计，取上述30～35份改性环氧丙烯酸树脂、5～10份分散胶液、8～12份异佛尔酮、10～15份低收缩添加剂、40～45份质量分数为10%的氢氧化四甲基胺水溶液放入高速分散机中，以2000～3000r/min的转速高速分散30～35min后，用0.25μm的Teflon超滤膜过滤浓缩，得到浓缩液即为高精度光刻胶。

实例1

将700mL质量分数为20%的铝酸钠溶液放入塑料槽中，以20mL/min的速率向塑料槽中通二氧化碳气体40min，通气完毕后，静置沉降3h，得到沉降混合物，将沉降混合物放在平盘过滤机中，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣置于烘箱中，加热升温至90℃，干燥4h，得到氢氧化铝粉料；将氢氧化铝粉料置于高压气流机中，气流粉碎10min，得到粒径为50μm的氢氧化铝超细粉，将200g氢氧化铝超细粉倒入装有500mL质量分数30%的硅酸钠溶液中，得到胶状液，将胶状液置于高速分散机中以3000r/min的转速高速分散得到分散胶液；按重量份数计，将60份聚苯乙烯和30份醋酸乙烯树脂混合，得到混合树脂，将混合树脂倒入装有60份苯乙烯的三口烧瓶中，对三口烧瓶加热升温至80℃，启动搅拌器，以300r/min的转速搅拌分散，保温搅拌反应4h，出料，自然降温至室温得到低收缩添加剂；将50gE-51环氧树脂和4g三乙醇胺加入三口烧瓶中，油浴加热升温至70℃，启动搅拌器，以300r/min的转速开始搅拌，用滴液漏斗向四口烧瓶以2mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加40mL丙烯酸，反应2h，得到环氧丙烯酸树酯；继续向三口烧瓶中加入10mL三羟甲基丙烷二烯丙基醚，升温至90℃，保温反应1h，再加入8份甲苯二异氰酸酯，降温至110℃后，向四口烧瓶中加入20份丙二醇甲醚进行稀释，继续降温至80℃，加入三乙胺和蒸馏水调节四口烧瓶中反应液pH为8.0，搅拌20min后出料得到改性环氧丙烯酸树脂；按重量份数计，取上述30份改性环氧丙烯酸树脂、5份分散胶液、8份异佛尔酮、10份低收缩添加剂、40份质量分数为10%的氢氧化四甲基胺水溶液放入高速分散机中，以2000r/min的转速高速分散30min后，用0.25μm的Teflon超滤膜过滤浓缩，得到浓缩液即为高精度光刻胶。

实例2

将750mL质量分数为20%的铝酸钠溶液放入塑料槽中，以25mL/min的速率向塑料槽中通二氧化碳气体42min，通气完毕后，静置沉降3.5h，得到沉降混合物，将沉降混合物放在平盘过滤机中，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣置于烘箱中，加热升温至95℃，干燥4.5h，得到氢氧化铝粉料；将氢氧化铝粉料置于高压气流机中，气流粉碎12min，得到粒径为70μm的氢氧化铝超细粉，将210g氢氧化铝超细粉倒入装有520mL质量分数30%的硅酸钠溶液中，得到胶状液，将胶状液置于高速分散机中以3100r/min的转速高速分散得到分散胶液；按重量份数计，将65份聚苯乙烯和75份醋酸乙烯树脂混合，得到混合树脂，将混合树脂倒入装有65份苯乙烯的三口烧瓶中，对三口烧瓶加热升温至85℃，启动搅拌器，以320r/min的转速搅拌分散，保温搅拌反应4.5h，出料，自然降温至室温得到低收缩添加剂；将55gE-51环氧树脂和4g三乙醇胺加入三口烧瓶中，油浴加热升温至75℃，启动搅拌器，以320r/min的转速开始搅拌，用滴液漏斗向四口烧瓶以2mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加45mL丙烯酸，反应2.5h，得到环氧丙烯酸树酯；继续向三口烧瓶中加入12mL三羟甲基丙烷二烯丙基醚，升温至92℃，保温反应1.5h，再加入9份甲苯二异氰酸酯，降温至115℃后，向四口烧瓶中加入25份丙二醇甲醚进行稀释，继续降温至82℃，加入三乙胺和蒸馏水调节四口烧瓶中反应液pH为8.2，搅拌22min后出料得到改性环氧丙烯酸树脂；按重量份数计，取上述32份改性环氧丙烯酸树脂、7份分散胶液、10份异佛尔酮、12份低收缩添加剂、42份质量分数为10%的氢氧化四甲基胺水溶液放入高速分散机中，以2500r/min的转速高速分散32min后，用0.25μm的Teflon超滤膜过滤浓缩，得到浓缩液即为高精度光刻胶。

实例3

将800mL质量分数为20%的铝酸钠溶液放入塑料槽中，以30mL/min的速率向塑料槽中通二氧化碳气体45min，通气完毕后，静置沉降4h，得到沉降混合物，将沉降混合物放在平盘过滤机中，过滤去除滤液得到滤渣，将滤渣置于烘箱中，加热升温至100℃，干燥5h，得到氢氧化铝粉料；将氢氧化铝粉料置于高压气流机中，气流粉碎15min，得到粒径为80μm的氢氧化铝超细粉，将220g氢氧化铝超细粉倒入装有550mL质量分数30%的硅酸钠溶液中，得到胶状液，将胶状液置于高速分散机中以3300r/min的转速高速分散得到分散胶液；按重量份数计，将70份聚苯乙烯和40份醋酸乙烯树脂混合，得到混合树脂，将混合树脂倒入装有70份苯乙烯的三口烧瓶中，对三口烧瓶加热升温至90℃，启动搅拌器，以350r/min的转速搅拌分散，保温搅拌反应5h，出料，自然降温至室温得到低收缩添加剂；将60gE-51环氧树脂和5g三乙醇胺加入三口烧瓶中，油浴加热升温至80℃，启动搅拌器，以350r/min的转速开始搅拌，用滴液漏斗向四口烧瓶以3mL/min的滴加速率向三口烧瓶中滴加50mL丙烯酸，反应3h，得到环氧丙烯酸树酯；继续向三口烧瓶中加入15mL三羟甲基丙烷二烯丙基醚，升温至95℃，保温反应2h，再加入10份甲苯二异氰酸酯，降温至120℃后，向四口烧瓶中加入30份丙二醇甲醚进行稀释，继续降温至85℃，加入三乙胺和蒸馏水调节四口烧瓶中反应液pH为8.5，搅拌25min后出料得到改性环氧丙烯酸树脂；按重量份数计，取上述35份改性环氧丙烯酸树脂、10份分散胶液、12份异佛尔酮、15份低收缩添加剂、45份质量分数为10%的氢氧化四甲基胺水溶液放入高速分散机中，以3000r/min的转速高速分散35min后，用0.25μm的Teflon超滤膜过滤浓缩，得到浓缩液即为高精度光刻胶。

对比例

以苏州某公司生产的高精度光刻胶作为对比例对本发明制得的高精度光刻胶和对比例中的高精度光刻胶进行性能检测，检测结果如表1所示：

测试方法：

分辨率测试在感光度小于5mJ/cm²下采用万能LVDS测屏仪进行检测。

表1反渗透膜性能测定结果

测试项目	实例1	实例2	实例3	对比例
					分辨率（μm）	1	1	1	2

根据上述中数据可知本发明的高精度光刻胶固化速度快，固化后收缩量低，光刻分辨率高，达到1μm，提高了集成电路的集成度，具有广阔的应用前景。

Claims

1.一种高精度光刻胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种高精度光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝酸钠溶液的质量分数为20%，通二氧化碳气体速率为20～30mL/min，通气时间为40～45min，静置沉降时间为3～4h，加热升温为90～100℃，干燥时间为4～5h。

3.根据权利要求1所述的一种高精度光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的气流粉碎时间为10～15min，所得氢氧化铝超细粉粒径为50～80μm，硅酸钠溶液的质量分数30%，高速分散转速为3000～3300r/min。

4.根据权利要求1所述的一种高精度光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的加热升温为80～90℃，保温搅拌反应时间为4～5h。

5.根据权利要求1所述的一种高精度光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的加热升温为70～80℃，滴液漏斗滴加速率为2～3mL/min，反应时间为2～3h。

6.根据权利要求1所述的一种高精度光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的升温为90～95℃，保温反应时间为1～2h，降温为110～120℃，继续降温为80～85℃，调节四口烧瓶中反应液pH为8.0～8.5，搅拌时间为20～25min。

7.根据权利要求1所述的一种高精度光刻胶的制备方法，其特征在于：步骤（6）所述的氢氧化四甲基胺水溶液的质量分数为10%，高速分散转速为2000～3000r/min，高速分散时间为30～35min，Teflon超滤膜的孔径为 0.25μm。