CN101410432B - 光学材料用固化性组合物和光波导 - Google Patents

光学材料用固化性组合物和光波导 Download PDF

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Abstract

本发明的光学材料用固化性组合物，其特征在于：含有(A)特定的含硅聚合物；(B)特定的环氧树脂；和(C)能量线敏感性阳离子聚合引发剂作为必要的构成成分。

Description

光学材料用固化性组合物和光波导
技术领域
本发明涉及光学材料用固化性组合物，更具体地说，涉及能够利用于各种光学部件、集成光路、光配线板、光波导等的光学材料用固化性组合物和具有使该组合物固化得到的部件的光波导。
背景技术
光波导是例如通过在基板的表面或基板表面正下方制作折射率比周围略微高的部分而将光禁闭，进行光的合波、分波、开关等的特殊光学部件。具体地说，可以列举在通讯、光信息处理的领域中有用的光合分波回路、滤频器、光开关或光学互连部件等。例如，在不同的波长下传送分时信号的WDM系统，作为能够实现高度信息化社会所需的高速大容量通讯的系统而认为有前途，该WDM系统中成为关键的光学器件可以列举光源、光放大器、光合分波器、光开关、可调谐滤光器、波长转换器等。
光波导器件，与光纤部件相比，可以列举以下等优点：基于精密设计的波导电路能够紧密地实现高功能，可以批量生产，可以将多种光波导集成在一个芯片上。
目前为止，作为光波导用材料，一直以来主要使用透明性优异、光学各向异性小的无机玻璃。但是，无机玻璃具有重、易破损、生产成本高等问题，最近，替代无机玻璃，要使用在例如0.85μm等可见光区域，而且在红外区域的1.3～1.55μm等通讯波长下透明的高分子材料来制造光波导部件的趋势活跃。
例如，专利文献1中，公开了光学材料用固化性组合物和使其固化而成的光波导，该组合物的特征在于：含有重均分子量为500～100万的含硅聚合物和固化催化剂作为必要的构成成分，该含硅聚合物具有环氧基，含有至少3个键合元素是氧原子的硅原子，具有Si-R基(R表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或R中的氢原子的一部分或全部被卤代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基)，不具有Si-OH基。
专利文献1：特开2004-10849号公报 专利权利要求书
发明内容
发明要解决的课题
但是，如专利文献1那样使用了具有环氧基的含硅聚合物作为大分子单体的光学材料用固化性组合物，虽然耐热性、通讯波长下的透明性(低光损失性)等优异，耐湿性也在某种程度上良好，但在近年的光波导的制作中在更高温多湿的条件下制作，在耐湿性方面仍不充分。
因此，本发明的目的在于提供同时满足耐热性、耐湿性、通讯波长下的透明性(低光损失性)，特别是作为光波导用材料优异的光学材料用固化性组合物和具备使该组合物固化得到的构件的光波导。
用于解决课题的方法
本发明人反复深入研究，结果能够解决上述课题，完成了本发明。
即，本发明涉及光学材料用固化性组合物，其含有以下成分作为必要的构成成分：
(A)：含硅聚合物，其具有环氧基，含有键合元素的至少3个是氧原子的硅原子，具有Si-R基(R表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或者R中的氢原子的一部分或全部被卤代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基)以及Si-OR’基(R’表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或R’中的氢原子的一部分或全部被卤代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基)，重均分子量为1000～100万；
(B)：下述通式(1)表示的环氧树脂
[化1]
Figure G2007800109515D00031
(式中，X和Y相同或不同，表示选自氢原子、烷基、氟代烷基、全氟烷基、苯基、烷基苯基、氟代苯基、全氟苯基、氟代烷基苯基、全氟烷基苯基中的一价基团，n为正数，R1～R18表示氢原子、卤素原子、或者任选含有氧原子或卤素原子的烃基、或者任选具有取代基的烷氧基；和
(C)：能量线敏感性阳离子聚合引发剂。
此外，本发明的光学材料用固化性组合物，可以含有
(D)：下述通式(2)表示的环氧树脂
[化2]
Figure G2007800109515D00032
(式中，R19、R20相同或不同，表示氢、碳原子数1～4的烷基)。
此外，本发明涉及光波导，其特征在于：具有使上述的光学材料用固化性组合物固化而形成的芯(core)。
此外，本发明涉及上述的光波导，其具有使上述的光学材料用固化性组合物固化而形成的包层(clad)。
此外，本发明涉及光波导的制造方法，其具有使上述的光学材料用固化性组合物固化形成芯的工序。
此外，本发明涉及上述的光波导的制造方法，其具有使上述的光学材料用固化性组合物固化形成包层的工序。
发明效果
本发明的效果在于提供同时满足耐热性、耐湿性、通讯波长下的透明性(低光损失性)，特别是作为光波导用材料优异的光学材料用固化性组合物和具备使该组合物固化得到的部件的光波导。
附图说明
图1是表示形成本发明的光波导的工序的概略截面图。
具体实施方式
(A)成分：含硅聚合物
首先，对作为本发明的光学材料用固化性组合物的必要构成成分(A)的含硅聚合物进行说明。
本发明的光学材料用固化性组合物中使用的含硅聚合物，在其结构中具有环氧基，具有与至少3个氧原子键合的硅原子。
此外，本发明中使用的含硅聚合物，在其结构中具有Si-R基，R表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或者R中的氢原子的一部分或全部被卤代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基。
在此，从近红外区域的透明性方面出发，优选R中的氢原子的一部分或全部已被卤代或氘化。卤代优选氟代，具体地说，优选3，3，3-三氟丙基、五氟苯基等。作为氘化的基团，优选氘化苯基。
此外，本发明中使用的含硅聚合物，在其结构中具有Si-OR’基，R’表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或者R’中的氢原子的一部分或全部被卤代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基。
再有，本发明中使用的含硅聚合物的重均分子量，以聚苯乙烯换算，在1000～100万的范围内，优选在1000～50万的范围内。在此，如果含硅聚合物的重均分子量小于1000，无法得到所希望的物性(热重减温度的降低)，如果大于100万，仍无法得到充分的物性(产生光散射，成为高粘度而难以处理，生产率降低)，因此不优选。
本发明的光学材料用固化性组合物中使用的含硅聚合物的环氧当量(用分子量除以环氧基数得到的值)并无特别限定，但优选环氧当量为100～2000。
此外，本发明的光学材料用固化性组合物中使用的含硅聚合物，作为硅以外的原子，可以含有1种或2种以上选自硼、镁、铝、磷、钛、铁、锆、铌、锡、碲、钽、锗中的原子，特别优选硼、铝、磷、钛、锆、锡、锗。这些原子的导入，可以将烷氧基硅烷或氯硅烷与其他原子的醇盐并用进行水解-缩合反应，或者用其他原子的络合物进行处理。
向含硅聚合物中导入环氧基的方法
<水解-缩合反应>
通过具有环氧基的、烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解-缩合反应，能够将环氧基导入含硅聚合物中。
<氢化硅烷化反应>
通过具有硅烷基(Si-H)的烷氧基硅烷和/或具有硅烷基(Si-H)的氯硅烷、或它们中的至少1种的聚合物与具有乙烯基的环氧化合物(例如乙烯基环己烯化氧等)的氢化硅烷化反应，能够将环氧基导入含硅聚合物中。或者，通过具有乙烯基(-CH＝CH2)的烷氧基硅烷和/或具有乙烯基(-CH＝CH2)的氯硅烷、或它们中的至少1种的聚合物与具有硅烷基(Si-H)的环氧化合物的氢化硅烷化反应，也能够将环氧基导入含硅聚合物中。
更具体地说，优选将由具有硅烷基(Si-H)的烷氧基硅烷和/或具有硅烷基(Si-H)的氯硅烷的水解-缩合反应得到的聚合物和具有乙烯基的环氧化合物供给氢化硅烷化反应。此外，也可以通过将由具有乙烯基(-CH＝CH2)的烷氧基硅烷和/或具有乙烯基(-CH＝CH2)的氯硅烷的水解-缩合反应得到的聚合物和具有硅烷基的环氧化合物(例如环氧丙氧基二甲基硅烷)供给氢化硅烷化反应而导入。
再有，这些环氧基导入的方法可以使用任一种，也可以将它们并用。
含硅聚合物的制造方法
如上所述，本发明的光学材料用固化性组合物中使用的(A)成分的含硅聚合物，能够通过在烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解-缩合反应时，使具有环氧基的烷氧基硅烷和/或具有环氧基的氯硅烷存在而制造。
在这种情况下，可以只用具有环氧基的烷氧基硅烷和/或具有环氧基的氯硅烷进行水解-缩合反应，但从物性方面出发，优选与其他烷氧基硅烷混合，进行水解-缩合反应。
此外，本发明的光学材料用固化性组合物中使用的(A)成分的含硅聚合物，可以在烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解-缩合反应时，使具有硅烷基的烷氧基硅烷和/或具有硅烷基的氯硅烷存在，形成具有硅烷基的聚合物，然后，将该聚合物和具有乙烯基的环氧化合物(例如乙烯基环己烯化氧等)供给氢化硅烷化反应而制造。
作为另外的方法，可以在烷氧基硅烷和/或氯硅烷的水解-缩合反应时，使具有乙烯基的烷氧基硅烷和/或具有乙烯基的氯硅烷存在，形成具有乙烯基的聚合物，然后，将该聚合物和具有硅烷基的环氧化合物供给氢化硅烷化反应而制造。
再有，通过硅烷基(Si-H)和乙烯基(-CH＝CH2)的氢化硅烷化反应，得到本发明的光学材料用固化性组合物中使用的含硅聚合物时，可以使用铂催化剂等现有公知的催化剂进行氢化硅烷化反应。
作为用于通过氢化硅烷化反应向含硅聚合物中导入环氧基的环氧化合物，可以是具有环氧基和乙烯基的化合物或具有环氧基和硅烷基的化合物。具体地可以列举乙烯基环己烯化氧、环氧丙氧基二甲基硅烷等。
用于得到本发明的光学材料用固化性组合物中使用的含硅聚合物的烷氧基硅烷的水解-缩合反应，可以进行所谓的溶胶-凝胶反应，作为溶胶-凝胶反应，可以列举在无溶剂或溶剂中用酸或碱等催化剂进行水解-缩合反应的方法。在此使用的溶剂并无特别限定，具体地可以列举水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃、甲苯等，可以使用它们中的1种，也可以将2种以上混合使用。
上述烷氧基硅烷的水解缩合反应通过如下进行：烷氧基硅烷通过水引起的水解，生成硅烷醇基(Si-OH)，该生成的硅烷醇基之间或硅烷醇基和烷氧基缩合。为了使该反应进行，优选加入适量的水，水可以加入到溶剂中，也可以将催化剂溶解于水而加入。此外，利用空气中的水分或者包含在溶剂中的微量的水分，水解反应也进行。
上述水解-缩合反应中使用的酸、碱等催化剂，只要促进水解-缩合反应，则并无特别限定，具体地可以列举盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类；醋酸、对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类；三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物类；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯类；月桂酸二丁锡、辛酸锡等锡羧酸盐类；三氟化硼等硼化合物类；铁、钴、锰、锌等金属的氯化物或环烷酸盐或辛酸盐等金属羧酸盐类；三(乙酰乙酸)铝等铝化合物等，可以使用它们中的1种，也可以将2种以上并用。
作为优选的实例，可以列举加入酸催化剂，在酸性下(pH7以下)进行反应后，加入碱催化剂在碱性下(pH7以上)进行反应的方法。
再有，进行上述水解-缩合反应时，优选进行搅拌，而且通过进行加热，能够促进反应。
水解-缩合反应的顺序并无特别限定，例如，为了导入环氧基，使用具有环氧基的烷氧基硅烷的情况下，可以将具有环氧基的烷氧基硅烷与其他烷氧基硅烷两者混合，进行水解-缩合反应，也可以在单独地进行了某种程度的水解-缩合反应后，加入另一者进一步进行水解-缩合反应。
在除烷氧基硅烷以外，还使用氯硅烷的情况下，也可以与烷氧基硅烷同样地进行水解缩合反应。
为了得到由水解缩合反应生成的含硅聚合物，可以将反应溶剂、水、催化剂除去，例如，可以加入丁醇等溶剂进行溶剂萃取后，在氮气流下将萃取溶剂减压馏去。
此外，本发明的光学材料用固化性组合物中使用的含硅聚合物，除了烷氧基硅烷、氯硅烷以外，还能够通过离子交换等从硅酸钠中除去钠后，利用二氧化硅的缩合物。
<烷氧基硅烷、氯硅烷>
本发明的光学材料用固化性组合物中使用的(A)成分的含硅聚合物的制造中使用的烷氧基硅烷或氯硅烷，可以在分子中具有进行水解-缩合反应的烷氧基，或者具有Si-Cl基，具体地可以列举三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和代替它们的各烷氧基而成的氯化物，以及将它们的烷氧基以外的基团的氢原子的一部分或全部卤代(特别是氟代)或氘化而成的物质，能够使用它们的1种或2种以上。
从近红外区域的透明性的方面出发，特别优选使用一部分或全部被卤代(特别是氟代)或氘化的物质。具体地说，优选使用氘化苯基三甲氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷等。此外，为了导入环氧基，优选具有硅烷基(Si-H)、乙烯基(-CH＝CH2)、乙烯基硅烷基(Si-CH＝CH2)。
<具有环氧基的烷氧基硅烷>
本发明的光学材料用固化性组合物中使用的含硅聚合物中，为了导入环氧基而使用的具有环氧基的烷氧基硅烷，分子中可以具有环氧基，具体地可以列举γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等，可以使用它们中的1种或2种以上。
具有3，4-环氧环己基的烷氧基硅烷，从提高热重减少温度的观点出发，优选在温和的条件下(还使用其他烷氧基硅烷时，在与其他烷氧基硅烷不同的釜中温和的条件下)进行水解反应，使液性为中性或碱性后，混合反应液，进行加热缩聚而得到共聚物。
再有，这些环氧基，优选中途不经过氧原子而与硅原子结合。此外，从光固化性的方面出发，特别优选β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷。
<具有环氧基的氯硅烷>
本发明的光学材料用固化性组合物中使用的含硅聚合物中，为了导入环氧基而使用的具有环氧基的氯硅烷，分子中可以具有环氧基。
<水解性酯化合物处理>
此外，对于本发明的光学材料用固化性组合物中使用的(A)成分的含硅聚合物，或者为了得到含硅聚合物而进行的水解-缩合反应后的溶液，可以直接或进行了脱催化剂处理后，用三甲基氯硅烷等氯硅烷化合物、或水解性酯化合物进行处理。特别优选通过用水解性酯化合物进行处理，将含硅聚合物中的硅烷醇基(Si-OH)封端而成为Si-OR’。
作为水解性酯化合物的实例，可以列举原甲酸酯、原乙酸酯、四烷氧基甲烷、碳酸酯等，可以使用它们中的1种或2种以上。特别优选原甲酸三烷基酯、四烷氧基甲烷等。
用水解性酯的处理方法，可以在含硅聚合物或含硅聚合物和溶剂的混合物或含有含硅聚合物的光学材料组合物中加入过量的水解性酯，此时优选进行搅拌、加热。处理后，可以直接使用，或者在氮气流下进行加热减压，将未反应的水解性酯进行除去处理。通过该处理，硅烷醇基消失，保存稳定性和透明性改善。
本发明的光学材料用固化性组合物中使用的(A)成分的含硅聚合物，相对于全部有机成分(不包括硅的成分)中的比例，苯基的比例优选为85质量％以下，甲基的比例优选为85质量％以下的范围内。苯基越多，耐热温度越提高，但室温下的粘度升高，处理性降低。越大量含有甲基，室温下的粘度越降低，但如果过多，耐热性降低而不优选。
再有，上述(A)成分可以使用上述的1种或2种以上。
(B)成分：环氧树脂
本发明的光学材料用固化性组合物中使用的(B)成分的环氧树脂，是下述通式(1)表示的环氧树脂。
[化3]
Figure G2007800109515D00101
(式中，X和Y相同或不同，表示选自氢原子、烷基、氟代烷基、全氟烷基、苯基、烷基苯基、氟代苯基、全氟苯基、氟代烷基苯基、全氟烷基苯基中的一价基团，n为正数，R1～R18表示氢原子、卤素原子、或者任选含有氧原子或卤素原子的烃基、或者任选具有取代基的烷氧基)。
(B)成分的分子结构为刚直，因此得到的固化物显示高玻璃化转变温度。此外，伴随固化产生的收缩的比例小。含有全氟基的环氧树脂是低极化性的，因此具有降低固化物的吸水性的效果。
再有，作为(B)成分的R1～R18，优选为氢原子。此外，作为X、Y，优选为甲基、全氟甲基，作为n，优选为1～3的数。
作为这样的优选的化合物的具体例，可以列举例如2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟丙基-2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷等。
再有，(B)成分可以使用1种或2种以上的化合物。
(A)成分和(B)成分的优选的使用比例(质量比)，为(A)∶(B)＝10∶90～90∶10，更优选为20∶80～80∶20，进一步优选为40∶60～60∶40的范围内。
本发明的光学材料固化性组合物中使用的(C)成分，是能量线敏感性阳离子聚合引发剂。即，是能够放出通过照射能量线而引发阳离子聚合的物质的化合物，并无特别限定，优选为复盐或其衍生物，该复盐是通过照射能量线而放出路易斯酸的鎓盐。
作为该化合物的代表性物质，可以列举以下的通式[A]m+[B]m-表示的阳离子和阴离子的盐。在此，阳离子[A]m+优选为鎓类，其结构例如可以用以下的通式[(R21)aQ]m+表示。再有，R21是碳数为1～60的范围内、任选含有几个碳原子以外的原子的有机基团。a为1～5的整数。a个R21彼此独立，相同或不同。此外，优选至少1个为具有芳香环的上述的有机基团。Q是选自S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N＝N中的原子或原子团。此外，将阳离子[A]m+中的Q的原子价记为q时，m＝a-q的关系成立是必要的(其中，N＝N作为原子价为0处理)。
此外，阴离子[B]m-优选为卤化物络合物，其结构例如可以用以下的通式[LXb]m-表示。再有，L为作为卤化物络合物的中心原子的金属或半金属(Metalloid)，是B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X为卤素原子。b为3～7的整数。此外，将阴离子[B]m-中的L的原子价记为p时，m＝b-p的关系成立是必要的。
作为上述通式表示的阴离子[LXb]m-的具体例，可以列举四氟硼酸根(BF4)-、六氟磷酸根(PF6)-、六氟锑酸根(SbF6)-、六氟砷酸根(AsF6)-、六氯锑酸根(SbCl6)-等。
此外，阴离子Bm-，可以优选使用[LXb-1(OH)]m-所示结构的阴离子。再有，L、X、b具有与上述相同的含义。此外，作为其他能够使用的阴离子，可以列举高氯酸离子(ClO4)-、三氟甲基亚硫酸离子(CF3SO3)-、氟磺酸离子(FSO3)-、甲苯磺酸阴离子、三硝基苯磺酸阴离子等。
本发明中，在这些鎓盐中，使用以下1)～3)的芳香族鎓盐特别有效。其中，可以单独使用其中的1种，或者将2种以上混合使用。
1)苯基重氮六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮六氟磷酸盐等芳基重氮盐；
2)二苯基碘六氟锑酸盐、二(4-甲基苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐；
3)三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4，4’-双(二苯基锍基(sulfonio))-二苯硫醚-双-六氟锑酸盐、4，4’-双(二苯基锍基)二苯硫醚-双-六氟磷酸盐、4，4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯硫醚-双-六氟锑酸盐、4，4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]二苯硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4’-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4’-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐。
此外，作为其他优选的化合物，可以列举(η5-2，4-环戊二烯-1-基)[(1，2，3，4，5，6，-η)-(1-甲基乙基)苯]-铁-六氟磷酸盐等铁-芳烃络合物，三(乙酰丙酮)合铝、三(乙基乙酰丙酮)合铝、三(水杨醛)合铝等铝络合物和三苯基硅烷醇等硅烷醇类的混合物
其中，从实用面和感光度的观点出发，优选使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、铁-芳烃络合物。
再有，(C)成分的能量线敏感性阳离子聚合引发剂的配合量，相对于(A)成分、(B)成分和含有后述的(D)成分时的(D)成分的合计质量，为0.05～30质量％，优选为0.5～10质量。该量如果过少，感度变差，如果过多，固化性恶化，同时容易产生粘接性降低、固化物着色等问题。
本发明的光学材料用固化性组合物，优选还含有下述通式(2)表示的环氧树脂作为(D)成分：
[化4]
Figure G2007800109515D00131
(式中，R19、R20相同或不同，表示氢、碳原子数1～4的烷基)。
作为R19、R20，优选均为氢。具体地，优选3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯。
如果含有(D)成分，能够使室温下的粘度降低，因此作为上述(A)成分，能够使用更高粘度的物质，因此优选。
再有，(D)成分的优选的使用比例，相对于(A)成分100质量份，优选为10～60质量份，更优选为15～50质量份。在此，(D)成分的使用比例不足10质量份时，其添加效果无法显现，而超过60质量份时，耐加工性、耐环境性恶化的可能性升高，因此不优选。
在本发明的光学材料用固化性组合物中，非必须但在不阻碍本发明效果的范围内，能够根据需要添加溶剂、其他阳离子聚合性有机物质、酸扩散控制剂、光增感剂、热塑性高分子化合物、填充剂等。以下对它们进行说明。
作为溶剂，只要对上述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分全部具有溶解性，则并无特别限定，但推荐沸点为80～200℃的溶剂。
具体地，可以列举异丙醇、叔丁醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、甲苯、二甲苯、氯苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚、甲醚、2-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、甲氧基-2-丙醇乙酸酯、八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷等。这样的有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。
不过，使用溶剂时，由于溶剂残存，固化物的性能有可能改变。溶剂的配合量，因性状、溶解性、粘度而异，相对于(A)成分～(D)成分的合计质量，优选1～1000质量％，更优选1～500质量％。
作为其他阳离子聚合性有机物质，例如，是环氧化合物[不包括与上述(A)成分、(B)成分、(D)成分相当的物质]、氧杂环丁烷化合物、环状醚化合物、环状内酯化合物、环状硫醚化合物、螺原酸酯化合物、乙烯基醚化合物等，可以使用它们中的1种或2种以上。其中，容易得到并且处理上方便的环氧化合物适合。作为该环氧化合物，可以列举芳香族环氧化合物、脂环族环氧化合物、脂肪族环氧化合物等。
作为上述芳香族环氧化合物的具体例，可以列举具有至少1个芳香环的多元酚、或其氧化烯加成物的多缩水甘油醚，例如双酚A、双酚F、或进一步使氧化烯与它们加成得到的化合物的缩水甘油醚、环氧酚醛清漆树脂等。
作为上述脂环族环氧化合物的具体例，可以列举具有至少1个脂环族环的多元醇的多缩水甘油醚或者用氧化剂使含环己烯或环戊烯环的化合物环氧化而得到的含有环己烯化氧或环戊烯化氧的化合物。可以列举例如氢化双酚A缩水甘油醚、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-间二噁烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基羧酸酯、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇二(3，4-环氧环己基甲基)醚、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等。
此外，作为上述脂肪族环氧化合物的具体例，可以列举脂肪族多元醇或其氧化烯加成物的多缩水甘油醚、脂肪族长链多元酸的多缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯基聚合合成的均聚物，丙烯酸缩水甘油酯和其他乙烯基单体的乙烯基聚合合成的共聚物等。作为代表的化合物，可以列举1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油的三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、山梨醇的四缩水甘油醚、二季戊四醇的六缩水甘油醚、聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚，或通过使1种或2种以上的氧化烯与丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油等脂肪族多元醇加成而得到聚醚多元醇的多缩水甘油醚，脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯。此外，可以列举脂肪族高级醇的单缩水甘油醚或苯酚、甲酚、丁基酚以及通过使氧化烯与它们加成而得到的聚醚醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧硬脂酸辛酯、环氧硬脂酸丁酯、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯等。
作为环氧化合物以外的具体例，可以列举氧杂环丁烷、3，3-二甲基氧杂环丁烷、3，3-二氯甲基氧杂环丁烷等氧杂环丁烷化合物，四氢呋喃、2，3-二甲基四氢呋喃等三噁烷，1，3-二氧戊环、1，3，6-三氧杂环辛烷等环状醚化合物，β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等环状内酯化合物，硫化乙烯等硫杂环丙烷化合物，硫杂环丁烷、3，3-二甲基硫杂环丁烷等硫杂环丁烷化合物，四氢噻吩衍生物等环状硫醚化合物，由环氧化合物与内酯的反应得到的螺原酸酯化合物，乙二醇二乙烯基醚、烷基乙烯基醚、3，4-二氢吡喃-2-甲基(3，4-二氢吡喃-2-甲基(3，4-二氢吡喃-2-羧酸酯)、三甘醇二乙烯基醚等乙烯基醚化合物等。其他阳离子聚合性有机物质的配合量，相对于(A)成分～(D)成分的合计质量，优选0.01～10质量％，更优选0.1～5质量％。
酸扩散控制剂是具有控制由能量线照射而由(C)成分产生的酸性活性物质在被膜中的扩散，控制在非照射区域的固化反应的作用的化合物。
作为酸扩散控制剂，优选碱性不因形成工序中的曝光或加热处理而变化的含氮化合物等，例如分子内含有一个氮的含氮化合物、同一分子内含有2个氮原子的二氨基化合物、具有3个以上氮原子的二氨基聚合物，或含有酰氨基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。
具体地说，可以列举正己胺、正庚胺、正辛胺等单烷基胺类；二正丁胺、二正己胺、二正辛胺等二烷基胺类，三正丙胺、三正己胺、三正壬胺等三烷基胺类；4-硝基苯胺、二苯胺等芳香族胺等。
酸扩散控制剂的配合量，相对于(A)成分～(D)成分的合计质量，优选0.001～10质量％，更优选0.001～5质量％。
作为热塑性高分子化合物的代表例，可以列举聚酯、聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁烯、苯乙烯-丁二烯-二烯嵌段共聚物氢化物等。
此外，也能够使用在这些热塑性高分子化合物中引入了羟基、羧基、乙烯基、环氧基等官能团而成的热塑性高分子化合物。
该热塑性高分子化合物优选的数均分子量为1000～500,000，更优选的数均分子量为5,000～100,000。
热塑性高分子化合物的配合量，相对于(A)成分～(D)成分的合计质量，优选1～100质量％，更优选1～10质量％。
作为代表的光增感剂，可以例示例如蒽衍生物、芘衍生物等光增感剂，通过将它们并用，与没有配合它们时相比，固化速度提高，作为光学材料用固化性组合物优选。相对于(C)成分，可以是0.1～300质量％左右。
作为填充剂，可以列举无机和有机的粉末状、薄片状、纤维状物质。作为无机填充剂的例子，可以列举玻璃粉末、云母粉末、二氧化硅或石英粉末、碳粉末、碳酸钙粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、硅酸铝粉末、硅酸锆粉末、氧化铁粉末、硫酸钡粉末、高岭土、白云石、金属粉末、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须、碳酸钙晶须、中空玻璃球或用偶联剂对它们的表面进行处理，使表面具有有机基的无机填充剂。
作为有机填充剂的实例，可以列举纸浆粉末、尼龙粉末、聚乙烯粉末、交联聚苯乙烯粉末、交联丙烯酸树脂粉末、交联酚醛树脂粉末、交联丙烯酸树脂粉末、交联酚醛树脂粉末、交联尿素树脂粉末、交联蜜胺树脂粉末、交联环氧树脂粉末、橡胶粉末或使它们的表面具有环氧基、丙烯酰基、羟基等反应基的有机填充剂等。
填充剂，相对于(A)成分～(D)成分的合计量，大致为0.5～30质量％左右，优选1～20质量％左右。
此外，在不损害本发明的效果的范围内，能够根据需要在通常的使用量的范围内添加热敏性阳离子聚合引发剂、颜料、染料等着色剂、流平剂、消泡剂、增粘剂、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂等各种树脂添加物等。
<活性氘化化合物处理>
此外，本发明中，优选用活性氘化合物对本发明的光学材料用固化性组合物中使用的(A)成分～(D)成分的各成分及其他任意成分进行处理。
通过用活性氘化化合物进行处理，能够使损害近红外区域的透明性的原因，即含硅聚合物中或光学材料用固化性组合物中存在的C-H键、O-H键等的H成为氘，能够改善透明性。
再有，作为活性氘化化合物的例子，可以列举重水、氘化甲醇、氘化乙醇等氘化醇等。
此外，制备本发明的光学材料用固化性组合物的工序，可以采用公知的工序，例如，可以通过将构成材料充分混合而进行。作为具体的混合方法，可以列举例如利用与螺旋桨的旋转相伴的旋转力的搅拌法、辊混炼法、行星式搅拌法等。然后，通过0.1～5.0μm的过滤器进行制备。
作为使本发明的光学材料用固化性组合物固化的活性能量线，有紫外线、电子线、X射线、放射线、高频等，在经济上最优选紫外线。作为紫外线的光源，可以列举紫外线激光器、水银灯、高压水银灯、氙灯、钠灯、碱金属灯等。
本发明的光学材料用固化性组合物能够利用于各种光学部件、光集成电路、光配线板、光波导等。
以下，对本发明的光波导和光波导的制造方法进行说明。
本发明的光波导，由本发明的光学材料用固化性组合物至少形成芯，此外，也可以由本发明的光学材料用固化性组合物形成包层。应予说明，将本发明的光学材料用固化性组合物用于芯、包层两者时，预先测定其折射率，将折射率高的一方用于芯，将低的一方用于包层。
以下，对本发明的光波导的制造方法进行说明。
本发明的光波导的制造方法具有使本发明的光学材料用固化性组合物固化形成芯的工序。此外，还可以具有使本发明的光学材料用固化性组合物固化形成包层的工序。
例如，可以通过将本发明的光学材料用固化性组合物(例如紫外线固化性组合物)涂布在基板上并使之固化，从而形成包层，在得到的包层上再涂布本发明的光学材料用固化性组合物(例如紫外线固化性组合物)，进行对位(优选使用掩模校准仪对位)并通过掩模或直接照射紫外线，通过将没有照射的部分用溶剂除去，制作波导脊图案，再供给包层材料用的光学材料用固化性组合物并使其固化，形成光波导。在此，对芯、包层这两者使用了本发明的光学材料用固化性组合物的例子进行了说明，也可以只在芯中使用本发明的光学材料用固化性组合物，在包层中使用惯用的材料。
对光波导的制造方法的例子进行具体说明。图1(a)～(d)是表示本发明的光波导的形成工序的简要截面图。
如图1(a)所示，在基板(1)上形成所需厚度的包层部分形成用的固化性组合物(例如紫外线固化性组合物)的层(2)，在其上形成所需厚度的芯部分形成用的固化性组合物(例如紫外线固化性组合物)的层(3)。其次，如图1(b)所示，在芯部分形成用的固化性组合物的层(3)上放置具有芯部分形状的图案掩模的掩模(4)，通过掩模(4)照射紫外线(5)。由此，芯部分形成用的固化性组合物的层(3)，只有芯部分(6)固化。然后，在芯部分形成用的固化性组合物的层(3)中，用溶剂将紫外线的未照射部分溶解除去，则形成图1(c)所示的芯部(6)的脊图案。为了将该芯部分(6)埋入，涂布所需厚度的包层部分形成用的固化性组合物的层(2)，能够形成图1(d)所示的包层部分(7)。
这样制作的带基板的光波导，作为芯或进一步还有包层，以本发明的光学材料用固化性组合物为材料，因此耐溶剂性优异，而且由于使用的材料的双折射小，因此偏波依赖性小，并且为低损失，耐热性、耐湿性优异。
光波导的制造中使用的基板，优选在进行膜化的前工序中没有剥离。用于光波导制作的基板，并无特别限制，作为具体例，可以列举玻璃基板、Si基板、烧成Si基板、PET膜、聚碳酸酯、陶瓷、环氧基板、聚酰亚胺基板、氟化聚酰亚胺基板、FR4基板，或者对它们的表面进行物理处理或用偶联剂等进行化学处理而改变了密合性的基板等。
基板可以使用将1种或2种、或2种以上的材质层合而成的基板。基板优选表面平滑、与材料的密合性高的基板。具体地，优选使用在烧成基板上涂布酚醛清漆型环氧树脂并使之固化而成的基板。
将本发明的光学材料用固化性组合物以均匀的厚度涂布到基板或包层上的方法，并无特别限定，可以利用旋涂法、棒涂法、溶剂流延法、喷墨法等进行，优选使用能够在短时间均匀涂布的旋涂器。
此外，本发明的光学材料用固化性组合物是紫外线固化性组合物时，作为紫外线源，优选使用高压水银灯。紫外线照射量，因涂布的膜厚的不同最佳条件不同，优选为100～10000mJ/cm2的范围内。
将本发明的光学材料用固化性组合物成型为光波导时，可以根据需要进行加热。加热操作并无特别限制，可以使用热板、烘箱等进行。其中，优选使用可以均匀地加热的烘箱。
此外，制作上述光波导时，为了形成芯脊而使用的溶剂，只要是溶解上述(A)～(D)成分的溶剂，则并无特别限制，作为具体例，可以列举碱性水溶液、酸性水溶液、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、异丙醇、正丙醇、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1，3，4-三甲基苯等。可以使用它们中的1种或2种以上。此外，也可以使用将它们以任意比例混合而成的溶剂。
此外，使用本发明的光学材料用固化性组合物形成光波导时，也可以不利用采用溶剂的显像法。即，在波导脊图案的形成中，可以使用固化后可与成型物剥离的铸塑模具。作为模具，可以使用有机硅、氟、玻璃或用偶联剂等对它们进行了表面处理的产物。优选用光使其形成铸模。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步进行说明，但应当理解本发明并不限于这些实施例。
实施例中记载的成分如下所述。
作为(A)成分，使用了以下的(A1)～(A6)。
(A1)：按以下步骤合成的含硅聚合物
反应槽1：将苯基三甲氧基硅烷178.5g(0.90mol)、0.032％磷酸水溶液97.2g混合，在10℃下搅拌2小时后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液6.07g。
反应槽2：将3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷24.6g(0.10mol)、乙醇10.8g混合，边留意不使反应液的温度超过10℃边用5分钟滴入0.032％的磷酸水溶液10.8g，在10℃以下搅拌2小时。然后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液0.67g。
将上述反应槽1和反应槽2的反应液混合，再加入甲苯600ml、乙醇600ml，将外浴温度加热到130℃，边利用共沸将水除去，边进行加热缩聚直至含硅聚合物的重均分子量Mw达到1400(采用GPC进行分析，聚苯乙烯换算值)。添加原甲酸三乙酯890g(6.0mol)，加热到130℃，到达130℃后，加热搅拌1小时。加入吸附剂(协和化学工业制Kyoward600S、下同)45g，在100℃下加热搅拌1小时。将吸附剂过滤除去后，在120℃、3mmHg下将挥发成分除去，加入甲苯45g、甲醇1000g，进行2层分离。
在110℃、3mmHg下将下层的挥发成分除去，将得到的含硅聚合物记为(A1)。采用GPC分析的结果，重均分子量为1800，采用1H-NMR分析的结果，没有检测到硅烷醇基(Si-OH)。
此外，采用1H-NMR和红外吸收光谱的分析结果，确认具有环氧基，采用29Si-NMR的分析结果，确认具有键合元素中至少3个为氧原子的硅原子，采用1H-NMR的分析结果，确认具有Si-R基，采用1H-NMR和29Si-NMR的分析结果，确认具有Si-OR’基。此外，不包括硅原子的有机成分中的苯基为65.0质量％，不包括硅原子的有机成分中的甲基为0质量％，采用电位差法测定的环氧当量为1428。
(A2)：按以下步骤合成的含硅聚合物
反应槽1：将苯基三甲氧基硅烷300.1g(1.51mol)、0.032％磷酸水溶液163.7g混合，在10℃下搅拌2小时后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液10.67g。
反应槽2：将3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷124.4g(0.50mol)、乙醇54.7g混合，边留意不使反应液的温度超过10℃边用5分钟滴入0.032％的磷酸水溶液54.7g，在10℃以下搅拌2小时后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液3.42g。将上述反应槽1和反应槽2的反应液混合，再加入甲苯1200ml、乙醇1200ml，将外浴温度加热到130℃。
边利用共沸将水除去，边进行加热缩聚直至含硅聚合物的重均分子量Mw达到2200。添加原甲酸三乙酯1780g(12.0mol)，加热到130℃，到达130℃后，加热搅拌1小时。
加入吸附剂90g，在100℃下加热搅拌1小时。将吸附剂过滤除去后，在120℃、3mmHg下将挥发成分除去，加入甲苯45g、甲醇1000g，进行2层分离。
在110℃、3mmHg下将下层的挥发成分除去，将得到的含硅聚合物记为(A1)。采用GPC分析的结果，重均分子量为1800，采用1H-NMR分析的结果，没有检测到硅烷醇基(Si-OH)。
此外，采用1H-NMR和红外吸收光谱的分析结果，确认具有环氧基，采用29Si-NMR的分析结果，确认具有键合元素的至少3个为氧原子的硅原子，采用1H-NMR的分析结果，确认具有Si-R基，采用1H-NMR和29Si-NMR的分析结果，确认具有Si-OR’基。此外，不包括硅原子的有机成分中的苯基为50.8质量％，不包括硅原子的有机成分中的甲基为0质量％，采用电位差法测定的环氧当量为600。
(A3)：按以下步骤合成的含硅聚合物
反应槽1：将苯基三甲氧基硅烷138.8g(0.70mol)、二甲基二甲氧基硅烷6.0g(0.05mol)、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷23.6g(0.10mol)、0.032％磷酸水溶液91.8g混合，在10℃下搅拌2小时后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液5.74g。
反应槽2：将3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷37.0g(0.15mol)、乙醇16.2g混合，边留意不使反应液的温度超过10℃边用5分钟滴入0.032％的磷酸水溶液16.2g，在10℃以下搅拌2小时。然后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液1.01g。
将上述反应槽1和反应槽2的反应液混合，再加入甲苯600ml、乙醇600ml，将外浴温度加热到130℃，边利用共沸将水除去，边进行加热缩聚直至含硅聚合物的重均分子量Mw达到1700(采用GPC进行分析，聚苯乙烯换算值)。添加原甲酸三乙酯1780g(12.0mol)，加热到130℃，到达130℃后，加热搅拌1小时。加入吸附剂90g，在100℃下加热搅拌1小时。将吸附剂过滤除去后，在120℃、3mmHg下将挥发成分除去，加入甲苯45g、甲醇1000g，进行2层分离。在110℃、3mmHg下将下层的挥发成分除去，将得到的含硅聚合物(200g)记为(A3)。采用GPC分析的结果，重均分子量为2800，采用1H-NMR分析的结果，没有检测到硅烷醇基(Si-OH)。
此外，采用1H-NMR和红外吸收光谱的分析结果，确认具有环氧基，采用29Si-NMR的分析结果，确认具有键合元素的至少3个为氧原子的硅原子，采用1H-NMR的分析结果，确认具有Si-R基，采用1H-NMR和29Si-NMR的分析结果，确认具有Si-OR’基。此外，不包括硅原子的有机成分中的苯基为49.3质量％，不包括硅原子的有机成分中的甲基为1.3质量％，采用电位差法测定的环氧当量为584。
(A4)：按以下步骤合成的含硅聚合物
反应槽1：将苯基三甲氧基硅烷119.0g(0.6mol)、二甲基二甲氧基硅烷48.1g(0.4mol)、0.032％磷酸水溶液108.0g混合，在10℃下搅拌2小时后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液6.06g。
反应槽2：将3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷246.4g(1.00mol)、乙醇108.0g混合，边留意不使反应液的温度超过10℃边用5分钟滴入0.032％的磷酸水溶液108.0g，在10℃以下搅拌2小时。然后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液6.06g。
将上述反应槽1和反应槽2中的反应液混合后，加入甲苯1200ml、乙醇1200ml，将外浴加热到130℃。边利用共沸将水除去，边进行缩聚直至含硅聚合物的重均分子量Mw达到9000以上。添加原甲酸三乙酯1780g(12mol)，加热到130℃，到达130℃后，加热搅拌1小时。加入吸附剂90g，在100℃下加热搅拌1小时。将吸附剂过滤除去后，在60℃、20mmHg下将挥发成分除去，加入甲苯45g、甲醇1000g，进行2层分离。在60℃、3mmHg下将下层的挥发成分除去，将得到的含硅聚合物记为(A4)。采用GPC分析的结果，重均分子量(Mw)为12000，采用1H-NMR分析的结果，没有检测到硅烷醇基(Si-OH)。
此外，采用1H-NMR和红外吸收光谱的分析结果，确认具有环氧基，采用29Si-NMR的分析结果，确认具有键合元素的至少3个为氧原子的硅原子，采用1H-NMR的分析结果，确认具有Si-R基，采用1H-NMR和29Si-NMR的分析结果，确认具有Si-OR’基。此外，不包括硅原子的有机成分中的苯基为20.3质量％，不包括硅原子的有机成分中的甲基为5.1质量％，采用电位差法测定的环氧当量为307。
(A5)：按以下步骤合成的含硅聚合物
反应槽1：将苯基三甲氧基硅烷50g(0.25mol)、二甲基二甲氧基硅烷121.5g(1.01mol)、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷149g(0.63mol)、0.032％磷酸水溶液204.6g混合，在10℃下搅拌2小时后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液4.26g。
反应槽2：将3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷155.2g(0.63mol)、乙醇68.2g混合，边留意不使反应液的温度超过10℃边用5分钟滴入0.032％的磷酸水溶液68.2g，在10℃以下搅拌2小时。然后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液12.8g。
将上述反应槽1和反应槽2中的反应液混合后，加热到45℃，进行1.5小时左右的缩聚。加入甲苯356.4g将反应液稀释后停止搅拌，将分为2层的大量含有有机成分的下层分离榨取后，在减压下、45℃下进行回流脱水1小时左右。添加原甲酸三乙酯561g(3.79mol)，加热到130℃，到达130℃后，进行加热搅拌1小时。进行空冷，将反应液通入脱离子过滤器后，在60℃、3mmHg下将挥发成分除去，加入甲苯100g使其溶解，加入己烷800g，进行2层分离。在60℃、5mmHg下将下层的挥发成分除去，将得到的含硅聚合物记为(A5)。采用GPC分析的结果，重均分子量(Mw)为10000，采用1H-NMR分析的结果，没有检测到硅烷醇基(Si-OH)。
此外，采用1H-NMR和红外吸收光谱的分析结果，确认具有环氧基，采用29Si-NMR的分析结果，确认具有键合元素的至少3个为氧原子的硅原子，采用1H-NMR的分析结果，确认具有Si-R基，采用1H-NMR和29Si-NMR的分析结果，确认具有Si-OR’基。此外，不包括硅原子的有机成分中的苯基为7.7质量％，不包括硅原子的有机成分中的甲基为11.9质量％，采用电位差法测定的环氧当量为307。
(A6)：按以下步骤合成的含硅聚合物
反应槽1：将二甲基二甲氧基硅烷108.2g(0.90mol)、0.032％磷酸水溶液97.2g混合，在10℃下搅拌2小时后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液6.07g。
反应槽2：将3，4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷24.6g(0.10mol)、乙醇10.8g混合，边留意不使反应液的温度超过10℃边用5分钟滴入0.032％的磷酸水溶液10.8g，在10℃以下搅拌2小时。然后，加入0.5N的氢氧化钠水溶液0.67g。
将上述反应槽1和反应槽2的反应液混合，再加入甲苯600ml、乙醇400ml，将外浴温度加热到130℃，边利用共沸将水除去，边进行加热缩聚。添加原甲酸三乙酯1780g(12.0mol)，加热到130℃，到达130℃后，加热搅拌1小时。加入吸附剂90g，在100℃下加热搅拌1小时。在120℃、3mmHg下将挥发成分除去，加入甲苯45g、己烷1000g，进行2层分离。在110℃、3mmHg下将下层的挥发成分除去，将得到的含硅聚合物记为(A6)。采用GPC分析的结果，重均分子量为15000，采用1H-NMR分析的结果，没有检测到硅烷醇基(Si-OH)。
此外，采用1H-NMR和红外吸收光谱的分析结果，确认具有环氧基，采用29Si-NMR的分析结果，确认具有键合元素的至少3个为氧原子的硅原子，采用1H-NMR的分析结果，确认具有Si-R基，采用1H-NMR和29Si-NMR的分析结果，确认具有Si-OR’基。此外，不包括硅原子的有机成分中的苯基为0质量％，不包括硅原子的有机成分中的甲基为45.8质量％，采用电位差法测定的环氧当量为933。
作为(B)成分，使用了以下的(B1)和(B2)。
(B1)：2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷
(B2)：1，1，1，3，3，3-六氟丙基-2，2-双(3，4-环氧环己基)丙烷作为(C)成分，使用了以下的(C1)。
(C1)：双-[4-(双(4-丁氧基苯基)锍基)苯基]硫醚六氟锑酸盐
作为(D)成分，使用了以下的(D1)。
(D1)：3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯
实施例1～12和比较例1～2
对于上述得到的(A)～(D)的各成分，以表-1中记载的比例(表中的数字为质量份)进行混合，得到了本发明的光学材料用固化性组合物和用于比较的组合物。
[表1]
Figure G2007800109515D00261
实施例13～18和比较例3
以表-2中所示的组合使用表-1中记载的各实施例和比较例的组合物作为芯材料、包层材料，制作本发明的光波导和用于比较的光波导。对于得到的各光波导，对光损失、耐加工性、耐环境性进行试验。将结果示于表-2。
<光波导的制作>
在烧成硅基板上，采用旋涂法层合表-2所示的各包层材料(实施例13中为实施例5中得到的组合物)达到30μm的厚度，照射光量10mW/cm2的紫外线200秒后，在120℃下加热15分钟。然后，采用旋涂法层合表-2所示的各芯材料(实施例13中为实施例2中得到的组合物)达到50μm的厚度，使用负型光掩模，照射光量10mW/cm2的紫外线400秒。使用烘箱在90℃下加热15分钟后，用混合质量比1∶1的丙酮∶异丙醇进行显像。在120℃下加热固化15分钟，形成线宽50μm的图案。再采用旋涂法从前面形成的图案线上部层合相同的包层材料以达到30μm的厚度，照射光量10mW/cm2的紫外线200秒后，在120℃下加热15分钟，从而制作硅基板上光波导。
<光波导的光损失的测定方法>
使用波长850nm的带隔离器的ASE光源，由采用cutback法测定的传送损失减去连接损失，得到光传送损失。
<光波导的耐加工性评价>
利用短期焊接耐热性和耐紫外线特性，如下所述对制作的光波导的耐加工性综合地进行评价。
○：短期焊接耐热性和耐紫外线特性均为○
△：短期焊接耐热性或耐紫外线特性的任一方为○
×：短期焊接耐热性、耐紫外线特性均不为○
<短期焊接耐热性>
进行在空气中、250℃下将制作的5cm的光波导加热15分钟的试验。目视确认加热前后的外观形状的变化。此外，测定试验后的波长850nm的光损失，与试验前比较，算出变化量。
○：试验后在外观形状上没有发现变化，光损失变化量为0.3dB以内
△：试验后在外观形状上没有发现变化，光损失变化量为0.3～0.5dB
×：试验后在外观形状上发现变化，或者光损失变化量比0.5dB大
<耐紫外线特性>
对制作的光波导，进行照射中心波长为365nm、光量为10mW/cm2的高压水银灯的光100,000秒的试验。目视观察试验后的外观形状的变化。此外，测定试验后的波长850nm的光损失，与试验前比较算出变化量。
○：试验后在外观形状上没有发现变化，光损失变化量为0.3dB以内
△：试验后在外观形状上没有发现变化，光损失变化量为0.3～0.5dB
×：试验后在外观形状上发现变化，或者光损失变化量比0.5dB大
<光波导的耐环境性评价>
耐环境性采用热循环特性试验、高温高湿试验，如下所述综合地进行评价：
○：热循环特性试验和高温高湿试验均为○
△：热循环特性试验或高温高湿试验的任一方为○
×：热循环特性试验或高温高湿试验均不为○
<热循环特性试验>
将制作的光波导保管在可程序运转的恒温槽中，在-40℃下保持5分钟后，以1℃/分的比例升温到120℃，然后在120℃下保持5分钟，以1℃/分的比例冷却到-40℃，以此作为1循环，进行30循环的试验。试验结束后，确认试验片的外观的变化的情况。此外，测定试验后的波长850nm的光损失，与试验前比较算出变化量。
○：试验后在外观形状上没有发现变化，光损失变化量为0.3dB以内
△：试验后在外观形状上没有发现变化，光损失变化量为0.3～0.5dB
×：试验后在外观形状上发现变化，或者光损失变化量比0.5dB大
<高温高湿试验>
将制作的光波导保管在恒温恒湿槽中，在85℃×85％RH下试验1000小时。试验结束后，确认试验片的外观的变化的情况。此外，测定试验后的波长850nm的光损失，与试验前比较算出变化量。
○：试验后在外观形状上没有发现变化，光损失变化量为0.3dB以内
△：试验后在外观形状上没有发现变化，光损失变化量为0.3～0.5dB
×：试验后在外观形状上发现变化，或者光损失变化量比0.5dB大
[表2]
表-2
如表-2所示，本发明的光波导，对于光损失、耐加工性、耐环境性而言优异，同时满足耐热性、耐湿性、通讯波长下的透明性(低光损失性)。
再有，在烧成硅基板上预先层合预涂剂(例如聚酰亚胺树脂、环氧酚醛清漆树脂等)，与上述同样地制作后，将烧成硅基板和预涂剂(膜)剥离，能够形成膜状的光波导。此外，得到的膜状的光波导具有与上述实施例同样良好的性质。
此外，本发明的光波导，在烧成硅基板上的情况下，在膜状的情况下，以及作为采用常规方法的带金属(铜)标记的光波导进行制作，都具有同样优异的性质。

Claims (9)

1.光学材料用固化性组合物，其特征在于：作为必要的构成成分含有
(A)：含硅聚合物，其具有环氧基，含有键合元素的至少3个是氧原子的硅原子，具有Si-R基以及Si-OR’基，R表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或R中的氢原子的一部分或全部被卤代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基，R’表示烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基或R’中的氢原子的一部分或全部被卤代或氘化的烷基、苯基、烷基苯基或苯基烷基，重均分子量为1000～100万；
(B)：下述通式(1)表示的环氧树脂
[化1]
Figure FSB00000323482200011
式中，X和Y相同或不同，表示选自氢原子、烷基、氟代烷基、全氟烷基、苯基、烷基苯基、氟代苯基、全氟苯基、氟代烷基苯基、全氟烷基苯基中的一价基团，n为正数，R1～R18表示氢原子、卤素原子、或者任选含有氧原子或卤素原子的烃基、或者烷氧基；和
(C)：能量线敏感性阳离子聚合引发剂。
2.权利要求1所述的光学材料用固化性组合物，其还含有
(D)：下述通式(2)表示的环氧树脂
[化2]
Figure FSB00000323482200012
式中，R19、R20相同或不同，表示氢、碳原子数1～4的烷基。
3.权利要求1或2所述的光学材料用固化性组合物，其还含有选自溶剂、其他阳离子聚合性有机物质、酸扩散控制剂、光增感剂、热塑性高分子化合物和填充剂中的1种或2种以上的成分。
4.权利要求1或2所述的光学材料用固化性组合物，其还含有选自热敏性阳离子聚合引发剂、着色剂、流平剂、消泡剂、增粘剂、阻燃剂、抗氧化剂和稳定剂中的1种或2种以上的树脂添加物。
5.权利要求3所述的光学材料用固化性组合物，其还含有选自热敏性阳离子聚合引发剂、着色剂、流平剂、消泡剂、增粘剂、阻燃剂、抗氧化剂和稳定剂中的1种或2种以上的树脂添加物。
6.光波导，其特征在于：具有使权利要求1～5任一项所述的光学材料用固化性组合物固化而形成的芯。
7.权利要求6所述的光波导，其特征在于：具有使权利要求1～5任一项所述的光学材料用固化性组合物固化而形成的包层。
8.光波导的制造方法，其特征在于：具有使权利要求1～5任一项所述的光学材料用固化性组合物固化形成芯的工序。
9.权利要求8所述的光波导的制造方法，其中，具有使权利要求1～5任一项所述的光学材料用固化性组合物固化形成包层的工序。
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