JP3965789B2 - 硬化性組成物、硬化性金属酸化物粒子および硬化性金属酸化物粒子の製造方法 - Google Patents
硬化性組成物、硬化性金属酸化物粒子および硬化性金属酸化物粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、硬化性金属酸化物粒子および硬化性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
より詳細には、各種形状のプラスチック、金属、セラミックス、ガラス、木材、紙等の表面に形成される被覆材料に使用される、優れた硬化性(光硬化性や熱硬化性、以下、同様である。)や保存安定性を有する硬化性組成物に関する。
また、硬化性組成物中における金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物およびその加水分解物あるいはいずれか一方とを反応させてなる、優れた硬化性や保存安定性を有する硬化性金属酸化物粒子に関し、さらには、このような硬化性金属酸化物粒子が効率的に得られる硬化性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、密着性や硬化性等に優れ、しかも光学特性を制御できる被覆材料(コ−ティング材料)あるいはその材料に使用される各種の硬化性金属酸化物粒子が提案されている。
例えば、米国特許3,451,838号明細書および米国特許2,404,357号明細書には、アルコキシシランの加水分解物とコロイダルシリカとを主成分とした硬化性金属酸化物粒子が開示されており、当該硬化性金属酸化物粒子を、熱硬化型のコ−ティング材料に用いることを提案している。
しかしながら、かかる硬化性金属酸化物粒子は、コ−ティング材料中での反応性に乏しい一方、保存安定性に乏しく、アルコキシシランの加水分解物が自身で反応してしまうという問題が見られた。
【0003】
また、特公昭62−21815号公報には、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した硬化性金属酸化物粒子が開示されており、当該硬化性金属酸化物粒子を、アクリレ−ト樹脂と混合し、光硬化型のコ−ティング材料として用いることを提案している。
しかしながら、かかる硬化性金属酸化物粒子は、コ−ティング材料中での反応性に乏しい一方、得られたコ−ティング材料は光硬化性に乏しく、硬化不良が生じやすいという問題が見られた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物およびその加水分解物あるいはいずれか一方(以下、単にオキセタン化合物と称する場合がある。)とを組み合わせることにより、上述した問題を解決できることを見出した。
よって、本発明は、光硬化性、熱硬化性あるいは保存安定性に優れた硬化性組成物、および金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物とを反応させてなる、優れた硬化性や保存安定性を有する硬化性金属酸化物粒子、並びに当該硬化性金属酸化物粒子を効率的に製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物(加水分解物を含む。)とを含有してなる硬化性組成物に関する。
このようにカチオン重合性のオキセタン基のみならず、カチオン重合性および熱重合性の加水分解性基を有するオキセタン化合物を、金属酸化物粒子と組み合わせて用いることにより、硬化性や保存安定性に優れた硬化性組成物とすることができる。
なお、加水分解性基を有するオキセタン化合物は、一部が加水分解して、シラノール基等となっているものでも良い。すなわち、本発明における加水分解性基を有するオキセタン化合物とは、加水分解性基を有するオキセタン化合物およびその加水分解物、あるいはいずれか一方を意味している(以下、同様である。)。
また、加水分解性基を有するオキセタン化合物は、硬化性組成物中において、金属酸化物粒子と独立に存在していても良く、あるいは一部反応していても良い。
【0006】
また、本発明の硬化性組成物を構成するにあたり、加水分解性基を有するオキセタン化合物が、下記一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物あるいはいずれか一方の化合物であることが好ましい。
【0007】
【化1】
【0008】
[一般式(1)中、置換基R1 は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基R2 、R3 、R4 は、それぞれ加水分解性基であり、mおよびnは、それぞれ1〜10の整数である。]
【0009】
【化2】
【0010】
[一般式(2)中、置換基R1 、R2 、R3 、R4 、mおよびnは、それぞれ一般式(1)の内容と同様であり、vは1〜10の整数である。]
【0011】
このようなオキセタン化合物は、分子の一端に3官能の加水分解性シリル基を有し、他端にオキセタン基を有している。したがって、金属酸化物粒子と十分に反応して、強固なシロキサン結合を形成することができる。また、もう一方のオキセタン基も自由度が高く、カチオン反応性を阻害するおそれも少ない。
【0012】
また、本発明の硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤をさらに含有することが好ましい。
このように脱水剤を添加することにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の反応性が向上し、オキセタン化合物の固定化率が高まる。また、脱水剤を添加することにより、硬化性組成物の保存安定性もより向上する。
【0013】
また、本発明の硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤が、カルボン酸エステル、アセタール類(ケタール類を含む。)、カルボン酸無水物および加水分解性シラン化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。
これらの脱水剤は、適度な脱水効果を有しており、オキセタン化合物の固定化率がより高められる。また、これらの脱水剤を使用することにより、硬化性組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
【0014】
また、本発明の硬化性組成物を構成するにあたり、カルボン酸エステルが、カルボン酸オルトエステルであることが好ましい。
カルボン酸オルトエステルは、脱水効果に優れており、オキセタン化合物の固定化率がより高められる。また、カルボン酸オルトエステルは、分解生成物が中性であるため、硬化性組成物におけるオキセタン基の硬化性(光硬化性)を阻害することがない。また、カルボン酸オルトエステルを使用することにより、硬化性組成物の保存安定性をより向上させることもできる。さらに、カルボン酸オルトエステルは常温で液体であり、使い勝手が良い上に、容易に揮発させることができるため、硬化性組成物を硬化させた後に、除去することも容易である。
【0015】
また、本発明の硬化性組成物を構成するにあたり、脱水剤の添加量を、加水分解性基を有するオキセタン化合物100重量部当たり、0.1〜100重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【0016】
また、本発明の別の態様は、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物(加水分解物を含む。)とを反応させてなる硬化性金属酸化物粒子に関する。すなわち、金属酸化物粒子表面の水酸基と、オキセタン化合物における加水分解性基(シラノール基等)とを反応させて、オキセタン化合物を金属酸化物粒子に対して固定することが好ましい。
このようにオキセタン化合物を固定することにより、硬化性金属酸化物粒子における硬化性をより高めることができる。
【0017】
また、本発明の別の態様は、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物とを、脱水剤の存在下に、加熱反応させることを特徴とする硬化性金属酸化物粒子の製造方法に関する。
このように脱水剤の存在下に、加熱反応させることにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の反応性が向上し、オキセタン化合物の固定化率が高まる。また、脱水剤を添加することにより、得られた硬化性金属酸化物粒子の保存安定性も向上する。
【0018】
また、本発明における硬化性金属酸化物粒子の製造方法を実施するにあたり、下記第1工程および第2工程を含むことが好ましい。
(a)第1工程として、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物と、水とからなる混合液を、加熱する工程。
(b)第2工程として、第1工程で得られた混合液に、さらに脱水剤を添加した後、加熱する工程。
【0019】
また、本発明の硬化性金属酸化物粒子の製造方法を実施するにあたり、加水分解性基を有するオキセタン化合物として、上述した一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物あるいはいずれか一方の化合物を使用することが好ましい。
【0020】
また、本発明の硬化性金属酸化物粒子の製造方法を実施するにあたり、脱水剤としてカルボン酸エステル、アセタール類(ケタール類を含む。)、カルボン酸無水物および加水分解性シラン化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を使用することが好ましい。
【0021】
また、本発明の硬化性金属酸化物粒子の製造方法を実施するにあたり、脱水剤の使用量を、加水分解性基を有するオキセタン化合物100重量部当たり、0.1〜100重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態(第1〜第4の実施形態)を、構成成分や製造条件等の観点から、以下のように具体的に説明する。
【0023】
[第1の実施形態]
本発明の第1の実施形態は、金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物と、脱水剤とを含有してなる硬化性組成物である。
【0024】
(1)金属酸化物粒子
▲1▼種類
第1の実施形態に用いられる金属酸化物粒子(以下、単に粒子と称する場合がある。)の種類は、特に制限されるものではないが、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、アンチモンドープ酸化スズなどの粒子が挙げられる。これらの粒子は、1種単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、これらの粒子表面を、加水分解性シラン化合物で予め表面処理したものも好ましい。このように表面処理した粒子を使用することにより、加水分解性基を有するオキセタン化合物に対して、さらに優れた反応性を得ることができる。
【0025】
なお、オキセタン化合物との反応性がより良好な観点から、金属酸化物粒子の種類として、シリカ粒子を使用することがより好ましい。シリカ粒子は、シリカを主成分とする粒子であれば良く、シリカ以外の他の成分を含んでいても良い。このようなシリカ以外の成分としてはアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化硼素、酸化スズ、酸化リン等を挙げることができる。また、上述したように、粒子表面を、加水分解性シラン化合物で予め表面処理したものも好ましい。
【0026】
また、粒子の平均粒子径を、0.001〜20μmの範囲内の値とするのが好ましい。粒子の平均粒子径が0.001μmとなると、取り扱いや混合分散が困難となる傾向があり、一方、20μmを超えると、樹脂に混合分散させた場合に、沈降しやすくなったり、樹脂の透明性が低下しやすい傾向がある。
したがって、粒子の平均粒子径を0.001〜0.2μmの範囲内の値とするのがより好ましく、0.001〜0.01μmの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【0027】
また、粒子の比表面積を、0.1〜3000m2 /gの範囲内の値とするのが好ましい。粒子の比表面積が0.1m2 /g未満となるとオキセタン化合物との反応性が低下したり、あるいは樹脂に混合分散させた場合に、沈降しやすくなったり、樹脂の透明性が低下しやすい傾向がある。一方、粒子の比表面積が3000m2 /gを超えると、取り扱いや混合分散が困難となる傾向がある。
したがって、より好ましくは、粒子の比表面積を10〜1500m2 /gの範囲内の値とすることである。
【0028】
また、粒子を光硬化性組成物に使用した場合、粒子の屈折率と、光硬化性組成物の屈折率との差を、0.02(−)以下とするように、粒子の種類を選択することが好ましい。屈折率差をこのような範囲の値とすることにより、光硬化性組成物から得られる硬化膜の透明性をより高めることができる。
【0029】
さらに、粒子の形状も特に制限されるものではないが、球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状もしくは不定形状の群から選ばれる少なくとも一つの形状であることが好ましい。但し、分散性がより良好な観点から、球状のシリカ粒子を使用することがより好ましい。
【0030】
▲2▼分散安定化剤
また、粒子を使用する場合、粒子の凝集、沈降を抑制する目的で、分散安定化剤を添加することが好ましい。このような分散安定化剤としては、加水分解性シラン化合物を使用することが好ましい。かかる加水分解性シラン化合物は、予め加水分解したものを使用することも好ましいし、あるいは、加水分解性シラン化合物と粒子とを混合後、水を加えて、加水分解および縮合する方法を採ることも好ましい。
【0031】
但し、分散安定化剤はこれに限られるものではなく、例えば、アミノシランやメルカプトシランとアクリルシラン類とのマイケル反応付加体、メルカプトシランと、ポリイソシアネートと、水酸基含有有機化合物とからなるウレタン化物、イソシアネートシランと水酸基含有有機化合物とのウレタン化物等を挙げることができる。さらに、分散安定化剤として、塗料分野において公知のオリゴマーや高分子の有機分散剤を挙げることもできる。
【0032】
また、分散安定化剤の添加量も特に制限されるものではないが、例えば、粒子100重量部に対して、1重量部以上の値とするのが好ましい。さらに、分散安定化剤が高分子の有機分散剤である場合には、粒子100重量部に対して0.1〜100重量部の範囲内で配合することが好ましい。
【0033】
▲3▼粒子の使用状態
また、粒子の使用状態は特に制限されるものではないが、例えば、乾燥状態で使用することができるし、あるいは水もしくは有機溶剤に分散した状態で使用することもできる。
また、分散溶媒を用いて、微粒子状のシリカ粒子を分散させた状態の液(コロイダルシリカ)を用いることもできる。そして、特に透明性を追求する目的においてはかかるコロイダルシリカの使用が好ましい。
【0034】
ここで、コロイダルシリカの分散溶媒が水の場合、その水素イオン濃度はpH値として2〜10の範囲内の値とすることが好ましく、3〜7の範囲内の値とすることがより好ましい。
また、コロイダルシリカの分散溶媒が有機溶剤の場合、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド等を使用することができる。なお、より好ましい分散溶剤としてはメタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、キシレン等である。また、これらの有機溶剤と相溶するこれら以外の有機溶剤または水との混合物として用いてもよい。
【0035】
(2)加水分解性基を有するオキセタン化合物
▲1▼種類
加水分解性基を有するオキセタン化合物としては、分子内に加水分解性基およびオキセタン基をそれぞれ有する化合物であれば良いが、一般式(1)で表される化合物および下記一般式(2)で表される化合物あるいはいずれか一方の化合物であることが好ましい。
【0036】
【化5】
【0037】
[一般式(1)中、置換基R1 は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、置換基R2 、R3 、R4 は、それぞれ加水分解性基であり、mおよびnは、それぞれ1〜10の整数である。]
【0038】
【化6】
【0039】
[一般式(2)中、置換基R1 、R2 、R3 、R4 、mおよびnは、それぞれ一般式(1)の内容と同様であり、vは1〜10の整数である。]
【0040】
また、一般式(1)で表される、より具体的な加水分解性基を有するオキセタン化合物としては、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−トリエトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−トリメトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−メチルジエトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−メチルジメトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−エチルジエトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−エチルジメトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−トリエトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−トリメトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−メチルジエトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−メチルジメトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−エチルジエトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−エチルジメトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシブチル]−トリエトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシブチル]−トリメトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシブチル]−メチルジエトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシブチル]−メチルジメトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシブチル]−エチルジエトキシシラン、
[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシブチル]−エチルジメトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−プロピロキシプロピル]−トリエトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−プロピロキシプロピル]−トリメトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−プロピロキシプロピル]−メチルジエトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−プロピロキシプロピル]−メチルジメトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−プロピロキシプロピル]−エチルジエトキシシラン、
[(3−エチルオキセタンー3−イル)−プロピロキシプロピル]−エチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【0041】
さらに、一般式(2)で表される、より具体的な加水分解性基を有するオキセタン化合物としては、
2−[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−エトキシエチルトリメトキシシラン、
2−[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−エトキシエチルトリエトキシシラン、
2−[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−エトキシエチルメチルジメトキシシラン、
2−[(3−メチルオキセタンー3−イル)−メチロキシプロピル]−エトキシエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【0042】
▲2▼オキセタン化合物におけるオキセタン基
オキセタン基(構造単位)としては、下記一般式(3)で表される構造単位を示すことができる。
【0043】
【化7】
【0044】
[一般式(3)中、置換基R1 は、水素原子、アルキル基、フッ素原子、フルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、mは1〜10の整数である。]
【0045】
▲3▼オキセタン化合物における加水分解性基
オキセタン化合物における加水分解性基は、特に限定されるものではないが、例えば加水分解によりシラノール基(−SiOH)等を生成する基であることが好ましい。したがって、オキセタン化合物は、シラノール基等を生成可能な加水分解性基を有する基、すなわち、加水分解性シリル基を有することが好ましい。よって、オキセタン化合物が加水分解性シリル基を有する場合、加水分解性基(一般式(1)および一般式(2)における置換基R2 、R3 、R4 )は、水と反応して、あるいは酸、塩基もしくはそれ以外の触媒を併用した条件で水と反応してシラノール基を形成することができる。
【0046】
オキセタン化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アセトキシ基等のカルボキシレート基;クロロ基等のハロゲン基;アミノシリル基;オキシム基;;ヒドリド基等を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのはアルコキシ基であり,さらに好ましいのは炭素数1〜6のアルコキシ基である。
なお、一般式(1)における置換基R2 、R3 、R4 はそれぞれ独立であり、同一でも、あるいは異なっていても良い。
【0047】
▲4▼オキセタン化合物の添加量
第1の実施形態におけるオキセタン化合物の添加量は、特に制限されるものではないが、金属酸化物粒子100重量部に対して、1〜250重量部の範囲内の値とするのが好ましい。
オキセタン化合物の添加量が1重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、250重量部を超えると保存安定性や塗装性が低下する傾向がある。
したがって、確実に添加効果が得られ、より保存安定性が優れている観点から、オキセタン化合物の添加量を、金属酸化物粒子100重量部に対して、5〜200重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、10〜100重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0048】
(3)脱水剤
▲1▼定義
次に、第1の実施形態における脱水剤について説明する。脱水剤は、化学反応により水以外の物質に変換する化合物、物理吸着または包接により、光硬化性および保存安定性に影響を与えなくする化合物と定義される。
このような脱水剤を含有することにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の固定化率を高めることができる。すなわち、脱水剤が金属酸化物粒子表面の水酸基と、オキセタン化合物における加水分解性基(シラノール基等)との脱水縮合反応を促進させて、オキセタン化合物を十分に固定化することができる。
また、このように脱水剤を含有することにより、外部から侵入してくる水を、有効に吸収して、硬化性組成物の保存安定性を向上させることができる。
【0049】
▲2▼脱水剤の種類
次に、第1の実施形態に使用する脱水剤の種類を説明する。かかる脱水剤の種類は特に制限されるものでないが、有機化合物として、カルボン酸エステル、アセタール類(ケタール類を含む。)、カルボン酸無水物および加水分解性シラン化合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。また、無機化合物として、脱水機能を有するセラミック粉体の使用も好ましい。これらの脱水剤は、優れた脱水効果を示し、少量の添加で脱水剤の機能を効率的に発揮することができる。
【0050】
また、脱水剤としてのカルボン酸エステルは、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエステル等の中から選ばれる。
ここで、好ましいカルボン酸オルトエステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、これらのカルボン酸オルトエステルのうち、より優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から、オルト蟻酸エステルが、本発明における脱水剤として特に好ましい。
また、好ましいカルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、シュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【0051】
なお、カルボン酸エステルのうち、カルボン酸オルトエステルを使用することがより好ましい。カルボン酸オルトエステルは、効率的に水を吸収し、自身で加水分解することができる。また、カルボン酸オルトエステルは加水分解して生成する化合物は中性であるため、硬化性金属酸化物粒子におけるオキセタン基の硬化性(光硬化性)を阻害することがない。さらに、カルボン酸オルトエステルは常温で液体であり、使い勝手が良い上に、容易に揮発させることができるため、硬化性金属酸化物粒子を反応させた後に、除去することも容易である。
【0052】
また、好ましいアセタール類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のケトン類と、1価アルコールとの反応物であるジメチルアセタール、ジエチルアセタールおよびジプロピルアセタール、あるいは、エチレングリコール等の2価アルコールとケトン類とからなるアセタールおよびカルボン酸エステルのシリル化反応により製造されるケテンシリルアセタール類を挙げることができる。
【0053】
そして、これらのアセタール類のうち、アセトンジメチルアセタール、アセトンジエチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、メチルエチルケトンジメチルアセタール、シクロヘキサノンジメチルアセタールおよびシクロヘキサノンジエチルアセタールは、特に優れた脱水効果を示し、保存安定性や光硬化性をより向上させることができる観点から本発明における脱水剤としての使用に好ましい。
【0054】
また、好ましいカルボン酸無水物としては、例えば、蟻酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。特に、無水酢酸および無水コハク酸は、脱水効果に特に優れており好ましい。
【0055】
また、好ましい加水分解性シラン化合物としては、例えば、加水分解性基が4官能であるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等;加水分解性基が3官能であるメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシプロピルイソシアネート、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−トリエトキシプロピルイソシアネート、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等;加水分解性基が2官能であるジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることができる。
【0056】
また、好ましい脱水機能を有するセラミック粉体としては、シリカゲル粒子、アルミナ粒子、シリカアルミナ粒子、活性白土、ゼオライト等が挙げられる。これらのセラミック粉体は、水に対して、強い親和力を有しており、優れた脱水効果を発揮することができる。
【0057】
▲3▼脱水剤の性状
次に、脱水剤の性状について説明する。まず、脱水剤は、常温、常圧条件において、固体もしくは液体であり、硬化性金属酸化物において均一に溶解して、優れた脱水効果を発揮する化合物から選ばれる。
また、脱水剤の沸点(常圧条件下)を、40〜200℃の範囲内の値とすることが好ましい。沸点がこのような範囲内の値であれば、室温(25℃)〜200℃の乾燥条件で効率的に揮発させることができる。したがって、脱水剤を硬化膜から除去することが容易である。
【0058】
▲4▼脱水剤の添加量
次に、脱水剤の添加量について説明する。脱水剤の添加量は特に制限されるものではないが、オキセタン化合物100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部の範囲内の値とするのが好ましい。脱水剤の添加量が0.1重量部未満となると、保存安定性や固定化率の向上効果が発現しない傾向がある。一方、脱水剤の添加量が20重量部を越えると、保存安定性や固定化率の向上効果が飽和する傾向がある。
したがって、より好ましくは、脱水剤の添加量をオキセタン化合物100重量部に対して、0.5〜10重量部の範囲内の値とすることである。
【0059】
[第2の実施形態]
本発明の第2の実施形態は、(a)金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物と、水とからなる混合液を加熱する第1工程と、(b)第1工程で得られた混合液に、さらに脱水剤を添加して加熱する第2工程とを含むことを特徴とする。
このように第1工程のみならず、第2工程を設けて脱水剤の存在下、加熱することにより、第1工程で作成された金属酸化物粒子と加水分解性基を有するオキセタン化合物との混合物を、より効率的に脱水縮合反応させることができる。すなわち、はじめから脱水剤を添加すると、オキセタン化合物同士が反応してしまうおそれがある。したがって、このように脱水剤の有り無しの二段階に分けて加熱することにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の固定化率をより高めることができる。
なお、第2の実施形態における金属酸化物粒子、加水分解性基を有するオキセタン化合物、脱水剤については、第1の実施形態で説明したのと同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【0060】
(1)第1工程
まず、第2の実施形態における第1工程としては、一例として、以下に示す1)〜3)の工程を含んで実施するのが好ましい。
1)金属酸化物粒子と、加水分解性基を有するオキセタン化合物と、水とを、撹拌機付の容器内に収容する。
2)次いで、容器内の溶液粘度を調節しながら、有機溶媒をさらに収容し、混合溶液とする。
3)得られた混合溶液を、空気雰囲気中、0℃から構成成分の沸点以下の温度で、1〜24時間の間加熱撹拌する。なお、加熱撹拌中、必要に応じて蒸留によって混合溶液を濃縮したり、あるいは溶剤を置換することも好ましい。
【0061】
ここで、オキセタン化合物の加水分解に用いられる水(精製水)は、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。具体的には電気伝導率が1×10-2S・cm-1以下の値である水を使用することが好ましい。加水分解に用いられる水の電気伝導率が1×10-2S・cm-1を超えると、硬化性金属酸化物粒子の保存安定性が低下する傾向がある。
したがって、保存安定性がより良好な観点から、加水分解に用いられる水の電気伝導率を1.0×10-4S・cm-1以下の値とするのがより好ましい。
【0062】
また、オキセタン化合物の加水分解に使用する水の量は、水のモル数をyとし、全加水分解性シラン化合物中の加水分解性基(アルコキシ基等)の全モル数をxとした場合に、通常y/xの値を0.3〜1.0の範囲内とするのが好ましい。y/xの値が0.3未満となると、シラノール基の生成量が少なくなる傾向があり、一方、y/xの値が1.0を超えると、残留する水の量が多くなり、硬化性金属酸化物粒子の保存安定性が低下する傾向がある。したがって、より好ましくはy/xの値を0.4〜0.6の範囲内とすることである。
【0063】
また、第2の実施形態においては、オキセタン化合物の加水分解および縮合反応は通常、触媒を使用せずに実施されるが、必要に応じて触媒を用いても良い。
このような触媒としては、有機酸、鉱酸、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化物等の酸性触媒、アルカリ金属水酸化物、アミン類、4級アンモニウム水酸化物等の塩基性触媒を挙げることができる。
そして、特に好ましい触媒としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等の有機カルボン酸類、
ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレートの錫カルボン酸類、
ジブチル錫ジブトキシド、ブチル錫トリイソプロポキシド、オクチル錫トリメトキシド等の錫アルコキシド類、
及びこれら錫カルボン酸類、錫アルコキシド類とアセト酢酸エチル、アセチルアセトン、乳酸エチル、サリチル酸、ヒドロキシキノリンとからなるキレート性化合物との反応物等が挙げられる。これらは、1種単独または2種以上を組合わせて使用することができる。
【0064】
また、触媒の添加量についても特に制限されるものではないが、加水分解性シラン化合物中のアルコキシ基(加水分解性基)の全モル数を1としたときに、触媒の添加量を1/100〜1/1000モルの範囲内の値とすることが好ましい。
【0065】
次に、第1工程において必要に応じて使用する有機溶媒について説明する。かかる有機溶剤としては、大気圧下での沸点が250℃以下の液体であり、水を一部溶解し、さらには、オキセタン化合物の硬化性を阻害しないように、非塩基性であることが好ましい。
このような有機溶媒の例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール等のアルコール類、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルおよびγ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、
の1種単独あるいは2種以上の組み合わせが挙げられる。
また、これらの有機溶媒の中で、より好ましくは、アルコール類、エーテル類、ケトン類であり、さらに好ましくは、アルコール類、ケトン類を挙げることができる。
【0066】
次に、第1工程における加熱条件について説明する。具体的に、0〜150℃の範囲内の加熱温度で加熱するのが好ましく、より好ましは50〜100℃の範囲内の温度である。但し、前述したとおり、温度制御が容易な観点から、加熱温度を、構成成分の沸点以下の温度とすることが好ましい。
また、加熱時間は、加熱温度にもよるが、具体的に1〜24時間の範囲内とするのが好ましく、より好ましは2〜12時間の範囲内である。
【0067】
(2)第2工程
また、第2工程は、第1工程で得られた混合液に、さらに脱水剤を添加して、加熱することを特徴とする。
ここで、第2工程における加熱条件についても特に制限されるものではないが、具体的に、0〜150℃の範囲内の加熱温度で加熱するのが好ましく、より好ましくは50〜100℃の範囲内の温度である。すなわち、第1工程の温度と同等の温度で加熱することが好ましい。
また、加熱時間についても特に制限されるものではないが、具体的に0.1〜10時間の範囲内とするのが好ましく、より好ましは0.5〜5時間の範囲内である。このように第1工程の加熱時間よりも第2工程における加熱時間の範囲が短かいのは、第2工程においては、第1工程において未反応であった加水分解性基(シラノール基等)を反応させれば良いためである。
【0068】
[第3の実施形態]
本発明の第3の実施形態は、硬化性金属酸化物と、光酸発生剤と、脱水剤とからなる光硬化性樹脂組成物である。すなわち、第3の実施形態では、光酸発生剤からの酸性活性種により、硬化性金属酸化物に結合した、あるいは混合したオキセタン化合物におけるオキセタン基を光硬化させることを特徴とする。
【0069】
(1)光酸発生剤
▲1▼定義
第3の実施形態である光硬化性組成物に使用する光酸発生剤は、光等のエネルギー線を照射することにより、オキセタン基を光硬化(架橋)可能な酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。
【0070】
なお、光酸発生剤を分解し、カチオンを発生するするために照射する光エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、α線、β線、γ線等を挙げることができる。但し、一定のエネルギーレベルを有し、速硬化が可能で、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【0071】
▲2▼光酸発生剤の種類
次に、第3の実施形態に使用する光酸発生剤の種類を説明する。かかる光酸発生剤としては、一般式(4)で表される構造を有するオニウム塩(第1群の化合物)や一般式(5)で表される構造を有するスルフォン酸誘導体(第2群の化合物)を挙げることができる。
【0072】
(R5 aR6 bR7 cR8 dW)+m(MZn+m) -m (4)
[一般式(4)中、カチオンはオニウムイオンであり、WはS、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O,I、Br、Clまたは−N≡Nであり、R5、R6、R7およびR8は同一または異なる有機基であり、a、b、cおよびdはそれぞれ0〜3の整数であって、(a+b+c+d)はWの価数に等しい。また、Mはハロゲン化物錯体[MXn+m]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばB、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coである。Zは、例えばF、Cl、Br等のハロゲン原子であり、mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、nはMの原子価である。]
【0073】
Qs−(S(=O)2−R9)t (5)
[一般式(5)中、Qは1価もしくは2価の有機基、R9は炭素数1〜12の1価の有機基、添え字sは0又は1、添え字tは1又は2である。]
【0074】
まず、第1群の化合物であるオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出することができる化合物である。
ここで、一般式(4)におけるアニオン(MZn+m)の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4 -)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 -)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6 -)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6 -)、ヘキサクロルアンチモネート(SbCl6 -)等が挙げられる。
【0075】
また、一般式(4)におけるアニオン(MZn+m )の代わりに、一般式(MZn OH)- で表されるアニオンを使用することも好ましい。さらに、過塩素酸イオン(ClO4 -)、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン(CFsSO3 - )、フルオロスルフォン酸イオン(FSO3 -)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオン等の他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【0076】
また、上述した第1群の化合物のうち、より有効なオニウム塩は芳香族オニウム塩であり、特に好ましくは下記一般式(6)で表されるジアリールヨードニウム塩およびトリアリールヨードニウム塩である。
(R10−Ar1 −I+ −Ar2 −R11)(Y- ) (6)
[一般式(6)中、R10およびR11は、それぞれ1価の有機基であり、同一でも異なっていてもよく、R10およびR11の少なくとも一方は炭素数が4以上のアルキル基を有しており、Ar2 およびAr2 はそれぞれ芳香族基であり、同一でも異なっていてもよく、Y- は1価の陰イオンであり、周期律表3族、5族のフッ化物陰イオンもしくは、ClO4 -、CF3−SO3 -から選ばれる陰イオンである。]
【0077】
このようなジアリールヨードニウム塩としては、具体的に、(4−n−デシロキシフェニル)フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウム トリフルオロスルホネート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、〔4−(2−ヒドロキシ−n−テトラデシロキシ)フェニル〕フェニルヨードニウム テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム トリフルオロスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロフォスフェート、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム トリフルオロメチルスルフォネート等の1種または2種以上の組み合わせを挙げることができる。
【0078】
次に、第2群の化合物について説明する。一般式(5)で表されるスルフォン酸誘導体の例を示すと、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、1−オキシ−2−ヒドロキシ−3−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
また、一般式(5)の中でより好ましくはイミドスルホネート類であり、さらに好ましくはイミドスルホネートのうち、トリフルオロメチルスルホネート誘導体である。
【0079】
また、このようなスルホネート類の具体例を挙げると、ジフェニルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(クロルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシリルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)メタン、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミド メチルスルホネート、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミド トシルスルホネート、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、1、8−ナフタレンジカルボン酸イミド カンファースルホネート、コハク酸イミド フェニルスルホネート、コハク酸イミド トシルスルホネート、コハク酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、コハク酸イミド カンファースルフォネート、フタル酸イミド トリフルオロスルホネート、シス−5−ノルボルネン−エンド−2,3−ジカルボン酸イミド トリフルオロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、1、2−ジフェニル−2−ヒドロキシプロピル トシラート、1、2−ジ(4−メチルメルカプトフェニル)−2−ヒドロキシプロピル トシラート、ピロガロール メチルスルホネート、ピロガロール エチルスルホネート、2,6−ジニトロフェニルメチル トシラート、オルト−ニトロフェニルメチル トシラート、パラ−ニトロフェニル トシラートを挙げることができる。
【0080】
▲3▼光酸発生剤の添加量
次に、第3の実施形態に使用する光酸発生剤の添加量(含有割合)について説明する。かかる光酸発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、硬化性金属酸化物100重量部に対して、通常0.1〜15重量部の範囲内の値とするのが好ましい。光酸発生剤の添加量が0.1重量部未満となると、光硬化性が低下し、十分な硬化速度が得られない傾向がある。一方、光酸発生剤の添加量が15重量部を超えると、得られる硬化物の耐候性や耐熱性が低下する傾向がある。
したがって、光硬化性と得られる硬化物の耐候性等とのバランスがより良好な観点から、光酸発生剤の添加量を、硬化性金属酸化物100重量部に対して1〜10重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。
【0081】
(2)その他の添加成分
第3の実施形態である光硬化性組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、有機溶剤等をさらに含有させることができる。
【0082】
▲1▼光増感剤
第3の実施形態である光硬化性組成物において、光酸発生剤と併用して光増感剤を配合してもよい。光増感剤は、光等のエネルギー線を吸収し、光酸発生剤の感度を向上させる化合物である。
このような光増感剤としては、チオキサントン、ジエチルチオキサントン等、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、ブロモアントラキノン等アントラキノンの誘導体、アントラセン、ブロモアントラセン等のアントラセン誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンの誘導体を挙げることができる。これらの中で好ましくは、ジエチルチオキサントンやブロモアントラセン等が挙げられる。
【0083】
また、増感剤の添加量は特に制限されるものではないが、(B)成分である光酸発生剤100重量部に対して、0.1〜50重量部の範囲内の値とすることが好ましい。増感剤の添加量が0.1重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、50重量部を超えると、耐候性等を低下させる傾向がある。したがって、添加効果の発現性と、耐候性等とのバランスがより良好な観点から、増感剤の添加量を(B)成分である光酸発生剤100重量部に対して、0.5〜20重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、1.0〜10重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【0084】
▲2▼有機溶媒
第3の実施形態である光硬化性組成物において、必要に応じて有機溶媒を配合することができる。このような有機溶媒としては、本発明の目的、効果を損なわない範囲で選ぶことができるが、通常、大気圧下での沸点が50〜200℃の範囲内の値を有する有機化合物であり、各成分を均一に溶解させる有機化合物が好ましい。
好ましい有機溶媒を示すと、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは1種単独または2種以上を組み合わせて用いることが可能である。
【0085】
これらの中で、より好ましい有機溶媒を示すと、アルコール類、エーテル類、ケトン類をあげることができる。さらに好ましくは、アルコール類、ケトン類である。これら有機溶媒中の水分量は、通常、1重量%以下、好ましくは0.1重量%以下の値である。水分量が1重量%を超えると、光硬化性組成物の保存安定性や光硬化性が低下する傾向がある。
【0086】
▲3▼その他の添加物
第3の実施形態である光硬化性組成物において、さらに必要に応じて各種の樹脂等を配合することができる。
このような樹脂等としては、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリスルフィド系ポリマー等のポリマーあるいはオリゴマーを挙げられる。
また、好ましい添加物として、フェノチアジン、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等の重合禁止剤;重合開始助剤;レベリング剤;濡れ性改良剤;界面活性剤;可塑剤;紫外線吸収剤、酸化防止剤;シランカップリング剤;無機充填剤;顔料;染料等を挙げることもできる。
【0087】
(5)製造方法
第3の実施形態である光硬化性樹脂組成物は、硬化性金属酸化物粒子や光酸発生剤等を、常法にしたがって混合撹拌することにより、製造することができる。例えば、プロペラミキサー、プラネタリーミキサー、Vブレンダ、三本ロール、ハイシェアミキサー等の混合機を使用することが好ましい。
【0088】
(6)光硬化性樹脂組成物
▲1▼性状
第3の実施形態である光硬化性樹脂組成物の粘度を、1〜10000cps(25℃)の範囲内の値とするのが好ましい。粘度がこれらの範囲を超えると、均一な塗膜を形成することが困難となる傾向がある。なお、かかる粘度は、反応性希釈剤や有機溶媒の配合量によって、適宜調製することができる。
また、光硬化性組成物の架橋成分と非揮発成分(有機溶媒等)とを合わせた総固形分は、特に限定されないが、通常、80%以下の値でであり、より好ましくは50%以下の値で用いられる。
【0089】
▲2▼コーティング方法
第3の実施形態である光硬化性組成物を使用する場合、まず、基材(適用部材)にコーティングする方法が一般に採られる。
ここで、光硬化性組成物のコーテイング方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、またはインクジェット法等の方法を用いることができる。
また、各種コーテイング方法に適したレオロジー特性に調製するため、必要に応じて、各種レベリング剤、チクソ付与剤、フィラー、有機溶媒、界面活性剤等を配合することも好ましい。
【0090】
▲3▼光照射
第3の実施形態を硬化するのに光照射手段としては、特に制限されるものではなく、種々の手段を採用することができる。
例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の光源を用いて、塗膜全面に光照射することができる。また、レーザ光、あるいはレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら光硬化性組成物に照射することもできる。さらに、所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射したり、あるいは、多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して光を組成物に照射することもできる。
【0091】
また、マスクを用いる場合においては、マスクとして、液晶表示装置と同様の原理により、所定のパターンに従って、光透過領域と光不透過領域とよりなるマスク像を電気光学的に形成するものを用いることもできる。これら選択的に硬化させた材料においては、硬化部分と未硬化部分との溶解性の差異を利用して適切な有機溶媒で未硬化部分を除去(現像)することが可能である。したがって、このような工程を経ることにより微細にパターン化された硬化物を形成することができる。また、レーザー光を利用した直接的光立体造形方法を利用することにより、複雑な立体形状を作成することも可能である。
【0092】
また、光硬化させて得られた硬化膜は必要に応じて、さらに加熱することができる。その場合、通常、室温から基材もしくは塗膜の分解開始温度以下で、5分〜72時間、加熱する。このように光硬化後に、さらに加熱することにより、より耐熱性や耐光性に優れた硬化膜を得ることができる。
【0093】
[第4の実施形態]
本発明の第4の実施形態は、硬化性金属酸化物粒子、光酸発生剤、脱水剤および反応性希釈剤を含有する光硬化性組成物である。このように反応性希釈剤を添加(配合)することにより、得られる硬化膜の硬化収縮を低減したり、硬化膜の機械的強度を制御することができる。さらに、ラジカル重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、さらにラジカル発生剤を添加することにより、光硬化性組成物の光硬化性を調節することができる。また、カチオン重合性の反応性希釈剤を用いた場合には、光硬化性や機械的特性をより容易に調節することができる。
【0094】
以下、第4の実施形態における反応性希釈剤の詳細について説明する。但し、硬化性金属酸化物粒子、光酸発生剤、脱水剤、光酸発生剤等については、第4の実施形態においても第1〜3の実施形態で説明したものと同様のものが使用できるため、ここでの説明は省略する。
【0095】
(1)反応性希釈剤の配合量
第4の実施形態において、反応性希釈剤の配合量(添加量)は特に制限されるものではないが、例えば、硬化性金属酸化物粒子100重量部に対して、0.1〜50重量部の範囲内の値とするのが好ましい。反応性希釈剤の配合量が1重量部未満となると、添加効果が発現しない傾向があり、一方、50重量部を超えると、得られた硬化物の耐候性が低下する傾向がある。したがって、反応性希釈剤の配合量を1〜30重量部の範囲内の値とするのがより好ましく、2〜20重量部の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【0096】
但し、反応性希釈剤がカチオン重合性モノマーの場合には、好ましい配合量の範囲が若干異なる。具体的に、カチオン重合性モノマーの配合量を、反応性希釈剤の全量を100重量%としたときに、20〜85重量%の範囲内の値とするのが好ましく、より好ましくは30〜80重量%の範囲内の値であり、更に好ましくは40〜75重量%の範囲内の値である。
【0097】
(2)カチオン重合性モノマー
次に、第4の実施形態に使用する反応性希釈剤の種類について説明する。かかる反応性希釈剤としてカチオン重合性モノマーおよびエチレン性不飽和モノマーあるいはいずれか一方のモノマーを配合することが好ましい。
ここで、カチオン重合性モノマーは、光酸開始剤の存在下で光照射することにより重合反応や架橋反応を起こす有機化合物と定義される。したがって、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等を挙げることができる。これらのカチオン重合性モノマーは、1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
【0098】
また、上述したカチオン重合性モノマーとしてのエポキシ化合物は、例えばビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールSジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3',4'−エポキシ−6'−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエステル類;エポキシ化大豆油;エポキシステアリン酸ブチル;エポキシステアリン酸オクチル;エポキシ化アマニ油;エポキシ化ポリブタジエン等を例示することができる。
【0099】
また、他のカチオン重合性モノマーとしては、トリメチレンオキシド、3,3−ジメチルオキセタン、3,3−ジクロルメチルオキセタン、3−エチル−3−フェノキシメチルオキセタン、ビス(3−エチル−3−メチルオキシ)ブタン等のオキセタン類;テトラヒドロフラン、2,3−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類;トリオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,6−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール類;β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類;エチレンスルフィド、1,2−プロピレンスルフィド、チオエピクロロヒドリン等のチイラン類;3,3−ジメチルチエタン等のチエタン類;エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル類;エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類;ビニルシクロヘキサン、イソブチレン、ポリブタジエン等のエチレン性不飽和化合物類;上記の各化合物の誘導体等を例示することができる。
【0100】
また、上述したカチオン重合性モノマーのうち、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【0101】
また、特に好ましいカチオン重合性モノマーは、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3',4'−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等、1分子中に2個以上の脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物である。反応性希釈剤の全体量を100重量%としたときに、これらのエポキシ化合物を50重量%以上の割合で含むことにより、カチオン重合反応速度(硬化速度)がより速くなり、硬化時間の短縮化を図ることができる。
【0102】
(3)エチレン性不飽和モノマー
次に、反応性希釈剤としてのエチレン性不飽和モノマーを説明する。ここで、エチレン性不飽和モノマーは、エチレン性不飽和結合(C=C)を分子中に有する化合物であり、1分子中に1個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および1分子中に2個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーと定義することができる。
【0103】
したがって、エチレン性不飽和モノマーである単官能性モノマーとしては、例えば(メタ)アクリロイルモルホリン、7−アミノ−3,7−ジメチルオクチル(メタ)アクリレート、イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、エチルジエチレングリコール(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミドテトラクロロフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、テトラブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−テトラブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−トリクロロフェノキシエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、2−トリブロモフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ペンタクロロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタブロモフェニル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレートを例示することができる。
【0104】
また、これらのアクリレートのうちで、光硬化性を低下させない観点からアミドやアミン構造を含まないアクリレートが好ましく、さらには、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。
これらのアクリレートとしては、例えば、イソボルニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレートポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【0105】
また、エチレン性不飽和モノマーである多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド(以下「EO」という。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド(以下「PO」という。)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの両末端(メタ)アクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、PO変性水添ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等を例示することができる。
【0106】
これらのアクリレート等の中でも、光硬化性を低下させない観点からアミドやアミン構造を含まないアクリレートが好ましく、また、耐候性を確保する目的で芳香環を含有しないアクリレートが好ましい。したがって、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0107】
また、エチレン性不飽和モノマーである単官能モノマーおよび多官能モノマーは、各々1種単独でまたは2種以上組み合わせるか、あるいは単官能モノマーの少なくとも1種と多官能モノマーの少なくとも1種とを組み合わせて構成することが好ましい。
このような重合性基が3官能以上の多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ(メタ)アクリレート化合物、テトラ(メタ)アクリレート化合物、ペンタ(メタ)アクリレート化合物、ヘキサ(メタ)アクリレート化合物の中から選択することができる。これらのうち、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
【0108】
▲4▼ラジカル発生剤
次に、エチレン性不飽和モノマーを反応性希釈剤として用いた場合に、かかるモノマーを重合するために、ラジカル発生剤を配合する必要がある。このようにラジカル発生剤を配合して、光等のエネルギー線を照射すると、ラジカルを発生させることができる。したがって、発生したラジカルにより、ビニルモノマー類を重合反応させることができる。
このようなラジカル発生剤としては、ラジカル性光重合開始剤およびラジカル性熱重合開始剤等を使用することができる。
【0109】
▲1▼ラジカル性光重合開始剤
ラジカル性光重合開始剤は、光等のエネルギー線を受けることにより分解してラジカルを発生させる化合物である。
このようなラジカル性光重合開始剤としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、カルバゾール、キサントン、4−クロロベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、1,1−ジメトキシデオキシベンゾイン、3,3'−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−2−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、トリフェニルアミン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、3−メチルアセトフェノン、3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等を挙げることができる。
【0110】
▲2▼ラジカル性熱重合開始剤
ラジカル性熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。
このようなラジカル性熱重合開始剤(後述するヨウ素含有フッ素化合物およびアゾ基含有ポリシロキサン化合物を除く。)としては、例えば、
アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド;
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、
過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド;
ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド;
tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類;
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物;過硫酸アンモニウム、 過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類が挙げられる。
このようなラジカル性熱重合開始剤は、1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0111】
▲3▼ヨウ素含有フッ素化合物
また、ラジカル性熱重合開始剤の1種として、ヨウ素含有フッ素化合物を使用することも好ましい。
このようなヨウ素含有フッ素化合物としては、パーフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロプロピルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド、(パーフルオロブチル)エチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアイオダイド、パーフルオロヘプチルアイオダイド、パーフルオロクチルアイオダイド、2−(パーフルオロクチル)エチルアイオダイド、パーフルオロデシルアイオダイド、2−(パーフルオロデシル)エチルアイオダイド、ヘプタフルオロ2−ヨードプロパン、パーフルオロ3−メチルブチルアイオダイド、パーフルオロ5−メチルヘキシルアイオダイド、2−(パーフルオロ5−メチルヘキシル)エチルアイオダイド、パーフルオロ7−メチルオクチルアイオダイド、2−(パーフルオロ7−メチルオクチル)エチルアイオダイド、パーフルオロ9−メチルデシルアイオダイド、2−(パーフルオロ9−メチルデシル)エチルアイオダイド、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアイオダイド、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチルアイオダイド、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルアイオダイド、テトラフルオロ1,2−ジヨードエタン、オクタフルオロ1,4−ジヨードブタン、ドデカフルオロ1,6−ジヨードヘキサン等が挙げられる。
これらのヨウ素含有フッ素化合物は1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。また、上述した有機過酸化物、アゾ系化合物あるいは過硫酸塩と併用することも好ましい。
【0112】
▲4▼アゾ基含有ポリシロキサン化合物
また、ラジカル性熱重合開始剤の1種として、アゾ基含有ポリシロキサン化合物を使用することも好ましい。アゾ基含有ポリシロキサンは、ラジカル性熱重合開始剤の一種であり、分解温度以上に加熱することにより、アゾ基がラジカルを発生させるとともに、分子内にシロキサン構造を有している化合物である。
このような化合物としては、下記式(7)で表される化合物である。かかる化合物は、数平均分子量が10000〜100000の範囲内の高分子材料である。
このようなアゾ基含有ポリシロキサンをラジカル発生剤として使用することにより、反応性希釈剤をラジカル重合させるとともに、硬化物中に、シロキサンセグメント(構造)を容易に導入することができる。したがって、優れた潤滑性や耐擦傷性を付与することができる。
【0113】
【化9】
【0114】
[式(7)中、yおよびzはそれぞれ繰り返し数であり、yは1〜200の整数であり、zは5〜10の整数である。]
【0115】
なお、オキセタン共重合体中におけるシロキサンセグメント量が、0.1〜20モル%の範囲内の値となるように、ラジカル発生剤量を定めて使用することが好ましい。シロキサンセグメント量が、0.1モル%未満となると、導入効果が発現しない傾向があり、一方、20モル%を超えると、硬化物の透明性が低下する傾向がある。
したがって、シロキサンセグメント量が0.1〜15モル%の範囲内の値となるように、ラジカル発生剤量を定めることがより好ましく、さらに好ましいのは、0.1〜10モル%の範囲内の値である。
【0116】
▲5▼ラジカル発生剤の添加量
また、ラジカル発生剤の添加量は特に制限されるものではないが、例えば、オキセタン化合物とフッ化化合物との合計量を100重量部としたときに、0.01〜10重量部の範囲内の値とするのが好ましい。ラジカル発生剤の添加量が0.01重量部未満では、未反応モノマー(反応性希釈剤)の残留量が多くなる傾向があり、一方、10重量部を超えると、分子量が極端に低下したり、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。したがって、ラジカル発生剤の添加量を、より好ましくは0.1〜5重量部の範囲内の値とすることである。
また、ラジカル発生剤として、アゾ基含有ポリシロキサンを使用した場合には、上述したような添加量とするのが良い。
【0117】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【0118】
[参考例1]
加水分解性シリル基を有するオキセタン化合物を、以下のようにして得た。まず、撹拌機付きの容積3リットルのセパラブルフラスコに、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン153g(1.5モル)と、臭化テトラブチルアンモニウム30g(0.09モル)と、臭化アリル726g(6モル)と、50重量%水酸化カリウム水溶液0.5リットルとをそれぞれ収容し、反応液(以後、反応液1と称する。)とした。
次いで、セパラブルフラスコ内の温度を42℃に保ち、反応液1を激しく攪拌しながら4時間反応させた。反応終了後、反応液1をセパラブルフラスコから取り出し、ヘキサンを抽出剤として用いて抽出した。得られた抽出物をさらに蒸留精製し、3−アリロキシメチル−3−メチルオキセタン183g(1.29モル)を得た。
【0119】
得られた3−アリロキシメチル−3−メチルオキセタン171g(1.2モル)と、脱水トルエン0.34リットルと、塩化白金酸/イソプロピルアルコール混合物(重量比1/10)0.15ミリリットルとを、2リットルのセパラブルフラスコに収容し、反応液(以後、反応液2と称する。)とした。
次いで、セパラブルフラスコ内の温度を70℃に保ち、反応液2を攪拌しながら、トリエトキシシラン197g(1.2モル)/脱水トルエン0.16リットルをそれぞれ滴下した。滴下終了後、温度を70℃に保ちつつ、反応液2を撹拌しながら4時間反応させた。
反応終了後、反応液2をセパラブルフラスコから取り出し、蒸留精製して、[(3−メチルオキセタン−3−イル)−メチロキシプロピル]−トリエトキシシラン307g(1.0モル)を得た(以後、シラン化合物Aと称する。)。
【0120】
[参考例2]
上記シラン化合物A 81gと、イオン交換水7gとを、それぞれ0.5リットルセパラブルフラスコに収容した。次いで、撹拌しながら、温度60℃、6時間の条件でシラン化合物Aを加水分解し、さらに、メチルイソブチルケトン112gを添加して、固形分22重量%のポリシロキサン溶液Aを得た。
【0121】
[参考例3]
メチルトリメトキシシラン(以下、シラン化合物B)80gと、イオン交換水18gとを、それぞれ0.5リットルセパラブルフラスコに収容した。次いで、撹拌しながら、温度60℃、6時間の条件でシラン化合物Bを加水分解し、メチルイソブチルケトン93gを添加して、固形分22重量%のポリシロキサン溶液Bを得た。
【0122】
[参考例4]
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、シラン化合物C)62gと、イオン交換水7gとを、それぞれ0.5リットルセパラブルフラスコに収容した。次いで、撹拌しながら、温度60℃、6時間の条件でシラン化合物Cを加水分解し、さらにメチルイソブチルケトン130gを添加して、固形分22重量%のポリシロキサン溶液Cを得た。
【0123】
[実施例1]
(光硬化性組成物の作成)
容器内に、参考例1で作製したポリシロキサン溶液A 272.7gと、金属酸化物粒子MEK−ST(日産化学(株)製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ、平均粒子径0.01〜0.015μm、シリカ濃度30重量%)133.3重量部と、メチルイソブチルケトン87.9gとを順次に収容し、さらに撹拌機を用いて撹拌し、均一な混合物とした。
次いで、この混合物に、光酸開始剤であるSP170(旭電化(株)製)6.0gを添加し、光硬化性組成物とした。表1に配合組成を示す。
【0124】
(光硬化性組成物の評価)
(1)光硬化性(紫外線硬化性)
得られた光硬化性組成物を、大気条件下、バーコーターを用いて、石英板上に厚さが3μmとなるように塗布して、塗膜を形成した。
この塗膜に対して、それぞれ露光量が100mJ/cm2(照射時間1秒)、200mJ/cm2(照射時間2秒)および300mJ/cm2(照射時間3秒)となるように、オーク製作所(株)製のコンベア式高圧水銀ランプ(2kW)を用いて紫外線を照射した。
そして、指触で以て塗膜における表面タックを測定し、以下の基準で光硬化性(紫外線硬化性)を評価した。結果を表2に示す。
◎:100mJ/cm2露光において、硬化膜の表面タックがない。
〇:200mJ/cm2露光において、硬化膜の表面タックがない。
△:300mJ/cm2露光において、硬化膜の表面タックがない。
×:300mJ/cm2露光において、硬化膜の表面タックがある。
【0125】
(2)密着性
得られた光硬化性組成物をシリコンウエファー、PETフィルム、アクリル板および石英ガラスにそれぞれ回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が200mJ/cm2 となるように紫外線を照射し、厚さ10μmの硬化膜を形成した。次いで、JIS K5400に準拠した碁盤目試験により、各基板への密着性を、以下の基準に基づいて評価した。得られた結果を表2に示す。
○:碁盤目100個中、全く剥がれが観察されなかった。
△:碁盤目100個中、1〜10個の剥がれが観察された。
×:碁盤目100個中、10個超の剥がれが観察された。
【0126】
(3)透明性
得られた光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が200mJ/cm2 となるように紫外線を照射し、厚さ10μmの硬化膜を形成した。次いで、分光光度計を用いて、波長400nmにおける光透過率(T/%)を測定し、得られた光透過率から以下の基準で透明性を評価した。得られた結果を表2に示す。
○:光透過率が95%以上の値である。
△:光透過率が80〜95%未満の値である。
×:光透過率が80%未満の値である。
【0127】
(4)硬度
得られた光硬化性組成物を石英板上に回転塗布した後、前記コンベア式高圧水銀ランプを用いて、露光量が200mJ/cm2 となるように紫外線を照射し、厚さ10μmの硬化膜を形成した。次いで、JIS K5400に準拠して鉛筆硬度を測定した。得られた結果を表2に示す。
【0128】
(5)保存安定性
得られた光硬化性組成物を温度40℃で1ヶ月間および3ヶ月間保管した後、目視で外観変化(粘度増加)を測定し、さらに上記(1)の光硬化性を測定して、以下の基準で保存安定性を評価した。得られた結果を表2に示す。
◎:3ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
〇:1ヶ月経過後も、外観変化や光硬化性の変化は観察されない。
×:1ヶ月経過後に、外観変化あるいは光硬化性の変化が観察される。
【0129】
[実施例2〜5]
実施例1と同様に、表1に示すような配合で以て光硬化性組成物を製造した。
なお、実施例2〜5では、ポリシロキサン溶液Aの代わりに、2種類のポリシロキサン溶液の混合物を用い、また、実施例3〜5では脱水剤としてのオルト蟻酸メチルを使用し、さらに、実施例4〜5では金属酸化物粒子の種類を変えて光硬化性組成物を製造した。それぞれの配合組成を表1に示す。
また、得られた光硬化性組成物につき、実施例1と同様に、光硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性をそれぞれ評価した。得られた結果を表2に示す。
【0130】
なお、実施例4においては、メタノール分散酸化チタン粒子ST−01(石原テクノ(株)製、平均粒子径0.005〜0.5μmの粒子を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを分散剤としてビーズミルにて分散したもの、酸化チタン濃度30重量%)を使用した。
また、実施例5においては、イソプロピルアルコール分散酸化亜鉛(住友大阪セメント(株)製、固形分30重量%)を使用した。
【0131】
[実施例6]
(熱硬化性組成物の作成)
実施例6においては、容器内に、参考例1で作製したポリシロキサン溶液A272.7gと、金属酸化物粒子MEK−ST(日産化学(株)製)133.3gと、メチルイソブチルケトン87.9gとを順次に収容し、さらに撹拌機を用いて撹拌し、均一な混合物とした。次いで、この混合物に、熱酸開始剤であるSI−80L(三新化学(株)製)6.0gを添加し、熱硬化性組成物とした。
[比較例1]
比較例1においては、ポリシロキサン溶液Aの代わりに、参考例3で作製したポリシロキサン溶液C
272.7gを使用した以外は、実施例6と同様に、熱硬化性組成物を作成した。それぞれの配合組成を表1に示す。
【0132】
(熱硬化性組成物の評価)
得られた熱硬化性組成物を、バーコーターを用いて、石英板上に厚さが3μmとなるように塗膜を形成した。次いで、オーブンを用いて、塗膜を温度100℃、1時間の条件で加熱し、以下の基準で以て熱硬化性組成物の熱硬化性を評価した。得られた結果を表2に示す。
〇:硬化膜が得られ、指触による表面タックなし。
△:硬化膜が得られるが、指触による表面タックあり。
×:硬化膜が得られない。
【0133】
[比較例2]
実施例3において、光酸開始剤を添加しなかったほかは、実施例3と同様に、組成物を作成した。但し、得られた組成物は、光硬化も熱硬化もさせることができなかった。したがって、その後の密着性等の評価は行わなかった。
【0134】
【表1】
【0135】
【表2】
【0136】
[実施例9]
(硬化性金属酸化物粒子を含む分散液の製造)
容積0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、シラン化合物A 7.8重量部と、MEK−ST(日産化学(株)製、メチルエチルケトン分散コロイダルシリカ(平均粒子径0.01〜0.015μm、シリカ濃度30重量%)86.7重量部と、イオン交換水1.4重量部とを収容し、混合液とした。この混合液を、温度80℃、6時間の条件で撹拌しながら反応させ、さらにオルト蟻酸メチルエステル2.8重量部を添加した。その後、温度80℃、1時間の条件でさらに加熱撹拌して、硬化性金属酸化物粒子が分散された、固形分濃度が33.5重量%である無色透明の分散液を得た(表3中、硬化性金属酸化物粒子aと称する。)。
【0137】
(硬化性金属酸化物粒子の評価)
(1)固定化率
硬化性金属酸化物粒子を含む分散液5gを、イソプロピルアルコール10gにより希釈後、遠心分離機を用いて、回転数10000rpm、時間60分の条件で、遠心分離処理を行った。その後、遠心分離機から固相部分を取り出し、メチルエチルケトン15gで再希釈し、遠心分離機を用いて、再度回転数10000rpm、時間60分の条件で、遠心分離処理を行った。
次いで、遠心分離機から取り出した固相部分を、温度60℃、12時間の条件で真空乾燥して、硬化性金属酸化物粒子を得た。
【0138】
得られた硬化性金属酸化物粒子を、TGA装置SSC−5200(セイコー電子(株)製)を用いて、100〜600℃の温度で昇温加熱(昇温速度10℃/分)した。図1に、加熱減量チャートを示す。横軸に加熱時間(分)を採って示してあり、縦軸に重量%を示してある。
そして、得られた加熱減量チャートから、加熱減量分を算出し、硬化性金属酸化物粒子におけるシラン化合物Aの固定化率を測定した。その結果、7.14重量%という値が得られた。
【0139】
(2)光硬化性
容器内に、硬化性金属酸化物粒子a 153.7gと、反応性希釈剤としてのエポキシモノマーKRM2110(旭電化(株)製)48.5gと、メチルイソブチルケトン291.8gとを順次に収容し、さらに撹拌機を用いて均一に混合した。次いで、光酸開始剤であるSP170(旭電化(株)製)6.0gを添加し、硬化性金属酸化物粒子を用いた光硬化性組成物とした。配合組成を表3に示す。
また、得られた光硬化性組成物について、実施例1と同様に光硬化性を測定した。得られた結果を表4に示す。
【0140】
(3)密着性、透明性、硬度および保存安定性
(2)で得られた光硬化性組成物について、実施例1と同様に密着性、透明性、硬度および保存安定性をそれぞれ測定した。得られた結果を表4に示す。
【0141】
[実施例10〜11]
(光硬化性組成物の製造)
容器内に、実施例9で得られた硬化性金属酸化物粒子a 153.7gと、上記ポリシロキサン溶液B 220.5gとを順次に収容し、撹拌機を用いて均一に混合した。
次いで、実施例10では、光開始剤であるSP170(旭電化(株)製)6.0gと、メチルイソブチルケトン119.8gとを添加し光硬化性組成物とした。
また、実施例11では、光開始剤であるSP170(旭電化(株)製)6.0gと、脱水剤としてのオルト蟻酸メチル25gと、メチルイソブチルケトン94.8gとを添加し、光硬化性組成物とした。それぞれの配合組成を表3に示す。
【0142】
(光硬化性組成物の評価)
実施例9と同様に、光硬化性組成物における光硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性を評価した。それぞれの結果を表4に示す。
【0143】
[実施例12]
(硬化性金属酸化物粒子の製造)
容積0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、シラン化合物A 10.5重量部と、シラン化合物B 49.5重量部と、MEK−ST(日産化学(株)製)66.7重量部と、イオン交換水21.4重量部とを収容し、混合液とした。この混合液を、温度80℃、6時間の条件で撹拌しながら反応させ、さらにオルト蟻酸メチルエステル43.0重量部を添加した。その後、温度80℃、1時間の条件でさらに加熱撹拌後、ロータリーエバポレーターで低沸点溶剤を除き、硬化性金属酸化物粒子が分散された、固形分濃度が33.5重量%である無色透明の分散液を得た(表3中、硬化性金属酸化物粒子bと称する。)
【0144】
(硬化性金属酸化物粒子の評価)
実施例9と同様に、得られた硬化性金属酸化物粒子bにおける光硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性を評価した。それぞれの結果を表4に示す。
【0145】
[実施例13]
(硬化性金属酸化物粒子の製造)
容積0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、シラン化合物A 7.8重量部と、メタノール分散酸化チタン粒子ST−01(石原テクノ(株)製、平均粒子径0.005〜0.02μmの酸化チタン粒子を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを分散剤として用い、ビーズミルにて分散させたもの。酸化チタン濃度30重量%)86.7重量部と、イオン交換水1.4重量部とからなる混合液を、実施例9と同様に、温度80℃、6時間の条件で加熱撹拌した。次いで、オルト蟻酸メチルエステル2.8重量部を添加し、温度80℃、1時間の条件でさらに加熱撹拌して、硬化性金属酸化物粒子が分散された、無色透明の分散液を得た(表3中、硬化性金属酸化物粒子cと称する。)。
【0146】
(硬化性金属酸化物粒子の評価)
実施例9と同様に、得られた硬化性金属酸化物粒子cにおける光硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性を評価した。それぞれの結果を表4に示す。
【0147】
[実施例14]
(硬化性金属酸化物粒子の製造)
容積0.5リットルのセパラブルフラスコ内に、シラン化合物A 7.8重量部と、イソプロピルアルコール分散酸化亜鉛粒子(住友大阪セメント(株)製、固形分30重量%)86.7重量部と、イオン交換水1.4重量部とからなる混合液を、実施例9と同様に、温度80℃、6時間の条件で加熱撹拌した。次いで、オルト蟻酸メチルエステル2.8重量部を添加し、温度80℃、1時間の条件でさらに加熱撹拌して、硬化性金属酸化物粒子が分散された、無色透明の分散液を得た(表3中、硬化性金属酸化物粒子dと称する。)。
【0148】
(硬化性金属酸化物粒子の評価)
実施例9と同様に、得られた硬化性金属酸化物粒子dにおける光硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性を評価した。それぞれの結果を表4に示す。
【0149】
[実施例15]
(硬化性金属酸化物粒子を用いた熱硬化性組成物の製造)
容器内に、実施例12で得られた硬化性金属酸化物粒子b 298.5gと、メチルイソブチルケトン195.5gとを順次に収容し、撹拌機を用いて均一に混合した。
次いで、熱酸開始剤であるSI−80L(三新化学(株)製)6.0gを添加し、硬化性金属酸化物粒子を用いた熱硬化性組成物とした。
【0150】
(硬化性金属酸化物粒子の評価)
得られた熱硬化性組成物の熱硬化性、密着性、透明性、硬度および保存安定性を評価した。それぞれの結果を表4に示す。
【0151】
【表3】
【0152】
【表4】
【0153】
【発明の効果】
金属酸化物粒子と、特定のオキセタン化合物とを含むことにより、優れた硬化性(光硬化性または熱硬化性)や保存安定性を有する硬化性組成物が得られるようになった。
【0154】
また、金属酸化物粒子と、特定のオキセタン化合物と、脱水剤とを含むことにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の固定率が向上し、しかも優れた硬化性(光硬化性または熱硬化性)や保存安定性を有する硬化性組成物が得られるようになった。
【0155】
また、金属酸化物粒子と、特定のオキセタン化合物とを、脱水剤存在下に、加熱反応させることにより、金属酸化物粒子に対するオキセタン化合物の固定率が高く、しかも優れた硬化性(光硬化性または熱硬化性)や保存安定性を有する硬化性金属酸化物粒子が効率的に得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】硬化性金属酸化物粒子におけるTGAチャートである。
Claims (8)
- 前記一般式(1)において、置換基R 1 がアルキル基である請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記一般式(1)において、置換基R 2 、R 3 、R 4 がそれぞれアルコキシ基である請求項1又は2に記載の硬化性組成物。
- 前記金属酸化物粒子の平均粒子径が、0.001〜0.2μmの範囲内である請求項1〜3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記金属酸化物粒子が、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、及びアンチモンドープ酸化錫からなる群から選択される1種以上の金属酸化物からなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 脱水剤をさらに含有してなる請求項1〜5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
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