TW201702316A - 光硬化性樹脂組成物及使用其之光學材料 - Google Patents

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Abstract

本發明是一種光硬化性樹脂組成物，其含有特定的陽離子聚合性化合物(A)、光酸產生劑(B)及具有特定範圍之平均1次粒徑的氧化鋯粒子(C)。而且，上述光硬化性樹脂組成物具備以下特性(X)：在光反應熱量計測定(光DSC)中，對光硬化性樹脂組成物以照度10mW照射Hg-i線時，從照射開始至15分後為止之總發熱量在100mJ/mg以上，亦即，該光硬化性樹脂組成物於光硬化反應時在曝光初期階段之硬化反應快速，會生成一定值以上之反應熱。因此，使用光硬化性樹脂組成物經光硬化而成之硬化體，不僅具有高折射率及高阿貝數，而且上述光硬化性樹脂組成物之光硬化反應高速，故在硬化反應中不易產生上述氧化鋯粒子(C)的凝集或不勻化，而可獲得白濁少、霧度小之高透明性的硬化物。

Description

光硬化性樹脂組成物及使用其之光學材料 發明領域
本發明是關於一種光硬化性樹脂組成物及使用其之光學材料，該光硬化性樹脂組成物可廣泛利用於各種光學材料等，像是可讓光信號低損失通過以光學應用為目的之透明樹脂的具有高透明性且耐熱性優異之光學鏡片及聚光擴散鏡片、光學零件間的接著等。
發明背景
迄今，有各種材料被考慮用來作為光學零件用的接著劑、密封材、濾波器、光學鏡片的材料。在這種材料中，從光學鏡片之薄型化、影像之高解析度化的觀點看來，以高折射率及耐熱性優異之環氧樹脂為主成分的光硬化性樹脂組成物受到注目。
就該種光硬化性樹脂組成物而言，例如，提案有使用了環氧化合物、光陽離子聚合反應起始劑的光硬化性樹脂組成物(專利文獻1)。
另一方面，就該等光學零件用的光硬化性樹脂組成物而言，伴隨著作為光學材料來使用之光學裝置的小型及低背化，有變得更加要求高折射及高阿貝數化的趨勢。 因此，例如提案有含有高折射之奈米氧化物微粒子的樹脂組成物(專利文獻2)，藉由使用它，一般認為可謀求折射率的提高。進一步而言，提案有藉由使用含有經羧酸及/或矽烷耦合劑修飾之含二氧化鋯的環氧樹脂組成物，來謀求高折射率化(專利文獻3)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-31438號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-271735號公報
專利文獻3：日本專利特開2014-125502號公報
發明概要
然而，如上述專利文獻1所記載之光硬化性樹脂組成物這樣以環氧化合物為主成分之光硬化性樹脂組成物，為了提高折射率而使用了芳香環式環氧樹脂，雖可見到折射率的提高，但由於其折射率的波長依存性大之故，阿貝數顯著地降低。
又，在上述專利文獻2所記載之高折射奈米氧化物微粒子的樹脂組成物中，雖可獲得折射率大幅提高的效果，但因上述奈米氧化物微粒子的分散性會發生樹脂的白濁化，從透明性的點看來會有在作為光學材料之用途上使用困難等問題。進一步，在上述專利文獻3所記載之含二氧化鋯的環氧樹脂組成物中，由於使用羧酸作為二氧化鋯粒 子的表面處理劑之故，會有無法期待組成物本身之經時穩定性的問題。
本發明是有鑒於上述事情而完成者，其目的在於提供一種適合作為具備高折射率與高阿貝數且具有高透明性之光學材料的光硬化性樹脂組成物及使用其之光學材料。
為了達成上述的目的，本發明第1要旨為一種光硬化性樹脂組成物，該光硬化樹脂組成物含有下述(A)至(C)，且具備下述特性(X)。
(A)一種陽離子聚合性化合物，其含有選自於由具環氧基之化合物、具乙烯醚基之化合物及具環硫化物基之化合物所構成群組中之至少一個化合物。
(B)光酸產生劑。
(C)平均1次粒徑1至10nm的氧化鋯粒子。
(X)光反應熱量計測定(光DSC)中，對光硬化性樹脂組成物以照度10mW照射Hg-i線時，照射開始起至15分鐘後為止的總發熱量在100mJ/mg以上。
又，本發明第2要旨為一種光學材料，其係使上述第1要旨之光硬化性樹脂組成物硬化而得。
本發明人等為了獲得可製出具有高折射率及高阿貝數且具備高光透射率之光學材料的光硬化性樹脂組成物，反覆致力檢討。其結果發現，當使用以選自於由具環氧基之化合物、具乙烯醚基之化合物及具環硫化物基之化 合物所構成群組中之至少一個化合物所形成的陽離子聚合性化合物，及使用含有具上述特定範圍之平均1次粒徑之氧化鋯粒子且具備上述特性(X)而成的光硬化性樹脂組成物時，氧化鋯粒子之凝集/分散不勻化將受到抑制，可獲得源自上述氧化鋯粒子之可視光領域中的高透明性、高折射率及低阿貝數等作用效果而達成所期望的目標。接著，發現可獲得具有高度透明性且硬化後折射率高並在阿貝數方面具有高物性之硬化體，並且還能獲得具有高度透明性的光硬化性樹脂組成物，從而達成了本發明。亦即，發現藉由使用具備上述特性(X)的光硬化性樹脂組成物，該光硬化性樹脂組成物於光硬化反應時，在曝光初期階段的光硬化反應快速，會生成一定值以上的高反應熱，因此在光硬化反應中不易發生氧化鋯粒子之凝集/不勻化，結果可獲得能形成白濁少且霧度小之高透明性硬化物的光學材料，而達成了本發明。
承前述，本發明是有關於一種光硬化性樹脂組成物，其含有特定的陽離子聚合性化合物(A)、光酸產生劑(B)及具有特定範圍之平均1次粒徑的氧化鋯粒子(C)。而且，上述光硬化性樹脂組成物具備前記特性(X)，即所謂於光硬化反應時在曝光初期階段的硬化反應快速，生成一定值以上的反應熱。因此，使用上述光硬化性樹脂組成物經光硬化而成的硬化體，當然具備高折射率及高阿貝數，且上述光硬化性樹脂組成物之光硬化反應高速，故在硬化反應中 上述氧化鋯粒子(C)不易產生凝集/不勻化，就結果而言，可獲得白濁少、霧度小且高透明性的硬化物。因此，將本發明的光硬化性樹脂組成物用於鏡片等光學零件用的成形材料及光學零件固定用光硬化型接著劑等時，可獲得高可靠性之良好光學材料而為有用。
接著，上述氧化鋯粒子(C)表面受到分散劑修飾，例如，上述分散劑若為烷氧矽烷化合物，詳細而言就是具有環氧基的矽烷耦合劑，就能獲得更佳的高透明性。
又，上述光酸產生劑(B)若為芳香族鋶．銻酸鹽，則可獲得更佳的高透明性。
接著，在(A)陽離子聚合性化合物中，進一步併用具有氧雜環丁烷基的化合物時，可獲得更佳的高透明性。
相對於陽離子聚合性化合物(A)100重量份，上述氧化鋯粒子(C)之含量若為3至80重量份，則所得硬化體的折射率可有更佳的提高效果，以及可獲得硬化性提高的效果。
用以實施發明之形態
接下來，就本發明之實施型態進行詳細地說明。惟，本發明並不受限於該實施型態。
《光硬化性樹脂組成物》
本發明的光硬化性樹脂組成物(以下有時稱為樹脂組 成物。)是使用特定的陽離子聚合性化合物(A)、光酸產生劑(B)、特定的氧化鋯粒子(C)所獲得者。
以下，關於各種成分依序進行說明。
<特定的陽離子聚合性化合物(A)>
上述特定陽離子聚合性化合物(A)，是含有選自於由具環氧基之化合物、具乙烯醚基之化合物及具環硫化物基之化合物所構成群組中之至少一個化合物者。
作為上述選自於由具環氧基之化合物、具乙烯醚基之化合物及具環硫化物基之化合物所構成群組中之至少一個化合物，具體而言，可列舉如下述所示環氧化合物、乙烯醚化合物、環硫化物化合物。
作為上述環氧化合物，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、水素添加雙酚A型環氧樹脂、水素添加雙酚F型環氧樹脂、水素添加雙酚S型環氧樹脂等的雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂等的酚醛型環氧樹脂、直鏈脂肪族型環氧樹脂、雙環環型環氧樹脂等的脂環式環氧樹脂、茀型環氧樹脂等。其中，從同時具高折射率及高阿貝數且進一步具有高透明性的觀點看來，尤以不含芳香族環的環氧化合物可被適宜地使用。
作為上述乙烯醚化合物，可舉例如乙基乙烯醚、異丁基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、丁二醇二乙烯醚、環己基乙烯醚、N-丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、三伸乙甘醇二乙烯醚、十八碳基乙烯醚、環己二甲醇二乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、環己二甲醇單乙烯醚(任一者皆BASF日本公 司製)等。其中，從同時具備高折射率與高阿貝數且進一步具有高透明性的觀點看來，同樣是不含芳香族環的乙烯醚化合物可被適宜地使用。
作為上述環硫化物化合物，可舉例如SR100H(日本合成化學工業公司製)等。
進一步而言，除了上述具環氧基之化合物、具乙烯醚基之化合物及具環硫化物基之化合物以外，宜使用具氧雜環丁烷基之化合物。藉由使用上述具氧雜環丁烷基之化合物，光硬化反應變得更快，並藉由高反應熱的生成，可獲得更佳的高透明度。
作為上述具氧雜環丁烷基之化合物，可舉例如3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧]甲基}氧雜環丁烷、雙(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、3-乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、2-乙基己基氧雜環丁烷、苯二甲基雙氧雜環丁烷、4,4’-雙(3-甲基氧雜環丁烷-3-基甲基氧甲基)聯苯等。從同時具有高折射率與高阿貝數及具有高透明性的觀點看來，該等之中尤其以不含芳香族環的氧雜環丁烷化合物可被適宜地使用。
在上述陽離子聚合性化合物(A)中，選自於由具環氧基之化合物、具乙烯醚基之化合物及具環硫化物基之化合物所構成群組中之至少一個化合物(a1)與具氧雜環丁烷基之化合物(a2)的混合重量比(a1/a2)，宜為a1/a2=50/50至95/5，較宜為70/30至90/10。亦即，具有氧雜環丁烷基的化合物(氧雜環丁烷化合物)(a2)若太少(a1太多)，則無法期 待聚合反應的高速化，又氧雜環丁烷化合物(a2)若太多(a1太少)，則會有硬化物的硬度降低的傾向。
在本發明中，作為陽離子聚合性化合物(A)，除了上述選自於由具環氧基之化合物、具乙烯醚基之化合物及具環硫化物基之化合物所構成群組中之至少一個化合物、以及具氧雜環丁烷基之化合物以外，在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可使用其他的陽離子聚合性化合物。作為上述其他的陽離子聚合性化合物，可舉例如N-乙烯咔唑、苯乙烯衍生物等。
使用上述其他陽離子聚合性化合物之情況下的含量，宜設定在陽離子聚合性化合物(A)整體的10重量%以下。亦即，其他的陽離子聚合性化合物的含量若太多，則會有折射率及阿貝數降低、以及作為屬硬化體之光學材料的特性受損之傾向。
上述陽離子聚合性化合物(A)整體的含量相對於清漆(液狀的樹脂組成物)的固體成分100重量份，宜設定為30至99重量份，較宜為60至95重量份。亦即，陽離子聚合性化合物(A)的含量若太少，就難以藉由入射光照射(紫外線照射)獲得令人滿意的光硬化性，而若含量太多，又會有折射率及阿貝數降低、以及作為屬硬化體之光學材料的特性受損的傾向。
在光陽離子聚合中，藉由將上述選自於由具環氧基之化合物、具乙烯醚基之化合物及具環硫化物基之化合物所構成群組中之至少一個化合物與具氧雜環丁烷基之化 合物併用，可大幅提高其聚合速度，因而使聚合反應高速化，可短縮樹脂組成物在光硬化步驟中的曝光時間，隨之可減低生產作業時間(tact time)，而提高生產性。
<光酸產生劑(B)>
上述光酸產生劑(光陽離子聚合反應起始劑)(B)是為了對光硬化性樹脂組成物進行光照射(例如，紫外線照射等)來賦予硬化性而使用。作為上述光酸產生劑(B)，例如可使用鋶鹽系、碘鹽系等之鎓鹽系光酸產生劑(光陽離子聚合反應起始劑)。
作為上述鎓鹽系中陰離子成分，可舉例如PF6 -、PF4(CF2CF3)2 -等磷酸離子、SbF6 -等銻酸離子、三氟甲磺酸等氟烷基磺酸離子、全氟烷基氨磺醯、全氟烷基碸甲基化合物等。
作為上述鎓鹽系中的陽離子成分，可舉例如芳香族鋶等的鋶、芳香族錪鎓等的錪鎓、芳香族鏻等的鏻、芳香族亞碸(sulfoxonium)等亞碸(sulfoxonium)等。
作為該種鎓鹽，可舉例如：以陰離子對形式含有上述陰離子成分之芳香族鋶鹽等的鋶鹽、芳香族碘鹽等的碘鹽、芳香族鏻鹽等的鏻鹽、芳香族亞碸(sulfoxonium)鹽等的亞碸(sulfoxonium)鹽等。
該種光酸產生劑(B)可單獨或者將二種以上合併使用。
接著，該種光酸產生劑(B)之中尤其，在考慮光硬化性的情況下，宜使用芳香族鋶鹽系的光酸產生劑，而 從生成酸之酸強度的觀點看來，特宜使用芳香族鋶．銻酸鹽。
上述光酸產生劑(B)的含量相對於清漆(液狀的樹脂組成物)之固體成分100重量份，宜設定為0.1至10重量份，較宜設定為0.2至5重量份。亦即，光酸產生劑(B)的含量若太少，就難以藉由入射光照射(紫外線照射)獲得令人滿意的光硬化性，而若含量太多，則會成為光硬化性樹脂組成物硬化體著色的原因而有損害作為光學材料之特性的傾向。
進一步，在使用上述光酸產生劑(B)時也使用光敏劑，藉由將該等組合，可謀求曝光感度的提高。作為上述光敏劑，可使用例如吸收波長在紫外光領域的9-氧硫、蔥、苯乙酮、二苯基酮等。由於該等光敏劑的增感效果是依存於光酸產生劑(B)之氧化電位及光敏劑的還原電位之故，宜考慮該等後適宜地選定最適組合來使用。順帶一提，酚噻嗪、亞甲藍、孟加拉玫紅等的在可見光領域有吸收的光敏劑雖亦可顯示增感效果，但該等因有損於光硬化性樹脂組成物硬化體的透明性故不適合使用。
上述光敏劑的含量相對於清漆(液狀的樹脂組成物)之固體成分100重量份，宜設定為0.01至5.0重量份，較宜設定為0.05至1.0重量份。再者，光敏劑的含量若太少，難以藉由入射光照射(紫外線照射)獲得令人滿意的光硬化性，而含量若太多，則會成為光硬化性樹脂組成物硬化體著色的原因而有損於作為光學材料的特性。
又，在使用上述光酸產生劑(B)時，可併用在一般陽離子聚合反應中的共觸媒(陽離子聚合反應加速劑)。作為上述共觸媒，可使用具有活性質子的化合物及與生成酸反應會生成碳陽離子的化合物。作為上述具有活性質子的化合物，可適宜地使用例如、醇類、巰、羧酸、氨磺醯及水等。又，作為上述與生成酸反應生成碳陽離子的化合物，可使用例如、α-氯異丙苯(chlorocumene)及t-丁基氯化物等的有機鹵素化合物。該等之中尤其，從保存穩定性的觀點看來，屬中性化合物之水及醇類可被適宜地使用。進一步，作為上述醇類，為了防止在組成物的保管中醇類揮發而造成添加量降低，希望使用具有高沸點的醇類。又，希望其沸點在常壓下為100℃以上。作為該種醇類的具體例，可舉例如2-(1-萘基)乙醇、1-苯基-2-丙醇、2-苯基乙基醇、4-羥甲基聯苯及環己烷乙醇等。
併用上述共觸媒時，相對於清漆(液狀的樹脂組成物)之固體成分100重量份，以0.001至5重量份為佳。共觸媒若太少，則聚合反應的高速化會有困難，又若太多，會有生成酸被終止而不會進行聚合等問題產生的傾向。
<特定的氧化鋯粒子(C)>
作為與上述(A)及(B)一起使用的氧化鋯粒子，是使用平均1次粒徑1至10nm的氧化鋯粒子。較宜為1至5nm。亦即，氧化鋯粒子的平均1次粒徑若太小，則會變得缺乏結晶性而難以表現折射率等的粒子特性；另一方面則因為，平均1次粒徑若太大，則在作為分散液或樹脂複合體時透明性會降 低。
上述氧化鋯粒子的平均1次粒徑可使用例如穿透式電子顯微鏡及光散射粒徑計來測量。
作為製造這種平均1次粒徑在1至10nm之氧化鋯粒子的方法，可舉例如以下的方法。亦即，在使氧鹽化鋯8水鹽溶解於純水中而得的鋯鹽溶液中，一邊攪拌一邊加入稀氨水，來調製氧化鋯前驅物漿液。接著，在該漿液中，一邊攪拌一邊加入硫酸鈉等的無機鹽水溶液，使其形成漿液狀後，使用離心分離器進行洗淨，將已添加之上述無機鹽充分地除去後，將直徑0.05至1mm的二氧化鋯小珠用珠磨機等的濕式混合機進行粉碎處理可製作出目標氧化鋯粒子。
又，作為獲得具備上述特定範圍之平均1次粒徑的氧化鋯粒子的手段，可使用以氧化鋯分散液形式在市面上販售者。具體而言，可舉如堺化學工業公司製的SZR-M(平均1次粒徑3nm、分散媒甲醇)、SZR-K(平均1次粒徑3nm、分散媒甲基乙基酮(MEK))、pixelligent公司製的PixClearT(平均1次粒徑5nm、分散媒丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA))等。
在上述具備特定範圍之平均1次粒徑的氧化鋯粒子(C)中，以使用分散劑將表面修飾過者為佳。作為在上述表面修飾時所使用的分散劑，可使用例如烷氧矽烷化合物、具有1,3-二酮構造的化合物。上述分散劑可單獨地使用，亦可將兩種合併使用。
上述烷氧矽烷化合物是藉由與氧化鋯粒子表面的羥基反應而進行表面修飾，而有助於氧化鋯粒子之分散穩定化。另一方面，上述具有1,3-二酮構造的化合物藉由其配位能而配位到氧化鋯粒子表面的Zr原子上，而有助於氧化鋯粒子的分散穩定化。如此，上述二種分散劑因任何一種皆可與氧化鋯粒子之不同的表面部位結合之故，即便是在將兩者組合使用的情況下也不會互相競爭，而可進行有效的表面修飾。
作為上述烷氧矽烷化合物，可舉如各種矽烷耦合劑。作為上述矽烷耦合劑，可舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、3-環氧丙醇三甲氧基矽烷、3-環氧丙醇三乙氧基矽烷、3-環氧丙醇三苯氧基矽烷、p-苯乙烯基甲氧矽烷、p-苯乙烯基乙氧基矽烷、p-苯乙烯基苯氧基矽烷、3-丙烯基環氧丙烷基三甲氧矽烷、3-丙烯基環氧丙烷基三乙氧基矽烷、3-丙烯基環氧丙烷基三苯氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三苯氧基矽烷、芳基三甲氧矽烷、芳基三乙氧基矽烷、芳基三苯氧基矽烷等在結構中具有不飽和烴基的矽烷耦合劑。
又，亦可舉如甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、乙基三甲氧矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、丙基三甲氧矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三苯氧基矽烷、丁基三甲氧矽烷、丁基三乙氧基矽烷、丁基三苯氧基矽烷、異丁基三甲氧矽烷、異丁 基三乙氧基矽烷、異丁基三苯氧基矽烷、戊基三甲氧矽烷、戊基三乙氧基矽烷、戊基三苯氧基矽烷、己基三甲氧矽烷、己基三乙氧基矽烷、己基三苯氧基矽烷、辛基三甲氧矽烷、辛基三乙氧基矽烷、辛基三苯氧基矽烷、癸基三甲氧矽烷、癸基三乙氧基矽烷、癸基三苯氧基矽烷、十二基三甲氧矽烷、十二基三乙氧基矽烷、十二基三苯氧基矽烷、十八碳基三甲氧矽烷、十八碳基三乙氧基矽烷、十八碳基三苯氧基矽烷等在結構內具有飽和烴基的矽烷耦合劑。
該等烷氧矽烷化合物可單獨或將兩種以上併用。
作為上述具有1,3-二酮構造化合物，可舉例如乙醯丙酮、2-乙醯基環戊酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮等。該等可單獨或將兩種以上合併使用。
利用上述分散劑進行了表面修飾而具備特定範圍之平均1次粒徑的氧化鋯粒子，可以如下方式來獲得。亦即，將分散劑及具備特定範圍之平均1次粒徑的氧化鋯粒子，與其他的配合成分一起，以預定輛投入混合攪拌機，藉由混合攪拌，可獲得經上述分散劑進行了表面修飾而成、具備特定範圍之平均1次粒徑的氧化鋯粒子。
上述分散劑的使用量宜設定成相對於氧化二氧化鋯粒子100重量份為1至30重量份，尤宜為5至20重量份。亦即，分散劑的使用量若太少，將難以獲得充分的高折射率提高效果及高度透明性；使用量若太多，則會有阻礙硬化的傾向。
具備上述特定範圍之平均1次粒徑的氧化鋯粒子(包含經利用分散劑表面修飾的情況)(C)的含量，相對於陽離子聚合性化合物(A)100重量份，宜為3至80重量份，尤宜為5至60重量份。亦即，上述特定的氧化鋯粒子(C)的含量若太少，將有難以獲得折射率提高效果的傾向；含量若太多，則會有硬化性降低的傾向。
在本發明之光硬化性樹脂組成物中，除了上述各成分以外，可混合例如以進一步提高硬化性為目的之熱酸產生劑及酸增殖劑。又，作為其他的成分，可視目的及用途以適宜的比例混合合成橡膠及矽氧烷化合物等的可撓性賦予劑、抗氧化劑、消泡劑、脫模劑等。進一步，亦可視需要混合各種顏料、染料、上述(C)以外之無機質充填劑等的無機添加劑。
本發明之光硬化性樹脂組成物，例如可藉下述方法來製作：將前記(A)至(C)、視需要進一步加入的其他添加劑以預定的比例混合、加熱溶融混合後，視需要進行溶媒的減壓蒸餾。
如此所獲得之光硬化性樹脂組成物，具備下述特性(X)。
(X)光反應熱量計測定(光DSC)中，對硬化性樹脂組成物以照度10mW照射Hg-i線時從照射開始到15分後之總發熱量為100mJ/mg以上。
在上述特性(X)中，上述總發熱量宜為110mJ/mg以上，尤宜為150mJ/mg以上。再者，上述總發熱量的上限 通常為1000mJ/mg。亦即，總發熱量若太低，則光硬化反應會變慢，因此會產生光硬化反應中之氧化鋯粒子的凝集及不勻化，結果，光硬化性樹脂組成物硬化體的光透射率將會降低。
上述特性(X)詳細而言，是依以下方式來測定。例如，使用光硬化性樹脂組成物，滴在反應熱量計測定(DSC)用鋁皿上，使用光DSC裝置，在氮氣流等的惰氣氣體環境下，一邊照射照度10mW的Hg-i線，測定從照射開始至15分後為止的總發熱量。再者，在本發明中，上述所謂Hg-i線，一般而言是指以高壓水銀燈所發出之在波長365nm具有銳鋒的光線。
《光學材料》
本發明之光硬化性樹脂組成物例如可如下所述來使用。亦即，可將上述樹脂組成物灌注於玻璃等的透明基板上，從其上方按壓所要的成形模，往上述成形模內充填上述樹脂組成物，並藉由對該處進行照光而使其硬化。接著，其後，藉著移除上述成形模，可在透明基板上獲得經一體化之上述樹脂組成物的硬化體(屬成形加工品的光學材料)。或者，亦可往透光之透明模內充填樹脂組成物使其照光硬化。本發明之光硬化性樹脂組成物可藉由該種製法，製作例如混和式透鏡。又，本發明之光硬化性樹脂組成物，可令其在成形模內獨自硬化而形成光學鏡片等的光學零件。進一步，對上述光照射後之硬化體，亦可視需要以預定的溫度進行加熱處理。利用上述加熱，可提高硬化體的 耐熱穩定性，特別是在與透明基板之積層物的情況，可謀求基板與樹脂硬化物間之密着性的提高。
就上述光照射而言，可使用例如紫外線(UV)燈或特定波長之單波段的燈等作為裝置。又，就照射量而言，例如宜為2000至50000mJ/cm2，較宜為2000至30000mJ/cm2。亦即，照射量未滿上述範圍的情況，難以使光硬化性樹脂組成物充分地硬化，會有難以使所獲得之光學材料在透明基板上成形為所期望之硬化物形狀的傾向。又，若超過上述範圍，則會有因過度照射而產生光劣化等缺陷的疑慮。接著，照射量若在上述範圍內，由於可使光硬化性樹脂組成物充分地硬化，例如，可使光硬化性樹脂組成物在透明基板上成形為所期望之硬化物形狀，又，可防止因過度照射造成的光劣化。
又，就上述光照射後視需要所施加之加熱處理的條件而言，例如，熱處理溫度宜為50至200℃，較宜為80至170℃，熱處理時間宜為0.5至3小時，較宜為0.5至2小時。
再者，本發明之光硬化性樹脂組成物，亦可不使用上述的成形模，而成形為薄片狀。
接著，如上述所述所獲得之本發明的光硬化性樹脂組成物，例如，可作為藉由焊料回流被安裝於印刷配線基板等的光學零件用成形材料(光學材料)使用。
本發明的光硬化性樹脂組成物，除了可藉由前面所描述的製法，作為光學鏡片等之光學零件用的成形材料(光學材料)來使用以外，還可用於光導波路或光學零件固定 用光硬化型接著劑等之各種用途。
實施例
接下來，以實施例為基礎來說明本發明。惟，本發明並非受限於該等實施例者。再者，例中所謂「部」，若無特別說明則表示重量基準。
首先，準備下述所示之各陽離子聚合性化合物、光酸產生劑、氧化鋯粒子、分散劑。
<陽離子聚合性化合物(A)>
[a1]氫化雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製、YX8000)
[a2]3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧]甲基}氧雜環丁烷(東亞合成公司製、OXT-221)
[a3]CELLOXIDE 2021P(DAICEL公司製)
[a4]SR100H(日本合成化學工業公司製)
<光酸產生劑(B)>
[b1]以4-硫代苯氧基三苯基鋶/六氟銻酸銀為主體之混合物的丙烯碳酸鹽50重量%溶液(San-Apro公司製，CPI-101A)
[b2]以4-硫代苯氧基三苯基鋶/六氟磷酸鹽為主體之混合物 的丙烯碳酸鹽50重量%溶液(San-Apro公司製，CPI-100P)
<共觸媒(陽離子聚合反應加速劑)>
環己烷乙醇(東京化成公司製)
<氧化鋯粒子(C)>
[c1]SZR-K(堺化學工業公司製 氧化鋯粒子 甲基乙基酮(MEK)分散液，固體成分30重量%，平均1次粒徑3nm)
[c2]TECNAPOW-ZR02(TECNAN公司製 氧化鋯粉體，平均1次粒徑13nm)
<分散劑>
[d1]3-縮水甘油氧丙基三甲氧矽烷(信越化學公司製、KBM-403)
[d2]縮水甘油氧辛基三甲氧矽烷(信越化學公司製、KBM-4803)
[d3] 己基三甲氧矽烷(信越化學公司製、KBM-3063)
〔實施例1至7，比較例1至3〕
將上述各成分以後記之表1所示之比例混合，加熱溶融混合(溫度條件：50℃)之。其後，藉由進行溶媒的減壓蒸餾，製作出光硬化性樹脂組成物。
有關於依此所獲得之實施例及比較例的光硬化性樹脂組成物，遵循下述基準進行了特性評價(光透射率、總發熱量)。將其結果合併表示於後記之表1。
[光透射率]
將光硬化性樹脂組成物(液狀)注入大小為4×1.0×0.03cm的透明成形模，照射30000mJ/cm2的紫外線(UV)照射使其硬化後，自成形模取出，進一步進行150℃×1小時的加熱處理，藉以製作出光學材料(硬化體)。將依此所獲得之光學材料，用紫外可視分光光度計(Thermo Fisher公司製)，測定了波長400nm下的光透射率。
[總發熱量]
採取5mg光硬化性樹脂組成物(液狀)，滴下至反應熱量計測定(DSC)用鋁皿，使用光DSC裝置(日立High-tech公司製EXSTAR6000 DSC)，在氮氣流下一邊照射照度10mW的Hg-i線，一邊求得了自照射開始至15分後為止的總發熱量。
[表1]
從上述結果可知，使用了特定的陽離子聚合性化合物及特定的氧化鋯粒子之總發熱量達一定值以上的實施 例品，為表現高光透射率者。因此，實施例品藉由光硬化性樹脂組成物的使用，可提供具備高光透射率的光學鏡片等之光學材料。
相對於此，總發熱量未滿一定值之比較例1、2品，為光透射率較實施例品低者。又，使用了平均1次粒徑超過特定範圍之氧化鋯粒子的比較例3品，呈現光透射率顯著低下的結果。
在上述實施例中，雖表示了本發明之具體的形態，但上述實施例僅為例示，而非用以限定地解釋者。本領域中具有一般知識者所知悉之各種的變形，皆意圖被包含於本發明範圍內。
產業上之可利用性
本發明之光硬化性樹脂組成物可獲得具高度透明性之立體造形物(硬化物)，故有用於光學鏡片等光學零件用成形材料(光學材料)及光學零件固定用光硬化型接著劑等之光學用途上。又，使用了本發明之光硬化性樹脂組成物的光學材料，由於可靠性高之故，可用於光學鏡片等之光學製品。

Claims (8)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其特徵在於含有下述(A)至(C)，且具備下述特性(X)：(A)陽離子聚合性化合物，其含有選自於由具環氧基之化合物、具乙烯醚基之化合物及具環硫化物基之化合物所構成群組中之至少一個化合物；(B)光酸產生劑；(C)平均1次粒徑為1至10nm的氧化鋯粒子；(X)在光反應熱量計測定(光DSC)中，對光硬化性樹脂組成物以照度10mW照射Hg-i線時，從照射開始至15分後為止之總發熱量在100mJ/mg以上。
  2. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中氧化鋯粒子(C)表面經分散劑修飾。
  3. 如請求項2之光硬化性樹脂組成物，其中分散劑為烷氧矽烷化合物。
  4. 如請求項3之光硬化性樹脂組成物，其中烷氧矽烷化合物為具環氧基之矽烷耦合劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中光酸產生劑(B)為芳香族鋶．銻酸鹽。
  6. 如請求項1至4中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中陽離子聚合性化合物(A)含有具氧雜環丁烷基的化合物。
  7. 如請求項1至4中任一項之光硬化性樹脂組成物，其中相對於陽離子聚合性化合物(A)100重量份，氧化鋯粒子(C) 的含量為3至80重量份。
  8. 一種光學材料，係使如請求項1至7中任一項之光硬化性樹脂組成物硬化而得。
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