JP5134215B2 - 金属酸化物粒子を含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

金属酸化物粒子を含む熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、金属酸化物粒子を含んでいても、高い透明性(可視光線に対する透明性)を有する熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関する。
近年、樹脂材料に新たな機能を発現させるため、樹脂材料と無機材料(例えば、金属酸化物などの金属酸化物)との複合化が検討されている。例えば、特開平11−315249号公報(特許文献1)には、アクリル系化合物及び2つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれる1種以上を必須成分とする樹脂成分、溶剤並びに透明フィラー(例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミナ、シリカ、炭酸マグネシウムなどの微粒子)を主成分とするカラーフィルタ保護膜を形成するためのコーティング用樹脂組成物において、透明フィラーがエポキシ樹脂で被覆されており、且つ透明フィラーの90%以上が可視光波長以下の粒径で分散されており、このコーティング用樹脂組成物を成膜して得た厚み2μm膜の光透過率が波長400nmにおいて90%以上であるコーティング用樹脂組成物が開示されている。この文献には、好ましいアクリル系化合物として、フルオレンビスフェノール(メタ)エポキシアクリレートが例示されている。
また、特開2005−290199号公報(特許文献2)には、(A)式(RO)M(OR(式(1)中、R1は、少なくとも1つのラジカル重合可能なビニル基を有する炭素数が2〜20の置換基を表し、R1が複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Rは炭素数1〜5の飽和炭化水素基を表し、Rが複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。Mは、Ti、Sb、W、Zr、Ce、Sn及びFeからなる群より選択される少なくとも一種の金属原子を表す。mおよびnは、それぞれ0または自然数を表す。但し、m及びnは同時に0ではなく且つmとnの和は金属Mの価数を表す。)で示される金属アルコキシドまたはその加水分解化合物、および(B)(メタ)アクリロイルオキシ基を有するフルオレン誘導体を含有する光硬化性樹脂組成物が開示されている。
さらに、特開2005−338550号公報(特許文献3)には、透明基材フィルム上に、少なくともハードコート層、該透明基材フィルムより屈折率が高い層及び該透明基材フィルムより屈折率が低い層を有する反射防止フィルムにおいて、該透明基材フィルムより屈折率が高い層が、バインダーとして少なくともフルオレン骨格を有するアクリレート化合物またはメタクリレート化合物を重合成分とする重合体を含有することを特徴とする反射防止フィルムが開示されている。この文献には、前記透明基材フィルムより屈折率が高い層には、Ti、Ta、Zr、Sn、Sb、Zn、Nb、In、Alから選択される金属酸化物微粒子(二酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど)を含有していてもよいこと、さらに、このような金属酸化物微粒子は、無機化合物(アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化鉄など)や有機化合物(ポリオール、アルカノールアミン、ステアリン酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤など)で表面処理されているのが好ましいことが記載されている。
これらの文献では、有機無機複合材料を構成する樹脂成分として、熱硬化性(又は光硬化性)樹脂を使用し、硬化処理を施すことにより硬化物(硬化塗膜など)を形成することができる。
しかし、これらの文献に記載の樹脂組成物は、通常、低分子量の熱又は光硬化性樹脂を使用するため、塗布液などの安定性が低い。また、硬化工程を必要とするため成形体の製造工程が煩雑となるだけでなく、押出成形や射出成形に適用できない。
一方、有機無機複合材料において、樹脂成分を熱可塑性樹脂で構成する試みもなされている。例えば、特開2003−292795号公報(特許文献4)には、熱可塑性有機ポリマーに、無機成分(金属アルコキシド、その関連化合物、及びそれらの加水分解縮重合物など)が1〜80重量%の割合で配合されたハイブリッド材料であって、熱可塑性を有する熱可塑性有機―無機ハイブリッド材料が開示されている。この文献には、熱可塑性有機ポリマーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、メタクリル酸メチル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリメチルペンテン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフタルアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどを用いられることが記載されている。
この文献の方法では、熱可塑性樹脂を使用しているため、熱又は光硬化性樹脂を使用する場合に比べて、成形加工性などには優れる一方で、熱可塑性樹脂に分散する無機成分を高い分散性で分散させることが困難である。そのため、この文献の樹脂組成物では、透明性などの特性が低下しやすく、ヘーズが発生しやすい。
なお、特開2004−339499号公報(特許文献5)には、フルオレン骨格を有する化合物又はその誘導体と、添加剤とを含有する組成物が開示されている。この文献には、前記誘導体として、フルオレン骨格を有する化合物の樹脂(ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール系樹脂、アニリン系樹脂など)を例示しており、また、前記添加剤として、充填剤、着色剤、難燃剤などが例示されている。そして、この文献には、フルオレン骨格を有する化合物又はその誘導体を使用することにより、添加剤の分散性を向上でき、少量の配合で添加剤の機能を発現できることが記載されている。
特開平11−315249号公報(特許請求の範囲、段落番号[0025]) 特開2005−290199号公報(特許請求の範囲) 特開2005−338550号公報(特許請求の範囲、段落番号[0161]、[0165]) 特開2003−292795号公報(特許請求の範囲、段落番号[0018]) 特開2004−339499号公報(特許請求の範囲)
従って、本発明の目的は、金属酸化物粒子(例えば、少なくともチタンを含む酸化物粒子)を含んでいても、透明性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い透明性を有し、溶融成形可能な金属酸化物粒子含有樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高透明性および高屈折率の熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ナノメータサイズ(例えば、平均粒径10nm以下)の金属酸化物粒子を用い、さらには、熱可塑性樹脂の種類(例えば、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂)や金属酸化物粒子の種類を選択することにより、金属酸化物粒子を含んでいるにもかかわらず、高い透明性(さらには、金属酸化物粒子の種類に応じて高屈折率)を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物(又は金属酸化物粒子含有熱可塑性樹脂組成物、単に、樹脂組成物、組成物などということがある)は、熱可塑性樹脂と、ナノメータサイズ(通常、平均粒径10nm以下)の金属酸化物粒子(又は金属酸化物微粒子、金属粒子、粒子などということがある)とで構成されている。このような樹脂組成物は、特に、熱可塑性樹脂中に、金属酸化物粒子がナノメータサイズ(例えば、平均分散径が10nm以下)で分散している組成物であってもよい。
本発明の樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂は、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂(例えば、フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリエステル系樹脂)で構成されていてもよい。フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂を使用すると、金属酸化物粒子の凝集を抑制でき、前記のような金属酸化物粒子が分散した形態の組成物であっても、ナノメータサイズで金属酸化物粒子を分散させやすい。
前記金属酸化物粒子は、加水分解縮合性金属化合物(例えば、加水分解縮合性チタン化合物)で構成された縮合成分の加水分解縮合物で構成してもよい。特に、前記縮合成分は、加水分解縮合性金属化合物と加水分解縮合性ケイ素化合物(例えば、ケイ素原子に直接結合した炭化水素基を有する非ラジカル重合性の加水分解縮合性ケイ素化合物)とで構成されていてもよい。縮合成分を加水分解縮合性金属化合物に加えて、加水分解縮合性ケイ素化合物で構成すると、金属酸化物粒子に金属−酸素−ケイ素結合(特に、金属−酸素−ケイ素−炭素結合)を導入できるためか、熱可塑性樹脂に対する分散性(又は親和性)をより一層向上できる。
代表的な前記加水分解縮合性有機ケイ素化合物には、下記式(A)で表される化合物などが含まれる。
(X)−Si(OR10)(R11)4−a−b (A)
[式中、Xは、ラジカル重合性基を有しない炭化水素基を示し、R10は、炭化水素基、アシル基又は基−[(R12O)−R13](式中、R12は、アルキレン基であり、R13は炭化水素基であり、cは1以上の整数を示す)であり、R11は、水素原子、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。aは1〜3の整数、bは1〜3の整数を示し、a+b≦4である。]
前記式(A)において、特に、基Xは少なくとも芳香族炭化水素基を含んでいてもよい。
前記縮合成分(又は加水分解縮合物)において、加水分解縮合性金属化合物と加水分解縮合性ケイ素化合物との割合は、金属原子およびケイ素原子換算で、前者/後者(モル比)=1/0.1〜1/2であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物において、金属酸化物粒子の割合は、熱可塑性樹脂100重量部に対して3〜400重量部程度であってもよい。
代表的な本発明の樹脂組成物には、(i)熱可塑性樹脂が、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で構成され、(ii)金属酸化物粒子が、加水分解縮合性チタン化合物とケイ素原子に直接結合した炭化水素基を有する非ラジカル重合性の加水分解縮合性ケイ素化合物とを、チタン原子およびケイ素原子換算で、前者/後者(モル比)=1/0.2〜1/0.8の割合で含む縮合成分の加水分解縮合物であり、(iii)金属酸化物粒子が、平均分散径7nm以下で熱可塑性樹脂中に分散している樹脂組成物などが含まれる。
本発明には、前記熱可塑性樹脂組成物で形成された成形体も含まれる。
なお、本明細書において、化合物名などの「類」とは、「置換基を有さない」場合と「置換基を有する」場合とを含み、「置換基を有していてもよい」ことを意味する場合がある。
本発明の樹脂組成物では、熱可塑性樹脂の種類(例えば、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂)や金属酸化物粒子の種類を選択するので、金属酸化物粒子(例えば、少なくともチタンを含む酸化物粒子)を含んでいても、透明性に優れている。また、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分を熱可塑性樹脂で構成できるので、硬化工程を要することなく、高い透明性を有し、溶融成形(例えば、押出成形、射出成形など)可能である。さらに、本発明では、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂及び/又は特定の酸化物粒子(例えば、チタン、ジルコニウムなどを含む酸化物粒子など)を使用することにより、高透明性および高屈折率を有する樹脂組成物を提供することができる。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と金属酸化物粒子とで構成されている。
[熱可塑性樹脂]
熱可塑性樹脂としては、特に制限されず、例えば、オレフィン系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂(ポリ塩化ビニル、フッ化樹脂など)、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど)、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテルケトン系樹脂、熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。熱可塑性樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
特に、熱可塑性樹脂は、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で構成してもよい。このようなフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂は、金属酸化物粒子に対する親和性が高いためか、金属酸化物粒子との組み合わせにより、金属酸化物粒子を高い分散性で分散させやすく、好適に利用できる。
フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂中に、フルオレン骨格(例えば、9,9−ビスフェニルフルオレン骨格などの9,9−ビスアリールフルオレン骨格)を有する熱可塑性樹脂であればよく、フルオレン骨格を有する化合物(後述の化合物など)と熱可塑性樹脂との混合物(又はフルオレン骨格を有する化合物を含む熱可塑性樹脂)であってもよいが、通常、フルオレン骨格を有する化合物を重合成分(単量体成分、共重合成分)とする熱可塑性樹脂(例えば、縮合系熱可塑性樹脂)である場合が多い。
フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂において、熱可塑性樹脂としては、前記と同様の熱可塑性樹脂を例示できる。特に、フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とする熱可塑性樹脂としては、縮合系熱可塑性樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂(飽和ポリエステル系樹脂)、ポリカーボネート系樹脂、ポリウレタン系樹脂(熱可塑性ポリウレタン系樹脂)、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂(熱可塑性ポリイミド系樹脂)などが挙げられる。フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
(フルオレン骨格を有する化合物)
フルオレン骨格を有する化合物(単に、フルオレン化合物などということがある)としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
Figure 0005134215
(式中、環ZおよびZは同一又は異なってベンゼン環又は縮合多環式炭化水素環を示し、R〜Rは、同一又は異なって非反応性基又は反応性基を示す。k1及びk2は同一又は異なって1以上の整数を示し、m1及びm2は同一又は異なって0又は1〜4の整数を示す。)
上記式(1)において、環Zおよび環Zで表される縮合多環式炭化水素環に対応する縮合多環式炭化水素としては、縮合二環式炭化水素(例えば、インデン、ナフタレンなどのC8−20縮合二環式炭化水素、好ましくはC10−16縮合二環式炭化水素)、縮合三環式炭化水素(アントラセン、フェナントレンなど)などの縮合2乃至4環式炭化水素などが挙げられる。好ましい縮合多環式炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素(ナフタレン、アントラセンなど)が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。なお、環ZおよびZはそれぞれ同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
好ましい環ZおよびZには、ベンゼン環およびナフタレン環が含まれる。
非反応性基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基などのC1−10アルキル基、好ましくはC1−8アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基など)、シクロアルキル基(シクロへキシル基などのC5−10シクロアルキル基、好ましくはC5−8シクロアルキル基、さらに好ましくはC5−6シクロアルキル基など)、アリール基(フェニル基、アルキルフェニル基(メチルフェニル基(トリル基)、ジメチルフェニル基(キシリル基)など)などのC6−10アリール基、好ましくはC6−8アリール基、特にフェニル基など)、アラルキル基(ベンジル基などのC6−10アリール−C1−4アルキル基など)などの炭化水素基;アルコキシ基(メトキシ基などのC1−4アルコキシ基など);アシル基(アセチル基などのC1−6アシル基など);アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基などのC1−4アルコキシカルボニル基など);N,N−二置換アミノ基(例えば、ジメチルアミノ基などのN,N−ジC1−6アルキルアミノ基など);ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子など);ニトロ基;シアノ基などが挙げられる。
反応性基としては、例えば、活性水素を含有する基(活性水素含有基)、この活性水素含有基の誘導性基などが挙げられる。活性水素含有基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、N−モノ置換アミノ基[例えば、炭化水素基で置換されたアミノ基(メチルアミノ基などのN−モノC1−6アルキルアミノ基など)]、カルボキシル基などが挙げられ、通常、ヒドロキシル基、アミノ基、又はN−モノ置換アミノ基(特に、ヒドロキシル基、アミノ基)である。
活性水素含有基の誘導性基としては、前記活性水素含有基(特に、ヒドロキシル基、アミノ基)の活性水素を通じて得られる基が挙げられる。このような基としては、特に限定されないが、ヒドロキシル基又はアミノ基の活性水素を通じて得られる基、例えば、基−[X−(RO)−H](式中、Rは、アルキレン基であり、基Xは、酸素原子(エーテル基)又はイミノ基であり、nは0又は1以上の整数を示す)などが挙げられる。
基Rで表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、C2−4アルキレン基(エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基など)などが例示でき、特に、C2−3アルキレン基が好ましい。なお、Rは、対応する活性水素含有基R(又はR)において、同一の又は互いに異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一である。
アルキレンオキシ単位の置換数(又は付加数)nは、同一又は異なって、0又は1〜15程度の範囲から選択でき、例えば、0〜12、好ましくは0〜8、さらに好ましくは0〜6、特に0又は1〜4程度であってもよい。なお、nが2以上の場合、ポリアルコキシ基(ポリアルキレンオキシ基)は、同一のアルキレン基で構成されていてもよく、異種のアルキレン基(例えば、エチレン基とプロピレン基)が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルキレン基で構成されている場合が多い。
基RおよびRは、通常、少なくとも反応性基である場合が多い。例えば、k1及びk2が2であるとき、2つの基Rのうち1又は2の基が反応性基であるとともに、2つの基Rのうち1又は2の基が反応性基である場合が多い。
好ましい基R(又はR)には、アルキル基(C1−6アルキル基など)、シクロアルキル基(C5−8シクロアルキル基など)、アリール基(C6−10アリール基など)、アラルキル基(C6−8アリール−C1−2アルキル基など)、アルコキシ基(C1−4アルコキシ基など)、ヒドロキシル基、アミノ基、前記基−[X−(RO)n−H]が含まれる。特に、アルキル基(C1−4アルキル基など)、アリール基(C6−8アリール基など)、アラルキル基(C6−8アリール−C1−2アルキル基など)、ヒドロキシル基、アミノ基、前記基−[X−(RO)−H]であり、かつ基R及びRが、少なくともヒドロキシル基、アミノ基、又は前記基−[X−(RO)−H]を含むのが好ましい。基R(又はR)は、単独で又は2種以上組み合わせて環Z(又は環Z)に置換していてもよい。また、基RおよびRは互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。さらに、基R(又はR)は、同一の環において、同一又は異なっていてもよい。
なお、基R(又はR)の置換位置は、特に限定されず、例えば、環ZおよびZがベンゼン環である場合、フルオレンの9位に置換するフェニル基の2〜6位から選択できる。通常、1つの反応性基(ヒドロキシル基、アミノ基、前記基−[X−(RO)−H]など)が、フルオレンの9位に置換するフェニル基の4位(すなわち、フェニル基に対して4位)に置換していてもよい。また、環ZおよびZがナフタレン環である場合、フルオレンに置換するナフチル基(1又は2−ナフチル基)の置換位置などに応じて、5〜8位のいずれか(例えば、5位)に反応性基が置換している場合が多い。特に、2−ナフチル基(β−ナフチル基)が置換している場合には、ナフチル基の6位に反応性基が置換している場合が多く、1−ナフチル基(α−ナフチル基)が置換している場合には、ナフチル基の5位又は8位(特に5位)に反応性基が置換している場合が多いようである。
好ましい置換数k1およびk2は、それぞれ、1〜6、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜3(特に1〜2)である。また、好ましい反応性基の数は、基R、Rのそれぞれにおいて、1〜3、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1である。なお、置換数k1およびk2は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。
また、基RおよびRは、通常、アルキル基(C1−4アルキル基、特にメチル基)であってもよい。基RおよびRは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基R(又はR)は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基R(又はR)の結合位置(置換位置)は、特に限定されない。好ましい置換数m1およびm2は、0又は1、特に、0である。なお、置換数m1及びm2は、異なっていてもよいが、通常、同一である。
代表的なフルオレン化合物には、例えば、(1)9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類又はその誘導体、(2)9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン類又はその誘導体、(3)9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類又はその誘導体などが含まれる。
(1)9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類又はその誘導体
(1a)9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類には、9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレン類などが含まれる。
9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスフェノールフルオレン)など]、置換基を有する9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン(ビスクレゾールフルオレン)、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−エチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C1−4アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2,6−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ジC1−4アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(シクロアルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−シクロヘキシルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C5−8シクロアルキル−モノヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C6−8アリール−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アラルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ベンジルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C6−8アリールC1−2アルキル−ヒドロキシフェニル)フルオレンなど]など}などが挙げられる。
9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン類としては、上記9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシフェニル)フルオレン(ビスカテコールフルオレン)、9,9−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2,5−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、置換基を有する9,9−ビス(ジヒドロキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(アルキル−ジヒドロキシフェニル)フルオレン[9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−5−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−6−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C1−4アルキル−ジヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2,4−ジヒドロキシ−3,6−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ジC1−4アルキル−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アルコキシ−ジヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−5−メトキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C1−4アルコキシ−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]、9,9−ビス(アリール−ジヒドロキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス(3,4−ジヒドロキシ−5−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(C6−8アリール−ジヒドロキシフェニル)フルオレンなど]など}などが例示できる。
9,9−ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレン類には、上記9,9−ビス(モノ又はジヒドロキシフェニル)フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、9,9−ビス(2,4,6−トリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(2,4,5−トリヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,4,5−トリヒドロキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(トリヒドロキシフェニル)フルオレンなどが含まれる。
なお、ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類は、種々の合成方法、例えば、(a)塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法(文献[J. Appl. Polym. Sci., 27(9), 3289, 1982]、特開平6−145087号公報、特開平8−217713号公報)、(b)酸触媒(及びアルキルメルカプタン)の存在下、9−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法(特開2000−26349号公報)、(c)塩酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法(特開2002−47227号公報)、(d)硫酸及びチオール類(メルカプトカルボン酸など)の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させてビスフェノールフルオレンを製造する方法(特開2003−221352号公報)などを利用して製造できる。
また、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシフェニル)フルオレン類は、上記9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、対応する多価アルコール類(ジヒドロキシフェノール類、トリヒドロキシフェノール類)を使用することにより製造できる。これらの方法のうち、特に、塩酸を使用する方法(c)、又は特定の晶析溶媒を使用する方法(d)を応用すると、より高収率でかつ高純度で生成物が得られる場合が多い。
(1b)9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類の誘導体としては、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類のアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。
9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類のアルキレンオキシド付加体において、アルキレンオキシド単位の付加数(前記式におけるn)は、前記と同様(例えば、1〜12、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜6、特に1〜4程度)であり、特に限定されないが、以下に、一例として、nが1又は2の化合物を例示する。
代表的なアルキレンオキシド付加体には、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン[例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]フルオレン(ビスフェノキシエタノールフルオレン)、9,9−ビス[4−(3−ヒドロキシプロポキシ)−フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(2−ヒドロキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレンなど]、置換基を有する9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン(ビスクレゾールエタノールフルオレン)などの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−C1−4アルキルフェニル)フルオレン、9,9−ビス[(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシC2−4アルコキシ−ジC1−4アルキルフェニル)フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[(2−ヒドロキシC2−4アルコキシ)−C6−8アリールフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−ベンジルフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[(2−ヒドロキシC2−4アルコキシ)−C6−8アリールC1−2アルキルフェニル]フルオレンなど}などの9,9−ビス[モノ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類、これらの化合物に対応する9,9−ビス[ジ又はトリ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類{例えば、9,9−ビス[3,4−ジ(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレンなどの9,9−ビス[ジ(2−ヒドロキシC2−4アルコキシ)フェニル]フルオレンなど}などの9,9−ビス[モノ乃至トリ(ヒドロキシアルコキシ)フェニル]フルオレン類;これらの化合物に対応し、ヒドロキシル基にアルキレンオキシド単位が2つ付加した化合物{例えば、9,9−ビス{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス[2−(2−ヒドロキシC2−4アルコキシ)C2−4アルコキシフェニル]フルオレンなどの9,9−ビス{ジ[2−(2−ヒドロキシC2−4アルコキシ)C2−4アルコキシ]フェニル}フルオレンなどの9,9−ビス[モノ乃至トリ(ヒドロキシジアルコキシ)フェニル]フルオレン類など}などの9,9−ビス[モノ乃至トリ(ヒドロキシポリアルコキシ)フェニル]フルオレン類が挙げられる。
なお、9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の製造方法は、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類と、対応するアルキレンオキサイド(C2−4アルキレンオキシド)又はアルキレンカーボネート(C2−4アルキレンカーボネート)を、必要に応じて触媒(塩基触媒など)の存在下で反応させる方法や、フルオレノンと対応するフェノキシC2−4アルコール類とを反応させる方法(例えば、特開平11−349657号公報)などにより製造してもよい。また、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシフェニル)フルオレン類のアルキレンオキシド付加体は、上記製造方法において、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類又はフェノキシC2−4アルコール類に代えて、対応するアルコール類[9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシフェニル)フルオレンなど]を使用することにより製造できる。
(2)9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン類又はその誘導体
9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン類としては、前記9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類に対応する化合物、すなわち、9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類のヒドロキシル基が、アミノ基又はN−置換アミノ基である化合物などが挙げられる。
代表的な9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン類としては、9,9−ビス(モノアミノフェニル)フルオレン類、例えば、9,9−ビス(モノアミノフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(ビスアニリンフルオレン)など]、置換基を有する9,9−ビス(モノアミノフェニル)フルオレン{例えば、9,9−ビス(アミノ−アルキルフェニル)フルオレン[9,9−ビス(4−アミノ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノ−2−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(アミノ−C1−4アルキルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノ−2,6−ジメチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(アミノ−ジC1−4アルキルフェニル)フルオレンなど]、これらの9,9−ビス(アミノ−アルキルフェニル)フルオレンのアルキル基が、シクロアルキル基(C5−8シクロアルキル基)やアリール基(C6−8アリール基など)である化合物など}、これらの化合物に対応し、アミノ基がN−モノ置換アミノ基(例えば、N−C1−4アルキルアミノ基)である9,9−ビス(モノアミノフェニル)フルオレン類などが挙げられる。
また、9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン類の誘導体としては、上記9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン類のアルキレンオキシド付加体などが含まれる。
なお、9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン類の製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法において、フェノール類に代えて、対応するアニリン類を用いることにより製造できる。また、アルキレンオキシド付加体において、アルキレンオキシド単位の付加数や製造方法は前記と同様である。
(3)9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類又はその誘導体
9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類としては、例えば、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類{例えば、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は6,6−(9−フルオレニリデン)−ジ(2−ナフトール))、9,9−ビス[1−(5−ヒドロキシナフチル)]フルオレン(又は5,5−(9-フルオレニリデン)−ジ(1−ナフトール))などの置換基を有していてもよい9,9−ビス(モノヒドロキシナフチル)フルオレン}、これらの9,9−ビス(モノヒドロキシナフチル)フルオレン類に対応する9,9−ビス(ポリヒドロキシナフチル)フルオレン類(例えば、9,9−ビス(ジ又はトリヒドロキシナフチル)フルオレン類)などが挙げられる。
また、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類の誘導体としては、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類のアルキレンオキシド付加体などが挙げられる。
なお、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類は、前記9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類の製造方法において、フェノール類の代わりに、ヒドロキシナフタレン類(例えば、ナフトールなどのナフトール類、ジヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシナフタレン類)を使用することにより製造できる。また、アルキレンオキシド付加体において、アルキレンオキシド単位の付加数や製造方法は前記と同様である。
これらのフルオレン骨格を有する化合物は、単独で又は2種以上組みあわせてもよい。
前記のように、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂(フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とする熱可塑性樹脂)は、通常、フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とする熱可塑性樹脂である場合が多い。例えば、前記フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリアミド系樹脂やポリイミド系樹脂は、重合成分としてのポリアミン成分(ジアミン成分)の少なくとも一部を前記9,9−ビス(アミノフェニル)フルオレン類で構成することにより得ることができる。
以下に、代表的なフルオレン骨格を重合成分とする熱可塑性樹脂(ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂)について詳述する。
(1)フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリエステル系樹脂
フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリエステル系樹脂は、例えば、ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物で構成されたジオール成分と、ジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル系樹脂(又はジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合物)などを挙げることができる。
ポリエステル系樹脂において、ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物としては、例えば、9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類、これらのアルキレンオキシド付加体(例えば、C2−4アルキレンオキシド付加体)から選択された少なくとも1種のフルオレン骨格含有ジオール成分などが挙げられる。これらのうち、9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類のアルキレンオキシド付加体、9,9−ビス(ヒドロキシナフチル)フルオレン類のアルキレンオキシド付加体が好ましく、特に9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類のアルキレンオキシド付加体が好ましい。ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物は、単独で又2種以上組み合わせてもよい。
ポリエステル系樹脂のジオール成分は、前記ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物で少なくとも構成すればよく、ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物とジオール類とを組み合わせて構成してもよい。このようなジオール類としては、脂肪族ジオール[例えば、アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状C2−12アルキレングリコールなど)、(ポリ)オキシアルキレングリコール(例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジ乃至テトラC2−4アルキレングリコールなど)など]、脂環族ジオール(例えば、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパンやそのアルキレンオキサイド付加体(2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)シクロヘキシル)プロパンなど)など)、芳香族ジオール(例えば、ビフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビスフェノールAD、ビスフェノールFやそれらのアルキレンオキサイド(C2−3アルキレンオキサイド)付加体(2,2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)プロパンなど)、キシリレングリコールなど)などが挙げられる。これらのジオール類は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。
好ましいジオール類は、直鎖状又は分岐鎖状C2−10アルキレングリコール、特にC2−6アルキレングリコール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオールなどの直鎖状又は分岐鎖状C2−4アルキレングリコール)などの脂肪族ジオールである。ジオール類としては、少なくともエチレングリコールを用いる場合が多い。
ジオール成分におけるヒドロキシル基を有するフルオレン化合物の割合は、ジオール成分全体に対して、10モル%以上(例えば、15〜100モル%程度)、好ましくは20モル%以上(例えば、30〜99モル%程度)、さらに好ましくは50モル%以上(例えば、60〜95モル%程度)程度であってもよい。
なお、前記ジオール成分には、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
脂肪族ジカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸などの飽和C3−20脂肪族ジカルボン酸(好ましくは飽和C3−14脂肪族ジカルボン酸など)、これらのエステル形成可能な誘導体[例えば、酸無水物、酸ハライド(酸クロライドなど)、低級アルキルエステル(C1−2アルキルエステルなど)など]などが挙げられる。
脂環族ジカルボン酸成分としては、飽和脂環族ジカルボン酸(シクロペンタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘプタンジカルボン酸などのC3−10シクロアルカン−ジカルボン酸など)、多環式アルカンジカルボン酸類(ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸などのジ又はトリシクロC7−10アルカン−ジカルボン酸)、これらのエステル形成可能な誘導体(前記例示の誘導体など)などが例示できる。
芳香族ジカルボン酸成分としては、アレーンジカルボン酸(例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸(2,6−ナフタレンジカルボン酸など)、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4’−ジカルボン酸、4,4’−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルケトンジカルボン酸などの芳香族C8−16ジカルボン酸)、これらのエステル形成可能な誘導体(前記例示の誘導体など)などが挙げられる。
ジカルボン酸成分は、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
ジカルボン酸成分としては、通常、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂環族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種を好適に使用できる。また、ポリアリレート系樹脂では、少なくとも芳香族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分が使用され、芳香族ジカルボン酸は他のジカルボン酸成分(脂肪族ジカルボン酸及び/又は脂環族ジカルボン酸)と併用してもよい。芳香族ジカルボン酸成分と他のジカルボン酸成分との割合は、例えば、前者/後者(モル比)=100/0〜10/90、好ましくは99/1〜30/70、さらに好ましくは95/5〜50/50程度であってもよい。
フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリエステル系樹脂の数平均分子量は、3000〜500000程度の範囲から選択でき、例えば、5000〜100000、好ましくは8000〜50000、さらに好ましくは10000〜30000程度であってもよい。なお、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー(又はゲルパーミエーションクロマトグラフィー)、蒸気圧浸透法などの公知の測定法により求めることができる。
なお、ポリエステル系樹脂の末端基は、ヒドロキシル基でも、カルボキシル基でもよく、必要により保護基によって保護されていてもよい。
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、直接重合法(直接エステル化法)、エステル交換法などにより、ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物で構成されたジオール成分と前記ジカルボン酸成分とを縮合反応させることにより製造できる。
なお、フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリエステル系樹脂は、エステル基やオキシアルキレン基などの基を有しているためか、フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂の中でも、特に金属酸化物粒子に対する親和性が高いようである。
(2)ポリウレタン系樹脂
フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリウレタン系樹脂は、例えば、ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物で構成されたジオール成分と、ジイソシアネート成分とを重合成分とするポリウレタン系樹脂(又はジオール成分とジイソシアネート成分との重付加物)などを挙げることができる。
ジオール成分は、前記ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物(9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類又はそのアルキレンオキシド付加体などの前記ポリエステル系樹脂の項で例示の化合物)単独で構成してもよく、前記ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物とともに、前記ポリエステル系樹脂の項で例示のジオール類と併用してもよい。ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物及びジオール類は、それぞれ、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
さらに、ジオール成分として、前記ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物を構成単位として含むジオール成分、例えば、9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類で構成されたジオール成分とジカルボン酸成分との反応により生成するポリエステルジオール、9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類で構成されたジオール成分とアルキレンオキサイドとの反応により生成するポリエーテルジオールなどもジオール成分として利用できる。ジオール成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。なお、必要であれば、ジオール成分は、トリオールなどのポリオール成分と併用してもよい。
ジオール成分において、前記ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物の含有量は、例えば、ジオール成分全体に対して、10〜100モル%、好ましくは20〜80モル%、さらに好ましくは30〜70モル%程度であってもよい。
ジイソシアネート類としては、芳香族ジイソシアネート類[パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ビス(イソシアナトフェニル)メタン、トルイジンジイソシアネート、1,2−ビス(イソシアナトフェニル)エタン、1,3−ビス(イソシアナトフェニル)プロパン、1,4−ビス(イソシアナトフェニル)ブタン、ポリメリックMDIなど]、脂環族ジイソシアネート類[シクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記芳香族ジイソシアネート類の水添物(水添きしりレンジイソシアネートなど)など]、脂肪族ジイソシアネート類[ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど]、これらの誘導体(例えば、ジイソシアネート類の多量体や変性体など)などが挙げられる。これらのジイソシアネート類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
なお、ジイソシアネート類は、必要であれば、ポリイソシアネート類(例えば、1,6,11−ウンデカントリイソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート;ビシクロヘプタントリイソシアネートなどの脂環族トリイソシアネートなどのトリイソシアネート化合物など)、モノイソシアネート化合物(メチルイソシアネートなどのC1−6アルキルイソシアネート;シクロアルキルイソシアネートなどのC5−6シクロアルキルイソシアネート;フェニルイソシアネートなどのC6−10アリールイソシアネートなど)と併用してもよい。
ポリウレタン系樹脂はジオール成分とジイソシアネート成分とを反応させる慣用の方法により製造でき、ジオール成分に対して比較的小さい割合(ジオール成分1モルに対して0.7〜1.1モル程度)のジイソシアネート成分を用いると、効率よく熱可塑性ポリウレタン系樹脂を得ることができる。
(3)ポリカーボネート系樹脂
フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリカーボネート系樹脂は、例えば、ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物で構成されたジオール成分と、カーボネート形成性化合物[例えば、ホスゲン類(ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンなど)、カーボネート類(例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのジアリールカーボネートなどの炭酸ジエステル類など]との反応物(ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物で構成されたジオール成分を重合成分とするポリカーボネート系樹脂)が挙げられる。
ジオール成分は、前記ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物(9,9−ビス(モノヒドロキシフェニル)フルオレン類、そのアルキレンオキシド付加体などの前記ポリエステル系樹脂の項で例示の化合物)単独で構成してもよく、前記ヒドロキシル基を有するフルオレン化合物とともに、ジオール類と併用してもよい。
ジオール類としては、前記ポリエステル系樹脂で例示のジオール類が使用でき、特に、ビスフェノール類、例えば、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類[例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C1−4アルカンなど]、ビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類[例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシフェニル)C5−8シクロアルカンなど]、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類[例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホンなど]、ビス(ヒドロキシフェニル−アルキル)アレーン類[例えば、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノールなどのビス(ヒドロキシフェニル−C1−4アルキル)ベンゼン]などを好適に使用してもよい。これらのジオール類は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
ジオール成分におけるヒドロキシル基を有するフルオレン化合物の割合は、ジオール成分全体に対して、10モル%以上(例えば、15〜100モル%程度)、好ましくは20モル%以上(例えば、25〜80モル%程度)、さらに好ましくは30モル%以上(例えば、35〜70モル%程度)程度であってもよい。
ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、例えば、3000〜100000程度の範囲から選択でき、例えば、5000〜50000、好ましくは10000〜30000、さらに好ましくは12000〜25000程度であってもよい。なお、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー、蒸気圧浸透法などの公知の測定法により求めることができる。
ポリカーボネート樹脂は、慣用の方法により製造することができる。例えば、カーボネート形成性誘導体としてホスゲン類を使用する反応では、通常、水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)などのアルカリ化合物、および塩化メチレン、クロロベンゼンなどの溶媒の存在下でジオール成分とホスゲン類との反応を行う。反応促進のために、例えば、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。また、カーボネート形成性化合物として炭酸ジエステルを用いる場合は、不活性ガス雰囲気下でジオール類と炭酸ジエステル類とを反応させ、生成するアルコール又はフェノール類を留去することによって行われる。反応を促進するために、通常、エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。なお、ポリカーボネート樹脂の末端は、単官能フェノール類などを用いて封止されていてもよい。
[金属酸化物粒子]
金属酸化物粒子において、金属酸化物としては、用途に応じて適宜選択でき、例えば、遷移金属[例えば、周期表第3族金属(例えば、イットリウム、セリウムなど)、周期第4族金属(例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど)、周期第4族金属(例えば、ニオブ、タンタルなど)、周期表第6族金属(例えば、タングステンなど)、周期表第8族金属(例えば、鉄など)など]、周期表第10族金属(例えば、亜鉛など)、周期表第13族金属(例えば、アルミニウム、インジウムなど)、周期表第14族金属(例えば、ゲルマニウム、スズなど)などが挙げられる。なお、ケイ素は金属に含まれない。金属酸化物は、単一の金属を含む酸化物であってもよく、2種以上の金属を含む酸化物(又は複酸化物)であってもよい。
特に、前記樹脂組成物に高い屈折率を付与するためには、金属酸化物は、ジルコニウムおよびチタンから選択された少なくとも1種を含む金属酸化物であるのが好ましく、特に、少なくともチタンを含む金属酸化物であってもよい。
また、金属酸化物は、非金属成分を含んでいてもよい。特に、後述するように、有機ケイ素成分を含む金属酸化物は、前記熱可塑性樹脂に対する親和性が良好であり、熱可塑性樹脂中に小さい分散径で分散させるのに好適である。
金属酸化物は、天然物(又は鉱物)などであってもよいが、金属酸化物の金属に対応する加水分解縮合性化合物(すなわち、加水分解縮合性金属化合物)が加水分解した加水分解縮合物(いわゆる、ゾルゲル法により得られた金属酸化物)であってもよい。すなわち、金属酸化物粒子(金属酸化物)は、加水分解縮合性金属化合物で構成された縮合成分(加水分解縮合性成分)の加水分解縮合物であってもよい。
このような加水分解縮合物は、ナノオーダーの金属酸化物粒子を効率よく得ることができ、本発明において好適に使用できる。
加水分解縮合性化合物としては、金属原子(例えば、チタンなど)に直接結合した加水分解縮合性基(例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、塩素原子などのハロゲン原子)を少なくとも1つ有する化合物が挙げられる。
代表的な加水分解縮合性金属化合物(又は加水分解縮合性有機金属化合物)としては、例えば、加水分解縮合性チタン化合物{例えば、チタンアルコキシド類[例えば、ジアルキルジアルコキシチタン(ジエチルジエトキシチタンなどのジアルキルジC1−4アルコキシチタン)などのジアルコキシチタン;トリアルコキシチタン(例えば、トリメトキシチタンなどのトリC1−4アルコキシチタン)、アルキルトリアルコキシチタン(例えば、エチルトリメトキシチタンなどのアルキルトリC1−4アルコキシチタン)、アリールトリアルコキシチタン(例えば、フェニルトリメトキシチタンなどのアリールトリC1−4アルコキシチタン)などのトリアルコキシチタン;テトラアルコキシチタン(例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラn−ブトキシチタン、テトラt−ブトキシチタン、テトラノニルオキシチタン、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタン、テトラキス(メトキシプロポキシ)チタン、テトラステアリルオキシチタン、テトライソステアリルオキシチタンなどのテトラC1−18アルコキシチタン、好ましくはテトラC1−12アルコキシチタン、さらに好ましくはテトラC1−6アルコキシチタンなど)など]、テトラアリールオキシチタン(テトラフェノキシチタンなどのテトラC6−10アリールオキシチタンなど)、これらのオリゴマーなど}、加水分解縮合性ジルコニウム化合物[例えば、テトラアルコキシジルコニウム(例えば、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラn−ブトキシジルコニウム、テトラt−ブトキシジルコニウム、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)ジルコニウム、テトラキス(2−メチル−2−ブトキシ)ジルコニウムなどのテトラC1−18アルコキシジルコニウムなど)、これらのオリゴマーなどのジルコニウムアルコキシド類などの前記チタン化合物に対応するジルコニウム化合物]、加水分解縮合性亜鉛化合物(例えば、ビスメトキシエトキシ亜鉛などの亜鉛アルコキシド類)、加水分解縮合性アルミニウム化合物[例えば、トリアルコキシアルミニウム(トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリn−ブトキシアルミニウム、トリs−ブトキシアルミニウム、トリt−ブトキシアルミニウムなどのトリC1−4アルコキシアルミニウムなど)、これらのオリゴマーなどのアルミニウムアルコキシド類]、これらの化合物に対応し、金属が前記例示の金属(ニオブ、タングステン、インジウムなどのチタン、ジルコニウム、亜鉛およびアルミニウム以外の金属)である加水分解縮合性化合物などが挙げられる。
これらの加水分解縮合性金属化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
好ましい加水分解縮合性金属化合物には、チタンアルコキシド類(特に、テトラアルコキシチタン)などの加水分解縮合性チタン化合物が含まれる。
なお、加水分解縮合性金属化合物は、通常、ラジカル重合性基(例えば、ビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、(メタ)アクリロイル基など)を有しない非ラジカル重合性化合物である場合が多い。
前記縮合成分は、加水分解縮合性金属化合物で少なくとも構成されていればよく、加水分解縮合性金属化合物と加水分解縮合性ケイ素化合物とで構成してもよい。すなわち、加水分解縮合物は、加水分解縮合性金属化合物のみが縮合した縮合物であってもよく、加水分解縮合性金属化合物と加水分解縮合性ケイ素化合物との縮合物であってもよい。このような加水分解縮合性ケイ素化合物を用いると、加水分解縮合物(又は金属酸化物)に、金属−酸素−ケイ素結合(M−O−Si結合(Mは、チタンなどの前記金属原子である))を導入することができ、理由は定かではないが、前記熱可塑性樹脂に対する金属酸化物の分散性を高めることができる。
このような加水分解縮合性ケイ素化合物は、ケイ素原子に直接結合した親和性基(詳細には、前記熱可塑性樹脂に対する親和性基、例えば、炭化水素基)を有する加水分解縮合性ケイ素化合物(又はシランカップリング剤)であってもよい。このような加水分解縮合性ケイ素化合物は、金属酸化物に親和性基[すなわち、M−O−Si−R結合(Mは、チタンなどの前記金属原子、Rは炭化水素基などの親和性基である)]を導入することができ、熱可塑性樹脂に対する親和性をより一層向上できる。
親和性基としては、炭化水素基などが挙げられる。炭化水素基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのC1−8アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはC1−4アルキル基)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基などのC5−8シクロアルキル基)、芳香族炭化水素基[例えば、アリール基(例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などのC6−15アリール基、好ましくはC6−10アリール基、さらに好ましくはC6−8アリール基)、アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基などのC6−10アリール−C1−5アルキル基、好ましくはC6−10アリール−C1−5アルキル基など)など]などが挙げられる。これらのうち、好ましい炭化水素基には、芳香族炭化水素基[特に、アリール基(C6−10アリール基など)など]が含まれる。
なお、加水分解縮合性ケイ素化合物は、ラジカル重合性基(例えば、ビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、(メタ)アクリロイル基など)を有しない場合が多い。かすいす分解縮合性ケイ素化合物は、熱可塑性樹脂組成物の安定性(熱又は光安定性)を低下させるため、このようなラジカル重合性基を有していないのが好ましい。そのため、前記ケイ素原子に直接結合した炭化水素基は、通常、ラジカル重合性基を有していない場合が多い。
代表的な加水分解縮合性ケイ素化合物には、下記式(A)で表される化合物などが含まれる。
(X)−Si(OR10)(R11)4−a−b (A)
[式中、Xは、ラジカル重合性基を有しない炭化水素基を示し、R10は、炭化水素基、アシル基又は基−[(R12O)−R13](式中、R12は、アルキレン基であり、R13は炭化水素基であり、cは1以上の整数を示す)であり、R11は、水素原子、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。aは1〜3の整数、bは1〜3の整数を示し、a+b≦4である。]
上記式(A)において、Xで表されるラジカル重合性基を有しない炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基が挙げられる。好ましいラジカル重合性基を有しない炭化水素基の置換数bは、1〜2、特に1である。Xは、少なくとも芳香族炭化水素基(特に、アリール基)を含んでいるのが好ましく、bが2又は3であるとき、すべてのXが芳香族炭化水素基であってもよく、Xが芳香族炭化水素基と他の炭化水素基(アルキル基など)とで構成されていてもよい。なお、Xで表される炭化水素基は、ラジカル重合性基でない置換基を有していてもよい。
基R10において、炭化水素基としては、前記例示の炭化水素基が挙げられる。好ましい炭化水素基R10には、アルキル基(C1−6アルキル基など)、アリール基(C6−10アリール基など)などが含まれる。また、基R10において、アシル基としては、脂肪族アシル基(例えば、アセチル基などのC1−4脂肪族アシル基、アセトアセチル基など)などが挙げられる。さらに、基−O−[(R12O)−R13]において、基R12で表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、C2−4アルキレン基(エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−1,2−ジイル基など)などが例示でき、特に、C2−3アルキレン基(特に、エチレン基、プロピレン基)が好ましい。アルキレンオキシ(R12O)単位の付加数cは、1以上であればよく、例えば、1〜4、好ましくは1〜2、さらに好ましくは1であってもよい。また、好ましい基−O−[(R12O)−R13]には、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基などのC1−4アルコキシC2−4アルコキシ基(特に、C1−2アルコキシエトキシ基)などが含まれる。また、好ましい置換数aは、2〜3、さらに好ましくは3である。なお、置換数aが複数である場合、複数の基R10は、同一又は異なっていてもよい。基R11で表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示できる。
具体的な加水分解縮合性ケイ素化合物(シランカップリング剤)には、例えば、ジアルコキシシラン類[例えば、ジアルキルジアルコキシシラン(例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジC1−4アルキルジC1−4アルコキシシランなど)、アルキルアリールジアルコキシシラン(例えば、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシランなどのC1−4アルキル−C6−10アリール−ジC1−4アルコキシシラン)、ジアリールジアルコキシシラン(例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジC6−10アリールジC1−4アルコキシシランなど)などのケイ素原子に直接結合した炭化水素基を有するジアルコキシシラン類]、トリアルコキシシラン類[例えば、アルキルトリアルコキシシラン(例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシランなどのC1−4アルキルトリC1−4アルコキシシランなど)、アリールトリアルコキシシラン(例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどのC6−10アリールトリC1−4アルコキシシラン、好ましくはC6−8アリールトリC1−4アルコキシシラン、さらに好ましくはC6−8アリールトリC1−2アルコキシシランなど)、アラルキルトリアルコキシシラン(例えば、フェネチルトリアルコキシシランなどのC6−10アリールC1−2アルキル−トリC1−4アルコキシシラン)などのケイ素原子に直接結合した炭化水素基を有するトリアルコキシシラン類]、これらのアルコキシシラン類に対応するアシルオキシシラン類[例えば、アリールトリアシルオキシシラン(フェニルトリアセトキシシランなどのC6−10アリールトリC1−4アシルオキシシラン)など]などが挙げられる。
これらの加水分解縮合性ケイ素化合物は、単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
これらの加水分解縮合性ケイ素化合物のうち、ケイ素原子に直接結合した芳香族炭化水素基を少なくとも有する加水分解縮合性ケイ素化合物(例えば、ジアリールジアルコキシシラン、アルキルアリールジアルコキシシラン、アリールトリアルコキシシランなどのアリールジ又はトリアルコキシシラン、アラルキルトリアルコキシシランなど)が好ましく、特にアリールトリアルコキシシランが好ましい。
前記加水分解縮合物において、加水分解縮合性金属化合物(例えば、加水分解縮合性チタン化合物)と加水分解縮合性ケイ素化合物との割合は、金属原子(例えば、チタン原子)およびケイ素原子換算で、前者/後者(モル比)=1/0.1〜1/2の範囲から選択でき、例えば、1/0.15〜1/0.9、好ましくは1/0.2〜1/0.8、さらに好ましくは1/0.25〜1/0.7程度であってもよい。なお、本発明では、このような比較的少ない加水分解縮合性ケイ素化合物の使用量であっても、金属酸化物粒子を充分に小さい分散径で分散させることできる。
なお、前記加水分解縮合物は、加水分解縮合性金属化合物(および加水分解縮合性ケイ素化合物)を加水分解縮合させることにより得ることができる。加水分解縮合(ゾルゲル反応)は、慣用の方法を利用して行うことができ、通常、少なくとも水を含む溶媒中で行うことができる。加水分解縮合は、加水分解触媒(例えば、塩酸、リン酸、硫酸などの酸触媒など)の存在下で行ってもよい。なお、加水分解縮合性金属化合物と加水分解縮合性ケイ素化合物との加水分解縮合物を得る場合、加水分解縮合性金属化合物を段階的に縮合させてもよく、例えば、加水分解縮合性金属化合物の一部と加水分解縮合性ケイ素化合物とを加水分解縮合(又は部分的に加水分解縮合)させた後、得られた加水分解縮合物と残りの加水分解縮合性金属化合物とを加水分解縮合させてもよい。
なお、金属酸化物は、結晶性化合物又は非晶性化合物(又は非晶質)であってもよく、通常、非晶性化合物であってもよい。
金属酸化物粒子(特に、加水分解縮合物粒子)の平均粒径は、ナノメータサイズ[例えば、30nm以下(例えば、0.1〜25nm程度)]であればよく、20nm以下(例えば、0.2〜15nm程度)の範囲から選択でき、通常10nm以下(例えば、0.1〜8nm程度)、好ましくは7nm以下(例えば、0.2〜6nm程度)、さらに好ましくは5nm以下(例えば、0.3〜4nm程度)であってもよく、通常数nm以下(例えば、0.5〜5nm、好ましくは1〜3nm程度)であってもよい。後述するように、本発明の樹脂組成物では、通常、このようなナノメータサイズを保持したまま(又は反映して)熱可塑性樹脂中に金属酸化物粒子を分散可能である。すなわち、このようなナノメータサイズの金属酸化物粒子を用いることにより、組成物においてある程度粒子の凝集が生じても、依然としてナノメータサイズの分散径を保持できる場合が多く、熱可塑性樹脂に分散させても高い透明性を維持できる。なお、このような分散粒子の凝集は、前記のように、熱可塑性樹脂の種類や金属酸化物粒子の種類を選択することにより、高いレベルで抑制することができる。
なお、従来の方法で使用されている金属酸化物粒子は、粒径が分散のピークトップでせいぜい数十ナノメータであり、さらに大きな側へのテイリングが見られる場合が多い(すなわち、分散液などが完全に透明でないが多い)。これに対して、本発明の樹脂組成物では、金属酸化物粒子の平均粒径が非常に小さく(通常数nm程度であり)、分散液などは完全な透明になる場合が多い。
本発明の樹脂組成物において、前記金属酸化物粒子の割合は、用途に応じて選択でき、前記熱可塑性樹脂100重量部に対して、例えば、3〜400重量部(例えば、5〜350重量部)、好ましくは10〜300重量部、さらに好ましくは15〜250重量部(例えば、30〜250重量部)程度であってもよく、通常20〜300重量部程度であってもよい。
なお、本発明の樹脂組成物は、透明性を低下させない範囲であれば、必要に応じて慣用の添加剤[例えば、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤など)、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、耐衝撃改良剤、補強剤、分散剤、帯電防止剤、発泡剤、抗菌剤、滑剤など]を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。
本発明の樹脂組成物は、形態において特に限定されず、例えば、(i)前記熱可塑性樹脂中に前記金属酸化物粒子が分散した組成物(熱可塑性樹脂組成物)、(ii)前記熱可塑性樹脂と前記金属酸化物粒子とを含むコーティング組成物などの形態であってもよい。いずれの形態組成物においても、樹脂成分が熱可塑性樹脂で構成されており、通常、非重合性(非ラジカル重合性)であるため、組成物の安定性に優れている。
コーティング組成物(ii)は、無溶剤型コーティング組成物(コーティング剤)であってもよく、通常、溶媒を含むコーティング組成物(コーティング剤)であってもよい。溶媒を含むコーティング組成物は、溶液であってもよく、分散液であってもよい。なお、本発明では、後述するように、通常、このようなコーティング組成物で形成された塗膜においても、前記金属酸化物粒子はナノメータサイズを維持している。すなわち、塗膜は、前記熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂にナノサイズで分散した前記金属酸化物粒子とで構成されている場合が多い。
コーティング組成物(塗布液)において、溶媒としては、特に限定されず、前記熱可塑性樹脂の種類などに応じて、慣用の溶媒、例えば、炭化水素類(ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など)、ハロゲン系溶媒(ジクロロメタンなど)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロパノールなど)、ジオール類(エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルカンジオール類、ジエチレングリコールなど)、エーテル類(ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなど)、エステル類(酢酸エチルなど)、ケトン類(アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなど)、グリコールエーテルエステル類(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど)、セロソルブ類、カルビトール類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
コーティング組成物(ii)において、溶媒の割合は、塗布性を損なわない範囲であればよく、前記組成物の固形分(例えば、前記熱可塑性樹脂および前記金属酸化物粒子)1重量部に対して、溶媒0.5〜100重量部、好ましくは1〜50重量部、さらに好ましくは2〜30重量部程度であってもよい。
特に、本発明の樹脂組成物は、前記分散組成物(i)(詳細には、前記熱可塑性樹脂と、この熱可塑性樹脂中に分散した前記金属酸化物粒子とで構成された組成物)であっても、通常、金属酸化物粒子は、通常、ナノメータサイズを保持している。すなわち、本発明の樹脂組成物(又はコーティング組成物)は、通常、前記熱可塑性樹脂中に、金属酸化物粒子をナノメータサイズ(例えば、平均分散径10nm以下)で分散可能である。そのため、本発明の組成物(およびその成形体)は、透明性に優れ、金属酸化物粒子の種類に応じた各種特性(例えば、高屈折率など)を有効に発現できる。
このような分散組成物(i)(又は塗膜又は成形体)において、金属酸化物粒子の平均分散径は、前記金属酸化物粒子の平均粒径と同様の範囲から選択できるが、例えば、ナノメータサイズ[例えば、50nm以下(例えば、0.1〜40nm程度)]であればよく、30nm以下(例えば、0.2〜20nm程度)の範囲から選択でき、通常15nm以下(例えば、0.2〜12nm程度)、好ましくは10nm以下(例えば、0.3〜8nm程度)、さらに好ましくは7nm以下(例えば、0.5〜6nm程度)、特に5nm以下(例えば、0.7〜4nm程度)であってもよく、通常数nm以下(例えば、1〜5nm、好ましくは1.5〜3nm程度)であってもよい。
分散組成物(i)は、前記熱可塑性樹脂中に前記金属酸化物粒子を分散させることができれば、製造方法において特に限定されないが、代表的には、(1)熱可塑性樹脂と前記金属酸化物粒子と溶媒とを含む混合物から前記溶媒を除去する方法、(2)熱可塑性樹脂と前記金属酸化物粒子とを溶融混合(又は混練)する方法などにより製造できる。溶媒を除去する方法(1)において、溶媒としては、前記例示の溶媒などが挙げられ、溶媒の割合なども前記と同様の範囲から選択できる。また、溶融混合する方法(2)において、溶融混合には、オープンローラ、ニーダ、バンバリーミキサ、押出機などの混練機を用いることができる。
本発明の成形体は、前記組成物で形成されている。このような成形体は、組成物の形態(溶融混合物、コーティング組成物など)に応じて、二次元的構造(フィルム、シート、塗膜(又は薄膜)、板など)、三次元的構造(例えば、管、棒、チューブ、レザー、中空品など)などの構造であってもよい。なお、成形は、公知の成形方法、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法(スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法など)などを利用できる。特に、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分を熱可塑性樹脂で構成するので、押出成形、射出成形などの成形法を適用可能であり、成形範囲が広い。
なお、フィルム(フィルム状成形体)の平均厚みは、用途に応じて、例えば、0.01〜100μm、好ましくは0.05〜50μm、さらに好ましくは0.1〜30μm程度であってもよい。
本発明の組成物(又はその成形体)は、前記のように、金属酸化物粒子を含んでいるにもかかわらず、透明性に優れている。例えば、本発明の組成物(又はその成形体)のヘイズは、10%以下(例えば、1〜9%)、好ましくは8%以下(例えば、1〜9%)、さらに好ましくは7%以下(例えば、1〜6%)程度であってもよい。
また、本発明の組成物(又はその成形体)の屈折率は、金属酸化物粒子の種類など選択することにより、例えば、1.53以上(例えば、1.55〜1.9程度)、好ましくは1.57以上(例えば、1.59〜1.87程度)、さらに好ましくは1.6以上(例えば、1.62〜1.85程度)であり、1.63以上(例えば、1.64〜1.84、好ましくは1.65〜1.83、さらに好ましくは1.66〜1.82程度)にすることもできる。このような屈折率は、熱可塑性樹脂としてフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂を使用したり、金属酸化物粒子としてチタン、ジルコニウムなどの金属酸化物粒子を使用することにより向上できる。
本発明の組成物は、ナノサイズで金属酸化物粒子が分散しているとともに、樹脂成分が熱可塑性樹脂で構成されているため、組成物の安定性が高く、硬化工程などを要することなく成形可能である。そのため、透明性を損なうことなく、高屈折率などの各種特性に優れた成形体を効率よく得ることができる。しかも、押出成形や射出成形を適用可能であるため、成形範囲が極めて広く、種々の形状の成形体(フィルム、シート、レンズなど)を得ることができる。
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
(チタン組成物1の合成)
テトライソプロポキシチタン15.0gをプロピレングリコール−α−モノメチルエーテル69.3g中に溶解した後、1.9gの水を混合した水−プロピレングリコール−α−モノメチルエーテル混合液84.3gを撹拌しながら滴下した。室温で2時間撹拌後、安息香酸無水物11.9gを加え、80℃で1時間加熱し、反応させた。得られた反応液は、動的散乱法(Malvern Instrument Ltd.製、Zetasizer Nano、NanoZS)による測定より、平均粒径2.7nmの粒子で構成されていることを確認した。得られた反応液から、溶剤を減圧留去した後、テトラヒドロフランを加え、酸化チタン換算で5重量%溶液とし、チタン組成物1とした。
(チタン組成物2の合成)
フェニルトリメトキシシラン1.4gをプロピレングリコール−α−モノメチルエーテル4.2g中に溶解した後、0.14gの1mol/L塩酸を混合したプロピレングリコール−α−モノメチルエーテル混合液5.6gを撹拌しながら滴下した。30分室温で撹拌した後、テトライソプロポキシチタン2.0gをプロピレングリコール−α−モノメチルエーテル9.2g中に溶解した溶液に加え、80℃で30分加熱した。得られた反応液に、テトライソプロポキシチタン2.0gを加えた後、0.5gの水を混合した水−プロピレングリコール−α-モノメチルエーテル混合液20.5gを撹拌しながら滴下し、室温で2時間撹拌して、反応させた。得られた反応液は、前記と同様に測定により、平均粒径2.3nmの粒子で構成されていることを確認した。また、赤外吸収スペクトル及び27SiNMRスペクトルにより、SiTi結合の存在を確認した。得られた反応液から溶剤を減圧留去した後、テトラヒドロフランを加え、酸化チタン換算で5重量%溶液とし、チタン組成物2とした。
(実施例1)
フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂(大阪ガスケミカル(株)製、「OKP4」)をテトラヒドロキシフランに溶解し、5重量%溶液を得た。そして、この5重量%溶液とチタン組成物1とを、OKP4と酸化チタン換算の重量比が前者/後者=70/30、50/50、30/70となるようにそれぞれ混合した。得られた混合液において、酸化チタン粒子は、ほとんど凝集することなく、チタン組成物1における平均粒径とほぼ同じ分散径で分散していた。なお、得られた混合液は、半年以上保管しても、沈殿の生成、ゲル化などの外観上の変化が認められず、保存安定性に優れていた。また、成膜試験での物性にも大きな変化は認められなかった。
得られた混合液をガラス基板(Corning(株)製、Corning7059)上にスピンコート法により成膜した後、100℃で1時間乾燥し、透明な有機無機複合体を得た。基板上に形成した有機無機複合体膜を電子顕微鏡にて観察したところ、酸化チタン粒子はチタン組成物1と同様の数ナノメータオーダーの分散径で分散していることがわかった。また、同一条件でシリコン基板上に形成した有機無機複合体膜を用い、分光反射法により633nmでの屈折率を測定した、表1にチタン組成物含有量と屈折率の関係を示す。なお、比較のため、チタン組成物1を含まない組成物の屈折率も測定した。
Figure 0005134215
(実施例2)
フルオレン骨格を有するポリエステル系樹脂(大阪ガスケミカル(株)製、「OKP4」)をテトラヒドロキシフランに溶解し、5重量%溶液を得た。そして、この5重量%溶液とチタン組成物1とを、OKP4と酸化チタン換算の重量比が前者/後者=70/30、50/50、30/70となるようにそれぞれ混合した。得られた混合液において、酸化チタン粒子は、ほとんど凝集することなく、チタン組成物2における平均粒径とほぼ同じ分散径で分散していた。なお、得られた混合液は、半年以上保管しても、沈殿の生成、ゲル化などの外観上の変化が認められず、保存安定性に優れていた。また、成膜試験での物性にも大きな変化は認められなかった。
得られた混合液をガラス基板(Corning(株)製、Corning7059)上にスピンコート法により成膜した後、100℃で1時間乾燥し、透明な有機無機複合体を得た。基板上に形成した有機無機複合体膜を電子顕微鏡にて観察したところ、酸化チタン粒子はチタン組成物1と同様の数ナノメータオーダーの分散径で分散していることがわかった。また、同一条件でシリコン基板上に形成した有機無機複合体膜を用い、分光反射法により633nmでの屈折率を測定した。表2にチタン組成物含有量と屈折率の関係を示す。なお、比較のため、チタン組成物2を含まない組成物の屈折率も測定した。
Figure 0005134215

Claims (10)

  1. 熱可塑性樹脂と、平均粒径10nm以下の金属酸化物粒子とで構成された熱可塑性樹脂組成物であって、
    熱可塑性樹脂がフルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリエステル系樹脂およびフルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリカーボネート系樹脂から選択された少なくとも1種のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で構成され、
    金属酸化物粒子が、ジルコニウム及びチタンから選択された少なくとも1種を含む金属酸化物粒子であり、加水分解縮合性ジルコニウム化合物加水分解縮合性チタン化合物およびから選択された少なくとも1種を含む加水分解縮合性金属化合物と、加水分解縮合性ケイ素化合物とで構成された縮合成分の加水分解縮合物で構成され、
    加水分解縮合性金属化合物と加水分解縮合性ケイ素化合物との割合が、金属原子およびケイ素原子換算で、前者/後者(モル比)=1/0.15〜1/0.9であり、
    熱可塑性樹脂中に金属酸化物粒子が分散している、熱可塑性樹脂組成物。
  2. 金属酸化物粒子の平均分散径が10nm以下である請求項1記載の組成物。
  3. フルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂が、フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリエステル系樹脂である請求項記載の組成物。
  4. 加水分解縮合性金属化合物が、加水分解縮合性チタン化合物である請求項記載の組成物。
  5. 加水分解縮合性ケイ素化合物が、ケイ素原子に直接結合した炭化水素基を有する非ラジカル重合性の加水分解縮合性ケイ素化合物である請求項記載の組成物。
  6. 加水分解縮合性有機ケイ素化合物が、下記式(A)で表される化合物である請求項記載の組成物。
    (X)−Si(OR10)(R11)4−a−b (A)
    [式中、Xは、ラジカル重合性基を有しない炭化水素基を示し、R10は、炭化水素基、アシル基又は基−[(R12O)−R13](式中、R12は、アルキレン基であり、R13は炭化水素基であり、cは1以上の整数を示す)であり、R11は、水素原子、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示す。aは1〜3の整数、bは1〜3の整数を示し、a+b≦4である。]
  7. 式(A)において、基Xが少なくとも芳香族炭化水素基を含む請求項記載の組成物。
  8. 金属酸化物粒子の割合が、熱可塑性樹脂100重量部に対して3〜400重量部である請求項1記載の組成物。
  9. (i)熱可塑性樹脂が、フルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリエステル系樹脂およびフルオレン骨格を有する化合物を重合成分とするポリカーボネート系樹脂から選択された少なくとも1種のフルオレン骨格を有する熱可塑性樹脂で構成され、(ii)金属酸化物粒子が、加水分解縮合性チタン化合物とケイ素原子に直接結合した炭化水素基を有する非ラジカル重合性の加水分解縮合性ケイ素化合物とを、チタン原子およびケイ素原子換算で、前者/後者(モル比)=1/0.2〜1/0.8の割合で含む縮合成分の加水分解縮合物であり、(iii)金属酸化物粒子が、平均分散径7nm以下で熱可塑性樹脂中に分散している請求項1記載の組成物。
  10. 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物で形成された成形体。
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