TWI694105B - 硬化性組成物、積層體及汽車前照燈鏡 - Google Patents

硬化性組成物、積層體及汽車前照燈鏡 Download PDF

Info

Publication number
TWI694105B
TWI694105B TW104110491A TW104110491A TWI694105B TW I694105 B TWI694105 B TW I694105B TW 104110491 A TW104110491 A TW 104110491A TW 104110491 A TW104110491 A TW 104110491A TW I694105 B TWI694105 B TW I694105B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
mass
meth
parts
component
curable composition
Prior art date
Application number
TW104110491A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201542641A (zh
Inventor
伊藤純
芹澤昌史
佐藤寛之
宮地彬
神原莉唯奈
Original Assignee
日商三菱化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱化學股份有限公司
Publication of TW201542641A publication Critical patent/TW201542641A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI694105B publication Critical patent/TWI694105B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60Q—ARRANGEMENT OF SIGNALLING OR LIGHTING DEVICES, THE MOUNTING OR SUPPORTING THEREOF OR CIRCUITS THEREFOR, FOR VEHICLES IN GENERAL
    • B60Q1/00—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor
    • B60Q1/02—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor the devices being primarily intended to illuminate the way ahead or to illuminate other areas of way or environments
    • B60Q1/04—Arrangement of optical signalling or lighting devices, the mounting or supporting thereof or circuits therefor the devices being primarily intended to illuminate the way ahead or to illuminate other areas of way or environments the devices being headlights
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21S—NON-PORTABLE LIGHTING DEVICES; SYSTEMS THEREOF; VEHICLE LIGHTING DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLE EXTERIORS
    • F21S41/00—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps
    • F21S41/20—Illuminating devices specially adapted for vehicle exteriors, e.g. headlamps characterised by refractors, transparent cover plates, light guides or filters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2369/00—Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/07—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B27/00—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00
    • G02B27/0006—Optical systems or apparatus not provided for by any of the groups G02B1/00 - G02B26/00, G02B30/00 with means to keep optical surfaces clean, e.g. by preventing or removing dirt, stains, contamination, condensation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

本發明提供一種可形成耐磨耗性及耐候性優異的硬化膜的硬化性組成物、以及具備該硬化膜的積層體及汽車前照燈鏡。本發明的硬化性組成物於製作膜厚10μm的硬化膜時，可獲得藉由磨耗試驗而得的霧度值⊿Hx與藉由耐候性試驗而得的霧度值⊿Hy的關係滿足⊿Hy≦-0.3×⊿Hx+5.0的硬化膜。

Description

硬化性組成物、積層體及汽車前照燈鏡
本發明是有關於一種硬化性組成物、積層體及汽車前照燈鏡。
包含聚碳酸酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂等的樹脂成形品由於輕量且成形性優異，透明性高，與玻璃製品相比耐衝擊性優異，因此可代替玻璃而用於各種燈鏡、窗材、量器類的外殼等。又，近年，為了汽車的輕量化，窗玻璃或天窗使用耐衝擊性優異的聚碳酸酯樹脂成形品。然而，由於聚碳酸酯樹脂成形品表面的耐磨耗性低，因此與其他硬物的接觸、摩擦、刮擦等容易導致表面受損，表面產生的損傷會降低商品價值。又，於將聚碳酸酯樹脂成形品用作汽車用構件的情形時，汽車用構件是於室外使用，因此耐候性亦重要。聚碳酸酯樹脂耐候性低，會因太陽光所含的紫外線等活性能量射線導致劣化，而發生黃變、或表面產生龜裂。為了解決此種聚碳酸酯樹脂成形品的課題，而使用如下方法：將於丙烯酸系、三聚氰胺系、胺基甲酸酯系、矽系等樹脂中添加紫外線吸收劑而成的組成物塗佈於聚碳酸酯樹脂 成形品的表面，使用熱、或紫外線、電子束等活性能量射線使其硬化，從而形成硬化膜。尤其是使用活性能量射線的硬化方法與熱硬化法相比具有生產性優異等優點，因此被廣泛利用。
然而，若提高硬化膜的耐磨耗性，則硬化膜的柔軟性降低，因此耐候性降低。另一方面，耐候性優異的硬化膜的耐磨耗性低。作為可對聚碳酸酯樹脂成形品同時賦予具有此種權衡關係的耐候性與耐磨耗性這兩者的硬化膜的材料，已知有含有經丙烯酸系化合物進行表面處理的二氧化矽粒子的組成物(專利文獻1)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-144309號公報
然而，對於室外環境，就進一步長期防止硬化膜及基材的劣化的觀點而言，要求進一步提高硬化膜的耐磨耗性及耐候性。
本發明的目的在於提供一種可形成耐磨耗性及耐候性優異的硬化膜的硬化性組成物、以及具備該硬化膜的積層體及汽車前照燈鏡。
本發明是下述[1]~[14]。
[1]一種硬化性組成物，其於製作厚度為10μm的硬化膜時，可獲得藉由下述磨耗試驗而得的霧度值⊿Hx與藉由下述耐 候性試驗而得的霧度值⊿Hy的關係滿足⊿Hy≦-0.3×⊿Hx+5.0的硬化膜。
[磨耗試驗]
依照日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)K7204「利用磨耗輪進行的塑膠磨耗試驗」，使用磨耗輪CS-10F(商品名，泰伯(TABER)公司製造)，以500g荷重(4.90N)對硬化膜的表面磨耗500轉。
[耐候性試驗]
對於硬化膜的表面，使用耐候性試驗機(裝置名：金屬氣候(Metal Weather)，型式：戴普拉金屬氣候(Daipla Metal Weather)，KU-R4Ci-W型，戴普拉溫斯(Daipla Wintes)股份有限公司製造)，於照射強度80mW/cm2下實施144小時的耐候性試驗。於耐候性試驗中，以63℃下8小時、70℃下8小時、30℃下8小時共計24小時作為1個週期，實施6個週期。
[霧度值⊿Hx及霧度值⊿Hy的測定]
使用霧度計(商品名：HM-65W，村上色彩技術研究所股份有限公司製造)，依照日本工業標準-K7105(JIS-K7105)對磨耗試驗或耐候性試驗前後的硬化膜的表面的霧度值測定4次，計算出其平均值。以磨耗試驗後的霧度值減去磨耗試驗前的霧度值而得 的值作為霧度值⊿Hx。以耐候性試驗後的霧度值減去耐候性試驗前的霧度值而得的值作為霧度值⊿Hy。霧度值⊿Hx及霧度值⊿Hy的單位為%。
[2]如[1]所述的硬化性組成物，其中所述⊿Hx及所述⊿Hy進一步滿足⊿Hx≧0且⊿Hy≧0的關係。
[3]如[1]或[2]所述的硬化性組成物，其含有具有一個以上自由基聚合性不飽和鍵的化合物(B)及光聚合起始劑(D)。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的硬化性組成物，其含有平均一次粒子徑為500nm以下的無機粒子(a)，所述平均一次粒子徑是藉由下式而從比表面積換算而得，所述比表面積是由日本工業標準Z8830(JIS Z8830)所規定的布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)吸附法測定而得。
平均一次粒子徑d(nm)=6000/(S．ρ)
S：由JIS Z8830所規定的BET吸附法測定而得的比表面積(單位：cm2/g)
ρ：無機粒子的密度(單位：g/cm3)。
[5]如[4]所述的硬化性組成物，其中所述無機粒子(a)是二氧化矽粒子及/或其表面藉由與矽烷偶合劑的反應而經表面修 飾的二氧化矽粒子。
[6]一種硬化性組成物，其含有：使下述式(1)所表示的化合物(a-2)與平均一次粒子徑為500nm以下的二氧化矽粒子(a-1)進行反應而得的經表面修飾的二氧化矽粒子(A)，所述平均一次粒子徑是從比表面積換算而得，所述比表面積是由日本工業標準Z8830所規定的布厄特吸附法測定而得；具有一個以上自由基聚合性不飽和鍵的化合物(B)；下述式(1)所表示的化合物及/或其縮合物(C)；及光聚合起始劑(D)，且(A)的含量相對於(A)~(C)的合計100質量%而言為10質量%~50質量%，(B)的含量相對於(A)~(C)的合計100質量%而言為50質量%~90質量%，(C)的含量相對於(A)而言為0倍質量~0.08倍質量，(D)的含量相對於(A)~(C)的合計100質量份而言為0.01質量份~10質量份。
R1 l-SiR2 mR3 n (1)
(式(1)中，R1表示含有(甲基)丙烯醯基的官能基，R2表示可水解的官能基或羥基，R3表示R1及R2以外的取代基。又，l為1~3的整數，m為1~3的整數，n為0~2的整數。其中l+m+n=4)。
[7]如[6]所述的硬化性組成物，其中(A)的含量相對於(A)~(C)的合計100質量%而言為10質量%~40質量%， (B)的含量相對於(A)~(C)的合計100質量%而言為60質量%~90質量%。
[8]如[6]或[7]所述的硬化性組成物，其進一步含有紫外線吸收劑(E)，且(E)的含量相對於(A)~(C)的合計100質量份而言為1質量份~20質量份。
[9]如[6]至[8]中任一項所述的硬化性組成物，其進一步含有光穩定劑(F)，且(F)的含量相對於(A)~(C)的合計100質量份而言為0.01質量份~3質量份。
[10]一種積層體，其於基材上具備如[1]至[9]中任一項所述的硬化性組成物的硬化膜。
[11]如[10]所述的積層體，其中硬化膜的厚度為5μm~20μm。
[12]一種汽車前照燈鏡，其於樹脂成形品的表面具備如[1]至[9]中任一項所述的硬化性組成物的硬化膜。
[13]如[12]所述的汽車前照燈鏡，其中硬化膜的厚度為5μm~20μm。
[14]如[12]或[13]所述的汽車前照燈鏡，其中所述樹脂成形品為聚碳酸酯樹脂成形品。
根據本發明，可提供一種可形成耐磨耗性及耐候性優異的硬化膜的硬化性組成物、以及具備該硬化膜的積層體及汽車前照燈鏡。
圖1是表示實施例1~實施例12及比較例1~比較例5的耐候性及耐磨耗性的關係的圖。
本發明者等人為了解決所述課題而進行銳意研究，結果發現，藉由減少所述經表面修飾的二氧化矽粒子的製備中所含的二氧化矽粒子未經表面修飾的化合物的量，可獲得具有優異的耐磨耗性、耐候性及密合性的硬化膜。
本發明的硬化性組成物於製作厚度為10μm的硬化膜時，可獲得藉由下述磨耗試驗而得的霧度值⊿Hx與藉由下述耐候性試驗而得的霧度值⊿Hy的關係滿足⊿Hy≦-0.3×⊿Hx+5.0的硬化膜。⊿Hy較佳為滿足⊿Hy≦-0.3×⊿Hx+4.5，更佳為滿足⊿Hy≦-0.3×⊿Hx+4.0。
於本發明中，耐磨耗性是藉由下述方法製作厚度為10μm的硬化膜，以藉由如下述所示的磨耗試驗而得的霧度值⊿Hx進行評價。又，耐候性是藉由下述方法製作厚度為10μm的硬化膜，以藉由如下述所示的耐候性試驗而得的霧度值⊿Hy進行評價。
[硬化膜的製作]
藉由26號棒塗機將硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯樹脂射出成形板(商品名：旁拉伊特(Panlite)L-1225Z-100，透明，帝人股份有限公司製造，厚度3mm)，於60℃的乾燥機中加熱乾燥90 秒。繼而，於空氣環境中，使用高壓水銀燈，照射1,800mJ/cm2(波長320nm~380nm的紫外線累計能量，藉由UV-351(製品名，沃克(Orc)股份有限公司製造)進行測定)的紫外線，製作具備厚度為10μm的硬化膜的耐磨耗性聚碳酸酯樹脂板(積層體)。對該硬化膜實施下述磨耗試驗及下述耐候性試驗。
[磨耗試驗]
依照JIS K7204「利用磨耗輪進行的塑膠磨耗試驗」，使用磨耗輪CS-10F(商品名，泰伯(TABER)公司製造)，以500g荷重(4.90N)對硬化膜的表面磨耗500轉。
[耐候性試驗]
對於硬化膜的表面，使用耐候性試驗機(裝置名：金屬氣候(Metal Weather)，型式：戴普拉金屬氣候(Daipla Metal Weather)，KU-R4Ci-W型，戴普拉溫斯(Daipla Wintes)股份有限公司製造)，於照射強度80mW/cm2下實施144小時的耐候性試驗。於耐候性試驗中，以63℃下8小時、70℃下8小時、30℃下8小時共計24小時作為1個週期，實施6個週期。
[霧度值⊿Hx及霧度值⊿Hy的測定]
使用霧度計(商品名：HM-65W，村上色彩技術研究所股份有限公司製造)，依照JIS-K7105對磨耗試驗或耐候性試驗前後的硬化膜的表面的霧度值測定4次，計算出其平均值。以磨耗試驗後的霧度值減去磨耗試驗前的霧度值而得的值作為霧度值⊿Hx。以耐候性試驗後的霧度值減去耐候性試驗前的霧度值而得的值作為 霧度值⊿Hy。霧度值⊿Hx及霧度值⊿Hy的單位為%。通常滿足⊿Hx≧0且⊿Hy≧0。
以下，對本發明的硬化性組成物所含的各成分進行說明，但本發明並不限定於該些。再者，於本發明中，所謂「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸」或「甲基丙烯酸」。
本發明的硬化性組成物含有具有一個以上自由基聚合性不飽和鍵的化合物(B)(以下亦表示為(B)成分)及光聚合起始劑(D)(以下亦表示為(D)成分)，由於可於短時間內製作耐磨耗性及耐候性優異的硬化膜，因此較佳。
又，本發明的硬化性組成物就提高硬化性組成物的硬化膜的耐磨耗性的觀點而言，較佳為含有藉由下述式由比表面積進行換算而得的平均一次粒子徑為500nm以下的無機粒子(a)(以下亦表示為(a)成分)，所述比表面積藉由JIS Z8830所規定的BET吸附法測定。
平均一次粒子徑d(nm)=6000/(S．ρ)
S：藉由JIS Z8830所規定的BET吸附法測定而得的比表面積(單位：cm2/g)
ρ：無機粒子的密度(單位：g/cm3)
再者，無機粒子的密度是利用日本化學會編.化學便覽應用編.修訂3版,東京,丸善,1980,2無機工業藥品.所記載的真比重的值。
[(B)成分]
(B)成分是具有一個以上自由基聚合性不飽和鍵的化合物。 (B)成分只要為具有一個以上自由基聚合性不飽和鍵的單體或寡聚物，則並無特別限定。作為(B)成分，例如可列舉(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯化合物、順丁烯二醯亞胺化合物、反丁烯二酸酯等。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。
(甲基)丙烯酸酯可為單官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯中的任一種。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四糠基酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯等。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(n=2~15)二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、異氰脲酸雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)-羥基乙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸 酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(二季戊四醇與ε-己內酯的加成物的(甲基)丙烯酸酯化物)、己內酯改質二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
又，除所述以外，作為(甲基)丙烯酸酯，亦可列舉：使雙酚A型二環氧與(甲基)丙烯酸進行反應而得的環氧二(甲基)丙烯酸酯等環氧聚(甲基)丙烯酸酯；使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與1,6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚物進行反應而得的三(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、使異佛爾酮二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯進行反應而得的二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、使異佛爾酮二異氰酸酯與季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯進行反應而得的六(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、使二環甲烷二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯進行反應而得的二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、使(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯與二環甲烷二異氰酸酯及聚(n=6~15)丁二醇的胺基甲酸酯化反應物進行反應而得的二(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯等聚(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯；使三羥甲基乙烷與琥珀酸及(甲基)丙烯酸進行反應而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使三羥甲基丙烷與琥珀酸、乙二醇、及(甲基)丙烯酸進行反應而得的聚酯(甲基)丙烯酸酯等聚酯聚(甲基)丙烯酸酯等。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。
該些中，作為(B)成分，就聚合性優異、即便於室溫附近亦容易使之硬化的觀點而言，較佳為(甲基)丙烯酸酯。該些中，進而較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯，該些中，更佳為：異氰脲 酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(二季戊四醇與ε-己內酯的加成物的(甲基)丙烯酸酯化物)、己內酯改質二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。
[(D)成分]
(D)成分是光聚合起始劑。(D)成分只要藉由照射活性能量射線產生自由基，而可使聚合性單體及寡聚物聚合，則並無特別限定，可自硬化性組成物中的相溶性的觀點出發進行適當選擇。
作為(D)成分，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻(toluoin)、苯偶醯、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(苄基二甲基縮酮)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、乙醛酸甲基苯酯、乙醛酸乙基苯酯、4,4-雙(二甲基胺基二苯甲酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等羰基化合物；二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；偶氮雙異丁腈、偶氮雙-2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化二第三丁基等過氧化物化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物等 醯基膦氧化物化合物等。
該些中，作為(D)成分，較佳為羰基化合物、醯基膦氧化物化合物。該些中，作為(D)成分，更佳為二苯甲酮、乙醛酸甲基苯酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。
[(a)成分]
作為(a)成分的無機粒子的平均一次粒子徑就硬化膜的透明性的觀點而言，為500nm以下。該無機粒子的平均一次粒子徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。作為該無機粒子，可列舉：二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、銀粒子、金粒子、氧化銅粒子、氧化鐵粒子、氧化鈷粒子、氧化鈦粒子、氧化鋅粒子、氧化鋯粒子、氧化鈰粒子、羥基磷灰石粒子、富勒烯粒子、石墨烯粒子、氧化石墨烯粒子、碳奈米管粒子、金剛石粒子、中孔碳粒子、SiC粒子、TiC粒子等。該些無機粒子可經表面修飾，亦可不進行表面修飾。該些中，就耐磨耗性或硬化膜的透明性的觀點而言，較佳為二氧化矽粒子及/或其表面藉由與矽烷偶合劑的反應而被表面修飾的二氧化矽粒子，進而較佳為下文所述的經表面修飾的二氧化矽粒子(A)。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。
本發明的硬化性組成物就可獲得耐磨耗性及耐候性更優異的硬化膜的觀點而言，較佳為以下述含量含有使下述式(1)所表示的化合物(a-2)(以下亦表示為(a-2)成分)與由藉由JIS Z8830所規定的BET吸附法測定而得的比表面積進行換算而得的平均一次粒子徑為500nm以下的二氧化矽粒子(a-1)(以下亦表示為(a-1)成分)進行反應而得的經表面修飾的二氧化矽粒子(A)(以下亦表示為(A)成分)、所述具有一個以上自由基聚合性不飽和鍵的化合物(B)、下述式(1)所表示的化合物及/或其縮合物(C)(以下亦表示為(C)成分)、及所述光聚合起始劑(D)。(A)成分的含量相對於(A)成分~(C)成分的合計100質量%而言為10質量%~50質量%，(B)成分的含量相對於(A)成分~(C)成分的合計100質量%而言為50質量%~90質量%，(C)成分的含量相對於(A)成分而言為0倍質量~0.08倍質量，(D)成分的含量相對於(A)成分~(C)成分的合計100質量份而言為0.01質量份~10質量份。
R1 l-SiR2 mR3 n (1)
式(1)中，R1表示含有(甲基)丙烯醯基的官能基，R2表示可水解的官能基或羥基，R3表示R1及R2以外的取代基。又，l為1~3的整數，m為1~3的整數，n為0~2的整數。其中l+m+n=4。
[(A)成分]
(A)成分是經表面修飾的二氧化矽粒子，可使(a-1)成分與(a-2)成分進行反應而得。藉由該反應，作為二氧化矽粒子的(a-1)成分的表面由(a-2)成分進行化學修飾。
硬化性組成物中的(A)成分的含量就於形成硬化膜時 可同時實現耐磨耗性與耐候性的觀點而言，相對於(A)成分~(C)成分的合計100質量%而言為10質量%~50質量%。為了獲得高耐磨耗性，該含量較佳為12質量%以上，更佳為15質量%以上。又，該含量就抑制產生龜裂等外觀異常的觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為35質量%以下。
[(a-1)成分]
(a-1)成分是平均一次粒子徑為500nm以下的二氧化矽粒子。該二氧化矽粒子的平均一次粒子徑就硬化膜的透明性的觀點而言為500nm以下。該二氧化矽粒子的平均一次粒子徑較佳為100nm以下，更佳為50nm以下。再者，該二氧化矽粒子的平均一次粒子徑是由藉由BET吸附法而得的比表面積測定值(依照JIS Z8830)進行換算而得的值，與所述無機粒子(a)的測定方法相同。
作為此種二氧化矽粒子，例如可列舉膠體二氧化矽。此處，所謂膠體二氧化矽表示將矽酸酐的超微粒子分散於適當的液狀溶劑中而成者。膠體二氧化矽可以分散於水中的形態、或分散於有機溶劑中的形態使用。然而，就可使作為(a-2)成分的矽烷偶合劑均勻分散的觀點而言，膠體二氧化矽較佳為以分散於有機溶劑中的形態使用。
作為有機溶劑，可列舉：甲醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲基乙醯胺、乙二醇單正丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁 酯、二甲苯、甲苯等。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。再者，就可藉由蒸餾來調整經表面修飾的二氧化矽粒子溶液的固體成分濃度的觀點而言，有機溶劑的沸點較佳為150℃以下。
作為分散於有機溶劑中的形態的膠體二氧化矽，例如可列舉：甲醇分散二氧化矽溶膠(MA-ST、MA-ST-M)、異丙醇分散二氧化矽溶膠(IPA-ST、IPA-ST-L、IPA-ST-ZL、IPA-ST-UP)、乙二醇分散二氧化矽溶膠(EG-ST、EG-ST-L)、二甲基乙醯胺分散二氧化矽溶膠(DMAC-ST、DMAC-ST-L)、二甲苯/丁醇分散二氧化矽溶膠(XBA-ST)、甲基乙基酮分散二氧化矽溶膠(MEK-ST、MEK-ST-L、MEK-ST-ZL、MEK-ST-UP)、甲基異丁基酮分散二氧化矽溶膠(MIBK-ST)、丙二醇單甲醚乙酸酯分散二氧化矽溶膠(PMA-ST)、乙酸乙酯分散二氧化矽溶膠(EAC-ST)(以上括號內為日產化學工業股份有限公司的製品名)等。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。
[(a-2)成分]
(a-2)成分是下述式(1)所表示的化合物。
R1 l-SiR2 mR3 n (1)
式(1)中，R1表示含有(甲基)丙烯醯基的官能基，R2表示可水解的官能基或羥基，R3表示R1及R2以外的取代基。又，l為1~3的整數，m為1~3的整數，n為0~2的整數。其中l+m+n=4。
作為(a-2)成分的具有(甲基)丙烯醯基的矽烷偶合劑水 解而製成矽醇化合物，與作為(a-1)成分的二氧化矽粒子進行脫水縮合反應，藉此可提高所得的經表面修飾的二氧化矽粒子(A)成分與(B)成分的分散均勻性。又，可形成可與(B)成分中的自由基聚合性不飽和鍵形成化學鍵的具有活性能量射線硬化性的反應性二氧化矽粒子。
作為R1，可列舉(甲基)丙烯醯基烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷基等。作為(甲基)丙烯醯基烷基及(甲基)丙烯醯氧基烷基的烷基，可列舉碳數1~碳數10的烷基。作為(甲基)丙烯醯基烷基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基甲基、(甲基)丙烯醯基乙基、(甲基)丙烯醯基丙基、(甲基)丙烯醯基丁基等。作為(甲基)丙烯醯氧基烷基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯氧基甲基、(甲基)丙烯醯氧基乙基、(甲基)丙烯醯氧基丙基等。於式(1)中R1的l為2或3的情形時，R1可為互相相同的基，亦可為互不相同的基。
所謂R2的可水解的官能基表示可經與水的反應後成為羥基的官能基，結果以羥基替換其。作為R2的可水解的官能基，例如可列舉鹵素基、烷氧基、酯基等。作為鹵素基，可列舉氟、氯、溴、碘等。作為烷氧基，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。該些中，作為R2的可水解的官能基，較佳為烷氧基。於式(1)中R2的m為2或3的情形時，R2可為互相相同的基，亦可為互不相同的基。
R3是任意的取代基，且為R1及R2以外的取代基。作為R3，例如可列舉甲基、乙基、丙基等烷基。
作為(a-2)成分，例如可列舉：2-(甲基)丙烯醯基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯基乙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯基乙基三羥基矽烷、2-(甲基)丙烯醯基乙基乙基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯基乙基丙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基三羥基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基丙基二甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯基丁基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯基丁基三羥基矽烷、4-(甲基)丙烯醯基丁基乙基二甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯基丁基丙基二甲氧基矽烷。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。
又，作為(a-2)成分，較佳為使用式(1)中的m=3的矽烷偶合劑(於該情形時，必然為l=1、n=0)。m=3的矽烷偶合劑較m=1或2的矽烷偶合劑更易水解，且與二氧化矽粒子(a-1)的反應性更優異，因此對二氧化矽粒子(a-1)的表面修飾效果變高。因此，使用由m=3的矽烷偶合劑進行表面修飾的二氧化矽粒子(A)的硬化性組成物的穩定性優異，其硬化膜的耐磨耗性及耐候性優異。其中，作為(a-2)成分，就獲得的容易性的觀點而言，較佳 為2-(甲基)丙烯醯基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷。
作為(A)成分的經表面修飾的二氧化矽粒子的製造方法並無特別限定。例如可列舉如下方法：於分散於溶劑中的(a-1)成分中加入所述(a-2)成分進行混合，進行水解及脫水縮合反應。
於所述方法中，分散液中的(a-1)成分的含量(固體成分)較佳為10質量%~70質量%。又，就提高(a-1)成分的分散穩定性的觀點而言，該含量更佳為15質量%~60質量%。
亦取決於所使用的(a-1)成分，但(a-2)成分的使用量較佳為於製造(A)成分時與(a-1)成分的未反應物變少的量。例如，(a-2)成分的使用量相對於(a-1)成分100質量份而言較佳為5質量份~50質量份，更佳為5質量份~20質量份。
作為水解及脫水縮合反應的方法，例如可列舉如下方法：於大氣壓或減壓下，將(a-1)成分的分散溶劑、水及藉由水解反應產生的低級醇與甲苯等非極性溶劑一併共沸餾出，將分散溶劑置換為非極性溶劑後，於加熱下進行攪拌。
於水解反應中，在(a-1)成分或(a-2)成分中含有水的情形時，亦可不添加水，但為了使反應進行，較佳為添加水。水的添加量相對於(a-2)成分的莫耳數，較佳為0.1倍~5倍。又，於水解反應中亦可不存在觸媒，但較佳為視需要相對於(a-2)成分1莫耳而加入0.5莫耳~0.6莫耳的0.001mol/L~0.1mol/L的鹽 酸或乙酸水溶液等水解觸媒，於室溫或加熱下進行攪拌。
[(B)成分的含量]
硬化性組成物中的(B)成分的含量就於形成硬化膜時可同時實現耐磨耗性與耐候性的觀點而言，相對於(A)成分~(C)成分的合計100質量%而言為50質量%~90質量%。該含量較佳為55質量%~90質量%，更佳為60質量%~90質量%，進而較佳為65質量%~88質量%。
[(C)成分]
(C)成分是製造(A)成分的過程中所使用的(a-2)成分及/或製造(A)成分的過程中所產生的副產物，為所述式(1)所表示的化合物及/或其縮合物。作為(C)成分，例如可列舉於合成(A)成分時未經(a-1)成分被覆的未反應的(a-2)成分、或於製備硬化性組成物時另行添加的化合物等。(C)成分可與(a-2)成分相同，亦可不同。
作為所述式(1)所表示的化合物的縮合物的例子，可列舉下述式(2)~式(4)所表示的化合物。
Figure 104110491-A0101-12-0020-1
式(2)中，R1表示含有(甲基)丙烯醯基的官能基，R4表示R1、所述式(1)中的R2、所述式(1)中的R3、OH或R7中的任一取代基。再者，R7表示合成(A)成分時或塗料所含的烷氧基等源自醇的結構，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、1-甲氧基-2-丙氧基。又，p表示0~10的整數。
Figure 104110491-A0101-12-0021-2
式(3)中，R1及R4與式(2)含義相同。q表示0~10的整數。
[化3]
Figure 104110491-A0101-12-0022-3
式(4)中，R1及R4與式(2)含義相同。R5、R5'表示R1、所述式(1)中的R2、所述式(1)中的R3、OH或所述式(2)中的R7中的任一取代基或者R5與R5'藉由醚鍵而鍵結。又，R6、R6'表示R1、所述式(1)中的R2、所述式(1)中的R3、OH或所述式(2)中的R7中的任一取代基或者R6與R6'藉由醚鍵而鍵結。r及q表示0~10的整數，且r+q≧1，s及s'表示0~10的整數，t表示0~10的整數。
硬化性組成物中的(C)成分的含量就提高硬化膜的耐候性的觀點而言，相對於(A)成分而言為0.08倍質量以下。又，該含量較佳為0.06倍質量以下，更佳為0.04倍質量以下。由於(C)成分的含量越少越提高硬化膜的耐候性，因此亦可不含(C)成分。再者，由於不易完全去除於合成(A)成分時未經(a-1)成分被覆的未反應的(a-2)成分，因此較佳為儘量減少(C)成分的含量。為了減少(C)成分的含量，較佳為減少(a-2)成分的使用 量，且選擇於更低沸點下在水中進行共沸的溶劑而進行水解反應及脫水縮合反應。作為此種溶劑，可列舉乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙醇、異丙醇等，其中更佳為乙酸乙酯、甲基乙基酮。再者，(C)成分的含量可藉由以下方法進行測定。
[(C)成分的含量的測定方法]
於己烷中加入使(a-1)成分與(a-2)成分進行反應而得的反應液，進行再沈澱操作。進行固液分離後，將己烷溶液濃縮乾燥，從而獲得(C)成分。根據使(a-1)成分與(a-2)成分進行反應而得的反應液的質量與所得的(C)成分的質量的比計算出(C)成分的含量。
[(D)成分的含量]
硬化性組成物中的(D)成分的含量相對於(A)成分~(C)成分的合計100質量份而言為0.01質量份~10質量份。該含量較佳為0.01質量份~8質量份，更佳為1質量份~7質量份，進而較佳為2質量份~6質量份。
硬化性組成物就進一步改善耐候性及耐久性的目的而言，較佳為進一步含有紫外線吸收劑(E)(以下亦表示為(E)成分)、光穩定劑(F)(以下亦表示為(F)成分)。
[(E)成分]
(E)成分是紫外線吸收劑。(E)成分並無特別限定，只要可均勻地溶解於硬化性組成物中，且其耐候性良好，即可使用。作為(E)成分，就相對於硬化性組成物的溶解性良好、且耐候性改 善效果高的觀點而言，較佳為由二苯甲酮系、苯并三唑系、羥基苯基三嗪系、水楊酸苯酯系、或苯甲酸苯酯系所衍生的化合物，且該些的最大吸收波長為240nm~380nm的範圍的紫外線吸收劑。尤其是就可大量含有於硬化性組成物中的觀點而言，作為(E)成分，較佳為二苯甲酮系、羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑。又，於使用聚碳酸酯等作為基材的情形時，就可防止其黃變的觀點而言，作為(E)成分，較佳為苯并三唑、羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑。
作為二苯甲酮系的紫外線吸收劑，可列舉：2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮等。作為苯并三唑系的紫外線吸收劑，可列舉：2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。作為羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑，可列舉：2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)氧基)]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯 基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等。作為水楊酸苯酯系的紫外線吸收劑，可列舉：水楊酸苯酯、水楊酸對第三丁基苯酯、水楊酸對(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酯等。作為苯甲酸苯酯系的紫外線吸收劑，可列舉：苯甲酸3-羥基苯酯、伸苯基-1,3-二苯甲酸酯等。
該些中，作為(E)成分，較佳為苯并三唑系、羥基苯基三嗪系的紫外線吸收劑。該些中，作為(E)成分，更佳為2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。
硬化性組成物中的(E)成分的含量就不會降低硬化性而可對硬化膜賦予耐候性的觀點而言，相對於(A)成分~(C)成分的合計100質量份，較佳為1質量份~20質量份，更佳為1質量份~10質量份，進而較佳為1質量份~5質量份。
[(F)成分]
(F)成分是光穩定劑。尤其是藉由將(F)成分與(E)成分併用，可進一步提高硬化膜的耐候性。作為(F)成分，例如可列舉受阻胺系光穩定劑。作為受阻胺系光穩定劑，例如可列舉：癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)酯、2-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,4-雙[N-丁基-(1-環己氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6-(2-羥基乙基胺)-1,3,5-三嗪、癸二酸與雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯的反應物等。該些中，作為(F)成分，較佳為癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯及癸二酸與雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯的反應物。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。
硬化性組成物中的(F)成分的含量就不會降低硬化性而可對硬化膜賦予耐候性及耐久性的觀點而言，相對於(A)成分~(C)成分的合計100質量份，較佳為0.01質量份~3質量份，更佳為0.05質量份~2質量份，進而較佳為0.05質量份~1質量份。
[其他成分]
於硬化性組成物中可視需要而進一步含有溶劑、抗氧化劑、黃變防止劑、上藍劑、顏料、調平劑、消泡劑、增稠劑、沈降防止劑、抗靜電劑、防霧劑等。
溶劑是於製造(A)成分時使用，就使硬化性組成物均勻地溶解、或使塗佈容易進行的觀點而言，亦可使用。作為任意成分所使用的溶劑可提高硬化性組成物的均勻溶解性、分散穩定性、與基材的密合性、以及硬化膜的平滑性及均勻性。可以該些目的而使用的溶劑並無特別限定，例如可列舉：醇系、烴系、鹵化烴系、醚系、酮系、酯系、多元醇衍生物等有機溶劑。該些可 使用一種，亦可併用兩種以上。硬化性組成物中的溶劑的含量相對於(A)成分~(C)成分的合計100質量份，較佳為100質量份~500質量份，更佳為150質量份~300質量份。
本發明的積層體於基材上具備本發明的硬化性組成物的硬化膜。該硬化膜的厚度就可於短時間內製作耐候性及耐磨耗性優異的硬化膜的觀點而言，較佳為5μm~20μm，更佳為7μm~15μm。該硬化膜可藉由於基材上塗佈本發明的硬化性組成物、並照射活性能量射線而形成。作為對基材塗佈硬化性組成物的方法，可使用刷塗、噴塗、浸塗、流塗、旋轉塗佈、簾式塗佈、棒塗機法等方法。就提高硬化性組成物的塗佈作業性、塗佈膜的平滑性、均勻性、硬化膜對基材的密合性的觀點而言，較佳為於硬化性組成物中添加適當的有機溶劑進行塗佈。又，為了調整硬化性組成物的黏度，亦可對硬化性組成物進行加溫後塗佈。
塗佈於基材上的硬化性組成物藉由照射活性能量射線進行交聯，從而形成硬化膜。於藉由照射紫外線使硬化性組成物硬化的情形時，例如可以塗佈膜的厚度較佳為成為1μm~50μm、更佳為成為3μm~20μm的方式，於基材上塗佈硬化性組成物，並使用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈等，照射1000mJ/cm2~5000mJ/cm2的波長340nm~380nm的紫外線。照射活性能量射線的氣體環境可為空氣中，亦可為氮氣、氬氣等惰性氣體中。
於塗佈硬化性組成物的步驟與照射活性能量射線的步驟之間亦可進行加熱處理。加熱處理可藉由近紅外線燈的照射、 暖風的循環等進行。塗佈硬化性組成物後，於在爐內的基材表面溫度(以下為加熱溫度)為40℃~90℃、加熱時間為60秒~180秒下進行加熱處理的情形時，可於室外長期維持密合性。藉由加熱溫度為40℃以上，可充分去除塗佈膜內的有機溶劑等，而提高耐水性、耐候性。又，藉由加熱溫度為90℃以下，外觀變得良好，耐候性提高。藉由加熱時間為60秒以上，可充分去除塗佈膜內的有機溶劑等，而提高耐水性、耐候性。又，藉由加熱時間為180秒以下，外觀良好，耐候性提高。加熱溫度更佳為50℃~70℃，加熱時間更佳為90秒~120秒。
將本發明的硬化性組成物硬化而得的硬化膜的耐磨耗性、耐候性優異，具有無龜裂的優異的外觀。因此，本發明的硬化性組成物可用於作為基材的各種合成樹脂成形品的表面改質。作為合成樹脂成形品的合成樹脂，可列舉耐磨耗性或耐候性等期待改善的各種熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂。作為該些樹脂，例如可列舉：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚(聚酯)碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合樹脂)、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚合樹脂)、聚醯胺樹脂、聚芳酯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂、聚烯丙基二甘醇碳酸酯樹脂等。該些可使用一種，亦可併用兩種以上。尤其是聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯醯亞胺樹脂由於透明性優異，且耐磨耗性的改善受到強烈期待，因此應用本發明的硬化性組成物有效。作為合成樹脂成形品， 可列舉該些樹脂的片材狀成形品、膜狀成形品、各種射出成形品等。
尤其是於聚碳酸酯樹脂成形品等樹脂成形品的表面具備本發明的硬化性組成物的硬化膜的汽車前照燈鏡的表面由耐磨耗性、耐候性優異且具有無龜裂的優異的外觀的硬化膜所覆蓋，故而較佳。又，藉由於作為基材的聚碳酸酯樹脂成形品的表面塗佈硬化性組成物並照射活性能量射線而形成有硬化膜的積層體作為汽車的窗玻璃代替用聚碳酸酯樹脂成形品亦較佳。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步進行詳細說明。再者，實施例及比較例中的「份」表示「質量份」。又，實施例及比較例中的評價是藉由如下方法進行。
[含有經表面修飾的二氧化矽粒子的分散液(EA-CS1)的製造]
藉由如以下所示的方法製備經表面修飾的二氧化矽粒子的乙酸乙酯分散液(EA-CS1)。於具備攪拌機、溫度計及冷凝器的200毫升的三口燒瓶中裝入作為(a-1)成分的乙酸乙酯分散二氧化矽溶膠(商品名：EAC-ST，日產化學工業股份有限公司製造，分散介質：乙酸乙酯，SiO2濃度：30質量%，平均一次粒子徑：15nm，以下簡記為EAC-ST)120g、作為(a-2)成分的3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-503，信越化學工業股份有限公司製造，以下簡記為KBM-503)3.6g、及蒸餾水0.78g。一 面對其進行攪拌一面使其升溫，一面於回流下攪拌2小時一面進行水解及脫水縮合反應。其後，一面於常壓、回流下攪拌4小時一面使醇、水等與乙酸乙酯一起餾出。進而，一面使乙酸乙酯餾出一面於約80℃下反應2小時，使固體成分濃度成為50質量%。藉此獲得(EA-CS1)。(EA-CS1)是乳白色的分散液。
[(EA-CS1)中的(C)成分量的確認]
藉由所述方法所製備的(EA-CS1)中所含的(C)成分量是藉由以下順序進行確認。一面攪拌己烷500ml一面緩慢加入(EA-CS1)50g而進行再沈澱，進行固液分離後將己烷溶液減壓濃縮，而對(EA-CS1)中所含的(C)成分的質量進行測定。(EA-CS1)中所含的(C)成分的含量為0.29質量%((C)的含量是(A)的含量的0.006倍質量)。
[含有經表面修飾的二氧化矽粒子的分散液(EA-CS2)的製造]
於所述(EA-CS1)的製造中，將KBM-503變更為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(商品名：KBM-5103，信越化學工業股份有限公司製造，以下簡記為KBM-5103)3.39g，除此以外，以與所述(EA-CS1)的製造同樣的方法進行製造，從而獲得(EA-CS2)。
[(EA-CS2)中的(C)成分量的確認]
將(EA-CS1)變更為(EA-CS2)，除此以外，以與(EA-CS1)中的(C)成分量的確認同樣的方法進行測定，(EA-CS2)中所含的(C)成分的含量為0.18質量%。
[矽烷偶合劑縮合物(C1)的製造]
將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷由東芝矽利光(Toshiba Silicones)股份有限公司製造的TSL-8370(商品名)變更為KBM-503，除此以外，以與專利文獻1的合成例1相同的方法製備經表面修飾的二氧化矽粒子的甲苯溶液(TOL-CS)。具體而言，藉由如以下所示的方法進行製備。
於具備攪拌機、溫度計及冷凝器的3升的四口燒瓶中裝入異丙醇矽膠(商品名：IPA-ST，日產化學工業股份有限公司製造，分散介質：異丙醇，SiO2濃度：30質量%，一次粒子徑：12nm，以下簡記為IPA-ST)2000份、及KBM-503 382份。一面對其進行攪拌一面使其升溫，於揮發成分的回流開始的同時緩慢滴加0.001mol/L的鹽酸水溶液139份。滴加結束後，一面於回流下攪拌2小時一面進行水解。水解結束後，於常壓下使醇、水等揮發成分餾出。於固體成分(IPA-ST的SiO2 600份與KBM-503的317份的合計917份)濃度成為60質量%時追加甲苯600份，使醇、水等與甲苯一起共沸餾出。進而，分數次追加甲苯1500份，進行完全地溶劑置換，而製成甲苯分散系。此時的固體成分濃度為40質量%。進而，一面使甲苯餾出一面於110℃下反應4小時，使固體成分濃度成為60質量%。藉此獲得(TOL-CS)。
(TOL-CS)中所含的(C)成分量是藉由以下順序進行確認。一面攪拌己烷10000份一面緩慢加入(TOL-CS)1000份進行再沈澱，進行固液分離後將己烷溶液減壓乾燥，根據所得的殘 渣的質量，確認到(TOL-CS)中所含的矽烷偶合劑縮合物((C)成分，以下為(C1))為263份。
[實施例1]
以表1所記載的調配比調配(EA-CS1)、(B)、(D)、(E)及有機溶劑，從而製備硬化性組成物。
藉由26號棒塗機將該硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯樹脂射出成形板(商品名：旁拉伊特(Panlite)L-1225Z-100，透明，帝人股份有限公司製造，厚度3mm)，於60℃的乾燥機中加熱乾燥90秒。繼而，於空氣環境中，使用高壓水銀燈，照射1,800mJ/cm2(波長320nm~380nm的紫外線累計能量，藉由UV-351(製品名，沃克(Orc)股份有限公司製造)進行測定)的紫外線，從而獲得具備厚度為10μm的硬化膜的耐磨耗性聚碳酸酯樹脂板(積層體)。
[實施例2~實施例11、比較例1、比較例2]
於實施例1中，將(EA-CS1)變更為(EA-CS1)及(C1)，將調配比以如表1所示的方式進行變更，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得積層體。
[實施例12]
於實施例1中，將(EA-CS1)變更為(EA-CS2)，將調配比以如表1所示的方式進行變更，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得積層體。
[比較例3~比較例5]
於實施例1中，將(EA-CS1)變更為MIBK-SD，將調配比以如表1所示的方式進行變更，除此以外，以與實施例1同樣的方法獲得積層體。
將評價結果示於表1及圖1。
Figure 104110491-A0101-12-0034-4
再者，表1中的各化合物如下所述。
MIBK-SD：甲基異丁基酮分散二氧化矽溶膠(日產化學工業股份有限公司製造，分散介質：甲基異丁基酮，SiO2濃度：30質量%，平均一次粒子徑：10nm~15nm)
DPCA20：二季戊四醇1莫耳與ε-己內酯2莫耳的加成物的丙烯酸酯化物(商品名：卡亞拉德(KAYARAD)DPCA-20，日本化藥股份有限公司製造)
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：亞羅尼斯(ARONIX)M-406，東亞合成股份有限公司製造)
M-315：異氰脲酸三(2-丙烯醯氧基乙酯)(商品名：亞羅尼斯(ARONIX)M-315，東亞合成股份有限公司製造)
BP：二苯甲酮
BDK：苄基二甲基縮酮
MPG：乙醛酸甲基苯酯
地奴彬(TINUVIN)400：2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(商品名，巴斯夫(BASF)日本股份有限公司製造)
PGM：丙二醇單甲醚
ECA：乙基卡必醇乙酸酯。
根據表1、圖1明確可知，本發明的硬化性組成物的耐候性與耐磨耗性優異。比較例1、比較例3~比較例5由於成分(C)的含量多，因此耐候性評價結果的⊿Hy值大，示出耐候性低的結 果。又，比較例2由於成分(A)的含量少，因此耐磨耗性評價結果的⊿Hx大，示出耐磨耗性低的結果。
本申請案主張以於2014年3月31日提出申請的日本申請案特願2014-071226為基礎的優先權，並將其揭示的全部內容併入於此。
以上，已參照實施方式及實施例對本申請案發明進行了說明，但本申請案發明並不限定於所述實施方式及實施例。可於本申請案發明的範圍內對本申請案發明的構成或詳細內容進行本領域技術人員可理解的各種變更。

Claims (7)

  1. 一種硬化性組成物，其含有：使下述式(1)所表示的化合物(a-2)與平均一次粒子徑為500nm以下的二氧化矽粒子(a-1)進行反應而得的經表面修飾的二氧化矽粒子(A)，所述平均一次粒子徑是從比表面積換算而得，所述比表面積是由日本工業標準Z8830所規定的布厄特吸附法測定而得：平均一次粒子徑d(nm)=6000/(S．ρ)S：由日本工業標準Z8830所規定的布厄特吸附法測定而得的比表面積(單位：cm2/g)，ρ：無機粒子的密度(單位：g/cm3)；具有一個以上自由基聚合性不飽和鍵的化合物(B)，選自由異氰脲酸三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯)、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(二季戊四醇與ε-己內酯的加成物的(甲基)丙烯酸酯化物)及己內酯改質二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中至少一種；下述式(1)所表示的化合物及/或其縮合物(C)，所述化合物及/或其縮合物(C)包含未反應的所述化合物(a-2)；光聚合起始劑(D)；及選自二苯甲酮系、苯并三唑系或羥基苯基三嗪系中至少一種的紫外線吸收劑(E)，且相對於(A)~(C)的合計100質量%，(A)的含量為10質量%~35質量%， 相對於(a-1)成分100質量份，(a-2)成分的使用量為10質量份~50質量份，相對於(A)~(C)的合計100質量%，(B)的含量為65質量%~90質量%，相對於(A)，(C)的含量為0.004倍質量~0.08倍質量，相對於(A)~(C)的合計100質量份，(D)的含量為0.01質量份~10質量份，相對於(A)~(C)的合計100質量份，(E)的含量為1質量份~5質量份，R1 l-SiR2 mR3 n (1)式(1)中，R1表示含有(甲基)丙烯醯基的官能基，R2表示可水解的官能基或羥基，R3表示R1及R2以外的取代基；又，l為1~3的整數，m為1~3的整數，n為0~2的整數；其中l+m+n=4。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬化性組成物，其更含有光穩定劑(F)，其中相對於(A)~(C)的合計100質量份，(F)的含量為0.01質量份~3質量份。
  3. 一種積層體，其於基材上具備如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物的硬化膜。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的積層體，其中硬化膜的厚度為5μm~20μm。
  5. 一種汽車前照燈鏡，其於樹脂成形品的表面具備如申請專利範圍第1項或第2項所述的硬化性組成物的硬化膜。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的汽車前照燈鏡，其中硬化膜的厚度為5μm~20μm。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的汽車前照燈鏡，其中所述樹脂成形品為聚碳酸酯樹脂成形品。
TW104110491A 2014-03-31 2015-03-31 硬化性組成物、積層體及汽車前照燈鏡 TWI694105B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014071226 2014-03-31
JP2014-071226 2014-03-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201542641A TW201542641A (zh) 2015-11-16
TWI694105B true TWI694105B (zh) 2020-05-21

Family

ID=54240463

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104110491A TWI694105B (zh) 2014-03-31 2015-03-31 硬化性組成物、積層體及汽車前照燈鏡

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11021618B2 (zh)
EP (1) EP3127925B1 (zh)
JP (1) JP6958988B2 (zh)
CN (3) CN110028818A (zh)
TW (1) TWI694105B (zh)
WO (1) WO2015152140A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109312038B (zh) * 2016-07-01 2021-07-23 三菱化学株式会社 活化能射线固化性树脂组合物、树脂成型品以及树脂成型品的制造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007186573A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd コーティング材組成物、硬化塗膜形成方法および成型品
JP2011219623A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体
JP2012067157A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Nidek Co Ltd 樹脂組成物
WO2014011731A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 3M Innovative Properties Company Hardcoats comprising alkoxylated multi (meth)acrylate monomers

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258225A (en) * 1990-02-16 1993-11-02 General Electric Company Acrylic coated thermoplastic substrate
US5318850A (en) * 1991-11-27 1994-06-07 General Electric Company UV curable abrasion-resistant coatings with improved weatherability
US5512181A (en) * 1993-11-01 1996-04-30 Nalco Chemical Company Removing silica from cooling waters with colloidal alumina and dialysis
WO1995021220A1 (fr) 1994-02-02 1995-08-10 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition de revetement de surface et moulage derive
JP3247266B2 (ja) * 1994-02-02 2002-01-15 三菱レイヨン株式会社 被覆用組成物、それを用いた表面被覆成形物、及びその製造方法
WO1997011129A1 (fr) * 1995-09-20 1997-03-27 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Composition de revetement resistant a l'usure et article ainsi revetu de cette composition
US5811472A (en) * 1996-07-22 1998-09-22 General Electric Company Radiation curable compositions having improved moisture resistance
US5990188A (en) * 1996-08-15 1999-11-23 General Electric Company Radiation curable coatings with improved weatherability
US6358601B1 (en) 1997-07-11 2002-03-19 3M Innovative Properties Company Antistatic ceramer hardcoat composition with improved antistatic characteristics
US6998425B2 (en) * 2003-12-23 2006-02-14 General Electric Company UV curable coating compositions and uses thereof
JP2007186537A (ja) 2006-01-11 2007-07-26 Yasuo Fukutani 切削液
JP5343014B2 (ja) * 2010-01-18 2013-11-13 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化型被覆組成物及び該組成物の硬化被膜を有する成形品
JP5509920B2 (ja) * 2010-02-24 2014-06-04 帝人株式会社 光硬化性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有する物品、その製造方法
JP5267488B2 (ja) 2010-03-11 2013-08-21 信越化学工業株式会社 ポリカーボネート樹脂積層体
US8999509B2 (en) * 2011-04-27 2015-04-07 Cpfilms Inc. Weather resistant exterior film composite
WO2013032421A1 (en) * 2011-08-26 2013-03-07 Exatec Llc Organic resin laminate, methods of making and using the same, and articles comprising the same
JP6132776B2 (ja) 2012-02-10 2017-05-24 昭和電工株式会社 硬化性組成物およびその用途
JP2013204029A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Admatechs Co Ltd 光学用樹脂組成物
EP2786987B1 (en) * 2013-04-01 2016-06-15 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Reactive UV absorber, making method, coating composition, and coated article
WO2015019941A1 (ja) * 2013-08-09 2015-02-12 昭和電工株式会社 半導体ナノ粒子含有硬化性組成物、硬化物、光学材料および電子材料

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007186573A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd コーティング材組成物、硬化塗膜形成方法および成型品
JP2011219623A (ja) * 2010-04-09 2011-11-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体
JP2012067157A (ja) * 2010-09-22 2012-04-05 Nidek Co Ltd 樹脂組成物
WO2014011731A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 3M Innovative Properties Company Hardcoats comprising alkoxylated multi (meth)acrylate monomers

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W *

Also Published As

Publication number Publication date
US11021618B2 (en) 2021-06-01
JPWO2015152140A1 (ja) 2017-04-13
CN112142926A (zh) 2020-12-29
EP3127925A1 (en) 2017-02-08
CN106133000A (zh) 2016-11-16
US20170183515A1 (en) 2017-06-29
EP3127925B1 (en) 2019-10-09
CN110028818A (zh) 2019-07-19
EP3127925A4 (en) 2017-02-08
TW201542641A (zh) 2015-11-16
WO2015152140A1 (ja) 2015-10-08
JP6958988B2 (ja) 2021-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6127363B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体
TWI642732B (zh) 活性能量線硬化性樹脂組成物、樹脂成形品及樹脂成形品的製造方法
JP5574166B2 (ja) 車両用部材およびその製造方法
JP6354665B2 (ja) 光硬化性コーティング組成物及び被覆物品
WO1997011129A1 (fr) Composition de revetement resistant a l'usure et article ainsi revetu de cette composition
JP2014037453A (ja) 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物およびそれを用いた積層体
JP2012081742A (ja) 積層体
JP2013119553A (ja) ハードコート層の下地として使用する下層形成用塗料、及び該下層形成用塗料を塗布して形成した積層体
WO2010098481A1 (ja) 紫外線遮蔽性積層塗膜、該積層塗膜付き基材およびその製造方法
JP5011663B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、それからなる硬化膜及び積層体
JP2013010921A (ja) 活性エネルギー線硬化性組成物および積層体
JP2003238887A (ja) 紫外線遮蔽層形成用樹脂組成物および紫外線遮蔽性積層体
TWI694105B (zh) 硬化性組成物、積層體及汽車前照燈鏡
JP2013127043A (ja) ハードコート層の下地として使用する下層形成用塗料、及び該下層形成用塗料を塗布して形成した積層体
JP7176574B2 (ja) コーティング剤、コーティング膜及び積層体
JP6983302B2 (ja) 機能性微粒子を含有するハードコート層付基材の製造方法
JP2012183520A (ja) 複層塗膜形成方法及び塗装物品
JP2015193200A (ja) 透明性積層体およびその製造方法
JP2017132975A (ja) 硬化性組成物及び積層体
JP7120317B2 (ja) 組成物、硬化物、積層体および耐光性塗料
JP2012116173A (ja) 保護被膜を有する積層体
WO2024053298A1 (ja) 活性エネルギー線硬化型防曇塗料組成物、硬化物、及び積層体
WO2022158030A1 (ja) 樹脂ガラス用コーティング剤および樹脂ガラス
TW202402970A (zh) 活性能量線硬化型被覆組成物及成形品
JP5643535B2 (ja) 複層塗膜形成方法及び塗装物品