JPWO2015152140A1 - 硬化性組成物、積層体及び自動車ヘッドランプレンズ - Google Patents

Abstract

耐摩耗性及び耐侯性に優れる硬化膜を形成し得る硬化性組成物、並びに該硬化膜を備える積層体及び自動車ヘッドランプレンズを提供する。本発明に係る硬化性組成物は、膜厚１０μｍの硬化膜を作製した際、摩耗試験によって得られるヘイズ値ΔＨｘと耐候性試験によって得られるヘイズ値ΔＨｙとの関係がΔＨｙ≦−０．３×ΔＨｘ＋５．０を満足する硬化膜を得ることができる。

Description

本発明は硬化性組成物、積層体及び自動車ヘッドランプレンズに関する。

ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂等を含む樹脂成形品は、軽量で成形性に優れ、透明性が高く、ガラス製品に比べて耐衝撃性に優れているため、ガラスの代替として各種ランプレンズ、窓材、計器類のカバ−等に用いられている。また、近年では、自動車の軽量化のため、窓ガラスやサンルーフに耐衝撃性に優れるポリカーボネート樹脂成形品が用いられている。しかし、ポリカーボネート樹脂成形品は表面の耐摩耗性が低いため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻き等によって表面が損傷を受けやすく、表面に発生した損傷は商品価値を低下させる。また、ポリカーボネート樹脂成形品が自動車用部材として使用される場合には、自動車用部材は屋外で使用されるため、耐候性も重要である。ポリカーボネート樹脂は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線により劣化し、黄変したり、表面にクラックが生じたりする。このようなポリカーボネート樹脂成形品の課題を解決するために、アクリル系、メラミン系、ウレタン系、シリコン系等の樹脂に紫外線吸収剤を添加した組成物をポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗布し、熱、または紫外線、電子線などの活性エネルギー線を用いて硬化させ、硬化膜を形成する方法が行われている。特に活性エネルギー線を用いる硬化方法は、熱硬化法に比べて生産性に優れる等の利点があるため、広く利用されている。

しかしながら、硬化膜の耐磨耗性を高めると、硬化膜の柔軟性が低下するため、耐候性が低下する。一方、耐候性に優れる硬化膜は耐磨耗性が低い。このようなトレードオフの関係にある耐候性と耐磨耗性の両方ともをポリカーボネート樹脂成形品に対して付与できる硬化膜の材料としては、アクリル系の化合物で表面処理されたシリカ粒子を含む組成物が知られている（特許文献１）。

特開２０１１−１４４３０９号公報

しかしながら、屋外の環境に対して、さらに長期間にわたり硬化膜および基材の劣化を防ぐ観点から、硬化膜のさらなる耐摩耗性及び耐侯性の向上が求められている。

本発明は、耐摩耗性及び耐侯性に優れる硬化膜を形成し得る硬化性組成物、並びに該硬化膜を備える積層体及び自動車ヘッドランプレンズを提供することを目的とする。

本発明は下記［１］〜［１４］である。

［１］厚さ１０μｍの硬化膜を作製した際、下記摩耗試験によって得られるヘイズ値ΔＨｘと下記耐候性試験によって得られるヘイズ値ΔＨｙとの関係が
ΔＨｙ≦−０．３×ΔＨｘ＋５．０
を満足する硬化膜を得ることができる硬化性組成物。

［摩耗試験］
硬化膜の表面を、ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」に従って、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ（商品名、ＴＡＢＥＲ社製）を使用し、５００ｇ荷重（４．９０Ｎ）で５００回転摩耗する。

［耐侯性試験］
硬化膜の表面に対し、耐候性試験機（装置名：メタルウェザー、型式：ダイプラ・メタルウェザー、ＫＵ−Ｒ４Ｃｉ−Ｗ型、ダイプラ・ウィンテス（株）製）を用いて、照射強度８０ｍＷ／ｃｍ^２にて１４４時間の耐候性試験を実施する。耐候性試験では、６３℃で８時間、７０℃で８時間、３０℃で８時間の計２４時間を１サイクルとし、６サイクルを実施する。

［ヘイズ値ΔＨｘおよびΔＨｙの測定］
摩耗試験又は耐侯性試験前後の硬化膜の表面のヘイズ値を、ヘイズメーター（商品名：ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い４回測定し、その平均値を算出する。摩耗試験後のヘイズ値から摩耗試験前のヘイズ値を引いた値をヘイズ値ΔＨｘとする。耐候性試験後のヘイズ値から耐候性試験前のヘイズ値を引いた値をヘイズ値ΔＨｙとする。ヘイズ値ΔＨｘおよびΔＨｙの単位は％である。

［２］前記ΔＨｘ及び前記ΔＨｙが、
ΔＨｘ≧０かつΔＨｙ≧０
の関係をさらに満足する［１］に記載の硬化性組成物。

［３］一個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。

［４］ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定されたＢＥＴ吸着法により測定した比表面積から下記式により換算した平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子（ａ）を含む［１］から［３］のいずれかに記載の硬化性組成物。

平均一次粒子径ｄ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ・ρ）
Ｓ：ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定されたＢＥＴ吸着法により測定した比表面積（単位：ｃｍ^２／ｇ）
ρ：無機粒子の密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）。

［５］前記無機粒子（ａ）がシリカ粒子及び／又はその表面がシランカップリング剤との反応で表面修飾されたシリカ粒子である［４］に記載の硬化性組成物。

［６］ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定されたＢＥＴ吸着法により測定した比表面積から換算した平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子（ａ−１）に、下記式（１）で表される化合物（ａ−２）を反応させて得られる表面修飾されたシリカ粒子（Ａ）、
一個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、
下記式（１）で表される化合物および／またはその縮合物（Ｃ）、並びに
光重合開始剤（Ｄ）
を含み、
（Ａ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して１０〜５０質量％、
（Ｂ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して５０〜９０質量％、
（Ｃ）の含有量が（Ａ）に対して０〜０．０８倍質量、
（Ｄ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、である硬化性組成物。

Ｒ^１ _ｌ−ＳｉＲ^２ _ｍＲ^３ _ｎ （１）
（式（１）中、Ｒ^１は（メタ）アクリロイル基を含む官能基、Ｒ^２は加水分解可能な官能基又は水酸基、Ｒ^３はＲ^１及びＲ^２以外の置換基を表す。また、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）。

［７］（Ａ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して１０〜４０質量％、
（Ｂ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して６０〜９０質量％、
である［６］に記載の硬化性組成物。

［８］紫外線吸収剤（Ｅ）をさらに含み、（Ｅ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部である［６］又は［７］に記載の硬化性組成物。

［９］光安定剤（Ｆ）をさらに含み、（Ｆ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部である［６］から［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。

［１０］基材上に［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化膜を備える積層体。

［１１］硬化膜の厚さが５〜２０μｍである［１０］に記載の積層体。

［１２］樹脂成形品の表面に［１］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化膜を備える自動車ヘッドランプレンズ。

［１３］硬化膜の厚さが５〜２０μｍである［１２］に記載の自動車ヘッドランプレンズ。

［１４］前記樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成形品である［１２］又は［１３］に記載の自動車ヘッドランプレンズ。

本発明によれば、耐摩耗性及び耐侯性に優れる硬化膜を形成し得る硬化性組成物、並びに該硬化膜を備える積層体及び自動車ヘッドランプレンズを提供することができる。

実施例１〜１２および比較例１〜５の耐候性および耐摩耗性の関係を示した図である。

本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、前記表面修飾されたシリカ粒子の調製において含まれる、シリカ粒子に表面修飾されなかった化合物の量を少なくすることで、優れた耐摩耗性、耐候性及び密着性を有する硬化膜が得られることを見出した。

本発明に係る硬化性組成物は、厚さ１０μｍの硬化膜を作製した際、下記摩耗試験によって得られるヘイズ値ΔＨｘと下記耐候性試験によって得られるヘイズ値ΔＨｙとの関係が、ΔＨｙ≦−０．３×ΔＨｘ＋５．０を満足する硬化膜を得ることができる。ΔＨｙは、ΔＨｙ≦−０．３×ΔＨｘ＋４．５を満足することが好ましく、ΔＨｙ≦−０．３×ΔＨｘ＋４．０を満足することがより好ましい。

本発明において、耐摩耗性は、下記方法で厚さ１０μｍの硬化膜を作製し、下記に示す摩耗試験によって得られたヘイズ値ΔＨｘで評価する。また、耐候性は、下記方法で厚さ１０μｍの硬化膜を作製し、下記に示す耐候性試験によって得られたヘイズ値ΔＨｙで評価する。

［硬化膜の作製］
硬化性組成物をポリカーボネート樹脂射出成形板（商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００、クリヤー、帝人（株）製、厚さ３ｍｍ）に２６号バーコーターで塗布し、６０℃の乾燥機中で９０秒加熱乾燥する。次に、空気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、１，８００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー、ＵＶ−３５１（製品名、オーク（株）製）にて測定）の紫外線を照射し、厚さが１０μｍの硬化膜を備える耐摩耗性ポリカーボネート樹脂板（積層体）を作製する。該硬化膜に対して、下記摩耗試験及び下記耐候性試験を実施する。

［摩耗試験］
硬化膜の表面を、ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」に従って、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ（商品名、ＴＡＢＥＲ社製）を使用し、５００ｇ荷重（４．９０Ｎ）で５００回転摩耗する。

［耐侯性試験］
硬化膜の表面に対し、耐候性試験機（装置名：メタルウェザー、型式：ダイプラ・メタルウェザー、ＫＵ−Ｒ４Ｃｉ−Ｗ型、ダイプラ・ウィンテス（株）製）を用いて、照射強度８０ｍＷ／ｃｍ^２にて１４４時間の耐候性試験を実施する。耐候性試験では、６３℃で８時間、７０℃で８時間、３０℃で８時間の計２４時間を１サイクルとし、６サイクルを実施する。

［ヘイズ値ΔＨｘおよびΔＨｙの測定］
摩耗試験又は耐侯性試験前後の硬化膜の表面のヘイズ値を、ヘイズメーター（商品名：ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い４回測定し、その平均値を算出する。摩耗試験後のヘイズ値から摩耗試験前のヘイズ値を引いた値をヘイズ値ΔＨｘとする。耐候性試験後のヘイズ値から耐候性試験前のヘイズ値を引いた値をヘイズ値ΔＨｙとする。ヘイズ値ΔＨｘおよびΔＨｙの単位は％である。通常ΔＨｘ≧０かつΔＨｙ≧０を満たす。

本発明に係る硬化性組成物に含まれる各成分について以下に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。

本発明に係る硬化性組成物は、一個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）（以下（Ｂ）成分とも示す）及び光重合開始剤（Ｄ）（以下（Ｄ）成分とも示す）を含むことが、短時間で耐摩耗性および耐候性に優れる硬化膜を作製できるため好ましい。

また、本発明に係る硬化性組成物は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定されたＢＥＴ吸着法により測定した比表面積から下記式により換算した平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子（ａ）（以下（ａ）成分とも示す）を含むことが、硬化性組成物の硬化膜の耐磨耗性向上の観点から好ましい。

平均一次粒子径ｄ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ・ρ）
Ｓ：ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定されたＢＥＴ吸着法により測定した比表面積（単位：ｃｍ^２／ｇ）
ρ：無機粒子の密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）
なお、無機粒子の密度は、日本化学会編．化学便覧 応用編．改訂３版,東京,丸善,１９８０,２ 無機工業薬品．に記載されている真比重の値を利用する。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、一個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物である。（Ｂ）成分は、一個以上のラジカル重合性不飽和結合を有するモノマーやオリゴマーであれば特に限定されない。（Ｂ）成分としては、例えば（メタ）アクリレート、スチレン化合物、マレイミド化合物、フマル酸エステル等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートのいずれであってもよい。

単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール（ｎ＝２〜１５）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロキシエチル）−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加物の（メタ）アクリレート化物）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記以外にも、（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ型ジエポキシと（メタ）アクリル酸とを反応させたエポキシジ（メタ）アクリレート等のエポキシポリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６〜１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンとコハク酸及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンとコハク酸、エチレングリコール、及び（メタ）アクリル酸とを反応させたポリエステル（メタ）アクリレート等のポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

これらの中でも、（Ｂ）成分としては、重合性に優れ、室温付近でも硬化させやすい観点から、（メタ）アクリレートが好ましい。それらの中でも多官能（メタ）アクリレートがさらに好ましく、それら中でもトリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの付加物の（メタ）アクリレート化物）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等がより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は光重合開始剤である。（Ｄ）成分は活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生し、重合性モノマー及びオリゴマーを重合できれば特に限定されず、硬化性組成物中における相溶性の観点から適宜選択することができる。

（Ｄ）成分としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジターシャリーブチルパーオキシド等のパーオキシド化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。

これらの中でも、（Ｄ）成分としては、カルボニル化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。それらの中でも、（Ｄ）成分としては、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

［（ａ）成分］
（ａ）成分である無機粒子の平均一次粒子径は、硬化膜の透明性の観点から５００ｎｍ以下である。該無機粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。該無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、銀粒子、金粒子、酸化銅粒子、酸化鉄粒子、酸化コバルト粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化セリウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子、フラーレン粒子、グラフェン粒子、酸化グラフェン粒子、カーボンナノチューブ粒子、ダイヤモンド粒子、メソポーラスカーボン粒子、ＳｉＣ粒子、ＴｉＣ粒子などが挙げられる。これらの無機粒子は表面修飾されていてもいなくても良い。それらの中でも、耐摩耗性や硬化膜の透明性の観点から、シリカ粒子及び／又はその表面がシランカップリング剤との反応で表面修飾されたシリカ粒子が好ましく、後述する表面修飾されたシリカ粒子（Ａ）がさらに好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本発明に係る硬化性組成物は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定されたＢＥＴ吸着法により測定した比表面積から換算した平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子（ａ−１）（以下（ａ−１）成分とも示す）に、下記式（１）で表される化合物（ａ−２）（以下（ａ−２）成分とも示す）を反応させて得られる表面修飾されたシリカ粒子（Ａ）（以下（Ａ）成分とも示す）、前記一個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、下記式（１）で表される化合物および／またはその縮合物（Ｃ）（以下（Ｃ）成分とも示す）、並びに前記光重合開始剤（Ｄ）を以下の含有量で含むことが、耐摩耗性及び耐侯性により優れる硬化膜が得られる観点から好ましい。（Ａ）成分の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して１０〜５０質量％、（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して５０〜９０質量％、（Ｃ）成分の含有量が（Ａ）成分に対して０〜０．０８倍質量、（Ｄ）成分の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。

Ｒ^１ _ｌ−ＳｉＲ^２ _ｍＲ^３ _ｎ （１）
式（１）中、Ｒ^１は（メタ）アクリロイル基を含む官能基、Ｒ^２は加水分解可能な官能基又は水酸基、Ｒ^３はＲ^１及びＲ^２以外の置換基を表す。また、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、表面修飾されたシリカ粒子であって、（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させて得られる。該反応により、シリカ粒子である（ａ−１）成分の表面は（ａ−２）成分により化学修飾される。

硬化性組成物中の（Ａ）成分の含有量は、硬化膜を形成した際に耐磨耗性と耐候性との両立が可能となる観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して１０〜５０質量％である。該含有量は、高い耐摩耗性を得るために１２質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また該含有量はクラック等の外観不具合発生抑制の観点から４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。

［（ａ−１）成分］
（ａ−１）成分は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子である。該シリカ粒子の平均一次粒子径は、硬化膜の透明性の観点から５００ｎｍ以下である。該シリカ粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、該シリカ粒子の平均一次粒子径はＢＥＴ吸着法による比表面積測定値（ＪＩＳ Ｚ８８３０に準ずる）から換算した値であり、前記無機粒子（ａ）における測定方法と同様である。

このようなシリカ粒子としては、例えばコロイダルシリカが挙げられる。ここで、コロイダルシリカとは、無水ケイ酸の超微粒子を適当な液状溶剤に分散させたものを示す。コロイダルシリカは、水に分散させた形態や、有機溶剤に分散させた形態で用いられることができる。しかしながら、（ａ−２）成分であるシランカップリング剤を均一に分散できる観点から、コロイダルシリカは有機溶剤に分散させた形態で用いられることが好ましい。

有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール−モノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、キシレン、トルエン等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。なお、蒸留によって表面修飾されたシリカ粒子溶液の固形分濃度を調整できる観点から、有機溶剤の沸点は１５０℃以下であることが好ましい。

有機溶剤に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、例えば、メタノール分散シリカゾル（ＭＡ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ）、イソプロピルアルコール分散シリカゾル（ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ）、エチレングリコール分散シリカゾル（ＥＧ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ−Ｌ）、ジメチルアセトアミド分散シリカゾル（ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ−Ｌ）、キシレン／ブタノール分散シリカゾル（ＸＢＡ−ＳＴ）、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ）、メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（ＭＩＢＫ−ＳＴ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散シリカゾル（ＰＭＡ−ＳＴ）、酢酸エチル分散シリカゾル（ＥＡＣ−ＳＴ）（以上カッコ内は日産化学工業（株）の製品名）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

［（ａ−２）成分］
（ａ−２）成分は、下記式（１）で表される化合物である。

Ｒ^１ _ｌ−ＳｉＲ^２ _ｍＲ^３ _ｎ （１）
式（１）中、Ｒ^１は（メタ）アクリロイル基を含む官能基、Ｒ^２は加水分解可能な官能基又は水酸基、Ｒ^３はＲ^１及びＲ^２以外の置換基を表す。また、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。

（ａ−２）成分である（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤は、加水分解してシラノール化合物とし、（ａ−１）成分であるシリカ粒子と脱水縮合反応させることにより、得られた表面修飾されたシリカ粒子（Ａ）成分と、（Ｂ）成分との分散均一性を向上させることができる。また、（Ｂ）成分中のラジカル重合性不飽和結合と化学結合形成が可能な、活性エネルギー線硬化性を有する反応性シリカ粒子を形成することができる。

Ｒ^１としては、（メタ）アクリロイルアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基等が挙げられる。（メタ）アクリロイルアルキル基および（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。（メタ）アクリロイルアルキル基としては、例えば（メタ）アクリロイルメチル基、（メタ）アクリロイルエチル基、（メタ）アクリロイルプロピル基、（メタ）アクリロイルブチル基等が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシアルキル基としては、例えば（メタ）アクリロイルオキシメチル基、（メタ）アクリロイルオキシエチル基、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。式（１）においてＲ^１のｌが２又は３である場合には、Ｒ^１は互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。

Ｒ^２の加水分解可能な官能基とは、水との反応によって水酸基に置き換わることができる官能基を示す。Ｒ^２の加水分解可能な官能基としては、例えば、ハロゲン基、アルコキシ基、エステル基等が挙げられる。ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ^２の加水分解可能な官能基としてはアルコキシ基が好ましい。式（１）においてＲ^２のｍが２又は３である場合には、Ｒ^２は互いに同じ基であってもよく、異なる基であってもよい。

Ｒ^３は任意の置換基であり、Ｒ^１及びＲ^２以外の置換基である。Ｒ^３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基が挙げられる。

（ａ−２）成分としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルエチルメチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルエチルメチルジエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルエチルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルエチルトリヒドロキシシラン、２−（メタ）アクリロイルエチルエチルジメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルエチルプロピルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルエチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルプロピルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルブチルメチルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルブチルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルブチルメチルジエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルブチルトリエトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルブチルトリヒドロキシシラン、４−（メタ）アクリロイルブチルエチルジメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルブチルプロピルジメトキシシラン、が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

また、（ａ−２）成分としては、式（１）におけるｍ＝３のシランカップリング剤（この場合、必然的にｌ＝１、ｎ＝０である。）を用いることが好ましい。ｍ＝３のシランカップリング剤は、ｍ＝１又は２のシランカップリング剤より加水分解し易く、かつ、シリカ粒子（ａ−１）との反応性に優れるため、シリカ粒子（ａ−１）に対する表面修飾効果が高くなる。このため、ｍ＝３のシランカップリング剤により表面修飾されたシリカ粒子（Ａ）を用いた硬化性組成物は、安定性に優れ、その硬化膜は耐磨耗性および耐候性に優れる。その中でも（ａ−２）成分としては、入手の容易さの観点から、２−（メタ）アクリロイルエチルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルエチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシランが好ましい。

（Ａ）成分である、表面修飾されたシリカ粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、溶剤に分散させた（ａ−１）成分に、前記（ａ−２）成分を加えて混合し、加水分解及び脱水縮合反応を行う方法が挙げられる。

前記方法において、分散液中の（ａ−１）成分の含有量（固形分）は、１０〜７０質量％であることが好ましい。また、（ａ−１）成分の分散安定性が向上する観点から、該含有量は１５〜６０質量％であることがより好ましい。

使用する（ａ−１）成分にもよるが、（ａ−２）成分の使用量は、（Ａ）成分を製造する際に（ａ−１）成分との未反応物が少なくなるような量であることが好ましい。例えば、（ａ−２）成分の使用量は、（ａ−１）成分１００質量部に対し５〜５０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。

加水分解及び脱水縮合反応の方法としては、例えば（ａ−１）成分の分散溶剤、水及び加水分解反応によって生じた低級アルコールを、大気圧又は減圧下で、トルエン等の非極性溶剤とともに共沸留出させ、分散溶剤を非極性溶剤に置換した後、加熱下で攪拌する方法が挙げられる。

加水分解反応では、（ａ−１）成分または（ａ−２）成分に水が含まれる場合は水を添加しなくても良いが、反応を進行させるために水を添加することが好ましい。水の添加量は（ａ−２）成分のモル数に対して０．１〜５倍であることが好ましい。また、加水分解反応では触媒がなくても良いが、必要に応じて（ａ−２）成分１モルに対し０．５〜０．６モルの０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸又は酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、室温又は加熱下で攪拌することが好ましい。

［（Ｂ）成分の含有量］
硬化性組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、硬化膜を形成した際に耐磨耗性と耐候性との両立が可能となる観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して５０〜９０質量％である。該含有量は、５５〜９０質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、６５〜８８質量％がさらに好ましい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分を製造する過程で使用される（ａ−２）成分および／または（Ａ）成分を製造する過程で生成する副生物であり、前記式（１）で表される化合物および／またはその縮合物である。（Ｃ）成分としては、例えば（Ａ）成分を合成した際に（ａ−１）成分に被覆されなかった未反応の（ａ−２）成分や、硬化性組成物を調製する際に別途添加される化合物等が挙げられる。（Ｃ）成分は（ａ−２）成分と同じであってもよく、異なっていてもよい。

前記式（１）で表される化合物の縮合物の例としては、下記式（２）〜（４）に示される化合物が挙げられる。

式（２）中、Ｒ_１は（メタ）アクリロイル基を含む官能基、Ｒ_４はＲ_１、前記式（１）におけるＲ^２、前記式（１）におけるＲ^３、ＯＨ又はＲ_７のいずれかの置換基を表す。なお、Ｒ_７は（Ａ）成分合成時あるいは塗料に含まれるアルコキシ基等のアルコール由来の構造を表し、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１−メトキシ−２−プロポキシ基が挙げられる。また、ｐは０〜１０の整数を表す。

式（３）中、Ｒ_１およびＲ_４は式（２）と同義である。ｑは０〜１０の整数を表す。

式（４）中、Ｒ_１およびＲ_４は式（２）と同義である。Ｒ_５、Ｒ_５’は、Ｒ^１、前記式（１）におけるＲ_２、前記式（１）におけるＲ_３、ＯＨ又は前記式（２）におけるＲ_７のいずれかの置換基あるいはＲ_５とＲ_５’がエーテル結合で結合していることを表す。また、Ｒ_６、Ｒ_６’は、Ｒ^１、前記式（１）におけるＲ_２、前記式（１）におけるＲ_３、ＯＨ又は前記式（２）におけるＲ_７のいずれかの置換基あるいはＲ_６とＲ_６’がエーテル結合で結合していることを表す。ｒおよびｑは０〜１０の整数かつｒ＋ｑ≧１を表し、ｓおよびｓ’は０〜１０の整数を表し、ｔは０〜１０の整数を表す。

硬化性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、硬化膜の耐候性向上の観点から、（Ａ）成分に対して０．０８倍質量以下である。また、該含有量は０．０６倍質量以下が好ましく、０．０４倍質量以下がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量は少ないほど硬化膜の耐候性が向上するため、（Ｃ）成分は含まれなくてもよい。なお、（Ａ）成分を合成する際に（ａ−１）成分に被覆されなかった未反応の（ａ−２）成分を完全に取り除くことは容易でないことから、（Ｃ）成分の含有量はできるだけ減らすことが好ましい。（Ｃ）成分の含有量を減らすためには、（ａ−２）成分の使用量を減らし、かつより低沸点で水で共沸する溶媒を選択して加水分解反応および脱水縮合反応をすることが好ましい。このような溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、この中でも酢酸エチル、メチルエチルケトンがより好ましい。なお、（Ｃ）成分の含有量は以下の方法により測定することができる。

［（Ｃ）成分の含有量の測定方法］
ヘキサンに（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させた反応液を加えて再沈殿操作を行う。固液分離した後、ヘキサン溶液を濃縮乾燥させ、（Ｃ）成分を得る。（ａ−１）成分と（ａ−２）成分とを反応させた反応液の質量と得られた（Ｃ）成分の質量との比から（Ｃ）成分の含有量を算出する。

［（Ｄ）成分の含有量］
硬化性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。該含有量は０．０１〜８質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましく、２〜６質量部がさらに好ましい。

硬化性組成物は、耐候性及び耐久性をより改善する目的で、さらに紫外線吸収剤（Ｅ）（以下（Ｅ）成分とも示す）、光安定剤（Ｆ）（以下（Ｆ）成分とも示す）を含むことが好ましい。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は紫外線吸収剤である。（Ｅ）成分は特に限定されず、硬化性組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好であれば使用可能である。（Ｅ）成分としては、硬化性組成物に対する溶解性が良好であり、耐候性改善効果が高い観点から、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系、サリチル酸フェニル系、又は安息香酸フェニル系から誘導された化合物であって、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。特に、硬化性組成物中に多量に含有させることができる観点から、（Ｅ）成分としてはベンゾフェノン系、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。また、基材としてポリカーボネート等を用いた場合にその黄変を防ぐことができる観点から、（Ｅ）成分としてはベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）オキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。サリチル酸フェニル系の紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレートなどが挙げられる。安息香酸フェニル系の紫外線吸収剤としては、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエートなどが挙げられる。

これらの中でも、（Ｅ）成分としては、ベンゾトリアゾール系、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。それらの中でも、（Ｅ）成分としては、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンがより好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

硬化性組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、硬化性を低下させることなく、硬化膜に耐候性を付与できる観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。

［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は光安定剤である。特に、（Ｆ）成分は（Ｅ）成分と併用することで、硬化膜の耐候性をより向上させることができる。（Ｆ）成分としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、セバシン酸とビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルとの反応物等が挙げられる。これらの中でも、（Ｆ）成分としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びセバシン酸とビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステルとの反応物が好ましい。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

硬化性組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、硬化性を低下させることなく、硬化膜に耐候性及び耐久性を付与できる観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましく、０．０５〜１質量部がさらに好ましい。

［その他の成分］
硬化性組成物には、さらに、必要に応じて、溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング材、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等が含まれてもよい。

溶剤は（Ａ）成分の製造に際して用いられるが、硬化性組成物を均一に溶解させたり、塗布を容易にしたりする観点から用いても良い。任意成分として用いられる溶剤は、硬化性組成物の均一溶解性、分散安定性、基材との密着性、並びに硬化膜の平滑性及び均一性を向上させることができる。これらの目的で使用できる溶剤は、特に限定されないが、例えば、アルコール系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系、ケトン系、エステル系、多価アルコール誘導体等の有機溶剤が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。硬化性組成物中の溶剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましく、１５０〜３００質量部がより好ましい。

本発明に係る積層体は、基材上に本発明に係る硬化性組成物の硬化膜を備える。該硬化膜の厚さは、短時間で耐候性および耐摩耗性に優れた硬化膜を作製できる観点から５〜２０μｍであることが好ましく、７〜１５μｍであることがより好ましい。該硬化膜は、基材上に本発明に係る硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することにより形成することができる。基材に硬化性組成物を塗布する方法としては、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、フローコート、スピンコート、カーテンコート、バーコーター法等の方法を用いることができる。硬化性組成物の塗布作業性、塗布膜の平滑性、均一性、硬化膜の基材に対する密着性向上の観点から、硬化性組成物に適当な有機溶剤を添加して塗布することが好ましい。また、硬化性組成物の粘度を調整するために、硬化性組成物を加温してから塗布しても良い。

基材上に塗布された硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により架橋し、硬化膜が形成される。紫外線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合には、例えば塗布膜の厚さが好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍになるように、基材上に硬化性組成物を塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２照射することができる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。

硬化性組成物を塗布する工程と活性エネルギー線を照射する工程との間に、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、近赤外線ランプの照射、温風の循環等によって行うことができる。硬化性組成物を塗布後、炉内の基材表面温度（以下加熱温度）が４０〜９０℃、加熱時間が６０〜１８０秒で加熱処理した場合、屋外において長期にわたり密着性を維持できる。加熱温度が４０℃以上であることにより、塗布膜内の有機溶剤等を十分に除去でき、耐水性、耐候性が向上する。また、加熱温度が９０℃以下であることにより、外観が良好となり、耐候性が向上する。加熱時間が６０秒以上であることにより、塗布膜内の有機溶剤等を十分に除去でき、耐水性、耐候性が向上する。また、加熱時間が１８０秒以下であることにより、外観が良好であり、耐候性が向上する。加熱温度は５０〜７０℃、加熱時間は９０〜１２０秒であることがより好ましい。

本発明に係る硬化性組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐摩耗性、耐候性に優れ、クラックのない優れた外観を有する。そのため、本発明に係る硬化性組成物は基材としての各種合成樹脂成形品の表面改質に使用できる。合成樹脂成形品の合成樹脂としては、耐磨耗性や耐候性等の改善が望まれている各種熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂としては、例えばポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ（ポリエステル）カーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂）、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性の改善が強く望まれているため、本発明に係る硬化性組成物の適用が有効である。合成樹脂成形品としては、これらの樹脂のシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等が挙げられる。

特に、ポリカーボネート樹脂成形品等の樹脂成形品の表面に本発明に係る硬化性組成物の硬化膜を備える自動車ヘッドランプレンズは、その表面が耐摩耗性、耐候性に優れ、クラックのない優れた外観を有する硬化膜によって覆われているため好ましい。また、基材としてのポリカーボネート樹脂成形品の表面に硬化性組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することにより硬化膜を形成した積層体は、自動車の窓ガラス代替用ポリカーボネート樹脂成形品としても好適である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例における「部」は「質量部」を表す。また、実施例及び比較例における評価は次の方法で行った。

［表面修飾されたシリカ粒子を含む分散液（ＥＡ−ＣＳ１）の製造］
表面修飾されたシリカ粒子の酢酸エチル分散液（ＥＡ−ＣＳ１）を以下に示す方法で調製した。攪拌機、温度計及びコンデンサーを備える２００ミリリットルの３ツ口フラスコに、（ａ−１）成分として酢酸エチル分散シリカゾル（商品名：ＥＡＣ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、分散媒：酢酸エチル、ＳｉＯ_２濃度：３０質量％、平均一次粒子径：１５ｎｍ、以下ＥＡＣ−ＳＴと略記する）１２０ｇと、（ａ−２）成分として３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５０３、信越化学工業（株）製、以下ＫＢＭ−５０３と略記する）３．６ｇ、蒸留水０．７８ｇを入れた。これを攪拌しながら昇温させ、還流下で２時間攪拌しながら加水分解及び脱水縮合反応を行った。その後、常圧、還流下で４時間攪拌しながらアルコール、水等を酢酸エチルと一緒に留出させた。さらに、酢酸エチルを留出させながら約８０℃で２時間反応を行い、固形分濃度を５０質量％とした。これにより（ＥＡ−ＣＳ１）を得た。（ＥＡ−ＣＳ１）は乳白色の分散液であった。

［（ＥＡ−ＣＳ１）中の（Ｃ）成分量の確認］
前記方法で調製した（ＥＡ−ＣＳ１）中に含まれる（Ｃ）成分量は以下の手順で確認した。ヘキサン５００ｍｌを撹拌しながら（ＥＡ−ＣＳ１）５０ｇをゆっくり加えて再沈殿を行い、固液分離した後ヘキサン溶液を減圧濃縮して（ＥＡ−ＣＳ１）中に含まれる（Ｃ）成分の質量を測定した。（ＥＡ−ＣＳ１）中に含まれる（Ｃ）成分の含有量は０．２９質量％（（Ｃ）の含有量は（Ａ）の含有量の０．００６倍質量）であった。

［表面修飾されたシリカ粒子を含む分散液（ＥＡ−ＣＳ２）の製造］
前記（ＥＡ−ＣＳ１）の製造においてＫＢＭ−５０３を３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製、以下ＫＢＭ−５１０３と略記する）３．３９ｇに変更した以外は、前記（ＥＡ−ＣＳ１）の製造と同様の方法で製造し、（ＥＡ−ＣＳ２）を得た。

［（ＥＡ−ＣＳ２）中の（Ｃ）成分量の確認］
（ＥＡ−ＣＳ１）を（ＥＡ−ＣＳ２）に変更した以外は（ＥＡ−ＣＳ１）中の（Ｃ）成分量の確認と同様の方法で測定を行い、（ＥＡ−ＣＳ２）中に含まれる（Ｃ）成分の含有量は０．１８質量％であった。

［シランカップリング剤縮合物（Ｃ１）の製造］
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを東芝シリコーン（株）製のＴＳＬ−８３７０（商品名）からＫＢＭ−５０３に変更した以外は特許文献１の合成例１と同じ方法で、表面修飾されたシリカ粒子のトルエン溶液（ＴＯＬ−ＣＳ）を調製した。具体的には、以下に示す方法で調製した。

攪拌機、温度計およびコンデンサーを備える３リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゲル（商品名：ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、分散媒：イソプロパノール、ＳｉＯ_２濃度：３０質量％、一次粒子径：１２ｎｍ、以下ＩＰＡ−ＳＴと略記する）２０００部と、ＫＢＭ−５０３ ３８２部とを入れた。これを攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を１３９部徐々に滴下させた。滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。加水分解終了後、常圧でアルコール、水等の揮発成分を留出させた。固形分（ＩＰＡ−ＳＴのＳｉＯ_２６００部とＫＢＭ−５０３の３１７部との合計９１７部）濃度が６０質量％の時点でトルエン６００部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。さらに、トルエン１５００部を数回に分けて追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。この時の固形分濃度は４０質量％であった。さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を６０質量％とした。これにより（ＴＯＬ−ＣＳ）を得た。

（ＴＯＬ−ＣＳ）中に含まれる（Ｃ）成分量は以下の手順で確認した。ヘキサン１００００部を撹拌しながら（ＴＯＬ−ＣＳ）１０００部をゆっくり加えて再沈殿を行い、固液分離した後ヘキサン溶液を減圧乾燥した残渣の質量から、（ＴＯＬ−ＣＳ）中に含まれるシランカップリング剤縮合物（（Ｃ）成分、以下（Ｃ１））が２６３部であることを確認した。

［実施例１］
（ＥＡ−ＣＳ１）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）および有機溶媒を表１に記載の配合比で配合し、硬化性組成物を調製した。

この硬化性組成物をポリカーボネート樹脂射出成形板（商品名：パンライトＬ−１２２５Ｚ−１００、クリヤー、帝人（株）製、厚さ３ｍｍ）に２６号バーコーターで塗布し、６０℃の乾燥機中で９０秒加熱乾燥した。次に、空気雰囲気中において高圧水銀灯を用い、１，８００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３２０〜３８０ｎｍの紫外線積算エネルギー、ＵＶ−３５１（製品名、オーク（株）製）にて測定）の紫外線を照射し、厚さが１０μｍの硬化膜を備える耐摩耗性ポリカーボネート樹脂板（積層体）を得た。

［実施例２〜１１、比較例１、２］
実施例１において、（ＥＡ−ＣＳ１）を（ＥＡ−ＣＳ１）および（Ｃ１）に変更し、配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

［実施例１２］
実施例１において、（ＥＡ−ＣＳ１）を（ＥＡ−ＣＳ２）に変更し、配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

［比較例３〜５］
実施例１において、（ＥＡ−ＣＳ１）をＭＩＢＫ−ＳＤに変更し、配合比を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。

評価結果を表１および図１に示す。

なお、表１中の各化合物は下記の通りである。
ＭＩＢＫ−ＳＤ：メチルイソブチルケトン分散シリカゾル（日産化学工業（株）製、分散媒：メチルイソブチルケトン、ＳｉＯ_２濃度：３０質量％、平均一次粒子径：１０〜１５ｎｍ）
ＤＰＣＡ２０：ジペンタエリスリトール１モルとε−カプロラクトン２モルとの付加物のアクリレート化物（商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−２０、日本化薬（株）製）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：アロニックスＭ−４０６、東亞合成（株）製）
Ｍ−３１５：トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（商品名：アロニックスＭ−３１５、東亞合成（株）製）
ＢＰ：ベンゾフェノン
ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
チヌビン４００：２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート。

表１、図１から明らかなように、本発明に係る硬化性組成物は耐候性と耐摩耗性に優れていることが明らかである。比較例１、３〜５は、成分（Ｃ）の含有量が多いため、耐候性評価結果のΔＨｙ値が大きく、耐候性が低いことを示している。また、比較例２は成分（Ａ）の含有量が少ないため、耐摩耗性評価結果のΔＨｘが大きく、耐摩耗性が低いことを示している。

この出願は、２０１４年３月３１日に出願された日本出願特願２０１４−０７１２２６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (14)

1. 厚さ１０μｍの硬化膜を作製した際、下記摩耗試験によって得られるヘイズ値ΔＨｘと下記耐候性試験によって得られるヘイズ値ΔＨｙとの関係が
   ΔＨｙ≦−０．３×ΔＨｘ＋５．０
   を満足する硬化膜を得ることができる硬化性組成物。
   ［摩耗試験］
   硬化膜の表面を、ＪＩＳ Ｋ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」に従って、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ（商品名、ＴＡＢＥＲ社製）を使用し、５００ｇ荷重（４．９０Ｎ）で５００回転摩耗する。
   ［耐侯性試験］
   硬化膜の表面に対し、耐候性試験機（装置名：メタルウェザー、型式：ダイプラ・メタルウェザー、ＫＵ−Ｒ４Ｃｉ−Ｗ型、ダイプラ・ウィンテス（株）製）を用いて、照射強度８０ｍＷ／ｃｍ^２にて１４４時間の耐候性試験を実施する。耐候性試験では、６３℃で８時間、７０℃で８時間、３０℃で８時間の計２４時間を１サイクルとし、６サイクルを実施する。
   ［ヘイズ値ΔＨｘおよびΔＨｙの測定］
   摩耗試験又は耐侯性試験前後の硬化膜の表面のヘイズ値を、ヘイズメーター（商品名：ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いてＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い４回測定し、その平均値を算出する。摩耗試験後のヘイズ値から摩耗試験前のヘイズ値を引いた値をヘイズ値ΔＨｘとする。耐候性試験後のヘイズ値から耐候性試験前のヘイズ値を引いた値をヘイズ値ΔＨｙとする。ヘイズ値ΔＨｘおよびΔＨｙの単位は％である。
2. 前記ΔＨｘ及び前記ΔＨｙが、
   ΔＨｘ≧０かつΔＨｙ≧０
   の関係をさらに満足する請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 一個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
4. ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定されたＢＥＴ吸着法により測定した比表面積から下記式により換算した平均一次粒子径が５００ｎｍ以下の無機粒子（ａ）を含む請求項１に記載の硬化性組成物。
   平均一次粒子径ｄ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ・ρ）
   Ｓ：ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定されたＢＥＴ吸着法により測定した比表面積（単位：ｃｍ^２／ｇ）
   ρ：無機粒子の密度（単位：ｇ／ｃｍ^３）
5. 前記無機粒子（ａ）がシリカ粒子及び／又はその表面がシランカップリング剤との反応で表面修飾されたシリカ粒子である請求項４に記載の硬化性組成物。
6. ＪＩＳ Ｚ８８３０に規定されたＢＥＴ吸着法により測定した比表面積から換算した平均一次粒子径が５００ｎｍ以下のシリカ粒子（ａ−１）に、下記式（１）で表される化合物（ａ−２）を反応させて得られる表面修飾されたシリカ粒子（Ａ）、
   一個以上のラジカル重合性不飽和結合を有する化合物（Ｂ）、
   下記式（１）で表される化合物および／またはその縮合物（Ｃ）、並びに
   光重合開始剤（Ｄ）
   を含み、
   （Ａ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して１０〜５０質量％、
   （Ｂ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して５０〜９０質量％、
   （Ｃ）の含有量が（Ａ）に対して０〜０．０８倍質量、
   （Ｄ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、である硬化性組成物。
   Ｒ^１ _ｌ−ＳｉＲ^２ _ｍＲ^３ _ｎ （１）
   （式（１）中、Ｒ^１は（メタ）アクリロイル基を含む官能基、Ｒ^２は加水分解可能な官能基又は水酸基、Ｒ^３はＲ^１及びＲ^２以外の置換基を表す。また、ｌは１〜３の整数、ｍは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。ただしｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。）
7. （Ａ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して１０〜４０質量％、
   （Ｂ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量％に対して６０〜９０質量％、
   である請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 紫外線吸収剤（Ｅ）をさらに含み、（Ｅ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して１〜２０質量部である請求項６に記載の硬化性組成物。
9. 光安定剤（Ｆ）をさらに含み、（Ｆ）の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部である請求項６に記載の硬化性組成物。
10. 基材上に請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化膜を備える積層体。
11. 硬化膜の厚さが５〜２０μｍである請求項１０に記載の積層体。
12. 樹脂成形品の表面に請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化膜を備える自動車ヘッドランプレンズ。
13. 硬化膜の厚さが５〜２０μｍである請求項１２に記載の自動車ヘッドランプレンズ。
14. 前記樹脂成形品がポリカーボネート樹脂成形品である請求項１２に記載の自動車ヘッドランプレンズ。

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