TW202402970A - 活性能量線硬化型被覆組成物及成形品 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種可形成耐候性、耐磨耗性及耐化學品性優異的硬化被膜的活性能量線硬化型被覆組成物及具有硬化被膜的成形品。本發明是有關於一種活性能量線硬化型被覆組成物,其含有式(1)的化合物作為(A)成分,含有式(2)的化合物作為(B)成分,含有在一分子中具有6個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物作為(C)成分(式中,R 1、R 2及R 3為氧伸烷基等;X 1、X 2、X 3為CH 2=CR 4-CO-、CH 2=CR 4-CO(O(CH 2) 5-CO) a1-、H或烷基;R 4為H或甲基;a1為1以上的整數;R 21~R 25為具有聚合性基的基;Z 21~Z 23為式(2z)的基;L 21~L 22為二價連結基;n1~n2為0或1;X 21為伸烷基;*為鍵結鍵;Z 1為O或N;Z 2為H或-C(=O)-)。

Description

活性能量線硬化型被覆組成物及成形品
本發明是有關於一種活性能量線硬化型被覆組成物及成形品。
樹脂材料、其中以聚碳酸酯等為代表的透明樹脂材料發揮比重小、重量輕、容易加工、與無機玻璃相比耐衝擊的特徵,於多方面的用途中被廣泛利用。 另一方面,樹脂材料具有如下缺點:表面容易受損、容易失去光澤或透明性、容易被有機溶劑侵蝕、耐候性(例如,對於紫外線等的光穩定性)差、耐熱性差等。因此,樹脂材料多數情況是以改善其表面特性為目的而由各種保護膜被覆後使用。 作為此種保護膜,例如可列舉使活性能量線硬化型被覆組成物硬化而成的硬塗層。
室外所使用的樹脂材料既需要耐磨耗性,亦需要優異的耐候性。作為兼具耐磨耗性與耐候性的活性能量線硬化型被覆組成物,已知有以特定的比率併用藉由己內酯而改質的單或聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯化合物、含有異氰脲酸酯環的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚〔(甲基)丙烯醯基氧基烷基〕異氰脲酸酯的活性能量線硬化型組成物(參照專利文獻1)。 另外,於專利文獻2中揭示有一種紫外線硬化型塗料組成物,其因將於分子內具有4個~9個丙烯醯基的胺基甲酸酯丙烯酸酯、於分子內具有1個~3個丙烯醯基進而於樹脂骨架中具有聚酯骨架的胺基甲酸酯丙烯酸酯、於分子內具有1個~3個丙烯醯基且於樹脂骨架中不具有聚酯骨架的胺基甲酸酯丙烯酸酯、苯乙酮系的光聚合起始劑、氧化膦系的光聚合起始劑、紫外線吸收劑及光穩定劑以特定的比率組合而不僅透明性、耐磨耗性、耐候性優異,而且耐溫水性亦優異。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-314770號公報 [專利文獻2]日本專利第5956401號
[發明所欲解決之課題] 近年來,對於能於室外或汽車周邊等的嚴酷環境下使用的樹脂材料或活性能量線硬化型被覆組成物,不僅要求耐候性或耐磨耗性,而且要求對於酸雨或汽車電池液的耐性、即優異的耐化學品性。 然而,於所述專利文獻1~專利文獻2中記載的發明中,未對耐化學品性進行研究,專利文獻1~專利文獻2中記載的發明無法全部解決耐化學品性、耐候性及耐磨耗性的課題。
本發明是鑒於所述課題而成者,且提供一種可形成於具備耐候性及耐磨耗性的同時具有高的耐化學品性的硬化被膜的活性能量線硬化型被覆組成物及具有所述硬化被膜的成形品。 [解決課題之手段]
本發明人等人進行努力研究,結果發現如下活性能量線硬化型被覆組成物可解決所述課題,從而完成了本發明, 所述活性能量線硬化型被覆組成物含有:作為(A)成分的後述的式(1)所表示的具有異氰脲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物、 作為(B)成分的後述的式(2)所表示的具有異氰脲酸酯鍵或脲甲酸酯鍵及與該些鍵不同的一個以上的胺基甲酸酯鍵的化合物、以及 作為(C)成分的於一分子中含有6個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。
即,本發明提供以下的發明。 (1)一種活性能量線硬化型被覆組成物,為含有下述(A)成分~(C)成分的活性能量線硬化型被覆組成物,且特徵在於, 含有下述式(1)所表示的化合物作為(A)成分, 含有下述式(2)所表示的化合物作為(B)成分, 含有在一分子中具有6個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物作為(C)成分。
[化1]
(式中,R 1、R 2及R 3分別獨立地表示氧伸烷基或聚氧伸烷基,X 1、X 2及X 3分別獨立地表示CH 2=CR 4-CO-、CH 2=CR 4-CO(O(CH 2) 5-CO) a1-、氫原子或烷基,R 4表示氫原子或甲基,多個R 4可相同亦可不同,a1為1以上的整數;其中,X 1~X 3的至少兩個為CH 2=CR 4-CO-或CH 2=CR 4-CO(O(CH 2) 5-CO) a1-)
[化2]
(式中,R 21~R 25分別獨立地表示具有聚合性基的基, Z 21~Z 23分別獨立地表示下述式(2z)所表示的基, L 21~L 22分別獨立地表示二價連結基, n1~n2分別獨立地為0或1)
[化3]
(式中,X 21表示碳數2~17的伸烷基, *為鍵結鍵, Z 1表示氧原子或氮原子,Z 2表示氫原子或-C(=O)-;其中,於Z 1為氧原子的情況下,Z 2為氫原子;另一方面,於Z 1為氮原子的情況下,Z 2為-C(=O)-,Z 1的氮原子與Z 2的-C(=O)-鍵結而形成環; 於式(2z)為所述式(2)中的Z 21的情況下,B1所表示的鍵結鍵*與R 21鍵結,B2所表示的鍵結鍵*與L 21或R 22鍵結,B3所表示的鍵結鍵*與L 22或R 23鍵結;於式(2z)為所述式(2)中的Z 22的情況下,B1所表示的鍵結鍵*與L 22鍵結,B2所表示的鍵結鍵*與R 24鍵結,B3所表示的鍵結鍵*與R 23鍵結;於式(2z)為所述式(2)中的Z 23的情況下,B1所表示的鍵結鍵*與L 21鍵結,B2所表示的鍵結鍵*與R 22鍵結,B3所表示的鍵結鍵*與R 25鍵結)
(2)如所述(1)所記載的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,所述式(2)所表示的化合物為下述式(2-1)~式(2-4)所表示的化合物的任一者。
[化4] (式中,R 26分別獨立地表示氫原子或甲基, R 27分別獨立地表示伸烷基、R A-(O-CO-(CH 2) 5) n-或R A-(O-(CH 2) 4) n-, R A表示伸烷基, n分別獨立地表示1~10的整數, X 22分別獨立地表示碳數2~17的伸烷基;式中的多個R 26、R 27、X 22可相互相同亦可不同)
[化5] (式中,R 26、R 27、X 22與所述相同, A 1表示自伸烷基二醇、經己內酯改質的二醇或聚四亞甲基二醇的任一者的末端去除羥基而成的結構;式中的多個R 26、R 27、X 22、A 1可相互相同亦可不同)
[化6] (式中,R 26、R 27、X 22與所述相同,式中的多個R 26、R 27、X 22可相互相同亦可不同)
[化7] (式中,R 26、R 27、X 22、A 1與所述相同,式中的多個R 26、R 27、X 22可相互相同亦可不同)
(3)如所述(1)或(2)所記載的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,所述(A)成分~(C)成分的合計固體成分中,(A)成分的含量為1質量%以上且85質量%以下,(B)成分的含量為14質量%以上且98質量%以下,(C)成分的含量為1質量%以上且20質量%以下。 (4)如所述(1)至(3)中任一項所記載的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,所述(C)成分為使二異氰酸酯化合物或三異氰酸酯化合物與下述式(3-1)或式(3-2)所表示的化合物反應而得的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯。
[化8] (式中,R 31~R 32分別獨立地表示氫原子或甲基,式中的多個R 31、R 32可相互相同亦可不同) (5)如所述(1)至(4)中任一項所記載的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,所述(C)成分為使下述式(3-3)或式(3-4)所表示的異氰酸酯化合物與所述式(3-1)或式(3-2)所表示的化合物反應而得的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯。
[化9] (式中,X 31~X 32分別獨立地表示碳數2~17的伸烷基,R 33表示-R C-O-CO-CH=CH 2或自所述式(3-1)或式(3-2)所表示的化合物去除羥基而成的結構,R C表示伸烷基;式中的多個X 31、X 32可相互相同亦可不同)
(6)如所述(2)至(5)中任一項所記載的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,(B)成分包含(B-1)成分與(B-2)成分, 所述(B-1)成分包含所述式(2-1)或式(2-3)中的R 27的至少一個以上為R A-(O-CO-(CH 2) 5) n-或R A-(O-(CH 2) 4) n-的化合物、或者所述式(2-2)或式(2-4)中的A 1為自聚四亞甲基二醇或聚己內酯二醇的末端去除羥基而成的結構的化合物, 所述(B-2)成分包含所述式(2-1)或式(2-3)中的R 27為伸烷基的化合物、或者所述式(2-2)或式(2-4)中的A 1為自伸烷基二醇的末端去除羥基而成的結構的化合物, 所述(A)成分~(C)成分的合計固體成分中,所述(B-1)成分的含量為9質量%以上且90質量%以下,所述(B-2)成分的含量為5質量%以上且60質量%以下。 (7)一種成形品,具有如所述(1)至(6)中任一項所記載的活性能量線硬化型被覆組成物的硬化被膜、及基材。 (8)如所述(7)所記載的成形品,其中,所述基材為聚碳酸酯樹脂。 (9)一種成形品,藉由熱彎曲加工而使如所述(7)或(8)所記載的成形品彎曲而成。 (10)如所述(7)至(9)中任一項所記載的成形品,用於汽車前照燈(headlamp)透鏡用途、汽車窗玻璃(glazing)用途、汽車車身外裝用途、建材用塑膠用途、建材用鋼板用途。 [發明的效果]
藉由本發明的活性能量線硬化型被覆組成物,可形成具有優異的耐化學品性與高的耐候性及耐磨耗性的硬化被膜。該硬化被膜對於聚碳酸酯等樹脂材料的密接性優異,於高溫高濕環境下亦具有優異的密接性。因此,本發明的活性能量線硬化型被覆組成物可適宜地用作汽車用途或建材用途中的樹脂材料的硬塗層。
<活性能量線硬化型被覆組成物> 本發明的活性能量線硬化型被覆組成物(以下,有時簡稱為「被覆組成物」或「組成物」)含有(A)成分~(C)成分。 於本說明書中,將式(1)所表示的化合物稱為「化合物(1)」,其他式所表示的化合物亦同樣如此。另外,將「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」統稱為「(甲基)丙烯酸酯」。關於「丙烯酸」與「甲基丙烯酸」、「丙烯醯基」與「甲基丙烯醯基」、「丙烯醯基氧基」與「甲基丙烯醯基氧基」,亦同樣地使用「(甲基)」來作為包含兩者的概念進行說明。
[(A)成分] (A)成分為下述式(1)所表示的化合物,藉由被覆組成物含有(A)成分,硬化被膜的耐磨耗性及密接性提高。
[化10]
式(1)中,R 1、R 2及R 3分別獨立地為氧伸烷基或聚氧伸烷基。 氧伸烷基的碳數較佳為1~8,更佳為1~5,特佳為1~3。 聚氧伸烷基的碳數亦較佳為每一個重複單元的碳數為1~8,更佳為1~5,特佳為1~3。另外,聚氧伸烷基中的氧伸烷基的重複數較佳為1~10的範圍。 再者,氧伸烷基的氧原子及聚氧伸烷基中的末端的氧原子與式中的X 1、X 2或X 3鍵結。
X 1、X 2及X 3分別獨立地表示CH 2=CR 4-CO-、CH 2=CR 4-CO(O(CH 2) 5-CO) a1-、氫原子或烷基,但X 1~X 3的至少兩個為CH 2=CR 4-CO-或CH 2=CR 4-CO(O(CH 2) 5-CO) a1-。即,化合物(1)為二官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯。 R 4表示氫原子或甲基,多個R 4可相同亦可不同,較佳為氫原子。 a1為1以上的整數,較佳為1~3的整數,更佳為1或2,特佳為1。 其中,X 1、X 2及X 3較佳為CH 2=CR 4-CO-、CH 2=CR 4-CO(O(CH 2) 5-CO) a1-或氫原子,更佳為X 1~X 3中的至少兩個為CH 2=CR 4-CO-,特佳為三個全部為CH 2=CR 4-CO-。
作為特佳的化合物(1),可列舉下述式(1-1)所表示的化合物。 下述式中,R 4與所述相同,R 1'~R 3'為碳數1~5(較佳為1~3)的伸烷基。
[化11]
作為(A)成分的具體結構,可列舉:雙(2-丙烯醯基氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯、三(2-丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯(東亞合成公司製造、商品名亞羅尼斯(Aronix)M-313、亞羅尼斯(Aronix)M-315、新中村化學工業公司製造、商品名NK酯(ether)A9300、A9300S、阿科瑪(Arkema)公司製造的SR368、SR368NS)、雙(2-丙烯醯基氧基丙基)羥基乙基異氰脲酸酯、三(2-丙烯醯基氧基丙基)異氰脲酸酯、每一分子藉由1個己內酯而改質的三(2-丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯(東亞合成公司製造、商品名亞羅尼斯(Aronix)M-325)、每一分子藉由3個己內酯而改質的三(2-丙烯醯基氧基乙基)異氰脲酸酯(東亞合成公司製造、商品名亞羅尼斯(Aronix)M-327)等。
(A)成分可單獨使用一種化合物,亦可組合使用兩種以上。 (A)成分~(C)成分的合計固體成分100質量%中,(A)成分的含量較佳為1質量%~85質量%,更佳為2.5質量%~70質量%,進而佳為5質量%~50質量%,特佳為8質量%~20質量%。藉由設為所述下限值以上,耐磨耗性及密接性進一步提高,藉由設為所述上限值以下,耐候性及耐化學品性進一步提高。
[(B)成分] (B)成分為式(2)所表示的化合物,藉由被覆組成物含有(B)成分,硬化被膜的耐候性及密接性提高。
[化12]
式(2)中,R 21~R 25分別獨立地為具有聚合性基的基。 作為R 21~R 25所具有的聚合性基,較佳為(甲基)丙烯醯基(CH 2=CR 4-CO-(R 4與所述相同)),R 21~R 25較佳為(甲基)丙烯醯基與二價連結基的組合。 作為R 21~R 25所具有的二價連結基,可列舉:可具有取代基的碳數1~30的伸烷基、可具有取代基的碳數1~30的氧伸烷基、-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-、-C(=NH)-NH-及-NH-C(=NH)-、以及該些的組合。再者,作為二價連結基而列舉的基的氫原子可被烷基、烷氧基、醯基等取代。
n1~n2分別獨立地為0或1。 L 21~L 22分別獨立地為二價連結基。 L 21~L 22的二價連結基較佳為具有自伸烷基二醇、經己內酯改質的二醇或聚四亞甲基二醇的兩末端去除羥基而成的結構。伸烷基二醇較佳為碳數2~10的伸烷基二醇,聚四亞甲基二醇中的四亞甲基的重複數較佳為8~30。 作為經己內酯改質的二醇,可列舉:質量平均分子量為530的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)205」、於側鏈具有羧基的質量平均分子量為530的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)205BA」、常溫液體的質量平均分子量為500的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)L205AL」、與普拉賽爾(Placcel)205相比耐水性得到提高的質量平均分子量為530的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)205H」、與普拉賽爾(Placcel)205相比黏度及酸價低的質量平均分子量為530的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)205U」、質量平均分子量為830的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)208」、常溫液體的質量平均分子量為830的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)L208AL」、質量平均分子量為1000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)210」、於側鏈具有羧基的質量平均分子量為1000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)210BA」、與普拉賽爾(Placcel)210相比酸價低且耐水性得到提高的質量平均分子量為1000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)210CP」、與普拉賽爾(Placcel)210相比分子量分佈窄的質量平均分子量為1000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)210N」、質量平均分子量為1250的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)212」、常溫液體的質量平均分子量為1250的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)L212AL」、質量平均分子量為2000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)220」、於側鏈具有羧基的質量平均分子量為2000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)220BA」、與普拉賽爾(Placcel)220相比酸價低且耐水性得到提高的質量平均分子量為2000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)220CPB」、與普拉賽爾(Placcel)220相比分子量分佈窄的質量平均分子量為2000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)220N」、與普拉賽爾(Placcel)220相比結晶性低的質量平均分子量為2000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)220NP1」、常溫液體的質量平均分子量為2000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)L220AL」、質量平均分子量為3000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)230」、常溫液體的質量平均分子量為3000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)L230AL」、與普拉賽爾(Placcel)230相比酸價低且耐水性得到提高的質量平均分子量為3000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)230CP」、質量平均分子量為4000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)240」、與普拉賽爾(Placcel)240相比酸價低且耐水性得到提高的質量平均分子量為4000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)240CP」、與普拉賽爾(Placcel)220相比耐水解性得到提高的質量平均分子量為2000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)220EB」、與普拉賽爾(Placcel)220EB相比彈性回復性優異且質量平均分子量為2000的聚己內酯二醇即「普拉賽爾(Placcel)220EC」(均為商品名、大賽璐(Daicel)化學工業公司製造)等。 其中,就所獲得的硬化被膜的耐候性及耐磨耗性的觀點而言,較佳為質量平均分子量為500~1500的範圍內的聚己內酯二醇,更佳為500~1000的範圍內的聚己內酯二醇。 進而,L 21~L 22較佳為除具有自伸烷基二醇、經己內酯改質的二醇或聚四亞甲基二醇的任一者的末端去除羥基而成的結構的任意一個以外,亦具有其他連結基。作為其他連結基,較佳為作為「R 21~R 25所具有的二價連結基」而列舉的基。
Z 21~Z 23分別獨立地為下述式(2z)所表示的結構。
[化13]
式(2z)中,X 21為碳數2~17的伸烷基,更佳為碳數2~10的伸烷基,進而佳為碳數2~6的伸烷基。
式(2z)中所示的*為鍵結鍵,於式(2z)為所述式(2)中的Z 21的情況下,B1所表示的鍵結鍵*與R 21直接鍵結,B2所表示的鍵結鍵*與L 21或R 22直接鍵結,B3所表示的鍵結鍵*與L 22或R 23直接鍵結;於式(2z)為所述式(2)中的Z 22的情況下,B1所表示的鍵結鍵*與L 22直接鍵結,B2所表示的鍵結鍵*與R 24直接鍵結,B3所表示的鍵結鍵*與R 23直接鍵結;於式(2z)為所述式(2)中的Z 23的情況下,B1所表示的鍵結鍵*與L 21直接鍵結,B2所表示的鍵結鍵*與R 22直接鍵結,B3所表示的鍵結鍵*與R 25直接鍵結。
Z 1為氧原子或氮原子,Z 2為氫原子或-C(=O)-。其中,於Z 1為氧原子(-O-)的情況下,Z 2為氫原子(-H)。另一方面,於Z 1為氮原子的情況下,Z 2為-C(=O)-,Z 1的氮原子與Z 2的-C(=O)-鍵結而形成環。即,於Z 1為氧原子的情況下,式(2z)為具有脲甲酸酯鍵的結構,於Z 1為氮原子的情況下,式(2z)為具有異氰脲酸酯鍵的結構。
其中,作為化合物(2),較佳為下述式(2-1)~式(2-4)所表示的化合物。
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
式(2-1)~式(2-4)中,R 26分別獨立地為氫原子或甲基。 式(2-1)~式(2-4)中,R 27分別獨立地為碳原子數2~10的伸烷基(較佳為碳數2~4)、R A-(O-CO-(CH 2) 5) n-或R A-(O-(CH 2) 4) n-。 R A表示伸烷基,較佳為碳原子數2~4的伸烷基。 n分別獨立地表示1~10的整數,較佳為1~5的整數。
式(2-1)~式(2-4)中,X 22分別獨立地為碳數2~17的伸烷基,較佳為碳原子數2~10的伸烷基,更佳為碳原子數2~6的伸烷基。 式(2-2)、式(2-4)中,A 1為自伸烷基二醇、經己內酯改質的二醇或聚四亞甲基二醇的任一者的末端去除羥基而成的結構,且與於L 21~L 22中說明者相同。 式(2-1)~式(2-4)中的多個R 26、R 27、X 22可相互相同亦可不同。
(B)成分可單獨使用一種化合物,亦可組合使用兩種以上。其中,就能使各種特性的平衡良好的方面而言,較佳為組合使用兩種以上的(B)成分。 於使用兩種以上的情況下,(B)成分較佳為包含(B-1)成分與(B-2)成分。作為(B-1)成分,可列舉式(2-1)或式(2-3)中的R 27的至少一個以上為R A-(O-CO-(CH 2) 5) n-或R A-(O-(CH 2) 4) n-的化合物、或者式(2-2)或式(2-4)中的A 1為自聚四亞甲基二醇或聚己內酯二醇的末端去除羥基而成的結構的化合物。作為(B-2)成分,可列舉式(2-1)或式(2-3)的R 27為伸烷基的化合物、或者式(2-2)或式(2-4)中的A 1為自伸烷基二醇的末端去除羥基而成的結構的化合物。 其中,較佳為式(2-1)所表示的(B-1)成分與式(2-1)或式(2-3)所表示的(B-2)成分的組合、或者式(2-2)所表示的A 1具有聚己內酯結構的(B-1)成分與式(2-1)或式(2-3)所表示的(B-2)成分的組合。 於(B)成分包含(B-1)成分與(B-2)成分的情況下,(A)成分~(C)成分的合計固體成分100質量%中,(B-1)成分的含量較佳為9質量%~90質量%,更佳為20質量%~70質量%,進而佳為30質量%~60質量%,特佳為45質量%~60質量%。另外,(A)成分~(C)成分的合計固體成分100質量%中,(B-2)成分的含量較佳為5質量%~60質量%,更佳為10質量%~50質量%,進而佳為15質量%~40質量%,特佳為20質量%~30質量%。
(A)成分~(C)成分的合計固體成分100質量%中,(B)成分整體的含量較佳為14質量%~98質量%,更佳為30質量%~95質量%,進而佳為45質量%~93質量%,特佳為60質量%~90質量%,最佳為70質量%~85質量%。藉由設為所述下限值以上,耐候性提高,藉由設為所述上限值以下,耐磨耗性提高。
[(C)成分] (C)成分為於一分子中含有6個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物,藉由被覆組成物含有(C)成分,硬化被膜的耐磨耗性及耐化學品性提高。 作為(C)成分,只要於一分子中具有6個以上的(甲基)丙烯醯基,則並無特別限定,例如可列舉:二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、聚季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯;使異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸酯化合物反應而獲得的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作為(C)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯較佳為下述式(3-0)所表示的化合物。
[化18]
式(3-0)中,多個R 30中的至少6個表示CH 2=CR B-COO-,剩餘的R 30表示羥基或CH 2=CR B-COO-。 R B表示氫原子或甲基,於R B為氫原子的情況下,聚合性不飽和基為丙烯醯基,於R B為甲基的情況下,聚合性不飽和基為甲基丙烯醯基。 即,化合物(3-0)為具有季戊四醇骨架且於結構中具有六個以上的作為聚合性不飽和基的(甲基)丙烯醯基氧基的聚合性化合物。藉由具有三個以上的聚合性不飽和基,硬化時的交聯密度變高,結果可提高耐磨耗性與耐化學品性。 n30表示1~4的整數,較佳為1~3的整數,更佳為1或2,特佳為n30=1且化合物(3-0)為二季戊四醇骨架。 化合物(3-0)可單獨使用一種化合物,亦可組合使用兩種以上。
作為(C)成分的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物與異氰酸酯化合物反應而獲得。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造中使用的具有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物,較佳為下述式(3-1)或式(3-2)所表示的化合物。 下述式中,R 31~R 32分別獨立地表示氫原子或甲基,式中的多個R 31、R 32可相互相同亦可不同。
[化19]
另外,作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的製造中使用的異氰酸酯化合物,較佳為具有兩個以上的異氰酸酯基的脂肪族聚異氰酸酯或脂環族聚異氰酸酯。 具體而言,可列舉:1,4-丁烷二異氰酸酯、1,5-戊烷二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯或者其二聚物或三聚物;降冰片烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷等脂環式聚異氰酸酯或者其二聚物或三聚物等。
其中,作為異氰酸酯化合物,特佳為下述式(3-3)所表示的三異氰酸酯化合物或下述式(3-4)所表示的二異氰酸酯化合物。
[化20]
式中,X 31~X 32分別獨立地表示碳數2~17的伸烷基,較佳為碳數2~6的伸烷基。式中的多個X 31、X 32可相互相同亦可不同。 R 33表示-R C-O-CO-CH=CH 2或自所述式(3-1)或式(3-2)所表示的化合物去除羥基而成的結構,R C表示伸烷基,伸烷基的碳數較佳為1~30,更佳為1~20,特佳為1~10。
(A)成分~(C)成分的合計固體成分100質量%中,(C)成分整體的含量較佳為1.0質量%~20質量%,更佳為2.5質量%~17.5質量%,進而佳為5.0質量%~15質量%,特佳為5.5質量%~13質量%。藉由設為所述下限值以上,耐化學品性提高,藉由設為所述上限值以下,耐候性提高。
[其他成分] 本發明的組成物亦可於獲得本發明的效果的範圍內任意含有所述(A)成分~(C)成分以外的其他成分。 作為其他成分,例如可列舉:反應性化合物、有機溶劑、各種樹脂、填料、聚合起始劑、穩定劑、紫外線吸收劑、調平劑。另外,亦可更含有無機顏料、有機顏料、體質顏料、黏土礦物、蠟、觸媒、界面活性劑、流動調整劑、偶合劑、染料、流變控制劑、抗氧化劑、塑化劑等。
作為反應性化合物,亦可調配(A)成分~(C)成分以外的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有乙烯基等雙鍵的化合物。作為(甲基)丙烯醯基系化合物,可列舉不相當於(A)成分~(C)成分的單官能(甲基)丙烯酸酯、二官能~五官能的(甲基)丙烯酸酯等。
作為單官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子數為1~22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯類;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等(甲基)丙烯酸環烷基酯類;(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯類; (甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、己內酯改質(甲基)丙烯酸羥酯(例如,大賽璐(Daicel)化學工業公司製造的商品名「普拉賽爾(Placcel)」)、聚碳酸酯改質(甲基)丙烯酸羥酯、由鄰苯二甲酸與丙二醇獲得的聚酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯、由琥珀酸與丙二醇獲得的聚酯二醇的單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯基氧基丙酯、各種環氧酯的(甲基)丙烯酸加成物等。
作為二官能~五官能的(甲基)丙烯酸酯,可列舉: 1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的二(甲基)丙烯酸酯; 聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳的新戊二醇加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、對1莫耳的雙酚A加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯、使1莫耳的異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯與2莫耳~3莫耳的丙烯酸反應而獲得的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧乙烷而改質的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧丙烷而改質的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、藉由四亞甲基氧化物而改質的聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧乙烷而改質的丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧丙烷而改質的丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧乙烷而改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧丙烷而改質的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧乙烷而改質的磷酸三(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧乙烷而改質的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、藉由環氧丙烷而改質的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、藉由四環氧乙烷而改質的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、藉由多元醇與(甲基)丙烯酸及多官能性羧酸的縮合反應而合成的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、藉由酚醛清漆型環氧樹脂與含縮水甘油基的丙烯酸聚合物及(甲基)丙烯酸的加成反應而合成的環氧(甲基)丙烯酸酯化合物、丙烯酸丙烯酸酯化合物等。
反應性化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。相對於(A)成分~(C)成分的固體成分的合計量100質量%,該反應性化合物的使用量較佳為0質量%~300質量%。
作為有機溶劑,例如可列舉:酯系溶媒、酮系溶媒、醚系溶媒、脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、醇系溶媒。 具體而言,作為酯系溶媒,可例示乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯,作為酮系溶媒,可例示丙酮、2-丁酮、甲基乙基-酮、甲基異丁基酮等,作為醚系溶媒,可例示四氫呋喃、二氧雜環戊烷等,作為脂肪族系溶媒,可例示己烷、環己烷等,作為芳香族系溶媒,可例示甲苯、二甲苯等,作為醇系溶媒,可例示乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚等。 另外,本發明的組成物亦可設為不含有有機溶劑的無溶劑組成物或有機溶劑的含量相對較少的高固體成分(高固形物(High-solid))組成物。藉由設為無溶劑或低溶劑/高固體成分,可基於揮發性有機化合物(volatile organic compound,VOC)量的減少來達成環境負荷的減輕。所謂此處的高固體成分組成物,例如是指有機溶劑的含量於組成物總量中為30質量%以下的組成物。
另外,為了調整黏度,亦可使用液狀有機聚合物。所謂液狀有機聚合物,是對硬化反應不直接作出貢獻的液狀有機聚合物,例如,可列舉:含羧基的聚合物改質物(弗洛蘭(Flowlen)G-900、NC-500:共榮公司)、丙烯酸聚合物(弗洛蘭(Flowlen)WK-20:共榮公司)、特殊改質磷酸酯的胺鹽(黑普蘭德(HIPLAAD)ED-251:楠本化成)、改質丙烯酸系嵌段共聚物(迪斯帕畢克(DISPERBYK)2000;畢克化學(BYK-Chemie))等。
作為各種樹脂,可使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。 所謂熱硬化性樹脂,是具有於藉由加熱或者放射線或觸媒等手段進行硬化時實質上不溶且能變化為不熔性的特性的樹脂。作為其具體例,可列舉:酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂、對苯二甲酸二烯丙酯樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、胺基甲酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、二甲苯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、苯並噁嗪樹脂、活性酯樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯酯樹脂、苯乙烯-馬來酸酐(Styrene-Maleic Anhydride,SMA)樹脂等。該些熱硬化性樹脂可使用一種或併用兩種以上來使用。
所謂熱塑性樹脂,是指藉由加熱而能夠熔融成形的樹脂。作為其具體例,可列舉:聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠改質聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)樹脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile Styrene,AS)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚偏二氯乙烯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、乙烯乙烯基醇樹脂、乙酸纖維素樹脂、離聚物樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚苯醚樹脂、改質聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、熱塑性聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酮樹脂、液晶聚酯樹脂、氟樹脂、間規聚苯乙烯樹脂、環狀聚烯烴樹脂等。該些熱塑性樹脂可使用一種或併用兩種以上來使用。
作為填料,例如以提高耐磨耗性為目的,可調配二氧化矽。 作為二氧化矽,並無限定,可使用粉末狀的二氧化矽或膠體二氧化矽、奈米二氧化矽等公知的二氧化矽微粒子。作為市售的粉末狀的二氧化矽微粒子,例如可列舉:日本艾羅西爾(Aerosil)公司製造的艾羅西爾(Aerosil)50、200、旭硝子公司製造的思爾德(Sildex)H31、H32、H51、H52、H121、H122、日本二氧化矽工業公司製造的E220A、E220、富士矽(Fuji-silysia)公司製造的西麗廈(SYLYSIA)470、日本板硝子公司製造的SG弗萊克(flack)等。 另外,作為市售的膠體二氧化矽,例如可列舉日產化學工業公司製造的甲醇二氧化矽凝膠、IPA-ST、MEK-ST、PGM-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL等。
二氧化矽亦可使用反應性二氧化矽。作為反應性二氧化矽,例如可列舉反應性化合物修飾二氧化矽。作為反應性化合物,例如可列舉:具有疏水性基的反應性矽烷偶合劑、具有(甲基)丙烯醯基的化合物、具有馬來醯亞胺基的化合物、具有縮水甘油基的化合物。 作為利用具有(甲基)丙烯醯基的化合物進行了修飾的市售的粉末狀的二氧化矽,可列舉日本艾羅西爾(Aerosil)公司製造的艾羅西爾(Aerosil)RM50、R711等,作為利用具有(甲基)丙烯醯基的化合物進行了修飾的市售的膠體二氧化矽,可列舉日產化學工業公司製造的MIBK-SD、MIBK-SD-L、MIBK-AC-2140Z、MEK-AC-2140Z等。另外,作為反應性二氧化矽,亦可列舉利用3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等的縮水甘油基進行修飾後,與丙烯酸進行加成反應而得的二氧化矽;或利用使3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷與具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物進行胺基甲酸酯化反應而得的物質進行修飾而得的二氧化矽。
所述二氧化矽微粒子的形狀並無特別限定,可使用球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀或不定形狀的二氧化矽微粒子。例如,作為市售的中空狀二氧化矽微粒子,可使用日鐵礦業公司製造的西利那庫思(SiliNax)等。 另外,一次粒子徑較佳為5 nm~200 nm的範圍。若為5 nm以上,則組成物中的無機微粒子的分散變得充分,若為200 nm以下,則可保持硬化物的充分的強度。 組成物100質量%中,二氧化矽的調配量較佳為3質量%~60質量%的調配量。
作為二氧化矽以外的填料,可列舉無機填料與有機填料。填料形狀並無限定,可列舉粒子狀或板狀、纖維狀的填料。 耐熱性優異的填料為氧化鋁、氧化鎂(magnesia)、二氧化鈦、氧化鋯等;導熱性優異的填料為氮化硼、氮化鋁、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化矽等;導電性優異的填料為使用了金屬單體或合金(例如鐵、銅、鎂、鋁、金、銀、鉑、鋅、錳、不鏽鋼等)的金屬填料及/或金屬被覆填料;阻擋性優異的填料為雲母、黏土、高嶺土、滑石、沸石、矽灰石(Wollastonite)、膨潤石(Smectite)等礦物等或鈦酸鉀、硫酸鎂、海泡石(sepiolite)、金蛭石、硼酸鋁、碳酸鈣、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鎂;折射率高的填料為鈦酸鋇、氧化鋯、氧化鈦等;顯示出光觸媒性的填料為鈦、鈰、鋅、銅、鋁、錫、銦、磷、碳、硫、釕、鎳、鐵、鈷、銀、鉬、鍶、鉻、鋇、鉛等光觸媒金屬、所述金屬的複合物、該些的氧化物等;耐磨耗性優異的填料為氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等金屬及該些的複合物及氧化物等;導電性優異的填料為銀、銅等金屬、氧化錫、氧化銦等;紫外線遮蔽性優異的填料為氧化鈦、氧化鋅等。 該些無機微粒子只要根據用途適時選擇即可,可單獨使用,亦可組合使用多種。另外,所述無機微粒子除例子中列舉的特性以外,亦具有各種特性,因此只要根據用途適時選擇即可。
作為無機纖維,除碳(Carbon)纖維、玻璃纖維、硼纖維、氧化鋁纖維、碳化矽纖維等無機纖維以外,亦可列舉:活性碳纖維、石墨纖維、鎢碳化纖維、陶瓷纖維、天然纖維、玄武岩等礦物纖維、氮化硼纖維、碳化硼纖維及金屬纖維等。作為所述金屬纖維,例如可列舉:鋁纖維、銅纖維、黃銅纖維、不鏽鋼纖維、鋼纖維。
作為有機纖維,可列舉:包含聚吲哚(Polybenzazole)、聚芳醯胺、聚對伸苯基苯並噁唑(poly p-phenylene benzoxazole,PBO)、聚苯硫醚、聚酯、丙烯酸、聚醯胺、聚烯烴、聚乙烯基醇、聚芳酯等樹脂材料的合成纖維、或者纖維素、漿料、棉、羊毛、絹等天然纖維、蛋白質、多肽、海藻酸等再生纖維等。
組成物100質量%中,填料的調配量較佳為3質量%~60質量%。
關於本發明的組成物,由於利用活性能量線進行硬化,因此較佳為使用聚合起始劑、特別是光聚合起始劑。作為光聚合起始劑,只要使用公知的光聚合起始劑即可,例如可較佳地使用選自由苯乙酮類、苯偶醯縮酮類、二苯甲酮類所組成的群組中的一種以上。
作為光聚合起始劑的具體例,可列舉:2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-〔4-(1-甲基乙烯基)苯基〕丙酮}及2-羥基-1-{4-〔4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基〕苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮等苯乙酮系化合物;二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚等二苯甲酮系化合物;苯甲醯基甲酸甲酯、氧基苯基乙酸的2-(2-側氧基-2-苯基乙醯氧基乙氧基)乙基酯及氧基苯基乙酸的2-(2-羥基乙氧基)乙基酯等α-酮酯系化合物;2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等氧化膦系化合物;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚及安息香異丁醚等安息香系化合物;二茂鈦系化合物;1-〔4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)苯基〕-2-甲基-2-(4-甲基苯基亞磺醯基)丙烷-1-酮等苯乙酮/二苯甲酮混合系光起始劑;2-(O-苯甲醯基肟)-1-〔4-(苯硫基)〕-1,2-辛二酮等肟酯系光聚合起始劑;以及樟腦醌等。
光聚合起始劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。相對於組成物100質量%,所述光聚合起始劑的使用量較佳為1質量%~15質量%,更佳為2質量%~10質量%。
出於提高耐候性的目的,本發明的組成物亦可調配紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可使用各種化合物或物質。 作為紫外線吸收劑的具體例,可列舉:2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基-苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-十三烷氧基丙基)氧基]-2-羥基-苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2-乙基-己氧基)丙基)氧基]-2-羥基-苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪等苯並三嗪系紫外線吸收劑; 2-(2H-苯並三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯並三唑、2-[2-羥基-5-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基)苯基]-2H-苯並三唑等苯並三唑系紫外線吸收劑;2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑;乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、辛基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯系紫外線吸收劑;氧化鈦微粒子、氧化鋅微粒子、氧化錫微粒子等吸收紫外線的無機微粒子等。以上列舉的紫外線吸收劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
紫外線吸收劑亦可使用市售品。作為市售品,能夠利用帝奴彬(TINUVIN)PS、帝奴彬(TINUVIN)99-2、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)329、帝奴彬(TINUVIN)900、帝奴彬(TINUVIN)928、帝奴彬(TINUVIN)360、帝奴彬(TINUVIN)384-2、帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)405、帝奴彬(TINUVIN)460、帝奴彬(TINUVIN)477、帝奴彬(TINUVIN)479(以上為巴斯夫(BASF)公司製造);艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-F70、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-29、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-31G、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-32、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-36(以上為艾迪科(ADEKA)公司製造);RUVA-93(大塚化學公司製造)。
就提高耐候性的觀點而言,較佳為苯並三嗪型的紫外線吸收劑或具有(甲基)丙烯醯基的紫外線吸收劑。較佳為以帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)405、帝奴彬(TINUVIN)479(以上為巴斯夫(BASF)公司製造);艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46(艾迪科(ADEKA)公司製造)、RUVA-93(大塚化學公司製造)為宜。
相對於組成物100質量%,所述紫外線吸收劑的使用量較佳為0.5質量%~20質量%,更佳為1質量%~10質量%。
出於提高耐候性的目的,本發明的組成物亦可調配受阻胺系光穩定劑(hindered amine light stabilizer,HALS)。 作為受阻胺系光穩定劑,可使用公知的受阻胺系光穩定劑,具體而言,可列舉:雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-乙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-丙氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-丁氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-戊氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-己氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-庚氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-壬氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-癸氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-十二烷氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-(4-甲氧基-亞苄基)丙二酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及β,β,β,β-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇的縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及β,β,β,β-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇的縮合物等。
受阻胺系光穩定劑亦可使用市售品。作為市售品,能夠利用帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)292、帝奴彬(TINUVIN)152、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)622SF、帝奴彬(TINUVIN)111FDL、帝奴彬(TINUVIN)249(以上為巴斯夫(BASF)公司製造);艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-87(以上為艾迪科(ADEKA)公司製造)。
就提高耐候性的觀點而言,較佳為不具有(甲基)丙烯醯基的受阻胺系光穩定劑。較佳為以帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)152、帝奴彬(TINUVIN)144(以上為巴斯夫(BASF)公司製造);艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-52、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-57、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81(艾迪科(ADEKA)公司製造)為宜。更佳為帝奴彬(TINUVIN)123、帝奴彬(TINUVIN)152(以上為巴斯夫(BASF)公司製造);艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-63P、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-68、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-72、艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-81(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
相對於組成物100質量%,所述受阻胺系光穩定劑的使用量較佳為0.01質量%~10質量%,更佳為0.1質量%~5質量%。
出於提高塗佈時的調平性的目的、或提高硬化膜的光滑性並提高耐擦傷性的目的等,於本發明的組成物中可添加各種表面改質劑。作為表面改質劑,可使用以表面調整劑、調平劑、光滑性賦予劑、防污性賦予劑等名稱市售的對表面物性進行改質的各種添加劑。該些中,適宜的是矽酮系表面改質劑及氟系表面改質劑。 具體而言,可列舉:具有矽酮鏈與聚環氧烷鏈的矽酮系聚合物及寡聚物、具有矽酮鏈與聚酯鏈的矽酮系聚合物及寡聚物、具有全氟烷基與聚環氧烷鏈的氟系聚合物及寡聚物、具有全氟烷基醚鏈與聚環氧烷鏈的氟系聚合物及寡聚物等。只要使用該些中的一種以上即可。出於提高光滑性的持續力等的目的,可使用在分子中含有(甲基)丙烯醯基的物質。作為具體的表面改質劑,可列舉:艾巴克力(EBECRYL)350(大賽璐奧奈科斯(Daicel-Allnex)股份有限公司)、BYK-333(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)、BYK-377(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)、BYK-378(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)、BYK-UV3500(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)、BYK-UV3505(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)、BYK-UV3576(日本畢克化學(BYK-Chemie Japan)股份有限公司)、美佳法(Megafac)RS-75(迪愛生(DIC)股份有限公司)、美佳法(Megafac)RS-76-E(迪愛生(DIC)股份有限公司)、美佳法(Megafac)RS-72-K(迪愛生(DIC)股份有限公司)、美佳法(Megafac)RS-76-NS(迪愛生(DIC)股份有限公司)、美佳法(Megafac)RS-90(迪愛生(DIC)股份有限公司)、美佳法(Megafac)RS-91(迪愛生(DIC)股份有限公司)、美佳法(Megafac)RS-55(迪愛生(DIC)股份有限公司)、奧普次路(Optool)DAC-HP(大金(Daikin)工業股份有限公司)、ZX-058-A(T&K TOKA股份有限公司)、ZX-201(T&K TOKA股份有限公司)、ZX-202(T&K TOKA股份有限公司)、ZX-212(T&K TOKA股份有限公司)、ZX-214-A(T&K TOKA股份有限公司)、X-22-164AS(信越化學工業股份有限公司)、X-22-164A(信越化學工業股份有限公司)、X-22-164B(信越化學工業股份有限公司)、X-22-164C(信越化學工業股份有限公司)、X-22-164E(信越化學工業股份有限公司)、X-22-174DX(信越化學工業股份有限公司)等。
本發明的活性能量線硬化型被覆組成物可藉由在塗敷於各種材料的至少一面後,照射活性能量線而適宜地用作保護基材的硬化被膜。包含本發明的組成物的硬化被膜於具備耐候性及耐磨耗性的同時具有高的耐化學品性,即便於高溫高濕等的嚴酷環境下,對於各種材料的密接性亦優異,因此於用作在室外或汽車周邊等的嚴酷環境下長時間使用的材料的保護被膜時,發揮優異的效果。
<成形品>
(結構/材料) 本發明的成形品具有本發明的活性能量線硬化型被覆組成物的硬化被膜、及基材。 基材並無特別限定,只要根據用途適當選擇即可,例如可列舉塑膠、木材、金屬(鋼材、不鏽鋼鋼材、鋁等)、金屬氧化物、紙、矽或改質矽等,亦可為將不同的素材接合而獲得的基材、於基材上以底漆的形式積層本組成物或其他組成物而成者。 基材的形狀亦並無特別限制,可為平板、片材狀、或者三維形狀整個面或一部分具有曲率(屈曲)的形狀等對應於目的的任意形狀。另外,基材的硬度、厚度等亦並無限制。
本發明的活性能量線硬化型被覆組成物對於塑膠基材(樹脂基材)具有優異的密接性。如上所述,樹脂材料的耐磨耗性低,因此具有容易失去光澤或透明性、耐候性差等缺點,因此可藉由利用本發明的組成物進行被覆來改善該些缺點。 作為塑膠基材,只要包含樹脂則並無特別限定,例如只要使用所述熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂即可。作為基材,可為調配單獨一種或多種樹脂而成的基材,亦可為具有單層或兩層以上的積層結構的基材。另外,該些塑膠基材可經纖維強化(纖維增強複合材料(Fiber Reinforced Polymer,FRP))。 於獲得透明的成形品的情況下,較佳為將聚碳酸酯樹脂(例如脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯、脂環族聚碳酸酯等)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚苯乙烯樹脂等設為塑膠基材。
另外,基材亦可於不妨礙本發明的效果的範圍內包含公知的抗靜電劑、防霧劑、抗黏連劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、顏料、有機填料、無機填料、光穩定劑、結晶成核劑、潤滑劑等公知的添加劑。
本發明的成形品於基材及硬化被膜上亦可更具有第二基材。作為第二基材,材質並無特別限定,可列舉木材、金屬、金屬氧化物、塑膠、紙、矽或改質矽等,可為將不同的素材接合而獲得的基材。基材的形狀並無特別限制,可為平板、片材狀、或者三維形狀整個面或一部分具有曲率的形狀等對應於目的的任意形狀。另外,基材的硬度、厚度等亦並無限制。
本發明的成形品無論是對於塑膠還是對於無機物密接性均高,因此亦能夠較佳地用作不同種材料的層間材。特佳為基材為塑膠、第二基材為無機層的情況。作為無機層,例如可列舉:石英、藍寶石、玻璃、光學膜、陶瓷材料、無機氧化物、蒸鍍膜(化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)、物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition,PVD)、濺射)、磁性膜、反射膜、Ni、Cu、Cr、Fe、不鏽鋼等金屬、紙、旋塗玻璃(Spin On Glass,SOG)、旋塗碳(Spin On Carbon,SOC)、聚酯-聚碳酸酯-聚醯亞胺等塑膠層、薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)陣列基板、電漿顯示面板(Plasma Display Panel,PDP)的電極板、氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)或金屬等導電性基材、絕緣性基材、矽、氮化矽、多晶矽、氧化矽、非晶矽等矽系基板等。
(製造方法) 本發明的成形品是藉由利用本發明的組成物被覆基材表面而獲得。 基材的被覆可藉由對基材直接塗敷組成物或使組成物直接成形於基材並進行硬化的方法來進行,亦可設為積層組成物的硬化物的方法。 於直接塗敷的情況下,作為塗敷方法,並無特別限定,可列舉:噴霧法、旋塗法、浸漬法、輥塗法、刮塗法、刮刀輥法、刮刀法、簾塗法、狹縫塗佈法、網版印刷法、噴墨法等。 於直接成形的情況下,可列舉:模內成形、嵌入成形、真空成形、擠出層壓成形、壓製成形等。 於積層組成物的硬化物的情況下,可將半硬化的硬化物積層於基材上後使其完全硬化,亦可將已完全硬化的硬化物積層於基材上。
本發明的組成物由於包含具有聚合性不飽和基的化合物,因此可藉由照射活性能量線而使其硬化。 所謂活性能量線,可列舉紫外線、電子束、α射線、β射線、γ射線等離子化放射線。該些中,就硬化性及便利性的方面而言,特佳為紫外線(Ultraviolet,UV)。 此處,於使用紫外線作為活性能量線的情況下,作為照射所述紫外線的裝置,例如可列舉:低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、無電極燈(融合燈)、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、短弧光燈、氦-鎘雷射器、氬雷射器、太陽光、發光二極體(light emitting diode,LED)燈等。藉由使用該些對經塗敷或成形的組成物照射波長為約180 nm~400 nm的紫外線,能夠獲得硬化被膜或硬化物。作為紫外線的照射量,可根據所使用的光聚合起始劑的種類及量適當選擇。
另外,本發明的成形品由於在活性能量線硬化型被覆組成物硬化而成為硬化被膜後加工性亦優異,因此可與基材一起進行彎曲加工。例如,於對平板狀的基材直接塗敷被覆組成物而獲得塗敷後基材後,即便於對塗膜照射活性能量線而製成帶硬化被膜的基材(即,作為積層體的成形品)後,亦可進行彎曲加工,因此不需要將被覆組成物塗佈於彎曲基材時的考慮,可顯著提高彎曲加工材的生產性。另外,本發明的成形品不僅加熱下的屈曲性非常優異,而且熱彎曲加工後的硬塗性亦優異。 於進行彎曲加工的情況下,塗敷本發明的組成物而成的塗膜的厚度較佳為0.5 μm~40 μm,更佳為3 μm~35 μm,進而佳為5 μm~30 μm,特佳為10 μm~25 μm。藉由設為所述下限值以上的厚度,可充分發揮耐磨耗性、耐候性,藉由設為所述上限值以下的厚度,可使屈曲性良好。
彎曲加工的方法並無特別限制,除將積層體直接彎曲的彎曲加工以外,亦可列舉壓製成形、自由吹塑成形、真空成形、壓空成形、雙複合成形等加工法。 熱彎曲加工較佳為80℃以上,更佳為150℃以上。另外,上限溫度可於未滿基材的熔融溫度的範圍內適當設定。
(用途) 本申請案的成形品由於耐候性、耐磨耗性、耐化學品性、密接性優異,因此能夠特別適宜地用作各種保護材。例如,能夠用於建築材料用途、住宅設備用途、汽車/船舶/飛機/鐵路等運輸機用途、電子材料用途、記錄材料用途、光學材料用途、照明用途、包裝材料用途、室外設置物的保護用途、光纖被覆用途、樹脂玻璃保護用途等,特別是,可於汽車前照燈透鏡用途、汽車窗玻璃用途、汽車車身外裝用途、建材用塑膠用途、建材用鋼板用途中適宜地使用。 [實施例]
以下,使用實施例、比較例來更具體地說明本發明,但本發明並不限定於以下的態樣。另外,於本實施例中,只要無特別說明,則「份」及「%」為質量基準。
(合成例1:UA-1的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入迪愛生(DIC)公司製造的「巴諾科(Burnock)DN-902S」(NCO當量23.5 wt%、178.72質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.84質量份)、甲氧基對苯二酚(0.084質量份)、二乙酸二丁基錫(0.084質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入丙烯酸2-羥基乙酯(77.4質量份)與三菱化學公司製造的「PTMG-1000」(羥價:113.95 164.11質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-1。
(合成例2:UA-2的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入迪愛生(DIC)公司製造的「巴諾科(Burnock)DN-902S」(NCO當量23.5 wt%、178.72質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.84質量份)、甲氧基對苯二酚(0.084質量份)、二乙酸二丁基錫(0.084質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入丙烯酸2-羥基乙酯(77.4質量份)與大賽璐(Daicel)公司製造的「普拉賽爾(Placcel)210」(羥價:113.4 164.90質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-2。
(合成例3:UA-3的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入迪愛生(DIC)公司製造的「巴諾科(Burnock)DN-902S」(NCO當量23.5 wt%、178.72質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(1.05質量份)、甲氧基對苯二酚(0.11質量份)、二乙酸二丁基錫(0.11質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入普拉賽爾(Placcel)FA-2D(344.0質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-3。
(合成例4:UA-4的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入巴斯夫(BASF)公司製造的「巴索耐特(Basonat)(註冊商標)HA 3000」(NCO當量19.5 wt%、213.39質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.91質量份)、甲氧基對苯二酚(0.09質量份)、二乙酸二丁基錫(0.09質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入丙烯酸2-羥基乙酯(77.4質量份)與三菱化學公司製造的「PTMG-1000」(羥價:113.95 164.11質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-4。
(合成例5:UA-5的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入巴斯夫(BASF)公司製造的「巴索耐特(Basonat)(註冊商標)HA 3000」(NCO當量19.5 wt%、213.39質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.91質量份)、甲氧基對苯二酚(0.09質量份)、二乙酸二丁基錫(0.09質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入丙烯酸2-羥基乙酯(77.4質量份)與大賽璐(Daicel)公司製造的「普拉賽爾(Placcel)210」(羥價:113.4 164.90質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-5。
(合成例6:UA-6的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入巴斯夫(BASF)公司製造的「巴索耐特(Basonat)(註冊商標)HA 3000」(NCO當量19.5 wt%、213.39質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(1.12質量份)、甲氧基對苯二酚(0.11質量份)、二乙酸二丁基錫(0.11質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入普拉賽爾(Placcel)FA-2D(344.0質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-6。
(合成例7:UA-7的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入迪愛生(DIC)公司製造的「巴諾科(Burnock)DN-902S」(NCO當量23.5 wt%、178.72質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.59質量份)、甲氧基對苯二酚(0.06質量份)、二乙酸二丁基錫(0.06質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入丙烯酸2-羥基乙酯(116.2質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-7。
(合成例8:UA-8的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入迪愛生(DIC)公司製造的「巴諾科(Burnock)DN-902S」(NCO當量23.5 wt%、178.72質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.51質量份)、甲氧基對苯二酚(0.05質量份)、二乙酸二丁基錫(0.05質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入丙烯酸2-羥基乙酯(77.4質量份)與可樂麗(Kuraray)公司製造的「MPD(3-甲基-1,5-戊二醇)」(19.70質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-8。
(合成例9:UA-9的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入迪愛生(DIC)公司製造的「巴諾科(Burnock)DN-902S」(NCO當量23.5 wt%、178.72質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.65質量份)、甲氧基對苯二酚(0.07質量份)、二乙酸二丁基錫(0.07質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入丙烯酸4-羥基丁酯(144.2質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-9。
(合成例10:UA-10的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入巴斯夫(BASF)公司製造的「巴索耐特(Basonat)(註冊商標)HA 3000」(NCO當量19.5 wt%、213.39質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.66質量份)、甲氧基對苯二酚(0.07質量份)、二乙酸二丁基錫(0.07質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入丙烯酸2-羥基乙酯(116.2質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-10。
(合成例11:UA-11的合成) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入巴斯夫(BASF)公司製造的「巴索耐特(Basonat)(註冊商標)HA 3000」(NCO當量19.5 wt%、213.39質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.72質量份)、甲氧基對苯二酚(0.07質量份)、二乙酸二丁基錫(0.07質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入丙烯酸4-羥基丁酯(144.2質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-11。
(合成例12:UA-12) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入科思創(coverstro)公司製造的「德斯莫杜爾(Desmodur)I」(111.15質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(0.94質量份)、甲氧基對苯二酚(0.09質量份)、二乙酸二丁基錫(0.09質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-306(羥價157.2)」(356.87質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得通式(3)所表示的具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-12。
(合成例13:UA-13) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入科思創(coverstro)公司製造的「德斯莫杜爾(Desmodur)H」(84.10質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(1.39質量份)、甲氧基對苯二酚(0.14質量份)、二乙酸二丁基錫(0.14質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-403(羥價92)」(609.78質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得通式(3)所表示的具有(甲基)丙烯醯基的UA-13。
(合成例14:UA-14) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入科思創(coverstro)公司製造的「德斯莫杜爾(Desmodur)I」(111.15質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(1.44質量份)、甲氧基對苯二酚(0.14質量份)、二乙酸二丁基錫(0.14質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-403(羥價92)」(609.78質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得通式(3)所表示的具有(甲基)丙烯醯基的UA-14。
(合成例15:UA-15) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入迪愛生(DIC)公司製造的「巴諾科(Burnock)DN-902S」(178.72質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(1.01質量份)、甲氧基對苯二酚(0.10質量份)、二乙酸二丁基錫(0.10質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-306(羥價157.2)」(356.87質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得通式(3)所表示的具有(甲基)丙烯醯基的胺基甲酸酯樹脂UA-15。
(合成例16:UA-16) 於包括攪拌機、氣體導入管、冷凝器及溫度計的1升的燒瓶中加入迪愛生(DIC)公司製造的「巴諾科(Burnock)DN-902S」(178.72質量份)、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚(1.57質量份)、甲氧基對苯二酚(0.16質量份)、二乙酸二丁基錫(0.16質量份),升溫至70℃,歷時1小時分批投入東亞合成公司製造的「亞羅尼斯(Aronix)M-403(羥價92)」(203.26質量份)。投入後,於80℃下進行反應,直至表示異氰酸酯基的2250 cm -1的紅外吸收光譜消失為止,從而獲得通式(3)所表示的具有(甲基)丙烯醯基的UA-16。
(實施例1) 將1質量份的作為(A)成分的異氰脲酸2-羥基乙基三丙烯酸酯、90質量份的作為(B-1)成分的UA-4、8質量份的作為(B-2)成分的UA-10、1質量份的作為(C)成分的UA-12、3質量份的作為光起始劑的歐姆尼拉德(Omnirad)819(IGM公司製造)、0.5質量份的作為HALS的帝奴彬(Tinuvin)123、4質量份的作為紫外線吸收劑的帝奴彬(Tinuvin)479、作為有機溶劑的丙二醇單甲醚以固體成分成為50質量%的方式均勻地混合,從而製備實施例1的活性能量線硬化型被覆組成物。
(實施例2~實施例46、比較例1~比較例4) 除變更為表1~表7中所示的組成以外,與實施例1同樣地獲得各例的活性能量線硬化型被覆組成物。
[評價樣品的製作] 利用棒塗機將各例的活性能量線硬化型被覆組成物塗敷於厚度為3 mm的聚碳酸酯基材(帝人公司製造「旁拉伊特(Panlite)L-1225ZL」)上,於80℃下乾燥4分鐘後,於大氣下使用紫外線照射裝置(GS-YUASA公司製造、高壓水銀燈),以照度200 mW·cm 2、照射光量1000 mJ/m 2進行照射,從而獲得具有膜厚為20 μm的硬化被膜的聚碳酸酯積層體。
[耐化學品性評價] 針對各例的評價樣品,使用40 wt%硫酸水溶液,利用依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)K 5600-6的方法並藉由點滴法來實施點滴試驗(Spot test)。 將未發現塗膜產生外觀不良的最大時間作為評價結果。將15分鐘以上設為合格,於超過60分鐘未發現外觀不良的產生的情況下,設為「60」。將結果的時間(單位:分鐘)作為「耐化學品性」而記載於表1~表7中。
[耐磨耗性評價] 利用依據ANSI 2007(磨耗輪CS-10F、500 g、500次)的方法對各例的評價樣品表面的硬化被膜表面進行摩擦,藉此實施塔柏(Taber)磨耗試驗。藉由測定初始狀態與塔柏(Taber)磨耗試驗後的霧度的差即霧度值變化ΔHaze(%)來進行耐磨耗性評價。 試驗前後的霧度值變化是使用霧度計來測定透光值,並根據由下式獲得的霧度值來算出。 Th=Td/Tt×100 (Th:霧度值(%)、Td:散射光線透過率、Tt:全光線透過率) 關於ΔHaze,將未滿20設為合格。將ΔHaze作為「耐磨耗性」而記載於表1~表7中。
[耐候性評價A] 使用以下的條件,對各例的評價樣品進行促進耐候性試驗(SUV試驗)。 條件:重覆進行照射(63℃/70%RH/4小時)→黑暗(70℃/90%RH/4小時)→冷凝(30℃、98%RH/4小時),於照射前後有噴淋 將未發現硬化被膜產生裂紋的最大時間作為評價結果,將650小時以上設為合格。再者,於超過1296小時而未發現裂紋的產生的情況下,設為「1296」。將結果(單位:小時)作為「耐候性A」而記載於表1~表7中。
[耐候性評價B] 於與所述耐候性評價A相同的條件下進行SUV試驗,每隔12小時對樣品表面實施玻璃紙膠帶密接試驗,直至1296小時,然後,觀察表面狀態並進行評價。 關於玻璃紙膠帶密接試驗的評價,於對剝離試驗後的表面狀態進行觀察,結果有剝離的情況下,將此時間點的經過時間作為評價結果,將650小時以上設為合格。再者,於經過1296小時後亦未發現剝離的情況下,設為「1296」。將結果(單位:小時)作為「耐候性B」而記載於表1~表7中。
[表1]
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
(A) A-1 1 84 84 2 2 2 2.5 3.5
(B-1) UA-1
UA-2
UA-3
UA-4 90 10 10 78 0 18 70 29
UA-5
UA-6
(B-2) UA-7
UA-8
UA-9
UA-10 8 5 5 0 78 60 10 50
UA-11
(C) DPHA 1
UA-12 1 1 20 20 20 17.5 17.5
UA-13
UA-14
UA-15
UA-16
其他 I-1 3 3 3 3 3 3 3 3
H-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UVA3 4 4 4 4 4 4 4 4
耐化學品性 24 36 30 48 60 60 48 60
耐磨耗性 18 11 12 15 12 12 11 9
耐候性A 720 672 660 672 672 672 816 816
耐候性B 864 864 864 672 650 672 960 960
[表2]
   實施例
9 10 11 12 13 14 15 16
(A) A-1 67.5 67.5 67.5 5 15 50 12.5 12.5
(B-1) UA-1
UA-2
UA-3
UA-4 30 0 20 60 30 30 50 56.5
UA-5
UA-6
(B-2) UA-7
UA-8
UA-9
UA-10 0 30 10 20 40 15 25 25
UA-11
(C) DPHA
UA-12 2.5 2.5 2.5 15 15 5 12.5 6
UA-13
UA-14
UA-15
UA-16
其他 I-1 3 3 3 3 3 3 3 3
H-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UVA3 4 4 4 4 4 4 4 4
耐化學品性 60 60 60 60 60 60 60 60
耐磨耗性 12 11 11 11 9 10 11 11
耐候性A 816 816 816 912 960 960 960 960
耐候性B 1056 984 1056 1152 1056 1152 1152 1152
[表3]
   實施例
17 18 19 20 21 22 23 24
(A) A-1 21 21 20 20 20 30 40 20
(B-1) UA-1
UA-2
UA-3
UA-4 40 40 40 70 0 35 30 40
UA-5
UA-6
(B-2) UA-7
UA-8
UA-9
UA-10 30 30 30 0 70 30 20 30
UA-11
(C) DPHA 9
UA-12 9 10 10 10 5 10
UA-13 10
UA-14
UA-15
UA-16
其他 I-1 3 3 3 3 3 3 3 3
H-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UVA3 4 4 4 4 4 4 4 4
耐化學品性 60 60 60 60 60 60 60 60
耐磨耗性 10 9 9 11 9 11 9 8
耐候性A 912 960 960 960 960 960 960 1056
耐候性B 1152 1152 1152 1152 1056 1152 1152 1200
[表4]
   實施例
25 26 27 28 29 30 31 32
(A) A-1 20 20 20 20 20 20 20 20
(B-1) UA-1 40
UA-2 40
UA-3 40
UA-4 40 40 40
UA-5 40
UA-6 40
(B-2) UA-7
UA-8
UA-9
UA-10 30 30 30 30 30 30 30 30
UA-11
(C) DPHA
UA-12
UA-13
UA-14 10
UA-15 10 10 10 10 10 10
UA-16 10
其他 I-1 3 3 3 3 3 3 3 3
H-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UVA3 4 4 4 4 4 4 4 4
耐化學品性 60 60 60 60 60 60 60 60
耐磨耗性 9 8 8 7 7 6 6 6
耐候性A 1008 1104 1104 1152 1152 1152 1200 1200
耐候性B 1200 1200 1200 1296 1296 1296 1296 1296
[表5]
   實施例
33 34 35 36 37 38 39
(A) A-1 20 20 20 20 20 20 20
(B-1) UA-1   
UA-2   
UA-3 40 40 40 40 40 40 40
UA-4   
UA-5   
UA-6   
(B-2) UA-7 30 30 30 30
UA-8 30   
UA-9 30   
UA-10   
UA-11 30   
(C) DPHA   
UA-12   
UA-13   
UA-14   
UA-15 10 10 10 10 10 10 10
UA-16   
其他 I-1 3 3 3 3 3 3 3
H-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
H-2 0.5   
H-3    0.5
UVA3 4 4 4 4 4 6 4
耐化學品性 60 60 60 60 60 60 60
耐磨耗性 6 5 5 5 5 5 6
耐候性A 1200 1248 1248 1248 1248 1200 1248
耐候性B 1296 1296 1296 1296 1296 1296 1296
[表6]
   實施例
40 41 42 43 44 45 46
(A) A-1 20 20 20 19.8 19.5 19 18
(B-1) UA-1
UA-2
UA-3 40 40 40 39.6 39 38 36
UA-4
UA-5
UA-6
(B-2) UA-7 30 30 30 29.7 29.25 28.5 27
UA-8
UA-9
UA-10
UA-11
(C) DPHA
UA-12
UA-13
UA-14
UA-15 10 10 10 9.9 9.75 9.5 9
UA-16
其他 S-1 1 2.5 5 10
I-1 3 3 3 3 3 3 3
H-1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
UVA1 4
UVA2 4
UVA3 2 2 2 2 2 2 2
UVA4 6 6 6 6 6
耐化學品性 60 60 60 60 60 60 60
耐磨耗性 6 6 6 3 2 2 2
耐候性A 1296 1296 1296 1296 1296 1296 1296
耐候性B 1296 1296 1296 1296 1296 1296 1296
[表7]
   比較例
1 2 3 4
(A) A-1 22 0 80 0
(B-1) UA-1
UA-2
UA-3
UA-4 18 20 0 90
UA-5
UA-6
(B-2) UA-7
UA-8
UA-9
UA-10 60 60 0 8
UA-11
(C) DPHA
UA-12 0 20 20 2
UA-13
UA-14
UA-15
UA-16
其他 I-1 3 3 3 3
H-1 0.5 0.5 0.5 0.5
UVA3 4 4 4 4
耐化學品性 12 48 12 24
耐磨耗性 17 15 10 20
耐候性A 960 672 576 672
耐候性B 1152 624 1296 672
表1~表7中所示的簡稱分別表示下述化合物或所述合成例中所獲得的化合物。 A-1:異氰脲酸2-羥基乙基三丙烯酸酯 UA-1~UA-16:合成例1~合成例16中所獲得的化合物 DPHA:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥製造的卡亞拉得(KAYARAD)DPHA) S-1:修飾二氧化矽微粒子(日產化工業公司製造的「MEK-AC2140Z」) I-1:光起始劑「歐姆尼拉德(Omnirad)819」(商品名、IGM公司製造) H-1:非反應性HALS「帝奴彬(Tinuvin)123」(商品名、巴斯夫(BASF)公司製造) H-2:非反應性HALS「帝奴彬(Tinuvin)152」(商品名、巴斯夫(BASF)公司製造) H-3:反應性HALS「艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-82」(商品名、艾迪科(ADEKA)公司製造) UVA1:三嗪型紫外線吸收劑「帝奴彬(Tinuvin)400」(商品名、巴斯夫(BASF)公司製造) UVA2:三嗪型紫外線吸收劑「艾迪科斯塔波(Adekastab)LA-46」(商品名、艾迪科(ADEKA)公司製造) UVA3:三嗪型紫外線吸收劑「帝奴彬(Tinuvin)479」(商品名、巴斯夫(BASF)公司製造) UVA4:反應性紫外線吸收劑「RUVA-93」(商品名、大塚化學公司製造)
根據實施例1~實施例46的結果而確認到:本發明的活性能量線硬化型被覆組成物的硬化被膜的耐化學品性、耐磨耗性、耐候性、密接性優異。 另一方面,確認到:不含有(C)成分的比較例1的耐化學品性差;不含有(A)成分的比較例2或比較例4的耐磨耗性或耐候性差;不含有(B)成分的比較例3的耐化學品性及耐候性差。
(實施例47~實施例60、比較例5~比較例7) [評價樣品的製作及彎曲加工試驗] 利用棒塗機將實施例2的活性能量線硬化型被覆組成物塗敷於厚度為2 mm的聚碳酸酯基材(旭硝子公司製造「碳玻璃拋光透明(Carbo glass polish clear)」)上,於80℃下乾燥4分鐘後,於大氣下使用紫外線照射裝置(GS-YUASA公司製造、高壓水銀燈),以照度200 mW·cm 2、照射光量1000 mJ/m 2進行照射,從而獲得具有膜厚為20 μm的硬化被膜的實施例47的彎曲加工用積層體。使用表8~表10中作為「組成物」而示出的實施例或比較例的活性能量線硬化型被覆組成物來代替實施例2的活性能量線硬化型被覆組成物,除此以外,與實施例47同樣地獲得實施例48~實施例60及比較例5~比較例7的彎曲加工用積層體。
[外觀評價] 利用恆溫機將各例的彎曲加工用積層體於170℃下加熱5分鐘後,將未發現硬化被膜產生皺紋者設為合格(○),將發現皺紋的產生者設為不合格(×)。將結果作為「外觀」而記載於表8~表10中。
[密接性評價] 利用恆溫機將各例的彎曲加工用積層體於170℃下加熱5分鐘後,將硬化被膜設為外側而將彎曲加工用積層體捲繞於直徑為10.5 cm~3 cm的圓筒的外周來評價屈曲性(彎曲加工性)。將於未發現硬化被膜產生裂紋的最大直徑下未產生剝離者設為合格(○),將產生剝離者設為不合格(×)。將結果作為「密接性」而記載於表8~表10中。
[耐熱屈曲性評價] 利用恆溫機將各例的彎曲加工用積層體於170℃下加熱5分鐘後,將硬化被膜設為外側而將彎曲加工用積層體捲繞於直徑為10.5 cm~3 cm的圓筒的外周來評價屈曲性(彎曲加工性)。將未發現硬化被膜產生裂紋的最大直徑作為評價結果,將10 cm以下設為合格。將結果(單位:cm)作為「耐屈曲性」而記載於表8~表10中。
[表8]
   實施例
47 48 49 50 51 52 53
組成物 實施例 2 實施例 6 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 19 實施例 24
膜厚(μm) 20 20 20 20 20 20 20
外觀
密接性
耐屈曲性 8 6 5 6 5 4.5 4.5
[表9]
   實施例
54 55 56 57 58 59 60
組成物 實施例 25 實施例 26 實施例 27 實施例 29 實施例 32 實施例 34 實施例 46
膜厚(μm) 20 20 20 20 20 20 20
外觀
密接性
耐屈曲性 4.5 4 4 3.5 3 3 3
[表10]
   比較例
5 6 7
組成物 比較例 1 比較例 2 比較例 3
膜厚(μm) 20 20 20
外觀 ×
密接性 ×
耐屈曲性 4.5 6 10.5
所述結果確認到:實施例47~實施例60的本發明的活性能量線硬化型被覆組成物的硬化被膜的彎曲加工性優異。另一方面,確認到:比較例5~比較例7的硬化被膜的外觀、密接性、耐彎曲性的任一個差。

Claims (11)

  1. 一種活性能量線硬化型被覆組成物,為含有下述(A)成分~(C)成分的活性能量線硬化型被覆組成物,且特徵在於, 含有下述式(1)所表示的化合物作為(A)成分, 含有下述式(2)所表示的化合物作為(B)成分, 含有在一分子中具有6個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物作為(C)成分; (式中,R 1、R 2及R 3分別獨立地表示氧伸烷基或聚氧伸烷基,X 1、X 2及X 3分別獨立地表示CH 2=CR 4-CO-、CH 2=CR 4-CO(O(CH 2) 5-CO) a1-、氫原子或烷基,R 4表示氫原子或甲基,多個R 4可相同亦可不同,a1為1以上的整數;其中,X 1~X 3的至少兩個為CH 2=CR 4-CO-或CH 2=CR 4-CO(O(CH 2) 5-CO) a1-), (式中,R 21~R 25分別獨立地表示具有聚合性基的基, Z 21~Z 23分別獨立地表示下述式(2z)所表示的基, L 21~L 22分別獨立地表示二價連結基, n1~n2分別獨立地為0或1), (式中,X 21表示碳數2~17的伸烷基, *為鍵結鍵, Z 1表示氧原子或氮原子,Z 2表示氫原子或-C(=O)-;其中,於Z 1為氧原子的情況下,Z 2為氫原子;另一方面,於Z 1為氮原子的情況下,Z 2為-C(=O)-,Z 1的氮原子與Z 2的-C(=O)-鍵結而形成環; 於式(2z)為所述式(2)中的Z 21的情況下,B1所表示的鍵結鍵*與R 21鍵結,B2所表示的鍵結鍵*與L 21或R 22鍵結,B3所表示的鍵結鍵*與L 22或R 23鍵結;於式(2z)為所述式(2)中的Z 22的情況下,B1所表示的鍵結鍵*與L 22鍵結,B2所表示的鍵結鍵*與R 24鍵結,B3所表示的鍵結鍵*與R 23鍵結;於式(2z)為所述式(2)中的Z 23的情況下,B1所表示的鍵結鍵*與L 21鍵結,B2所表示的鍵結鍵*與R 22鍵結,B3所表示的鍵結鍵*與R 25鍵結)。
  2. 如請求項1所述的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,所述式(2)所表示的化合物為下述式(2-1)~式(2-4)所表示的化合物的任一者; (式中,R 26分別獨立地表示氫原子或甲基, R 27分別獨立地表示伸烷基、R A-(O-CO-(CH 2) 5) n-或R A-(O-(CH 2) 4) n-, R A表示伸烷基, n分別獨立地表示1~10的整數, X 22分別獨立地表示碳數2~17的伸烷基;式中的多個R 26、R 27、X 22可相互相同亦可不同), (式中,R 26、R 27、X 22與上述相同, A 1表示自伸烷基二醇、經己內酯改質的二醇或聚四亞甲基二醇的任一者的末端去除羥基而成的結構;式中的多個R 26、R 27、X 22、A 1可相互相同亦可不同), (式中,R 26、R 27、X 22與上述相同,式中的多個R 26、R 27、X 22可相互相同亦可不同), (式(2-4)中,R 26、R 27、X 22、A 1與上述相同,式中的多個R 26、R 27、X 22可相互相同亦可不同)。
  3. 如請求項1所述的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,所述(A)成分~(C)成分的合計固體成分中,(A)成分的含量為1質量%以上且85質量%以下,(B)成分的含量為14質量%以上且98質量%以下,(C)成分的含量為1質量%以上且20質量%以下。
  4. 如請求項1所述的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,所述(C)成分為使二異氰酸酯化合物或三異氰酸酯化合物與下述式(3-1)或式(3-2)所表示的化合物反應而得的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯; (式中,R 31~R 32分別獨立地表示氫原子或甲基,式中的多個R 31、R 32可相互相同亦可不同)。
  5. 如請求項4所述的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,所述(C)成分為使下述式(3-3)或式(3-4)所表示的異氰酸酯化合物與所述式(3-1)或式(3-2)所表示的化合物反應而得的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯; (式中,X 31~X 32分別獨立地表示碳數2~17的伸烷基,R 33表示-R C-O-CO-CH=CH 2或自所述式(3-1)或式(3-2)所表示的化合物去除羥基而成的結構,R C表示伸烷基;式中的多個X 31、X 32可相互相同亦可不同)。
  6. 如請求項2所述的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,(B)成分包含(B-1)成分與(B-2)成分, 所述(B-1)成分包含所述式(2-1)或式(2-3)中的R 27的至少一個以上為R A-(O-CO-(CH 2) 5) n-或R A-(O-(CH 2) 4) n-的化合物、或者所述式(2-2)或式(2-4)中的A 1為自聚四亞甲基二醇或聚己內酯二醇的末端去除羥基而成的結構的化合物, 所述(B-2)成分包含所述式(2-1)或式(2-3)中的R 27為伸烷基的化合物、或者所述式(2-2)或式(2-4)中的A 1為自伸烷基二醇的末端去除羥基而成的結構的化合物, 所述(A)成分~(C)成分的合計固體成分中,所述(B-1)成分的含量為9質量%以上且90質量%以下,所述(B-2)成分的含量為5質量%以上且60質量%以下。
  7. 如請求項1所述的活性能量線硬化型被覆組成物,其中,所述活性能量線硬化型被覆組成物不含有有機溶劑,或者於組成物總量中含有30質量%以下的有機溶劑。
  8. 一種成形品,具有如請求項1至請求項4中任一項所述的活性能量線硬化型被覆組成物的硬化被膜、及基材。
  9. 如請求項8所述的成形品,其中,所述基材為聚碳酸酯樹脂。
  10. 如請求項8所述的成形品,用於汽車前照燈透鏡用途、汽車窗玻璃用途、汽車車身外裝用途、建材用塑膠用途、建材用鋼板用途。
  11. 一種成形品,藉由熱彎曲加工而使如請求項9所述的成形品彎曲而成。
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