TWI553407B - A photohardenable resin composition and an article having a hardened film thereof, and a method for producing the same - Google Patents

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Description

光硬化性樹脂組成物及具有其硬化皮膜之物品、其製造方法
本發明關於塗料、塗覆等所用的光硬化性樹脂組成物，及具有其硬化皮膜之物品、其製造方法，更詳細而言係關於高硬度且透明性、抗靜電性、保存安定性、在濕熱條件下對基材的密接性優異，而且在藉由光照射硬化之際，不會因塗佈生產線的搬送速度之關係而發生白化的樹脂組成物，及具有其硬化皮膜之物品、其製造方法。
聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、三乙醯纖維素樹脂等的合成樹脂係具有輕量‧透明性‧易加工性等的優點。因此，如此的合成樹脂近年來係利用於CD、DVD等的光碟、液晶、EL面板等的顯示窗、各種機能性薄膜等的各種領域。為了提高彼等的表面耐擦傷性，一般將透明且具有耐擦傷性的硬塗層形成在媒體的記錄及/或再生光束入射側表面。
硬塗層的形成係將在分子中具有2個以上的(甲基)丙烯醯基等之光反應性基的化合物，或將具有(甲基)丙烯醯基等的光反應性基之烷氧基矽烷，在鹼性觸媒存在下水解縮合而成之籠型構造的矽氧烷化合物(日本特開2002-363414號公報、日本特開2004-143449號公報：專利文獻1、2)，或含有具光反應性基的烷氧基矽烷與膠態矽石之反應物等的組成物塗佈於媒體表面，對其照射紫外線等的活性能量線以使硬化而進行。以提高此等的抗靜電性為目的，檢討各種抗靜電劑的添加。有提出聚醚改性聚矽氧與過氯酸鋰的反應物(日本特開平5-320625號公報：專利文獻3)，或多官能丙烯酸與過氯酸鋰的反應物(日本發明專利第3673590號公報：專利文獻4)，多官能丙烯酸酯與(CF3SO2)2NLi的混合物(日本特開平9-278831號公報、日本特開2001-288325號公報：專利文獻5、6)，但耐擦傷性不充分。
因此，以改善耐擦傷性為目的，有提出矽石及矽烷水解物與(CF3SO2)2NLi的混合物(日本特開2005-146110號公報、日本特開2006-70120號公報、日本特開2008-222951號公報：專利文獻7～9)，但由於含有溶劑，故硬化之際必須有處理溶劑的設備，而有設備成本負擔變大的問題。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-363414號公報
[專利文獻2]日本特開2004-143449號公報
[專利文獻3]日本特開平5-320625號公報
[專利文獻4]日本發明專利第3673590號公報
[專利文獻5]日本特開平9-278831號公報
[專利文獻6]日本特開2001-288325號公報
[專利文獻7]日本特開2005-146110號公報
[專利文獻8]日本特開2006-70120號公報
[專利文獻9]日本特開2008-222951號公報
本發明係鑒於上述情事而完成者，目的為提供高硬度且透明性、抗靜電性、保存安定性、耐濕熱性、在濕熱條件下對基材的密接性優異，而且在藉由光照射硬化之際，不會因塗佈生產線的搬送速度之關係而發生白化的光硬化性樹脂組成物，及具有其硬化皮膜之物品、其製造方法。
本發明者們為了達成上述目的，重複專心致力的檢討，結果發現一種含有特定比例之(1)平均粒徑為80nm以下的無機氧化物微粒子、(2)含有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物、(3)含有1個或2個(甲基)丙烯酸基之化合物、(4)下述所示的脂肪族胺系離子性化合物、(5)下述所示的鋰系離子性化合物及(6)自由基系光聚合引發劑的光硬化性樹脂組成物，係保存安定性優異，在藉由光照射硬化之際，不會因塗佈生產線的搬送速度之關係而發生白化；使該組成物硬化所成之皮膜，在濕熱條件下對支持基體的密接性良好，透明性高，耐擦傷性、抗靜電性優異。又，此時，該光硬化性樹脂組成物係可適合在實質上不含有溶劑的狀態下使用，而達成本發明。
因此，本發明提供下述所示之光硬化性樹脂組成物及具有其硬化皮膜之物品、其製造方法。
[申請專利範圍第1項]
1.一種光硬化性樹脂組成物，其係含有以下者所成：
(1)平均粒徑為80nm以下的無機氧化物微粒子，
(2)含有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物，
(3)含有1個或2個(甲基)丙烯酸基之化合物，
(4)R1R2R3R4N+X-(R1、R2、R3、R4係由CH3、C2H5、C2H4OCH3、C6H13、C8H17中選出的基，各自的基可相同或不同；X係由N(SO2CF3)2、BF4、PF6中選出的基)所示的離子性化合物，
(5)Li+Y-(Y係由ClO4、SO2CF3、SO2C2F5、N(SO2CF3)2、N(SO2C2F5)2、BF4、PF6中選出的基)所示的離子性化合物，
(6)自由基系光聚合引發劑，
於(1)、(2)、(3)成分的合計100質量份中，(1)成分為25～70質量份，(2)成分為20～70質量份，(3)成分為5～30質量份，相對於(1)(2)(3)成分的合計100質量份而言，(4)成分為0.05～3質量份，(5)成分為0.1～7質量份，(6)成分為1～8質量份。
[申請專利範圍第2項]
如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中(1)成分的平均粒徑為80nm以下的無機氧化物微粒子係矽石微粒子。
[申請專利範圍第3項]
如申請專利範圍第2項之光硬化性樹脂組成物，其中矽石微粒子係經含有(甲基)丙烯酸基的矽烷偶合劑處理者。
[申請專利範圍第4項]
如申請專利範圍第1～3項中任一項之光硬化性樹脂組成物，其實質上不含有溶劑，且在25℃的黏度為300mPa‧s以下。
[申請專利範圍第5項]
如申請專利範圍第1～4項中任一項之光硬化性樹脂組成物，其係在(2)成分及/或(3)成分中預先分散有(1)成分的混合物中，混合(4)、(5)及(6)成分所成。
[申請專利範圍第6項]
一種物品，其特徵為形成有如申請專利範圍第1～5項中任一項之光硬化性樹脂組成物的硬化皮膜，全光線透過率為85%以上，霧度為2%以下，依照ASTM D1044的塔柏(Taber)磨損試驗之荷重500g、100轉時的霧度之變化率為8%以下，表面電阻值為1×1015Ω以下。
[申請專利範圍第7項]
如申請專利範圍第6項之物品，其中形成有硬化皮膜的物品係由含有50質量%以上的聚碳酸酯之樹脂組成物所成型者。
[申請專利範圍第8項]
一種物品之製造方法，其特徵為用微凹版法在被處理物品上塗佈如申請專利範圍第1～5項中任一項之光硬化性樹脂組成物，以紫外線照射使硬化而在上述被處理物品上形成硬化皮膜。
本發明的光硬化性樹脂組成物係藉由對含(甲基)丙烯酸基的化合物中所分散的無機氧化物微粒子，混合特定量的脂肪族胺系離子性化合物與鋰系離子性化合物，而因無機氧化物微粒子與離子性化合物的相乘效果，有助於抗靜電性與分散穩定性的兩者之效果，即使實質上不摻合溶劑，也可得到保存安定性良好，透明性高，耐磨損性、抗靜電性、在濕熱條件下的密接性優異之皮膜。
實施發明的形態
本發明的光硬化性樹脂組成物含有：
(1)平均粒徑為80nm以下的無機氧化物微粒子、
(2)含有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物、
(3)含有1個或2個(甲基)丙烯酸基之化合物、
(4)脂肪族胺系離子性化合物、
(5)鋰系離子性化合物、
(6)自由基系光聚合引發劑。
(1)無機氧化物微粒子
本發明的(1)無機氧化物微粒子例如是Si、Ti、Al、Zn、Zr、In、Sn、Sb、Ce、Fe等的氧化物微粒子、或此等複合氧化物微粒子等。作為金屬氧化物微粒子，具體地例如可舉出矽石、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰等的微粒子。
此等無機氧化物微粒子的平均粒徑為80nm以下，較佳為50nm以下。若使用比80nm大者，則穩定性變差，會在皮膜上看到粒狀的異物，或損害透明性。再者，其下限通常為10nm以上。又，本發明中，平均粒徑係可藉由動態光散射光子相關法的粒度分布測定裝置進行測定。
特佳的無機氧化物微粒子係矽石微粒子，若平均粒徑為50nm以下則更佳。又，矽石微粒子亦可使用能期待低折射率等效果的中空、多孔質者。於矽石微粒子之中，較宜使用經具有活性能量線反應性基的水解性矽烷化合物所表面修飾者。如此的反應性矽石微粒子係在藉由使組成物硬化之際的活性能量線照射，發生交聯反應，固定於聚合物基質中。
此處，作為具有活性能量線反應性基的水解性矽烷化合物，可舉出含有(甲基)丙烯酸基的矽烷偶合劑，具體地可例示γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、γ-丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基甲基三氯矽烷、γ-丙烯醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基甲基甲基二氯矽烷、γ-丙烯醯氧基甲基二甲基甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基甲基二甲基乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基甲基二甲基氯矽烷。
又，具有活性能量線反應性基的水解性矽烷化合物之表面修飾量，對於粒子而言較佳為0.1～10質量%，更佳為0.5～8質量%，特佳為1～5質量%。
作為藉由具有活性能量線反應性基的水解性矽烷化合物進行表面修飾之方法，可舉出在矽石微粒子存在下，將具有活性能量線反應性基的水解性矽烷化合物水解之方法，該情況下所副生成的具有活性能量線反應性基的水解性矽烷化合物之水解物，會使保存安定性變差，或成為使硬度降低的原因等，故必須消除彼等。
較佳為使用將此等(1)無機氧化物微粒子在一次粒子的狀態下分散在後述之(2)含有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物、(3)含有1個或2個(甲基)丙烯酸基之化合物中者，藉由以1次粒子存在，可得到透明性等之外觀良好的皮膜。
具體地，可舉出使用分散劑或分散機器，將無機氧化物微粒子物理地分散於含(甲基)丙烯酸基的化合物中之方法，或於分散有無機氧化物微粒子的溶液中添加含(甲基)丙烯酸基的化合物後，餾去本來的分散劑之方法。
(2)含有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物本發明之(2)含有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物，係由(1)無機氧化物微粒子及(3)含有1個或2個(甲基)丙烯酸基之化合物以及硬化性成分的主成分所構成者，形成在硬化後所得之皮膜的基質。含有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物，係使(1)成分的無機氧化物微粒子分散同時為黏結劑成分，藉由該化合物，可得到耐磨損性優異、高硬度之硬化物。
(2)成分之含有(甲基)丙烯酸基的化合物，係在分子內具有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物，例如亦可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸化異三聚氰酸酯等。又，亦可列舉3官能以上的胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、具有活性能量線反應性基的水解性矽烷化合物之水解縮合物等的聚合物成分，但未必受此等所限定。
此等化合物係可僅使用1種，也可併用2種以上。
(3)含有1個或2個(甲基)丙烯酸基之化合物
本發明的(3)含有1個或2個(甲基)丙烯酸基之化合物，係與(1)無機氧化物微粒子及(2)含有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物一同作為硬化性成分的主成分，且形成在硬化後所得之皮膜的基質者。
特別地，其係使組成物的黏度降低用的成分，同時係使與聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、三乙醯纖維素樹脂等的密接性提高用之成分。
(3)成分為了使組成物的黏度降低，在25℃的黏度為100mPa‧s以下，特佳為50mPa‧s以下。下限係沒有特別的限制，但通常為1mPa‧s以上。再者，黏度係可藉旋轉式黏度計進行測定(以下相同)。
此含有(甲基)丙烯酸基的化合物，尤其為了使密接性提高，較佳為在分子內具有羥基、環氧基等的官能基者。又，皮膚刺激性PII值較佳為4.0以上。再者，各化合物的皮膚刺激性PII值係可由文獻等來調查。
例如，可舉出(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸化異三聚氰酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯等，但未必受此等所限定。
此等化合物係可僅使用1種，也可併用2種以上。
在(1)成分與(2)成分和(3)成分的合計100質量份中，(1)成分的摻合量為25～70質量份，較佳為35～60質量份，在(1)成分與(2)成分和(3)成分的合計100質量份中，(2)成分的摻合量為20～70質量份，較佳為30～55質量份，在(1)成分與(2)成分和(3)成分的合計100質量份中，(3)成分的摻合量為5～30質量份，較佳為10～20質量份。
在(1)成分與(2)成分和(3)成分的合計100質量份中，若(1)成分的摻合量未達25質量份，則硬度降低，得不到充分的耐磨損性，若超過70質量份，則皮膜的外觀變差。又，(2)成分的摻合量若未達20質量份，則分散穩定性差，皮膜外觀變差，若超過70質量份，則硬度降低。(3)成分的摻合量若未達5質量份，則密接性變差，若超過30質量份，則硬度降低。
(4)脂肪族胺系離子性化合物
本發明中，(4)R1R2R3R4N+X-(R1、R2、R3、R4係由CH3、C2H5、C2H4OCH3、C6H13、C8H17中選出的基，各自的基可相同或不同；X係由N(SO2CF3)2、BF4、PF6中選出的基)所示的脂肪族胺系離子性化合物，係使用作為相溶性及溶解性良好的抗靜電劑。又，具有分散性改善的效果，故藉由添加而可抑制保存時的凝聚或沈降，更且在光照射的硬化之際，可防止因塗佈生產線的搬送速度之關係而皮膜發生白化。於此等之中，特佳為常溫(通常5～40℃，尤其25℃)下為液體的脂肪族胺系離子性化合物。
此處，R1～R4係由CH3、C2H5、C2H4OCH3、C6H13、C8H17中選出的基，各自的基可相同或不同。又，X係由N(SO2CF3)2、BF4、PF6中選出的基。作為R1R2R3R4N+X-所示的脂肪族胺系離子性化合物，具體地可舉出下述者等。
(C2H5)4N+BF4 -、(CH3)(C2H5)3N+BF4 -、(CH3)(C2H5)2(C2H4OCH3)N+BF4 -、(CH3)3(C6H13)N+BF4 -、(CH3)(C8H17)3N+BF4 -、(C2H5)4N+PF6 -、(CH3)(C2H5)3N+PF6 -、(CH3)(C2H5)2(C2H4OCH3)N+PF6 -、(CH3)3(C6H13)N+PF6 -、(CH3)(C8H17)3N+PF6 -、(C2H5)4N+(CF3SO2)2N-、(CH3)(C2H5)3N+(CF3SO2)2N-、(CH3)(C2H5)2(C2H4OCH3)N+(CF3SO2)2N-、(CH3)3(C6H13)N+(CF3SO2)2N-、(CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N-
相對於(1)成分與(2)成分和(3)成分的合計100質量份而言，(4)成分的摻合量為0.05～3質量份，較佳為0.1～2.5質量份，特佳為0.1～2質量份。摻合量若過少，則得不到抗靜電效果，更且穩定性亦變差。摻合量若過多，則硬度降低。
(5)鋰系離子性化合物
於本發明中，(5)Li+Y-(Y係由ClO4、SO2CF3、SO2C2F5、N(SO2CF3)2、N(SO2C2F5)2、BF4、PF6中選出的基)所示的鋰系離子性化合物，係與脂肪族胺系離子性化合物同樣地，使用作為相溶性及溶解性良好的抗靜電劑。又，具有分散性改善的效果，故藉由添加而可抑制保存時的凝聚或沈降，更且在光照射的硬化之際，可防止因塗佈生產線的搬送速度之關係而皮膜發生白化。
作為Li+Y-所示的鋰系離子性化合物，具體地可舉出下述者等。
Li+ClO4 -、Li+SO2CF3 -、Li+SO2C2F5 -、Li+N(SO2CF3)2 -、Li+N(SO2C2F5)2 -、Li+BF4 -、Li+PF6 -
相對於(1)成分與(2)成分和(3)成分的合計100質量份而言，(5)成分的摻合量為0.1～7質量份，較佳為0.2～5質量份，特佳為0.5～4質量份。摻合量若過少，則得不到抗靜電效果，而且在紫外線照射時皮膜會白化，更且安定性亦變差。摻合量若過多，則硬度降低。
併用(4)、(5)成分的離子性化合物而使用時，與各自單獨使用時相比，即使無溶劑皮膜成型性亦優異，可得到表面平滑性、透明性優異的皮膜，確認密接性優異。又，可降低表面電阻值，可得到抗靜電性優異的皮膜。
(6)自由基系光聚合引發劑
於本發明的組成物中，含有(6)自由基系光聚合引發劑。作為自由基系光聚合引發劑，可由苯乙酮系、苯偶姻系、醯基膦氧化物系、二苯基酮系、噻吨酮系等通常者中選擇。具體地，可舉出二苯基酮、苯偶醯、米其勒酮、噻吨酮衍生物、苯偶姻乙基醚、二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、氧基苯基乙酸2-[2-氧代-2-苯基乙醯氧基乙氧基]乙酯與氧基苯基乙酸2-(2-羥基乙氧基)乙酯的混合物、醯基膦氧化物衍生物、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦等。
此等係可單獨使用，也可組合2種以上使用。於此等之中，從表面硬化性良好之點來看，較佳為苄基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦。
相對於(1)成分與(2)成分和(3)成分的合計100質量份而言，自由基系光聚合引發劑的摻合量為1～8質量份，較佳為2～6質量份。摻合量若過少則硬化性變差，若過多則密接性降低。
於本發明的光硬化性樹脂組成物中，在不損害本發明目的之範圍內，視需要亦可更含有(4)，(5)成分以外的離子性化合物、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、均平劑、表面張力降低劑等，但較佳為實質上不含有溶劑。此處，所謂的實質上不含有，就是意味在組成物中容許含有3質量%以下，尤其1質量%以下之比例。
本發明的組成物係可依照常用方法將上述各成分均勻混合而得，但於本發明中，宜將上述(1)成分與(2)成分或(3)成分預先混合，將此與剩餘的成分混合。
再者，較佳為將此等組成物在25℃的黏度調整至300mPa‧s以下，尤其220mPa‧s以下。黏度若過高，則塗佈作業性變差，容易發生筋狀斑等。再者，本組成物在25℃的黏度較佳為10mPa‧s以上。
本發明的光硬化性樹脂組成物係藉由在表面上需要耐磨損性、抗靜電性之賦予的物品，具體地在由含有50質量%以上、尤其70～100質量%的聚碳酸酯的樹脂組成物所成型的物品，如再生專用光碟、光記錄碟、光磁性記錄碟等的光資訊媒體之表面，更詳細而言為在記錄或再生光束入射側表面，或在光學透鏡、光學濾波器、防反射膜、防反射膜下層膜，及在液晶顯示器、CRT顯示器、電漿顯示器、EL顯示器等的各種顯示元件等的表面上塗佈，成為硬化皮膜，藉以可賦予此等表面的耐擦傷性、防污性，具有此硬化皮膜的物品係可成為耐擦傷性、耐磨損性及抗靜電性優異者。
具體地，能成為得到以濁度計(NDH2000，日本電色工業製)所測定的全光線透過率為85%以上，及霧度為2%以下，依照ASTM D1044的塔柏磨損試驗之荷重500g、100轉時的霧度之變化率為8%以下，以超絕緣計(東亞電波工業(股)製SM-8210)所測定的表面電阻值為1×1015Ω以下之特性者。
作為形成上述光硬化性樹脂組成物的皮膜之方法，可舉出藉由輥塗法、旋塗法、桿塗法、微凹版法等來製作皮膜，於此等之中，較佳為藉由微凹版法進行塗佈，藉由紫外線照射進行硬化而製作皮膜。所形成的皮膜之膜厚更佳為0.1～50μm，特佳為0.5～30μm的範圍。膜厚若過薄，則耐磨損性會降低，而若過厚，則耐龜裂性會降低。
作為使光硬化性樹脂組成物硬化用的光源，通常使用含有200～450nm範圍的波長之光的光源，例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、無電極燈、金屬鹵化物燈、氙燈、碳弧燈等。照射量係沒有特別的限制，但較佳為10～5,000mJ/cm2，特佳為20～2,000mJ/cm2。光照射機所致的硬化係有分批式與輸送帶式，較佳為生產性高的輸送帶式。硬化時間通常為0.01～60秒，較佳為0.1～10秒。當時的塗佈生產線之搬送速度係沒有特別的限制，但較佳為0.1～40m/min，特佳為1～20m/min的範圍。搬送速度若慢則生產性差，若快則搬送時有容易發生損傷的問題。
成型為上述物品的樹脂組成物中所用的聚碳酸酯，較佳為藉由溶液法或熔融法使二價酚與碳酸酯前驅物反應而製造的芳香族聚碳酸酯樹脂，作為二價酚的代表例，可舉出2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(4-羥基苯基)碸、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷及2,2’-甲基-4,4’-二苯基二醇等。較佳的二價酚為雙(4-羥基苯基)烷系，特佳為雙酚A。
作為碳酸酯前驅物，可舉出羰基鹵、碳酸酯、鹵甲酸酯等，具體地可舉出光氣、碳酸二苯酯、二價酚的二鹵甲酸酯等。
於製造聚碳酸酯樹脂時，上述二價酚可為單獨或併用2種以上，而且視需要可使用分子量調節劑、分枝劑、觸媒等。
聚碳酸酯樹脂的分子量以黏度平均分子量表示為1.0×104～10.0×104，較佳為1.5×104～4.5×104，更佳為1.8×104～3.0×104。本發明所言的黏度平均分子量係由在20℃將0.7g聚碳酸酯樹脂溶解於100ml二氯甲烷中之溶液所求得的比黏度(ηsp)插入下式而求得者。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c (但[η]為極限黏度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
又，於成形成為物品的樹脂組成物中，視需要亦可摻合添加劑，例如亞磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯等的熱安定劑(0.001～0.1質量%)、三唑系、苯乙酮系、水楊酸酯系等的紫外線吸收劑(0.1～0.7質量%)、四溴雙酚A、四溴雙酚A的低分子量聚碳酸酯、十溴二苯基醚等的難燃劑(3～15質量%)、著色劑、螢光增白劑等。
[實施例]
以下顯示實施例及比較例來具體說明本發明，惟本發明不受下述的實施例所限制。再者，於下述例中，黏度係以旋轉黏度計所測定之值。
[實施例1]
混合80質量份的分散有γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷處理矽石之乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(以下,S-PETTA；矽石濃度50質量%,矽石粒徑30nm)、20質量份的己二醇二丙烯酸酯(以下,HDODA,PII值5.5)、0.2質量份的(CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N-(以下,MTOTFSI)、1.8質量份的Li+(CF3SO2)2N-(以下,LiTFSI)、3質量份的Darocure 1173(以下,D1173;2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，自由基系光聚合引發劑,CIBA特殊化學品公司製，商品名)，而得到在25℃的黏度為193mPa‧s之光硬化性樹脂組成物。藉由微凹版輥塗佈法(康井精機公司製支數200)，以厚度成為5μm的方式，將此光硬化性樹脂組成物塗佈於芳香族聚碳酸酯薄膜(由雙酚A與光氣所製造的黏度平均分子量2.3×104之芳香族聚碳酸酯薄膜；寬度140mm,厚度92μm)上，接著使用具有160W高壓水銀燈的輸送帶式紫外線照射裝置(EYEGRAPHICS公司製)來製作硬化皮膜。當時的條件係搬送速度2m/min，累計照射量為1,000mJ/cm2。使用所得之透明皮膜，進行下述所示的評估。表1中顯示此等的結果。
保存安定性：
於40℃、14日後，目視判斷是否有沈降物，藉由下述基準進行評估。
○：無沈降物
×：有沈降物
皮膜透明性：
根據JIS K 7105，使用濁度計(NDH2000,日本電色工業製)來測定已硬化的膜，評估全光線透過率、霧度(haze)。作為白化的基準，將實用上沒有問題的全光線透過率85%以上、霧度2%以下當作合格。
耐擦傷性、耐磨損性：
根據ASTM D 1044，使用塔柏磨損試驗機(使用磨損輪CS-10F)，進行硬化皮膜的磨損試驗(500g荷重,100轉)，使用濁度計(NDH2000,日本電色工業製)來測定磨損試驗前後的硬化皮膜之靈度，將磨損試驗後的霧度-磨損試驗前的霧度當作△霧度(△霧度為8以下時係耐擦傷性、耐磨損性良好)。
表面電阻值：
使用超絕緣計(東亞電波工業(股)製SM-8210)，在25℃、50%RH的環境下測定。
濕熱密接性：
在60℃、95%RH的環境下放置240小時後，於常溫放置24小時後，根據JIS K 5400，在塗佈面製作10×10的棋盤格，貼上賽珞玢膠帶，向上方拉起，確認剝離狀況。
○：無異常
×：棋盤格的1/3以上剝離的地方為1格以上
於塔柏磨損試驗中，△霧度為4且耐磨損性亦高。又，表面電阻值為低到1×1012Ω。
[實施例2～8及比較例1～12]
同樣地，如以下述表1、2所示，替換摻合量而得到膜，進行評估。表1、2中顯示此等的結果。
S-PETTA：分散有γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷處理矽石的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，矽石濃度50質量%，矽石粒徑30nm
S-PETTA-2：分散有γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷處理矽石的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，矽石濃度50質量%，矽石粒徑120nm
HDODA：己二醇二丙烯酸酯
MTOTFSI：(CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N+
LiTFSI：Li+(CF3SO2)2N-
D1173：Darocure 1173，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，CIBA特殊化學品公司製，商品名

Claims (9)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，其係含有以下者所成：(1)平均粒徑為80nm以下的無機氧化物微粒子，(2)含有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物，(3)含有1個或2個(甲基)丙烯酸基之化合物，(4)由(C2H5)4N+(CF3SO2)2N-、(CH3)(C2H5)3N+(CF3SO2)2N-、(CH3)(C2H5)2(C2H4OCH3)N+(CF3SO2)2N-、(CH3)3(C6H13)N+(CF3SO2)2N-、及(CH3)(C8H17)3N+(CF3SO2)2N-中選出的脂肪族胺系離子性化合物，(5)由Li+SO2CF3 -、Li+SO2C2F5 -、Li+N(SO2CF3)2 -、及Li+N(SO2C2F5)2 -中選出的鋰系離子性化合物，(6)自由基系光聚合引發劑，於(1)、(2)、(3)成分的合計100質量份中，(1)成分為25~70質量份，(2)成分為20~70質量份，(3)成分為5~30質量份，相對於(1)(2)(3)成分的合計100質量份而言，(4)成分為0.05~3質量份，(5)成分為0.1~7質量份，(6)成分為1~8質量份，且溶劑之含有量在組成物中為1質量%以下，在25℃的黏度為300mPa．s以下的實質上不含有溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中(1)成分的平均粒徑為80nm以下的無機氧化物微粒子係由矽石、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鈰所構成之 群中所選出。
  3. 如申請專利範圍第2項之光硬化性樹脂組成物，其中(1)成分的平均粒徑為80nm以下的無機氧化物微粒子係矽石微粒子。
  4. 如申請專利範圍第3項之光硬化性樹脂組成物，其中矽石微粒子係經含有(甲基)丙烯酸基的矽烷偶合劑處理者。
  5. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其中(2)含有3個以上的(甲基)丙烯酸基之化合物係由三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、貳三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三丙烯酸化異三聚氰酸酯所構成之群中所選出；(3)含有1個或2個(甲基)丙烯酸基之化合物係由(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸化異三聚氰酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯所構成之群中所選出。
  6. 如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，其係在(2)成分及/或(3)成分中預先分散有(1)成分的混合物中，混合(4)、(5)及(6)成分所成。
  7. 一種物品，其特徵為形成有如申請專利範圍第1項 之光硬化性樹脂組成物的硬化皮膜，全光線透過率為85%以上，霧度為2%以下，依照ASTM D1044的塔柏磨損試驗之荷重500g、100轉時的霧度之變化率為8%以下，表面電阻值為1×1015Ω以下。
  8. 如申請專利範圍第7項之物品，其中形成有硬化皮膜的物品係由含有50質量%以上的聚碳酸酯之樹脂組成物所成型者。
  9. 一種物品之製造方法，其特徵為用微凹版法在被處理物品上塗佈如申請專利範圍第1項之光硬化性樹脂組成物，以紫外線照射使硬化而在上述被處理物品上形成硬化皮膜而成。
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