CN106133000A - 固化性组合物、层积体和汽车前照灯配光镜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能形成耐磨耗性和耐候性优良的固化膜的固化性组合物以及设有该固化膜的层积体和汽车前照灯配光镜。本发明所涉及的固化性组合物能获得以下的固化膜：在制作厚度10μm的固化膜时，由磨耗试验所得的雾度值ΔHx与由耐候性试验所得的雾度值ΔHy之间的关系满足ΔHy≤‑0.3×ΔHx+5.0。

Description

固化性组合物、层积体和汽车前照灯配光镜
技术领域
本发明涉及固化性组合物、层积体和汽车前照灯配光镜。
背景技术
包含聚碳酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂和聚苯乙烯树脂等的树脂成形品具有轻质、成形性优良、透明性高且与玻璃制品相比耐冲击性优良的特点，因此，作为玻璃的替代品用于各种照灯配光镜、窗材和仪器类的罩子等。另外，近年来，为了汽车的轻量化，将耐冲击性优良的聚碳酸酯树脂成形品用于窗玻璃和汽车天窗上。然而，聚碳酸酯树脂成形品的表面耐磨耗性差，因此，表面容易因与其它硬物的接触、摩擦、刮划等而受损伤，且表面所产生的损伤会降低商品价值。此外，当聚碳酸酯树脂成形品被用作汽车用构件时，由于在户外使用汽车用构件，因此，耐候性也很重要。聚碳酸酯树脂耐候性低，通过太阳光所包含的紫外线等活化能射线照射，会劣化、黄变，或在表面产生裂纹。为解决上述聚碳酸酯树脂成形品的问题，正在使用以下方法：在聚碳酸酯树脂成形品的表面涂布在丙烯酸系、三聚氰胺系、氨基甲酸乙酯系、硅系等树脂中添加了紫外线吸收剂的组合物，并使用热或者紫外线、电子束等活化能射线进行固化，形成固化膜。特别是，与热固化法相比，使用活化能射线的固化方法具有生产率优良等优点，因而被广泛利用。
然而，提高固化膜的耐磨耗性时，固化膜的柔软性会降低，因而，耐候性下降。另一方面，耐候性优良的固化膜，其耐磨耗性差。作为能对聚碳酸酯树脂成形品赋予这种此消彼长(Trade-off)的关系中的耐候性和耐磨耗性这两方面的固化膜的材料，已知有包含用丙烯酸系化合物进行表面处理后的二氧化硅粒子的组合物(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-144309号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，从对于室外的环境且长期防止固化膜和基材的劣化的观点来看，需要进一步提高固化膜的耐磨耗性和耐候性。
本发明的目的在于提供一种能形成耐磨耗性和耐候性优良的固化膜的固化性组合物以及设有该固化膜的层积体和汽车前照灯配光镜。
解决问题的手段
本发明为下述[1]～[14]。
[1]一种固化性组合物，其特征在于，其能获得以下的固化膜：制作厚度10μm的固化膜时，由下述磨耗试验所得的雾度值ΔHx与由下述耐候性试验所得的雾度值ΔHy之间的关系满足ΔHy≤-0.3×ΔHx+5.0。
[磨耗试验]
按照JIS K7204“用磨耗轮测定的塑料磨耗试验”，使用磨耗轮CS-10F(商品名，TABER公司制造)，以500g负荷(4.90N)在固化膜表面进行500次旋转磨耗。
[耐候性试验]
使用耐候性试验机(装置名：Metal weather，型号：Daipla·Metal weather、KU-R4Ci-W型，ダ亻プラ·ウィンテス(株)制造)，在照射强度80mW/cm2下，对固化膜的表面实施144小时的耐候性试验。在耐候性试验中，将63℃8小时、70℃8小时、30℃8小时这样的共计24小时作为一个循环，实施六个循环。
[雾度值ΔHx和ΔHy的测定]
使用雾度计(商品名：HM-65W，(株)村上色彩技术研究所制造)，按照JIS-K7105对磨耗试验或耐候性试验前后的固化膜的表面的雾度值进行4次测定，算出其平均值。将磨耗试验后的雾度值减去磨耗试验前的雾度值而得的值作为雾度值ΔHx。将耐候性试验后的雾度值减去耐候性试验前的雾度值而得的值作为雾度值ΔHy。雾度值ΔHx和ΔHy的单位为％。
[2]如[1]记载的固化性组合物，其中，所述ΔHx和所述ΔHy还满足以下的关系：ΔHx≥0且ΔHy≥0。
[3]如[1]或[2]记载的固化性组合物，其中，所述固化性组合物包含具有一个以上自由基聚合性不饱和键的化合物(B)和光聚合引发剂(D)。
[4]如[1]～[3]中的任一项记载的固化性组合物，其中，所述固化性组合物包含平均一次粒径为500nm以下以下的无机粒子(a)，所述无机粒子(a)的平均一次粒径是从根据JIS Z8830规定的BET吸附法所测定的比表面积按照下述式换算得到。
平均一次粒径d(nm)＝6000/(S·ρ)
S：由JIS Z8830规定的BET吸附法测定的比表面积(单位：cm2/g)
ρ：无机粒子的密度(单位：g/cm3)。
[5]如[4]记载的固化性组合物，其中，所述无机粒子(a)是二氧化硅粒子和/或其表面是通过与硅烷偶联剂反应而而表面被修饰的二氧化硅粒子。
[6]一种固化性组合物，其特征在于，包含：
二氧化硅粒子(A)，其是使下式(1)所示的化合物(a-2)与平均一次粒径为500nm以下的二氧化硅粒子(a-1)反应而得的表面被修饰的二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子(a-1)的平均一次粒径是从根据JIS Z8830规定的BET吸附法所测定的比表面积换算得到；
化合物(B)，其具有一个以上的自由基聚合性不饱和键；
下式(1)所示的化合物和/或其缩合物(C)；以及
光聚合引发剂(D)；
相对于(A)～(C)的合计100质量％，(A)的含量为10～50质量％；
相对于(A)～(C)的合计100质量％，(B)的含量为50～90质量％；
相对于(A)，(C)的含量为0～0.08倍质量；
相对于(A)～(C)的合计100质量份，(D)的含量为0.01～10质量份。
R1 1-SiR2 mR3 n (1)
(式(1)中，R1表示包含(甲基)丙烯酰基的官能团，R2表示能水解的官能团或羟基，R3表示R1和R2以外的取代基。另外，1是1～3的整数，m是1～3的整数，n是0～2整数。其中，l+m+n＝4)。
[7]如[6]记载的固化性组合物，其中，相对于(A)～(C)的合计100质量％，(A)的含量为10～40质量％；相对于(A)～(C)的合计100质量％，(B)的含量为60～90质量％。
[8]如[6]或[7]记载的固化性组合物，其中，所述组合物还包含紫外线吸收剂(E)，且相对于(A)～(C)的合计100质量份，(E)的含量为1～20质量份。
[9]如[6]～[8]中的任一项记载的固化性组合物，其中，所述组合物还包含光稳定剂(F)，且相对于(A)～(C)的合计100质量份，(F)的含量为0.01～3质量份。
[10]一种层积体，其特征在于，其在基材上设有[1]～[9]中的任一项记载的固化性组合物的固化膜。
[11]如[10]记载的层积体，其中，固化膜的厚度为5～20μm。
[12]一种汽车前照灯配光镜，其特征在于，其在树脂成形品的表面设有[1]～[9]中的任一项记载的固化性组合物的固化膜。
[13]如[12]记载的汽车前照灯配光镜，其中，固化膜的厚度为5～20μm。
[14]如[12]或[13]记载的汽车前照灯配光镜，其中，所述树脂成形品为聚碳酸酯树脂成形品。
发明效果
根据本发明，可提供一种能形成耐磨耗性和耐候性优良的固化膜的固化性组合物以及设有该固化膜的层积体和汽车前照灯配光镜。
附图说明
图1是显示实施例1～12和比较例1～5的耐候性和耐磨耗性的关系的图。
具体实施方式
为解决上述问题，本发明人经专心研究的结果，发现通过减少所述表面被修饰的二氧化硅粒子的制备中所含的没有被二氧化硅粒子表面修饰的化合物的量，从而能获得具有优良耐磨耗性、耐候性和粘附性的固化膜。
本发明涉及的固化性组合物能获得以下的固化膜：在制作厚度10μm的固化膜时，由下述磨耗试验所得的雾度值ΔHx与由下述耐候性试验所得的雾度值ΔHy之间的关系满足ΔHy≤-0.3×ΔHx+5.0。ΔHy优选满足ΔHy≤-0.3×ΔHx+4.5，更优选满足ΔHy≤-0.3×ΔHx+4.0。
本发明中，耐磨耗性是用下述方法制作厚度10μm的固化膜并通过下述所示的磨耗试验所得的雾度值ΔHx来评价。另外，耐候性是用下述方法制作厚度10μm的固化膜并通过下述所示的耐候性试验所得的雾度值ΔHy来评价。
[固化膜的制作]
用26号棒涂布机在聚碳酸酯树脂注塑成形板(商品名：パンラ亻トL-1225Z-100，クリヤ一，帝人(株)制造，厚度3mm)上涂布固化性组合物，在60℃的干燥机中加热干燥90秒。接着，在空气气氛中使用高压汞灯，照射1800mJ/cm2(波长320～380nm的紫外线累积能量，用UV-351(产品名，用オ一ク(株)制造)测定)的紫外线，制作设有厚度10μm的固化膜的耐磨耗性聚碳酸酯树脂板(层积体)。对该固化膜实施下述磨耗试验和下述耐候性试验。
[磨耗试验]
按照JIS K7204“用磨耗轮测定的塑料磨耗试验”，使用磨耗轮CS-10F(商品名，TABER公司制造)，以500g负荷(4.90N)在固化膜表面进行500次旋转磨耗。
[耐候性试验]
使用耐候性试验机(装置名：Metal weather，型号：Daipla·Metal weather、KU-R4Ci-W型，ダ亻プラ·ウィンテス(株)制造)，在照射强度80mW/cm2下，对固化膜的表面实施144小时的耐候性试验。在耐候性试验中，将63℃8小时、70℃8小时、30℃8小时这样的共计24小时作为一个循环，实施六个循环。
[雾度值ΔHx和ΔHy的测定]
使用雾度计(商品名：HM-65W，(株)村上色彩技术研究所制造)，按照JIS-K7105对磨耗试验或耐候性试验前后的固化膜的表面的雾度值进行4次测定，算出其平均值。将磨耗试验后的雾度值减去磨耗试验前的雾度值而得的值作为雾度值ΔHx。将耐候性试验后的雾度值减去耐候性试验前的雾度值而得的值作为雾度值ΔHy。雾度值ΔHx和ΔHy的单位为％。通常满足ΔHx≥0且ΔHy≥0。
以下对本发明涉及的固化性组合物中所含的各成分进行说明，但本发明并不局限于此。另外，本发明中的“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸”或“甲基丙烯酸”。
为了能在短时间内制作耐磨耗性和耐候性优良的固化膜，本发明涉及的固化性组合物优选包含具有一个以上的自由基聚合性不饱和键的化合物(B)(以下，也显示为(B)成分)和光聚合引发剂(D)(以下，也显示为(D)成分)。
另外，从提高固化性组合物的固化膜的耐磨耗性的观点来看，本发明所涉及的固化性组合物优选包含平均一次粒径为500nm以下的无机粒子(a)(以下，也显示为(a)成分)，所述无机粒子(a)的平均一次粒径是从根据JIS Z8830规定的BET吸附法所测定的比表面积按照下述式换算得到的。
平均一次粒径d(nm)＝6000/(S·ρ)
S：由JIS Z8830规定的BET吸附法所测定的比表面积(单位：cm2/g)
ρ：无机粒子的密度(单位：g/cm3)。
另外，无机粒子的密度采用日本化学会编《化学便览应用编》(第三次修订版，东京，丸善；1980，2)无机工业药品所记载的真比重的值。
[(B)成分]
(B)成分是具有一个以上的自由基聚合性不饱和键的化合物。对于(B)成分，只要它是具有一个以上的自由基聚合性不饱和键的单体或低聚物，就没有特别限定。作为(B)成分，例如可举出(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物和富马酸酯等。这些可使用一种或将两种以上并用。
(甲基)丙烯酸酯可以是单官能团(甲基)丙烯酸酯、多官能团(甲基)丙烯酸酯中的任意种。
作为单官能团(甲基)丙烯酸酯，例如可举出(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四糠基酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和、单(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。
作为多官能团(甲基)丙烯酸酯，例如可举出二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇(n＝2～15)酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇(n＝2～15)酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇(n＝2～15)酯、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)-羟乙基-异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(二季戊四醇和ε-己内酯的加成物的(甲基)丙烯酸酯化物)、己内酯改性二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯以及四(甲基)丙烯酸双三羟甲基丙烷酯等。
另外，除了上述以外，作为(甲基)丙烯酸酯，还可举出双酚A型二环氧与(甲基)丙烯酸反应而得的环氧二(甲基)丙烯酸酯等环氧聚(甲基)丙烯酸酯、使(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与1，6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体反应而得的三(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯、使异佛尔酮二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟丙酯反应而得的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯、使异佛尔酮二异氰酸酯与三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯反应而得的六(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯、使二环己基甲烷二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯反应而得的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和聚(n＝6～15)四亚甲基二醇的氨基甲酸乙酯化反应物与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯反应而得的二(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯等聚(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯；使三羟甲基乙烷与琥珀酸和(甲基)丙烯酸反应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷与琥珀酸、乙二醇和(甲基)丙烯酸反应而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯等聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。这些可使用一种，也可以两种以上并用。
这些之中，作为(B)成分，从聚合性优良、在室温附近也易于固化的观点来看，优选(甲基)丙烯酸酯。其中，更优选多官能团(甲基)丙烯酸酯，进一步优选三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(二季戊四醇和ε-己内酯的加成物的(甲基)丙烯酸酯化物)、己内酯改性二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸双三羟甲基丙烷酯。这些可使用一种，也可以两种以上并用。
[(D)成分]
(D)成分是光聚合引发剂。对于(D)成分，只要它是通过活化能射线的照射产生自由基而使聚合性单体和低聚物聚合，就没有特别限定，可从固化性组合物中的相溶性的观点进行适当选择。
作为(D)成分，例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶因、二苯基乙二酮、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(苄基二甲基缩酮)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、苯甲酰甲酸甲酯、苯甲酰甲酸乙酯、4，4-双(二甲基氨基二苯甲酮)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等的羰基化合物；四甲基秋兰姆二硫化物等硫化合物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物；苯甲酰过氧化物、二叔丁基过氧化物等过氧化物；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物等。
这些之中，作为(D)成分，优选羰基化合物、酰基氧化膦化合物。其中，作为(D)成分，更优选二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。这些可使用一种，也可以将两种以上并用。
[(a)成分]
从固化膜的透明性的观点来看，作为(a)成分的无机粒子的平均一次粒径为500nm以下。该无机粒子的平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下。作为该无机粒子，可举出二氧化硅粒子、氧化铝粒子、银粒子、金粒子、氧化铜粒子、氧化铁粒子、氧化钴粒子、氧化钛粒子、氧化锌粒子、氧化锆粒子、氧化铈粒子、羟基磷灰石粒子、富勒烯粒子、石墨烯粒子、氧化石墨烯粒子、碳纳米管粒子、金刚石粒子、中孔碳粒子、SiC粒子、TiC粒子等。这些无机粒子的表面可被修饰，也可不被修饰。这些之中，从耐磨耗性和固化膜的透明性的观点来看，优选二氧化硅粒子和/或其表面通过与硅烷偶联剂反应而表面被修饰的二氧化硅粒子，更优选后述表面被修饰的二氧化硅粒子(A)。这些可使用一种，也可以将将两种以上并用。
从能获得耐磨耗性和耐候性更优良的固化膜的观点来看，本发明所涉及的固化性组合物优选以以下的含量包含：
二氧化硅粒子(A)(以下，也显示为(A)成分)，其是使下式(1)所示的化合物(a-2)(以下，也显示为(a-2)成分)与平均一次粒径为500nm以下的二氧化硅粒子(a-1)(以下，也显示为(a-1)成分)反应而得的表面被修饰的二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子(a-1)的平均一次粒径是从根据JIS Z8830规定的BET吸附法所测定的比表面积换算得到；
化合物(B)，其具有上述一个以上的自由基聚合性不饱和键；
下式(1)所示的化合物和/或其缩合物(C)(以下，也显示为(C)成分)；以及
上述光聚合引发剂(D)。
相对于(A)～(C)成分的合计100质量％，(A)成分的含量为10～50质量％；相对于(A)～(C)成分的合计100质量％，(B)成分的含量为50～90质量％；相对于(A)成分，(C)成分的含量为0～0.08倍质量；相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，(D)成分的含量为0.01～10质量份。
R1 l-SiR2 mR3 n (1)
式(1)中，R1表示包含(甲基)丙烯酰基的官能团，R2表示能水解的官能团或羟基，R3表示R1和R2以外的取代基。另外，1是1～3的整数，m是1～3的整数，n是0～2整数。其中，1+m+n＝4。
[(A)成分]
(A)成分是表面被修饰的二氧化硅粒子，其通过使(a-1)成分与(a-2)成分反应而获得。通过该反应，作为二氧化硅粒子的(a-1)成分的表面被(a-2)成分化学修饰。
从形成固化膜时能兼顾耐磨耗性和耐候性的观点来看，相对于(A)～(C)成分的合计100质量％，固化性组合物中的(A)成分的含量为10～50质量％。为了能获得高耐磨耗性，该含量优选为12质量％以上，更优选15质量％以上。另外，从抑制产生裂纹等不良外观的观点来看，该含量优选为40质量％以下，更优选35质量％以下。
[(a-1)成分]
(a-1)成分是平均一次粒径为500nm以下的二氧化硅粒子。从固化膜的透明性的观点来看，该二氧化硅粒子的平均一次粒径为500nm以下。该二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为100nm以下，更优选为50nm以下。另外，该二氧化硅粒子的平均一次粒径是从根据BET吸附法的比表面积测定值(按照JIS Z8830)换算的值，与上述无机粒子(a)中的测定方法相同。
作为这样的二氧化硅粒子，例如可举出胶体二氧化硅。此处，胶体二氧化硅是指使硅酸酐的超微粒子分散于适当的液状溶剂而形成的物质。胶体二氧化硅可以以分散于水中的形态或分散于有机溶剂的形态使用。然而，从能均匀地分散作为(a-2)成分的硅烷偶联剂的观点来看，胶体二氧化硅优选以分散于有机溶剂的形态使用。
作为有机溶剂，可举出甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲基乙酰胺、乙二醇-单正丙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲苯、甲苯等。这些可使用一种，也可以将两种以上并用。另外，从可以通过蒸馏来调整表面被修饰的二氧化硅粒子溶液的固体成分浓度的观点来看，有机溶剂的沸点优选为150℃以下。
作为分散于有机溶剂的形态的胶体二氧化硅，例如可举出甲醇分散二氧化硅溶胶(MA-ST，MA-ST-M)、异丙醇分散二氧化硅溶胶(IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP)、乙二醇分散二氧化硅溶胶(EG-ST、EG-ST-L)、二甲基乙酰胺分散二氧化硅溶胶(DMAC-ST、DMAC-ST-L)、二甲苯/丁醇分散二氧化硅溶胶(XBA-ST)、甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP)、甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶(MIBK-ST)、丙二醇单甲醚乙酸酯分散二氧化硅溶胶(PMA-ST)、乙酸乙酯分散二氧化硅溶胶(EAC-ST)(以上括号内是日产化学工业(株)的产品名)等。这些可使用一种，也可以将两种以上并用。
[(a-2)成分]
(a-2)成分是下述式(1)所示的化合物。
R1 1-SiR2 mR3 n (1)
式(1)中，R1表示包含(甲基)丙烯酰基的官能团，R2表示能水解的官能团或羟基，R3表示R1和R2以外的取代基。另外，l是1～3的整数，m是1～3的整数，n是0～2整数。其中，l+m+n＝4。
作为(a-2)成分的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂可以水解而形成硅烷醇化合物并与作为(a-1)成分的二氧化硅粒子进行脱水缩合反应，从而能提高其所得的表面被修饰的二氧化硅粒子(A)成分和(B)成分的分散均匀性。另外，能形成以下的二氧化硅粒子：与(B)成分中的自由基聚合性不饱和键能形成化学键且具有活化能射线固化性的反应性二氧化硅粒子。
作为R1，可举出(甲基)丙烯酰基烷基、(甲基)丙烯酰氧基烷基等。作为(甲基)丙烯酰基烷基和(甲基)丙烯酰氧基烷基的烷基，可举出碳原子数1～10的烷基。作为(甲基)丙烯酰基烷基，例如可举出(甲基)丙烯酰基甲基、(甲基)丙烯酰基乙基、(甲基)丙烯酰基丙基和(甲基)丙烯酰基丁基等。作为(甲基)丙烯酰氧基烷基，例如可举出(甲基)丙烯酰氧基甲基、(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基等。式(1)中，R1的l为2或3时，R1可为彼此相同的基团，也可以是不同的基团。
R2的能水解的官能团表示能通过与水反应而被替换为羟基的官能团。作为R2的能水解的官能团，例如可举出卤素基团、烷氧基、酯基等。作为卤素基团，可举出氟、氯、溴、碘等。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。这些之中，作为R2的能水解的官能团，优选烷氧基。式(1)中R2的m为2或3时，R2可为彼此相同的基团，也可以是不同的基团。
R3为任意的取代基，是R1和R2以外的取代基。作为R3，例如可举出甲基、乙基、丙基等烷基。
作为(a-2)成分，例如可举出2-(甲基)丙烯酰基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基乙基三羟基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基乙基乙基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基乙基丙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基三羟基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基丙基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰基丁基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰基丁基三羟基硅烷、4-(甲基)丙烯酰基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰基丁基丙基二甲氧基硅烷等。这些可使用一种，也可以将两种以上并用。
另外，作为(a-2)成分，优选使用式(1)中的m＝3的硅烷偶联剂(在这种情况下，必然是1＝1、n＝0。)。m＝3的硅烷偶联剂比m＝1或2的硅烷偶联剂更易于水解，且与二氧化硅粒子(a-1)的反应性优良，因而，对二氧化硅粒子(a-1)的表面修饰效果变高。因此，使用被m＝3的硅烷偶联剂表面修饰了的二氧化硅粒子(A)的固化性组合物的稳定性优良，且其固化膜的耐磨耗性和耐候性优良。其中，作为(a-2)成分，从容易获得的观点来看，优选2-(甲基)丙烯酰基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷。
作为(A)成分的表面被修饰的二氧化硅粒子的制造方法并没有特别限定。例如，可举出以下方法：在分散于溶剂的(a-1)成分中，加入上述(a-2)成分，混合，进行水解和脱水缩合反应。
上述方法中，分散液中的(a-1)成分的含量(固体成分)优选为10～70质量％。另外，从提高(a-1)成分的分散稳定性的观点来看，该含量更优选为15～60质量％。
(a-2)成分的使用量虽然也取决于所使用的(a-1)成分，但优选是制造(A)成分时与(a-1)成分的未反应物变少的量。例如，相对于(a-1)成分100质量份，(a-2)成分的使用量优选为5～50质量份，更优选5～20质量份。
作为水解和脱水缩合反应的方法，例如，可举出以下的方法：
在大气压或减压下，将(a-1)成分的分散溶剂、水和由水解反应产生的低级醇与甲苯等非极性溶剂同时进行共沸蒸馏去除，将分散溶剂替换成非极性溶剂后，在加热下搅拌。
水解反应中，(a-1)成分或(a-2)成分中包含水时，可不加水，但为使反应进行，优选加水。相对于(a-2)成分的摩尔数，水的添加量优选为0.1～5倍。另外，水解反应中可无催化剂，但根据需要，优选相对于1摩尔(a-2)成分加入0.5～0.6摩尔的0.001～0.1mol/L的盐酸或乙酸水溶液等的水解催化剂，并在室温或加热下搅拌。
[(B)成分的含量]
从形成固化膜时能兼顾耐磨耗性和耐候性的观点来看，相对于(A)～(C)成分的合计100质量％，固化性组合物中的(B)成分的含量为50～90质量％。该含量优选为55～90质量％，更优选60～90质量％，进一步优选65～88质量％。
[(C)成分]
(C)成分是制造(A)成分的过程中所使用的(a-2)成分和/或制造(A)成分的过程中所产生的副产物，是上述式(1)所示的化合物和/或其缩合物。作为(C)成分，例如可举出合成(A)成分时未被覆盖于(a-1)成分的未反应的(a-2)成分，或者制备固化性组合物时另外添加的化合物等。(C)成分可与(a-2)成分相同或不同。
作为上述式(1)所示化合物的缩合物的例子，可举出下述式(2)～(4)所示的化合物。
【化1】
式(2)中，R1表示包含(甲基)丙烯酰基的官能团，R4表示R1、上述式(1)中的R2、上述式(1)中的R3、OH或R7中的任一取代基。另外，R7表示合成(A)成分时或涂料所含的烷氧基等的来自醇的结构，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基和1-甲氧基-2-丙氧基。另外，p表示0～10的整数。
【化2】
式(3)中，R1和R4的含义如同式(2)中的含义。q表示0～10的整数。
【化3】
式(4)中，R1和R4的含义同式(2)中的含义。R5、R5′表示R1、上述式(1)中的R2、上述式(1)中的R3、OH或上述式(2)的R7中的任一取代基、或者R5与R5′以醚键键合。另外，R6、R6′表示R1、上述式(1)中的R2、上述式(1)中的R3、OH或上述式(2)的R7中的任一取代基、或者R6与R6′以醚键键合。r和q表示0～10的整数且r+q≥1，s和s′表示0～10的整数，t表示0～10的整数。
从提高固化膜的耐候性的观点来看，相对于(A)成分，固化性组合物中的(C)成分的含量为0.08倍质量以下。另外，该含量优选为0.06倍质量以下，更优选0.04倍质量以下。(C)成分的含量越少，固化膜的耐候性越提高，因此，可不包含(C)成分。此外，由于合成(A)成分时未被(a-1)成分覆盖的未反应的(a-2)成分的完全去除并不容易，因而，优选尽可能减少(C)成分的含量。为了减少(C)成分的含量，优选减少(a-2)成分的使用量且选择以更低沸点在水中共沸的溶剂进行水解反应和脱水缩合反应。作为这种溶剂，可举出乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙醇、异丙醇等，其中，更优选乙酸乙酯、甲基乙基酮。另外，可以通过以下的方法测定(C)成分的含量。
[(C)成分的含量的测定方法]
在己烷中加入使(a-1)成分与(a-2)成分反应而得的反应液，并进行再沉淀操作。固液分离后，浓缩干燥己烷溶液，得到(C)成分。从使(a-1)成分与(a-2)成分反应而得的反应液的质量和所得的(C)成分的质量的比，算出(C)成分的含量。
[(D)成分的含量]
相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，固化性组合物中的(D)成分的含量为0.01～10质量份。该含量优选为0.01～8质量份，更优选1～7质量份，进一步优选2～6质量份。
出于进一步改善耐候性和耐久性的目的，固化性组合物优选进一步包含紫外线吸收剂(E)(以下，也显示为(E)成分)、光稳定剂(F)(以下，也显示为(F)成分)。
[(E)成分]
(E)成分是紫外线吸收剂。对于(E)成分，并没有特别限定，只要其能均匀地溶解于固化性组合物且其耐候性良好，就可使用。作为(E)成分，从固化性组合物中的溶解性良好、耐候性改善效果高的观点来看，优选以下的紫外线吸收剂：其是由二苯甲酮系、苯并三唑系、羟基苯基三嗪系、水杨酸苯基酯系或苯甲酸苯基酯系所衍生的化合物，且它们的最大吸收波长在240～380nm的范围内。特别是，从固化性组合物中能大量含有的观点来看，作为(E)成分，优选二苯甲酮系、羟基苯基三嗪系的紫外线吸收剂。另外，从使用聚碳酸酯等作为基材时能防止其黄变的观点来看，作为(E)成分，优选苯并三唑系、羟基苯基三嗪系的紫外线吸收剂。
作为二苯甲酮系的紫外线吸收剂，可举出2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等。作为苯并三唑系的紫外线吸收剂，可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。作为羟基苯基三嗪系的紫外线吸收剂，可举出2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2′-乙基)氧)-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-双-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪等。作为水杨酸苯基酯系的紫外线吸收剂，可举出水杨酸苯基酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、水杨酸对-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基酯等。作为苯甲酸苯基酯系的紫外线吸收剂，可举出苯甲酸3-羟基苯基酯、亚苯基-1，3-二苯甲酸酯等。
这些之中，作为(E)成分，优选苯并三唑系、羟基苯基三嗪系的紫外线吸收剂。其中，作为(E)成分，更优选2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪。这些可使用一种，也可以将两种以上并用。
从不降低固化性并能赋予固化膜耐候性的观点来看，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，固化性组合物中的(E)成分含量优选为1～20质量份，更优选1～10质量份，进一步优选1～5质量份。
[(F)成分]
(F)成分是光稳定剂。特别是，通过将(F)成分与(E)成分并用，能进一步提高固化膜的耐候性。作为(F)成分，例如可举出受阻胺系光稳定剂。作为受阻胺系光稳定剂，例如可举出双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)、2，4-双[N-丁基-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙胺)-1，3，5-三嗪、癸二酸与双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯的反应物等。这些之中，作为(F)成分，优选双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及癸二酸与双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯的反应物。这些可使用一种，也可以将两种以上并用。
从不降低固化性并能赋予固化膜耐候性和耐久性的观点来看，相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，固化性组合物中的(F)成分的含量优选0.01～3质量份，更优选0.05～2质量份，进一步优选0.05～1质量份。
[其它成分]
固化性组合物中，根据需要，还可包含溶剂、抗氧化剂、防黄变剂、发蓝材料、颜料、流平剂、消泡剂、增稠剂、防沉降剂、防静电剂、防雾剂等。
溶剂在制造(A)成分时进行使用，但从令固化性组合物均匀溶解并易于涂布的观点来看，也可使用。作为任意成分使用的溶剂，可提高固化性组合物的均匀溶解性、分散稳定性、与基材的粘附性以及固化膜的平滑性和均匀性。作为这些目的所使用的溶剂，并没有特别限定，例如可举出醇系、烃系、卤化烃系、醚系、酮系、酯系、多元醇衍生物等有机溶剂。这些可使用一种，也可以将两种以上并用。相对于(A)～(C)成分的合计100质量份，固化性组合物中的溶剂含量优选100～500质量份，更优选150～300质量份。
本发明涉及的层积体在基材上设有本发明所涉及的固化性组合物的固化膜。从能在短时间内制作耐候性和耐磨耗性优良的固化膜的观点来看，该固化膜的厚度优选为5～20μm，更优选为7～15μm。该固化膜可通过在基材上涂布本发明涉及的固化性组合物并照射活化能射线从而形成。作为在基材上涂布固化性组合物的方法，可使用刷涂、喷涂、浸涂、流涂、旋涂、帘式涂布、棒涂法等方法。从提高固化性组合物的涂布操作性、涂布膜的平滑性、均匀性、固化膜对基材的紧贴性的观点来看，优选在固化性组合物中加入适当的有机溶剂来进行涂布。另外，为了调整固化性组合物的粘度，可对固化性组合物进行加热后再涂布。
涂布于基材上的固化性组合物通过活化能射线的照射进行交联而形成固化膜。在通过紫外线的照射使固化性组合物固化时，例如，为了可在基材上涂布固化性组合物以使涂布膜的厚度成为优选1～50μm、更优选3～20μm，并用高压汞灯、金属卤化物灯等，以1000～5000mJ/cm2照射波长340nm～380nm的紫外线。照射活化能射线的气氛可在空气中，也可以在氮气、氩气等惰性气体中。
在涂布固化性组合物的工序和照射活化能射线的工序之间，也可进行加热处理。加热处理可通过近红外线灯的照射、热风循环等实施。在涂布固化性组合物后，以炉内的基材表面温度(以下，加热温度)为40～90℃、加热时间为60～180秒的方式进行加热处理时，在室外能长期维持粘附性。通过使加热温度为40℃以上，能充分去除涂布膜内的有机溶剂等，提高耐水性、耐候性。另外，通过使加热温度为90℃以下，由此外观变良好，耐候性提高。通过使加热时间变为60秒以上，能充分去除涂布膜内的有机溶剂等，耐水性、耐候性提高。此外，通过使加热时间变为180秒以下，由此外观变良好，耐候性提高。更优选加热温度为50～70℃、加热时间为90～120秒。
通过使本发明所涉及的固化性组合物固化而得的固化膜，其耐磨耗性、耐候性优良，具有无裂纹的优良的外观。因此，本发明所涉及的固化性组合物可用于作为基材的各种合成树脂成形品的表面改性。作为合成树脂成形品的合成树脂，可举出期望能改善耐磨耗性和耐候性的各种热可塑性树脂和热固化性树脂。作为这些树脂，例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚(聚酯)碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚树脂)、聚酰胺树脂、聚芳酯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、聚烯丙基双二元醇碳酸酯树脂等。这些可使用一种，也可以将两种以上并用。特别是，由于强烈期望透明性优良且耐磨耗性得到改善，因而，聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂在本发明所涉及的固化性组合物的适用是有效的。作为合成树脂成形品，可举出这些树脂的片状成形品、膜状成形品、各种注塑成形品等。
特别是，在聚碳酸酯树脂成形品等树脂成形品的表面上设有本发明所涉及的固化性组合物的固化膜的汽车前照灯配光镜，因其表面被耐磨耗性、耐候性优良且具有无裂纹的优良外观的固化膜所覆盖，因而是优选的。另外，通过在作为基材的聚碳酸酯树脂成形品的表面涂布固化性组合物并照射活化能射线从而形成固化膜的层积体，也适合作为替代汽车窗玻璃用聚碳酸酯树脂成形品。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明。另外，实施例和比较例中的“份”表示“质量份”。此外，实施例和比较例中的评价按照以下方法进行。
[包含表面被修饰的二氧化硅粒子的分散液(EA-CS1)的制造]
按照以下所示的方法制备表面被修饰的二氧化硅粒子的乙酸乙酯分散液(EA-CS1)。在装有搅拌机、温度计和冷凝器的200毫升的三颈烧瓶中，放入作为(a-1)成分的乙酸乙酯分散二氧化硅溶胶(商品名：EAC-ST，日产化学工业(株)制造，分散介质：乙酸乙酯，SiO2浓度：30质量％，平均一次粒径：15nm；以下简称为EAC-ST)120g、作为(a-2)成分的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-503，信越化学工业(株)制造；以下简称为KBM-503)3.6g和蒸馏水0.78g。边搅拌它们边加热，并在回流下边搅拌2小时边进行水解和脱水缩合反应。然后，常压、回流下，在搅拌4小时的同时，使醇、水等与乙酸乙酯一起被蒸馏去除。进一步地，在蒸馏去除乙酸乙酯的同时，在约80℃进行2小时的反应，使固体成分浓度变为50质量％。由此获得(EA-CS1)。(EA-CS1)是乳白色的分散液。
[(EA-CS1)中的(C)成分量的确认]
按照以下步骤确认用上述方法制备的(EA-CS1)中所含的(C)成分量。在搅拌500ml己烷的同时，缓慢加入(EA-CS1)50g，进行再沉淀，固液分离后，减压浓缩己烷溶液，测定(EA-CS1)中所含的(C)成分的质量。(EA-CS1)中所含的(C)成分的含量为0.29质量％((C)含量是(A)含量的0.006倍质量)。
[包含表面被修饰的二氧化硅粒子的分散液(EA-CS2)的制造]
在上述(EA-CS1)的制造中，除了将KBM-503变更为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名：KBM-5103，信越化学工业(株)制造；以下简称为KBM-5103)3.39g以外，其它用与上述(EA-CS1)的制造相同的方法制备，获得(EA-CS2)。
[(EA-CS2)中的(C)成分量的确认]
除了将(EA-CS1)变更为(EA-CS2)以外，其它用与(EA-CS1)中的(C)成分量的确认相同的方法测定，(EA-CS2)中所含的(C)成分的含量为0.18质量％。
[硅烷偶联剂缩合物(C1)的制造]
除了将作为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的东芝シリコ一ン(株)制造的TSL-8370(商品名)变更为KBM-503以外，其它用与专利文献1的合成例相同的方法制备表面被修饰的二氧化硅粒子的甲苯溶液(TOL-CS)。具体来说，按照以下所示的方法进行制备。
在装有搅拌机、温度计和冷凝器的3升四颈烧瓶中，放入异丙醇二氧化硅溶胶(商品名：IPA-ST，日产化学工业(株)制造，分散介质：异丙醇，SiO2浓度：30质量％，一次粒径：12nm；以下简称为IPA-ST)2000份和KBM-503382份。将它们边搅拌边使之升温，在挥发成分开始回流的同时，缓慢滴下0.001mol/L盐酸水溶液139份。滴加结束后，回流下边搅拌2小时边进行水解。水解结束后，常压下蒸馏去除醇、水等挥发成分。在固体成分(IPA-ST的SiO2600份与KBM-503 317份的合计917份)浓度为60质量％的时刻，添加甲苯600份，使醇、水等与甲苯一起被共沸蒸馏去除。进一步地，分数次添加甲苯1500份，进行完全溶剂置换，形成甲苯分散系。此时的固体成分浓度为40质量％。进一步地，边蒸馏去除甲苯边在110℃进行4小时的反应，使固体成分浓度为60质量％。由此获得(TOL-CS)。
按照以下步骤确认(TOL-CS)中所含的(C)成分量。在搅拌10000份己烷的同时，缓慢加入(TOL-CS)1000份，进行再沉淀，固液分离后，根据将己烷溶液减压干燥后的残渣质量，确认(TOL-CS)中所含的硅烷偶联剂缩合物((C)成分，以下(C1))为263份。
[实施例1]
按表1记载的混合比混合(EA-CS1)、(B)、(D)、(E)和有机溶剂，制备固化性组合物。
用26号棒涂布机在聚碳酸酯树脂注塑成形板(商品名：パンラ亻トL-1225Z-100，クリヤ一，帝人(株)制造，厚度3mm)上涂布该固化性组合物，在60℃的干燥机中加热干燥90秒。接着，在空气气氛中使用高压汞灯，照射1800mJ/cm2(波长320～380nm的紫外线累积能量，用UV-351(产品名，用オ一ク(株)制造)测定)的紫外线，获得设有厚度10μm的固化膜的耐磨耗性聚碳酸酯树脂板(层积体)。
[实施例2～11，比较例1和2]
除了将实施例1中的(EA-CS1)变更为(EA-CS1)和(C1)以及将混合比变更为表1所示的混合比以外，其它用与实施例1相同的方法，获得层积体。
[实施例12]
除了将实施例1中的(EA-CS1)变更为(EA-CS2)以及将混合比变更为表1所示的混合比以外，其它用与实施例1相同的方法，获得层积体。
[比较例3-5]
除了将实施例1中的(EA-CS1)变更为MIBK-SD以及将混合比变更为表1所示的混合比以外，其它用与实施例1相同的方法，获得层积体。
评价结果如表1和图1所示。
另外，表1中的各化合物如下所述。
MIBK-SD：甲基异丁基酮分散二氧化硅溶胶(日产化学工业(株)制造，分散介质：甲基异丁基酮，SiO2浓度：30质量％，平均一次粒径：10～15nm)
DPCA20：二季戊四醇1摩尔与ε-己内酯2摩尔的加成物的丙烯酸酯化物(商品名：カヤラツドDPCA-20，日本化药(株)制造)
DPHA：六丙烯酸二季戊四醇酯(商品名：ア口二ツクスM-406，东亚合成(株)制造)
M-315：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(商品名：ア口二ツクスM-315，东亚合成(株)制造)
BP：二苯甲酮
BDK：苄基二甲基缩酮
MPG：苯甲酰甲酸甲酯
チヌビン400：2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧]-2-羟基苯基]-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪(商品名，BASF日本(株)制造)
PGM：丙二醇单甲醚
ECA：醋酸乙基卡必醇酯。
由表1、图1明显可知，本发明所涉及的固化性组合物的耐候性和耐磨耗性优良。比较例1、3～5中，由于成分(C)的含量多，因此，耐候性评价结果的ΔHy值大，表明耐候性差。另外，比较例2中的成分(A)的含量少，因此，耐磨耗性评价结果的ΔHx值大，表明耐磨耗性差。
本申请主张基于2014年3月31日申请的日本申请特愿2014-071226号的优先权，在此引入其全部公开内容。
以上，参照实施方式和实施例对本申请发明进行了说明，但本申请发明并不局限于上述实施方式和实施例。在本发明的范围内，本领域的技术人员可对本发明的构成和细节进行所理解的各种变更。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，其特征在于，其能获得以下固化膜：制作成厚度10μm的固化膜时，由下述磨耗试验所得的雾度值ΔHx与由下述耐候性试验所得的雾度值ΔHy之间的关系满足ΔHy≤-0.3×ΔHx+5.0；
磨耗试验：
按照JIS K7204“用磨耗轮测定的塑料磨耗试验”，使用TABER公司制造的商品名为CS-10F的磨耗轮，以500g负荷即4.90N在固化膜表面进行500次旋转磨耗；
耐候性试验：
使用耐候性试验机，在照射强度80mW/cm2下，对固化膜的表面实施144小时的耐候性试验，在耐候性试验中，将63℃8小时、70℃8小时、30℃8小时这样的共计24小时作为一个循环，实施六个循环，其中，耐候性试验机的装置名：Metal weather，型号：Daipla·Metalweather、KU-R4Ci-W型，DAIPLA WINTES株式会社制造；
雾度值ΔHx和ΔHy的测定：
使用株式会社村上色彩技术研究所制造的商品名为HM-65W的雾度计，按照JIS-K7105对磨耗试验或耐候性试验前后的固化膜的表面的雾度值进行4次测定，算出其平均值；将磨耗试验后的雾度值减去磨耗试验前的雾度值而得的值作为雾度值ΔHx；将耐候性试验后的雾度值减去耐候性试验前的雾度值而得的值作为雾度值ΔHy；雾度值ΔHx和ΔHy的单位为％。
2.如权利要求1记载的固化性组合物，其中，所述ΔHx和所述ΔHy还满足以下的关系：ΔHx≥0且ΔHy≥0。
3.如权利要求1记载的固化性组合物，其中，所述固化性组合物包含具有一个以上自由基聚合性不饱和键的化合物B和光聚合引发剂D。
4.如权利要求1记载的固化性组合物，其中，所述固化性组合物包含平均一次粒径为500nm以下的无机粒子a，所述无机粒子a的平均一次粒径是从根据JIS Z8830规定的BET吸附法测定的比表面积，按照下述式换算得到，
平均一次粒径d＝6000/(S·ρ)
S：由JIS Z8830规定的BET吸附法测定的比表面积，其单位为cm2/g；
ρ：无机粒子的密度，其单位为g/cm3；
平均一次粒径d的单位为nm。
5.如权利要求4记载的固化性组合物，其中，所述无机粒子a是二氧化硅粒子和/或其表面是通过与硅烷偶联剂反应而表面被修饰的二氧化硅粒子。
6.一种固化性组合物，其特征在于，包含：
二氧化硅粒子A，其是使下式(1)所示的化合物a-2与平均一次粒径为500nm以下的二氧化硅粒子a-1反应而得的表面被修饰的二氧化硅粒子，所述二氧化硅粒子a-1的平均一次粒径是从根据JIS Z8830规定的BET吸附法测定的比表面积换算得到；
化合物B，其具有一个以上自由基聚合性不饱和键；
下式(1)所示的化合物和/或其缩合物C；以及
光聚合引发剂D；
相对于A～C的合计100质量％，A的含量为10～50质量％；
相对于A～C的合计100质量％，B的含量为50～90质量％；
相对于A，C的含量为0～0.08倍质量；
相对于A～C的合计100质量份，D的含量为0.01～10质量份；
R1 l-SiR2 mR3 n (1)
式(1)中，R1表示包含(甲基)丙烯酰基的官能团，R2表示能水解的官能团或羟基，R3表示R1和R2以外的取代基；l是1～3的整数，m是1～3的整数，n是0～2整数，其中，l+m+n＝4。
7.如权利要求6记载的固化性组合物，其中，相对于A～C的合计100质量％，A的含量为10～40质量％；相对于A～C的合计100质量％，B的含量为60～90质量％。
8.如权利要求6记载的固化性组合物，其中，所述固化性组合物还包含紫外线吸收剂E，相对于A～C的合计100质量份，E的含量为1～20质量份。
9.如权利要求6记载的固化性组合物，其中，所述固化性组合物还包含光稳定剂F，相对于A～C的合计100质量份，F的含量为0.01～3质量份。
10.一种层积体，其特征在于，其在基材上设有权利要求1～9中的任一项记载的固化性组合物的固化膜。
11.如权利要求10记载的层积体，其中，固化膜的厚度为5～20μm。
12.一种汽车前照灯配光镜，其特征在于，其在树脂成形品的表面设有权利要求1～9中的任一项记载的固化性组合物的固化膜。
13.如权利要求12记载的汽车前照灯配光镜，其中，固化膜的厚度为5～20μm。
14.如权利要求12记载的汽车前照灯配光镜，其中，所述树脂成形品为聚碳酸酯树脂成形品。
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