JP2001026772A - 持続性帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 第四級アンモニウム系帯電防止剤を有効成分
として含有するにもかかわらず、優れた耐熱性と有効成
分の徐放性乃至帯電防止作用の持続性とを有する帯電防
止剤を提供する。 【解決手段】 長鎖アルキル第４級アンモニウム化合物
とこの第４級アンモニウム化合物を囲むシリカ壁のハニ
カム状ネットワークとから成り且つ回折角２．２乃至
４．４゜（Ｃｕ−α）にＸ線回折ピークを有する複合体
から成ることを特徴とする帯電防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、徐放性と耐熱性と
に優れ、取り扱いも容易な帯電防止剤に関するもので、
より詳細には、特定の帯電防止成分の周囲がシリカのネ
ットワークで囲まれた複合体からなる持続性帯電防止剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】帯電防止剤には、アニオン系、カチオン
系、ノニオン系の帯電防止剤が知られているが、これら
の帯電防止剤の内でも帯電防止作用に最も優れているの
がカチオン系帯電防止剤、有機第４級アンモニウム塩で
あることも知られている。

【０００３】しかしながら、第４級アンモニウム化合物
は耐熱性に乏しいのが難点であり、樹脂中に配合する
と、分解して帯電防止剤としての作用が失われたり、或
いは樹脂を着色する傾向があり、熱安定性の点で未だ満
足できるものではない。また、第４級アンモニウム化合
物などの帯電防止剤は、樹脂成形品などの表面に移行す
ることにより、帯電防止性能を発現するものであるが、
樹脂中に配合された帯電防止剤の大部分が成形時に樹脂
表面に移行するため、一度樹脂成形品の表面が湿潤さ
れ、或いは表面が払拭されると、帯電防止性能が失わ
れ、その持続性においても未だ十分満足しうるものでは
ない。

【０００４】第４級アンモニウム化合物を種々の無機担
体に担持させて用いることも既に提案されている。例え
ば、特開昭６４−６５１５８号公報には、層間に有機カ
チオンを組み込んだ有機スメクタイト粘土と、過塩素酸
イオンを有する安定剤と、可塑剤及び／または滑剤とを
配合したことを特徴とする帯電防止塩化ビニル系樹脂組
成物が記載されている。

【０００５】特許第２７３３２６６号公報には、第４級
アンモニウム塩−過塩素酸塩錯体（Ａ）を、式（３） ＭＯ・ｎＳｉＯ_２ ‥‥（３） 式中、Ｍはアルカリ土類金属を表し、ｎは１．２乃至５
の数である、で表される組成を有し、平均粒径が４４μ
ｍ以下且つ８０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有するケ
イ酸アルカリ土類金属塩（Ｂ）に、Ａ：Ｂ＝０．２５：
１乃至１．５：１の範囲の重量比で保持せしめた複合体
を、鉛系安定剤並びに可塑剤及び／または滑剤と共に塩
素含有重合体に配合したことを特徴とする帯電防止性塩
素含有重合体組成物が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術にみられるように、予め形成した多孔性担体に帯電
防止剤の有効成分を担持させるという手段では、有効成
分の徐放性、即ち配合した有効成分が表面に徐々に移行
するという特性において未だ限度があると共に、熱安定
性や耐熱性の点でも未だ十分満足しうるものではない。

【０００７】即ち、用いた帯電防止性有効成分の内の一
部分は多孔性担体の細孔中に保持されるとしても、有効
成分の大部分は多孔性担体の表面に付着した状態となっ
ており、表面に付着した有効成分は、成形時に殆ど表面
に移行し、徐放性の有効成分が少なく、帯電防止性の持
続性に欠けている。

【０００８】また、第４級アンモニウム化合物が耐熱性
に乏しいことは既に指摘したが、多孔性担体担持型の帯
電防止剤を樹脂中に配合した場合にも、樹脂成形品への
成形段階で著しく着色や着臭を生じるという欠点があ
る。

【０００９】従って、本発明の目的は、第四級アンモニ
ウム系帯電防止剤を有効成分として含有するにもかかわ
らず、優れた耐熱性と有効成分の徐放性乃至帯電防止作
用の持続性とを有する帯電防止剤を提供するにある。本
発明の他の目的は、樹脂成形品、繊維製品或いは塗料等
に配合することができ、これらの加工に耐える耐熱性を
有し、しかも安定して持続した帯電防止性を付与するこ
とができる帯電防止剤を提供するにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、長鎖ア
ルキル第４級アンモニウム化合物とこの第４級アンモニ
ウム化合物を囲むシリカ壁のハニカム状ネットワークと
から成り且つ回折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−α）に
Ｘ線回折ピークを有する複合体から成ることを特徴とす
る帯電防止剤が提供される。本発明の帯電防止剤では、
赤外線吸収スペクトルにおいて、下記式（１） Ｒ＝Ａ_１／Ａ_２ ‥‥（１） 式中、Ａ_１は波数２７００〜３１００ｃｍ^−１の範囲に
存在する最大ピークの吸光度を示し、Ａ_２は波数８３０
〜１４００ｃｍ^−１の範囲に存在する最大ピークの吸光
度を示す、で定義される吸光度比（Ｒ）が０．１以上で
あることが好ましく、更に、下記式（２） Ｈ＝（Ｒ'／Ｒ ）×１００ ‥‥（２） 式中、Ｒ'は Ｒ'＝Ａ'_１／Ａ'_２で表され、Ａ'_１は複
合体を２００重量倍の水（温度２５℃）に２４時間浸漬
後に測定した赤外線吸収スペクトルにおける波数２７０
０〜３１００ｃｍ^−１の範囲に存在する最大ピークの吸
光度を示し、Ａ'_２は波数８３０〜１４００ｃｍ^−１の
範囲に存在する最大ピークの吸光度を示す、で定義され
る長鎖アルキル第４級アンモニウム化合物の保持率
（Ｈ）が６５乃至９９％の範囲にあることが好ましい。
更にまた、本発明に用いる複合体は、ケイ酸アルカリと
長鎖アルキル第４級アンモニウム化合物とを水中で混合
し、得られる溶液に酸を添加して沈殿させ、生成する沈
殿を乾燥することにより得られたものであることが好ま
しい。

【００１１】本発明によればまた、（Ａ）上記複合体か
ら成る持続性帯電防止剤と（Ｂ）過塩素酸塩と、或いは
更に（Ｃ）ポリエーテルまたは可塑剤とを含有して成る
ことを特徴とする持続帯電防止剤組成物が提供される。
この組成物においては、持続性帯電防止剤（Ａ）と過塩
素酸塩（Ｂ）とを （Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０乃至９５：５ の重量比で含有することが好ましく、ポリエーテルまた
は可塑剤を含有する場合には、ポリエーテルまたは可塑
剤（Ｃ）を過塩素酸塩（Ｂ）当たり７０乃至９８重量％
で含有することが望ましい。後者の場合、過塩素酸塩は
ポリエーテルまたは可塑剤中に溶解して存在することが
好ましい。

【００１２】

【発明の実施形態】［作用］本発明の帯電防止剤は、長
鎖アルキル第４級アンモニウム化合物を有効成分として
含有する複合物から成るが、（１）この複合物が長鎖ア
ルキル第４級アンモニウム化合物と、この第４級アンモ
ニウム化合物を囲むシリカのハニカム状ネットワークと
から成る構造を有すること、及び（２）この複合体が回
折角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−α）にＸ線回折ピーク
を有するというＸ線回折学的構造を有すること、が顕著
な特徴である。

【００１３】添付図面の図１は、本発明の複合体の赤外
線吸収スペクトルであり、図２は図１の複合体中の有効
成分として用いた塩化ベンザルコニウムの赤外線吸収ス
ペクトルであり、図３は図１の複合体を６５０℃の温度
で焼成し、塩化ベンザルコニウムを除去して得られるシ
リカの赤外線吸収スペクトルである。これらの赤外線吸
収スペクトルを対比すると、この複合体には、塩化ベン
ザルコニウム及びシリカの各々に特有の吸収以外には格
別のピークは認められなく、塩化ベンザルコニウム及び
シリカがそのままの形で含まれていることが了解され
る。

【００１４】更に、本発明の複合体において、長鎖アル
キル第４級アンモニウム化合物を囲むシリカ壁のハニカ
ム状ネットワークが存在することは、Ｘ線回折像と、複
合体焼成物の細孔分布とから確認できる。

【００１５】図４は図１に示した本発明の複合体のＸ線
回折像であり、この複合体は、実質上回折角２．２乃至
４．４゜（Ｃｕ−α）にのみＸ線回折ピークを有してい
る。この回折ピークは、面指数［００１］に対応するも
のであるが、シリカ壁の配列に一定の方向性があると共
に、その間隔にも一定の規則性があることが了解され
る。

【００１６】図５は、本発明に用いる複合体の焼成物
（長鎖アルキル第４級アンモニウム化合物が除かれたも
の）についての細孔分布曲線を示す。この焼成物は、一
般に細孔径２０乃至４０オングストロームに細孔容積の
極大値を有している。

【００１７】上記複合物についてのＸ線回折像と焼成物
についての細孔分布とを総合すると、長鎖アルキル第４
級アンモニウム化合物を囲むシリカ壁がハニカム状ネッ
トワークとして存在していることが確認できる。

【００１８】本発明においては、長鎖アルキル第４級ア
ンモニウム化合物を囲む形でシリカ壁が形成されるので
あり、シリカ壁で囲まれた空間内に長鎖アルキル第４級
アンモニウム化合物が充填されるのではない点が注目さ
れるべきである。

【００１９】即ち、本発明に用いる複合体では、長鎖ア
ルキル第４級アンモニウム化合物がシリカ壁のハニカム
状ネットワークで囲まれているため、第４級アンモニウ
ム化合物の耐熱性が顕著に向上している。図６は、本発
明の複合体の示差熱分析曲線であり、一方、図７は、図
６に示す複合体を焼成して、シリカ壁のハニカム状ネッ
トワークのみを残留させ、このシリカに再度、長鎖アル
キル第４級アンモニウム化合物を担持させたものの示差
熱分析曲線である。図６と図７とを対比すると、本発明
の複合体と第４級アンモニウム化合物を後から担持させ
た複合体の２５０〜３００℃の発熱ピークを比べると本
発明の複合体の方のピークが小さく、熱分解が抑制され
ていると思われる。かくして、本発明によれば、熱に対
して不安定な第４級アンモニウム化合物を熱安定化さ
せ、樹脂成形品、繊維製品或いは塗料等に配合し、これ
らの製品に安定し且つ持続した帯電防止性を付与するこ
とができる。

【００２０】本発明の帯電防止剤は、前述した複合体の
構造にも関連して、長鎖アルキル第４級アンモニウム化
合物を高い濃度で含有している。複合体中の第４級アン
モニウム化合物の濃度は赤外線吸収スペクトルから求め
ることができる。本発明では、この赤外線吸収スペクト
ルにおいて、下記式（１） Ｒ＝Ａ_１／Ａ_２ ‥‥（１） 式中、Ａ_１は波数２７００〜３１００ｃｍ^−１の範囲に
存在する最大ピークの吸光度を示し、Ａ_２は波数８３０
〜１４００ｃｍ^−１の範囲に存在する最大ピークの吸光
度を示す、で定義される吸光度比（Ｒ）が０．１以上、
特に０．３乃至０．６の範囲にあることが好ましい。
尚、上記吸光度Ａ_１は長鎖アルキル第４級アンモニウム
化合物のメチレン基に基づく特性吸収によるものであ
り、また、吸光度Ａ_２ はシリカのSi−Ｏ伸縮振動に基
づく特性吸収によるものである。この吸光度比（Ｒ）は
第４級アンモニウム化合物の濃度に対してほぼ比例して
おり、第４級アンモニウム化合物の種類によっても相違
するが、塩化ベンザルコニウムの場合上記下限値がほぼ
４０重量％の濃度に対応する。吸光度比（Ｒ）が上記範
囲よりも低い場合には帯電防止性やその持続性の点で好
ましくない。

【００２１】また、本発明の帯電防止剤は、前述した複
合体の構造に関連して、有効成分である第４級アンモニ
ウム化合物の徐放性を有する。本発明の帯電防止剤は、
下記式（２） Ｈ＝（Ｒ'／Ｒ ）×１００ ‥‥（２） 式中、Ｒ'は Ｒ'＝Ａ'_１／Ａ'_２で表され、Ａ'_１は複
合体を２００重量倍の水（温度２５℃）に２４時間浸漬
後に測定した赤外線吸収スペクトルにおける波数２７０
０〜３１００ｃｍ^−１の範囲に存在する最大ピークの吸
光度を示し、Ａ'_２は波数８３０〜１４００ｃｍ^−１の
範囲に存在する最大ピークの吸光度を示す、で定義され
る長鎖アルキル第４級アンモニウム化合物の保持率
（Ｈ）が６５乃至９９％、特に８５乃至９９％の範囲に
ある。本発明の複合体を焼成して、シリカ壁のハニカム
状ネットワークのみを残留させ、このシリカに再度、長
鎖アルキル第４級アンモニウム化合物を担持させたもの
では、この第４級アンモニウム化合物の保持率（Ｈ）は
わずか４５％程度である。このことから、本発明の帯電
防止剤ではシリカ構造中に保持されている第４級アンモ
ニウム化合物の量が大であり、従って樹脂成形品中に配
合した場合にも、第４級アンモニウム化合物が樹脂成形
時に一度に成形品表面に移行することなく、樹脂中に保
持されており、徐放性、結果として帯電防止性の持続性
に優れていることの理由が明らかとなる。

【００２２】本発明の帯電防止剤を配合した樹脂成形品
は、２５℃、６５％ＲＨの条件で測定して、表面固有抵
抗が１×１０^１２Ω／□以下、特に１×１０^１１Ω／□
以下であり、しかも帯電圧減衰半減期が１０秒以下、特
に１秒以下であるという特徴を有している。この静電気
的特性に加えて、本発明の帯電防止剤を配合した樹脂成
形品では、過度のブリードアウトがなく、表面にべたつ
きを発生せず、また表面に曇りを発生しないという利点
をも有しており、外観特性及び表面特性が改善された樹
脂成形品を提供することが可能となる。

【００２３】帯電防止性と、表面固有抵抗及び帯電圧減
衰半減期との間には、一定の関係があることが知られて
おり、例えば、宮本憲興著「帯電防止剤の現状」、静電
気学会誌第１１巻第３号（１９８７）によれば、２５
℃、５０％ＲＨの測定条件において、表面固有抵抗が１
×１０^１３Ω／□より大、帯電圧減衰半減期が３０ｓｅ
ｃより大では帯電防止効果不良、表面固有抵抗が１×１
０^１１〜１×１０^１３Ω／□、帯電圧減衰半減期が２〜
１０ｓｅｃでは帯電防止効果良好、表面固有抵抗が１×
１０^１１Ω／□より小、帯電圧減衰半減期が２ｓｅｃよ
り小では帯電防止効果非常に良好、と分類されている。
この分類に従えば、本発明の帯電防止剤は、良好乃至非
常に良好な帯電防止効果を示すものに属することが明白
である。

【００２４】本発明の複合体から成る帯電防止剤は、過
塩素酸塩、特に過塩素酸リチウムと組み合わせて用いる
ことが初期帯電防止性及び樹脂の着色防止の点で好まし
い。本発明の第４級アンモニウム化合物・シリカ複合体
が帯電防止性及びその持続性に優れていることは既に指
摘したとおりであるが、有効成分である第４級アンモニ
ウム化合物の放出が徐々に起こるため、樹脂成形の直後
における表面帯電防止性がやや低いレベルにある場合も
ある。これに対して、この複合体と共に、過塩素酸塩、
特に過塩素酸リチウムを配合すると、表面の電気抵抗が
より低いレベルに抑制されると共に、帯電圧減衰半減期
も低いレベルに抑制されるのである。

【００２５】更に、本発明の帯電防止剤は耐熱性に優れ
ているが、樹脂の種類や加工温度によって、配合樹脂組
成物を若干着色する場合がある。この場合にも、第４級
アンモニウム化合物・シリカ複合体に過塩素酸塩を配合
することに着色傾向を抑制することが可能となる。この
改善は、過塩素酸塩のマスキング作用によるものと思わ
れる。

【００２６】本発明において、過塩素酸塩を併用する場
合、ポリエーテルとともに用いることが特に有効であ
る。過塩素酸塩とポリエーテルとを組み合わせて用いた
場合、樹脂成形の直後における表面帯電防止性を一層向
上させることができると共に、マスキングによる色消し
効果も一層顕著なものとなる。

【００２７】［複合体の製造］本発明に用いる複合体
は、ケイ酸アルカリと長鎖アルキル第４級アンモニウム
化合物とを水中で混合し、得られる溶液に酸を添加して
沈殿させ、生成する沈殿を乾燥することにより得られ
る。

【００２８】本発明の複合体の製造原理は、これによっ
て本発明を何らかの意味で拘束するものではないが、次
のように考えられる。即ち、溶液中の長鎖アルキル第４
級アンモニウム化合物が親油性基を中心及び親水性カチ
オン性基を表面としたミセル構造を形成し、一方溶液中
の負に帯電したシリカのモノマー乃至オリゴマーが上記
ミセルと相互作用し、シリカ−第４級アンモニウム化合
物メソ構造体のヘキサゴナル相が形成することによると
解される。

【００２９】複合体を製造するには、先ず、ケイ酸アル
カリ溶液と長鎖アルキル第４級アンモニウム化合物と
を、アルカリ性水性媒体中で加熱混合する。混合時のｐ
Ｈは１２以上であることが好ましい。原料のケイ酸アル
カリとしては、式（４） Ｍ_２Ｏ・ｍＳｉＯ_２ ‥‥（４） 式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｍは１乃至４の数、特
に２．５乃至３．５の数である。の組成を有するケイ酸
アルカリの水溶液を使用する。ケイ酸カリウム及びケイ
酸ソーダの何れをも使用可能であるが、経済的見地から
はケイ酸ソーダが好適である。

【００３０】ケイ酸アルカリは、ｐＨが１２よりも大き
いアルカリ性媒体中で、長鎖アルキル第４級アンモニウ
ム化合物と混合するのがよく、この目的でケイ酸アルカ
リを水酸化アルカリと組み合わせて使用する。水酸化ア
ルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
が好適に使用され、媒体のｐＨが上記範囲となるように
用いる。媒体のｐＨは、好ましくは１２．１乃至１３．
５、更に好ましくは１２．１乃至１２．５である。

【００３１】長鎖アルキル第４級アンモニウム化合物と
しては、それ自体公知の任意の化合物を用いることもで
きる。長鎖アルキル第４級アンモニウム化合物の適当な
例は、これらに限定されないが、次の通りである。長鎖
アルキル第４級アンモニウム塩；特に下記式（５） 式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４の各々はその内の少な
くとも１個が炭素数１０乃至２４のアルキル基であると
いう条件下に１価炭化水素基であり、Ｘは酸アニオンで
ある、の４級アンモニウム塩。例えばアルキルトリメチ
ルアンモニウムハライド、ジアルキルジメチルアンモニ
ウムハライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
ハライド等。一層具体的には、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムクロリド（以後、ＨＤＴＭＡと記すことが
ある）、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロリド（以後、ＤＤＴＭ
Ａと記すことがある）、テトラデシルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウム
クロリド（以後、ＯＤＴＭＡと記すことがある）、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシ
ルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等。

【００３２】また、下記式(６) 式中、Ｒ_５は炭素数８乃至２４のアルキル基であり、
（Ｎ）はピリジン基を表す、の４級アンモニウム塩。例
えばドデシルピリジニウムクロライドの如きアルキルピ
リジニウム・クロライド。これらの中でも、塩化ベンザ
ルコニウム、ＨＤＴＭＡ、ＤＤＴＭＡ、ＯＤＴＭＡが好
適である。

【００３３】混合溶液中におけるケイ酸アルカリの濃度
は、ＳｉＯ_２基準で５乃至５０ｇ／Ｌの濃度、特に８乃
至２０ｇ／Ｌの範囲にあるのが、生産性や作業性の点で
好適である。シリカ原料を高濃度で含有する混合溶液を
調製し、この混合溶液から複合体を晶出させることがで
き、これにより、高い生産性をもって複合体を製造する
ことができる。ＳｉＯ_２濃度が上記範囲よりも低い場合
には、生産性が低下するので好ましくなく、一方上記濃
度よりも高い場合には、粘度が高くなり、撹拌による混
合溶液の均質化が困難になるなど、作業性の点で好まし
くない。

【００３４】混合溶液の作成に当たっては、シリカ−第
４級アンモニウム化合物のメソ構造体が安定に形成され
るように、シリカと第４級アンモニウム化合物との量比
を選択すべきであるが、一般に、第４級アンモニウム化
合物をＳｉＯ_２基準で５０乃至１５０重量％、特に６０
乃至１００重量％の量で用いることが望ましい。即ち、
第４級アンモニウム化合物の量が上記範囲よりも少ない
と、メソ構造体の安定な生成が困難となる傾向があり、
一方上記範囲よりも多い量で使用しても、メソ構造体の
安定性や複合体の物性の点では格別の利点はなく、経済
的には不利であるようになる。なお、ＳｉＯ_２基準と
は、シリカ源として用いるケイ酸アルカリ中のＳｉＯ_２
分を基準としている。

【００３５】ケイ酸アルカリと第４級アンモニウム化合
物とのアルカリ性水性媒体中での加熱混合を１０乃至９
５℃、特に５０乃至７５℃の温度で１乃至１０時間撹拌
下に行うことが好ましく、特にアルカリ性水性媒体中で
の加熱混合を溶液が透明な状態に維持されるように行う
ことが望ましい。

【００３６】透明で均質な混合溶液が形成された後、こ
の混合溶液に酸水溶液を添加し、ｐＨを８以上で１０．
５未満の範囲、特に８．５乃至１０に調節して、シリカ
と第４級アンモニウム化合物との複合物を沈殿として析
出させる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類が
好適に使用されるが、勿論これに限定されない。この複
合物の沈殿の形成は、一般に１０乃至９５℃、特に５０
乃至７５℃の温度で、１乃至１０時間撹拌下に行うこと
ができる。

【００３７】生成する沈殿を、濾過等の固液分離により
母液から分離し、イオン交換水或いは純粋等により、水
洗し、乾燥して製品とする。乾燥は、複合体中の水分を
除去するためのものであって、複合体中の第４級アンモ
ニウム化合物の分解や熱劣化を避けるように、一般に５
０乃至７０℃の温度で、１乃至５０時間程度行うのがよ
い。

【００３８】［複合体］本発明に用いる複合体は、回折
角２．２乃至４．４゜（Ｃｕ−α）にＸ線回折ピークを
有する。即ち、図４に示すように、Ｘ線回折像におい
て、低角度側にＸ線回折ピークが観察される。また、図
８からは、非晶質シリカに特有のブロードなハロー（２
θ＝２０〜２５゜）も観察される。この回折ピークの面
間隔（（ｄ）オングストローム）は用いる第４級アンモ
ニウム化合物の長鎖アルキル基の鎖長によって変化す
る。即ち、アルキル基の鎖長が長くなると、シリカのハ
ニカム状ネットワークのＸ線回折ピークの面間隔は増大
する。Ｘ線回折像において、低角側のＸ線回折ピーク以
外のピークが認められないことからみて、このハニカム
状ネットワークのシリカ壁は本質的に非晶質であり、前
記Ｘ線回折ピークは規則正しいシリカ壁の配列を反映し
ているものと認められる。

【００３９】本発明の複合体におけるシリカ壁のハニカ
ム状ネットワークとは、シリカ壁断面形状が、六角形の
場合だけでなく、三角形状、四角形状、平行四辺形状、
円形状、楕円形状、サインカーブと反転サインカーブと
で囲まれた形状等の任意の形状であってよく、第４級ア
ンモニウム化合物の空間の周りを閉じた壁面で取り囲む
ものであればよい。

【００４０】本発明による複合体のシリカ壁面の間隔
は、前述したＸ線回折像の面間隔に相当するものであ
り、下記のＢｒａｇｇの式（７） ｎλ＝２ｄ_hkl Ｓｉｎθ ‥‥（７） 式中、ｎは次数であり、λはＸ線の波長であり、ｄ_hkl
はシリカ壁面の（ｈｋｌ）の面間隔であり、θは回折角
である、から求められる。この間隔は、用いる第４級ア
ンモニウム化合物の種類によっても相違するが、一般に
２０乃至５０オングストロームの範囲内にある。

【００４１】一方、本発明の複合体から、焼成により第
４級アンモニウム化合物を除去し、シリカ壁のハニカム
状ネットワークを残留させたシリカは、細孔径２０乃至
４０オングストロームに細孔容積の極大値を有するもの
であって、Ｘ線回折の結果とよく対応している。

【００４２】また、焼成により得られたシリカのハニカ
ム状ネットワークについて求めた細孔容積は、一般に、
細孔径１０〜５０オングストロームの範囲において、一
般に０．１乃至０．５ｃｍ^３／ｇ、特に０．２乃至０．
４ｃｍ^３／ｇの範囲内にある。更に、シリカのハニカム
状ネットワークは、一般に１０００乃至１４００ｍ^２／
ｇ、特に１０５０乃至１３００ｍ^２／ｇの比表面積（気
圧０．１以下での窒素吸着法）を有する。

【００４３】本発明の複合体は、取り扱いの容易な粉体
であり、レーザ散乱法で求めたメジアン径は一般に１乃
至５μｍの範囲にあり、その粒子径状は不定形である。
添付図面の図９は本発明の複合体の粒子構造を示す走査
型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、この複合体
は、比較的デンスであり、鉄シリンダー法で測定した嵩
密度は、０．１乃至０．５ｇ／ｍｌの範囲にある。更
に、本発明の複合体は、粉砕容易であり、これをそれ自
体公知の微粉砕機で微粉砕して、メジアン径が０．５乃
至５．０μｍのサブミクロン粒子とすることもできる。

【００４４】［帯電防止剤乃至帯電防止剤組成物］本発
明による複合体は、優れた有効成分の徐放性と改善され
た耐熱性とを有しており、有効成分の第４級アンモニウ
ム化合物の徐放性を有する帯電防止剤、特に樹脂配合型
の帯電防止剤としての用途に有用である。即ち、ブリー
ド性が大であり、やや安定性や熱安定性に乏しい第４級
アンモニウム化合物の周囲にシリカ壁のハニカム状ネッ
トワークを形成させることにより、有効成分を安定に維
持することが可能となると共に、有効成分が持続して徐
々に放出される徐放性を付与することが可能となる。

【００４５】上記複合体との組合せで用いる過塩素酸塩
としては、式（８） Ｍ（ＣｌＯ_４）ｍ・ｎＨ_２Ｏ ‥‥（８） 式中、Ｍは無機カチオンの価数であり、ｎは６以下の数
である、の化合物が挙げられ、その例として、過塩素酸
リチウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ナトリウム、過
塩素酸カルシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられ
る。過塩素酸リチウムが特に好適である。

【００４６】この組成物においては、持続性帯電防止剤
（Ａ）と過塩素酸塩（Ｂ）とを （Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０乃至９５：５ 特に６０：４０乃至９０：１０ の重量比で含有することが好ましい。

【００４７】本発明では、上記過塩素酸塩は、ポリエー
テルまたは可塑剤とともに用いるのが前述した効果の増
強の点で好ましい。

【００４８】ポリエーテルとしては、ポリアルキレンオ
キシド、例えばポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧ
と記すことがある）、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、ポリオキシエチレン／ポリオキシ
プロピレン共重合体；或いはグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、マンニトール、ソルビトール等へのエチレンオ
キサイド付加物などが使用される。

【００４９】ポリエーテルとしては、ポリオキシエチレ
ン単位を含有する非イオン型界面活性剤を用いることが
でき、その例として、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ン脂肪酸アミドエーテル、ポリオキシエチレン多価アル
コール脂肪酸エステルなどが挙げられる。

【００５０】本発明においては、上に述べたポリエーテ
ルの内でも、ポリエチレングリコール、特に下記式
（９） ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎＨ ‥‥（９） 式中、ｎは４乃至１００の数である、で表されるポリエ
チレングリコールを用いることが望ましい。この範囲の
分子量のポリエチレングリコールは、前述した帯電防止
性の増大や、着色に対するマスキング作用に特に優れて
いる。

【００５１】可塑剤としては、フタル酸エステル系可塑
剤、アジピン酸エステル系可塑剤、コハク酸エステル系
可塑剤等のエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、
燐酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤、エポキシ系滑剤
などがあげられる。

【００５２】ポリエーテルまたは可塑剤（Ｃ）は、過塩
素酸塩（Ｂ）当たり７０乃至９８重量％、特に７０乃至
９０重量％の量で含有させることが望ましい。

【００５３】本発明においては、過塩素酸塩はポリエー
テルまたは可塑剤中に溶解して存在することが、帯電防
止性の増大や、着色に対するマスキング作用を増大させ
る目的に、特に好ましい。

【００５４】本発明の複合体は、粉体の形で、或いは粒
状物の形で、或いは更に成形体の形で用いることができ
る。即ち、複合体を単独で、或いはその他の造粒媒体と
共に、粒状物や成形体に成形できる。例えば、この粒状
体や成形体の成形には、後述するワックス類や低融点樹
脂等を造粒媒体として配合することができる。

【００５５】有機成分としてはシリコンオイルの他にワ
ックス類や低融点樹脂類等が好適に使用される。これら
の有機処理剤は、本発明の複合体１００重量部当たり１
乃至３０重量部の量で用いるのがよい。

【００５６】これらの有機成分としてのワックス類や低
融点樹脂類には、 （１）脂肪酸及びその金属塩：高級脂肪酸（炭素数が８
〜２２のもの）またその金属塩（アルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、Ｚｎ塩、Ａｌ塩）： （２）アマイド、アミン、一価、多価アルコールの脂肪
酸エステル：高級脂肪酸アマイド、エルカ酸アミド、ス
テアリルエルカミド、２−ステアロミドエチルステアレ
ート、エチレンビス脂肪酸アマイド、脂肪酸ジエタノー
ルアミン、ステアリン酸ｎ−ブチル、グリセリン脂肪酸
エステル、ペンタエリスリト−ル、ポリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエ
チレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコ
ールジラウレート、ジエチレングリコールステアリン酸
ジエステル、トリグリセライドワックス、ポリエチレン
ワックス、エポキシ変性ポリエチレンワックス： （３）低融点樹脂としては、融点或いは軟化点が４０乃
至１６０℃、例えば、エポキシ樹脂、キシレン−ホルム
アルデヒド樹脂、スチレン系樹脂、アルキッド樹脂、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、低融点アクリル樹脂、ポ
リビニルプチラーアル、テルペン樹脂、石油樹脂等：が
挙げられ、これらのワックス類及び低融点樹脂は、単独
或いは２種以上の組合せで使用できる。

【００５７】複合体からの第４級アンモニウム化合物の
徐放性を強調するために、複合体の粉粒体乃至成形体を
シリコンオイル等の有機処理剤で処理して、被覆層を形
成することができる。

【００５８】以下に実施例により本発明を説明する。な
お、物性は以下の方法で測定を行った。

【００５９】（１）ＸＲＤ測定 理学電機（株）製のＧｅｉｇｅｒｆｌｅｘを用いて、Ｃ
ｕ−Ｋαにて測定した。 ターゲット Ｃｕ フィルター Ｎｉ 検出器 ＳＣ 電圧 ３５ＫＶＰ 電流 １５ｍＡ カウントフルスケール ８００００ｃ／ｓ（図４） ８０００ｃ／ｓ（図８） 時定数 １ｓｅｃ 走査速度 １°／ｍｉｎ スリット ＤＳ１° ＲＳ０．３ｍｍ ＳＳ１° 照角 ６° 方射角 １゜

【００６０】（２）赤外吸収スペクトル（ＩＲ）分析 測定試料は予め恒温乾燥機を用いて６０℃で乾燥したも
のを調製した。調製した測定試料を、日本分光(株)製の
ＦＴ／ＩＲ−６１０型赤外吸収スペクトル分析装置を用
いて測定を行った。測定結果より、吸光度比（Ｒ）及び
保持率（Ｈ）を求めた。

【００６１】（３）熱分析（ＤＴＡ） 理学（株）製ＴＡＳ−１００−ＴＧ８１１０を用いて測
定した。測定条件としては、標準物質α−Ａｌ_２Ｏ_３、
昇温速度１０℃／分、空気雰囲気の２５乃至９００℃迄
の範囲での熱分析を行なった。尚、測定試料は６０℃で
乾燥して調製したものである。

【００６２】〔帯電防止性〕帯電防止剤の帯電防止性を
見るためにPVCとL-LDPE樹脂にそれぞれ配合して評価し
た。シートの配合及び作成条件は以下のとおりである。 （PVCシート配合条件） 配合品 重量部 PVC(中央PVC製ビニクロン4000M) １００部 DOP(フタル酸ジオクチル) ５０部 安定剤（水澤化学製スタビネックスNL-120） ２部 帯電防止剤 ２部 （但し、帯電防止剤が市販品のニューエレガンAの時は１部） ３．５インチの混練ロールで１５０℃で３分間混練し、
１６５℃で１５０kg/cm^２で３分間プレスし、厚さ０．
８mmの軟質塩ビシートを作成した。作成した各シートと
も、関係湿度６５％のデシケータ中に２４時間保存した
後に各測定を行った。 （L-LDPEシート配合条件） 配合品 重量部 L-LDPE(住友化学製FS240A) １００部 帯電防止剤 ３部 （但し、帯電防止剤が市販品のTS-3の時は１部） 混練ロールで１２５℃で５分間混練し、１５０℃で１５
０kg/cm^２で２分間プレスし、厚さ１．０mmのL-LDPEシ
ートを作成した。作成した各シートとも、関係湿度６５
％のデシケータ中に２４時間保存した後に各測定を行っ
た。

【００６３】（４）ギヤオーブン耐熱試験方法 プレスシートを１８５℃のギヤオーブン中で、その温度
条件下に保持し、シートが熱劣化により着色度を以下の
ように７段階で評価し、熱安定性を評価した。 １．白色 ２．淡黄色 ３．黄色 ４．淡褐色 ５．褐色 ６．濃褐色 ７．黒色

【００６４】（５）表面固有抵抗及び体積抵抗の測定 JIS K 6911,5,13に準拠して行った。

【００６５】（６）帯電圧と減衰時間（半減期）の測定 JIS L 1094,3,1に準拠して、シシド静電気（株）製スタ
ティックネオストメーターを使用し、印加電圧＋１０ｋ
Ｖで測定した。

【００６６】（７）ブリード持続性の評価方法 相対湿度６５％でのブリード性と６０℃乾燥後の表面状
態を５人に観察してもらい、ブリード性について以下の
基準で官能評価をしてもらい、その総合点で評価した。 ０点：ブリード無し １点：ブリードがほとんど無い ２点：ブリードがややある ３点：ブリードが大量にある

【００６７】（８）エタノール洗浄条件及び耐水性試験
方法 試験片を関係湿度６５％のデシケータ中に２４時間保存
した後に、試験片をエタノールにどぶ漬けした後、窒素
ガスにて表面のエタノールを吹き飛ばし、乾燥し、エタ
ノール洗浄後の表面抵抗、摩擦帯電圧、帯電圧減衰速度
の測定を行った。またエタノール洗浄後のシートを流水
（２L/min）にて６日間水洗を行い６０℃で乾燥後、表
面抵抗、摩擦帯電圧、帯電圧減衰速度の測定を行い変化
を観察した。

【００６８】帯電防止剤は、以下のように調製した。 （帯電防止剤１）１Ｌの容器に、イオン交換水６００ｇ
に３号ケイ酸ソーダ（ＳｉＯ_２＝２３％、Ｎａ_２Ｏ＝７
％）５４ｇ、水酸化ナトリウム６ｇ、濃度４０％のヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＨＤＴＭ
Ａ：日本油脂製ニッサンカチオンＢＰ−４０）ブタノー
ル溶液２６．６ｇをこの順に加えて、７０℃で３時間、
加熱しながら混合した。次に、得られた溶液に２ＮのＨ
Ｃｌを加えてｐＨを８．０に調整し、７０℃で３時間加
熱しながら混合した。その後、混合物を濾過、水洗し、
６０℃で２日間乾燥し帯電防止剤を得た。この帯電防止
剤をＳ−１とする。

【００６９】（帯電防止剤２）実施例１の、ＨＤＴＭＡ
ブタノール溶液を、サニゾールＣ（塩化ベンザルコニウ
ム５０％水溶液：花王（株）製）２１．３ｇに変えた以
外は実施例１と同様にして行い、帯電防止剤を得た。こ
の帯電防止剤をＳ−２とする。

【００７０】（帯電防止剤３）Ｓ−１と過塩素酸リチウ
ムを、Ｓ−１：過塩素酸リチウム＝２：１の割合で混合
し帯電防止剤を得た。この帯電防止剤をＳ−３とする。

【００７１】（帯電防止剤４）Ｓ−２と過塩素酸リチウ
ムを、Ｓ−２：過塩素酸リチウム＝２：１の割合で混合
し帯電防止剤を得た。この帯電防止剤をＳ−４とする。

【００７２】（帯電防止剤５）ＰＥＧ（ポリエチレング
リコール）７０重量％に過塩素酸リチウム３０重量％を
加えた混合物１重量部に、Ｓ−１を２重量部混合し帯電
防止剤を得た。この帯電防止剤をＳ−５とする。

【００７３】（帯電防止剤６）Ｓ−１が７０重量％に対
して、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）７０重量％に
過塩素酸リチウム３０重量％を加えた混合物を３０重量
％混合し帯電防止剤を得た。この帯電防止剤をＳ−６と
する。

【００７４】（帯電防止剤７）ＰＥＧ（ポリエチレング
リコール）７０重量％に過塩素酸リチウム３０重量％を
加えた混合物１重量部に、Ｓ−２を２重量部混合し帯電
防止剤を得た。この帯電防止剤をＳ−７とする。

【００７５】（帯電防止剤８）Ｓ−２が７０重量％に対
して、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）７０重量％に
過塩素酸リチウム３０重量％を加えた混合物を３０重量
％混合し帯電防止剤を得た。この帯電防止剤をＳ−８と
する。

【００７６】（帯電防止剤９）ＤＯＰ(フタル酸ジオク
チル)８０重量％に過塩素酸リチウム２０重量％を加え
た混合物１重量部に、Ｓ−１を２重量部混合し帯電防止
剤を得た。この帯電防止剤をＳ−９とする。

【００７７】（帯電防止剤１０）実施例１で得られた複
合体を６５０℃で焼成し、得られたメソポーラスシリカ
に、ＨＤＴＭＡ／メソポーラスシリカ＝１となるように
ＨＤＴＭＡ４０％ブタノール溶液を添加含浸し、帯電防
止剤を得た。この帯電防止剤をＳ−１０とする。

【００７８】（帯電防止剤１１）実施例２の複合体を６
５０℃で焼成し、得られたメソポーラスシリカに、塩化
ベンザルコニウム／メソポーラスシリカ＝１となるよう
にサニゾールＣを添加含浸し、帯電防止剤を得た。この
帯電防止剤をＳ−１１とする。

【００７９】（帯電防止剤１２）市販の帯電防止剤であ
るニューエレガンＡ（日本油脂製）を用いた。この帯電
防止剤をＳ−１２とする。

【００８０】（帯電防止剤１３）市販の帯電防止剤であ
るＴＳ−３（花王製）を用いた。この帯電防止剤をＳ−
１３とする。

【００８１】（帯電防止剤１４）水澤化学製の非晶質シ
リカ（ミズカシルＰ−７０７）にＨＤＴＭＡ／シリカ＝
１となるようにＨＤＴＭＡ４０％ブタノール溶液を添加
含浸し、帯電防止剤を得た。この帯電防止剤をＳ−１４
とする。

【００８２】（帯電防止剤１５）水澤化学製の非晶質シ
リカ（ミズカシルＰ−７０７）に、塩化ベンザルコニウ
ム／シリカ＝１となるようにサニゾールＣを添加含浸
し、帯電防止剤を得た。この帯電防止剤をＳ−１５とす
る。

【００８３】各帯電防止剤について実験を行い、ＩＲ分
析の結果を表１に示す。また、軟質PVCでの評価（実施
例１〜７、比較例１〜６）結果を表２及び表３に示し、
L-LDPEでの評価（実施例８〜１１、比較例７〜１２）結
果を表４に示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、第４級アンモニウム系
帯電防止剤を有効成分として含有するにもかかわらず、
優れた耐熱性と有効成分の徐放性とを有する帯電防止剤
が得られた。また、本発明の徐放性を有する帯電防止剤
は、樹脂成形品、繊維製品或いは塗料等に配合すること
ができ、これらの加工に耐える耐熱性を有し、しかも安
定して持続した帯電防止性を付与することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の帯電防止剤（塩化ベンザルコニウム−
シリカ複合体）の赤外線吸収スペクトルである。

【図２】本発明の帯電防止剤の有効成分として用いた塩
化ベンザルコニウムの赤外線吸収スペクトルである。

【図３】本発明の帯電防止剤を６５０℃の温度で焼成し
て得られたシリカの赤外線吸収スペクトルである。

【図４】本発明の帯電防止剤のＸ線回折スペクトル（回
折角（２θ）が２〜１０°）である。

【図５】本発明の帯電防止剤を６５０℃の温度で焼成し
て得られたシリカの細孔分布曲線である。

【図６】本発明の帯電防止剤の示差熱分析曲線である。

【図７】本発明の帯電防止剤を６５０℃の温度で焼成し
て得られたシリカに再度、塩化ベンザルコニウムを担持
させたものの示差熱分析曲線である。

【図８】本発明の帯電防止剤を６５０℃の温度で焼成し
て得られたシリカのＸ線回折スペクトル（回折角（２
θ）が３〜４０°）である。

【図９】本発明の帯電防止剤の走査型電子顕微鏡写真で
ある。

【図１０】本発明の帯電防止剤を２００重量倍の水（温
度２５℃）に２４時間浸漬後に測定した赤外線吸収スペ
クトルである。

【図１１】本発明の帯電防止剤を６５０℃の温度で焼成
して得られたシリカに再度、塩化ベンザルコニウムを担
持させたものの赤外線吸収スペクトルである。

【図１２】本発明の帯電防止剤を６５０℃の温度で焼成
して得られたシリカに再度、塩化ベンザルコニウムを担
持させたものを２００重量倍の水（温度２５℃）に２４
時間浸漬後に測定した赤外線吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 金一 東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内 (72)発明者 小松 善伸 東京都中央区日本橋室町四丁目１番21号 水澤化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CD001 CF001 CH021 CH051 DE197 EH098 EH148 EN136 EU046 EW048 FB076 FD021 FD028 FD106 FD107 FD200 FD311 GT00 HA09

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 長鎖アルキル第４級アンモニウム化合物
   と、この第４級アンモニウム化合物を囲むシリカ壁のハ
   ニカム状ネットワークとから成り且つ回折角２．２乃至
   ４．４゜（Ｃｕ−α）にＸ線回折ピークを有する複合体
   から成ることを特徴とする持続性帯電防止剤。
2. 【請求項２】 赤外線吸収スペクトルにおいて、下記式
   （１） Ｒ＝Ａ_１／Ａ_２ ‥‥（１） 式中、Ａ_１は波数２７００〜３１００ｃｍ^−１の範囲に
   存在する最大ピークの吸光度を示し、 Ａ_２は波数８３０〜１４００ｃｍ^−１の範囲に存在する
   最大ピークの吸光度を示す、で定義される吸光度比
   （Ｒ）が０．１以上であることを特徴とする請求項１に
   記載の持続性帯電防止剤。
3. 【請求項３】 下記式（２） Ｈ＝（Ｒ'／Ｒ ）×１００ ‥‥（２） 式中、Ｒ'は Ｒ'＝Ａ'_１／Ａ'_２で表され、 Ａ'_１は複合体を２００重量倍の水（温度２５℃）に２
   ４時間浸漬後に測定した赤外線吸収スペクトルにおける
   波数２７００〜３１００ｃｍ^−１の範囲に存在する最大
   ピークの吸光度を示し、 Ａ'_２は波数８３０〜１４００ｃｍ^−１の範囲に存在す
   る最大ピークの吸光度を示す、で定義される長鎖アルキ
   ル第４級アンモニウム化合物の保持率（Ｈ）が６５乃至
   ９９％の範囲にあることを特徴とする請求項１または２
   に記載の持続性帯電防止剤。
4. 【請求項４】 前記複合体がケイ酸アルカリと長鎖アル
   キル第４級アンモニウム化合物とを水中で混合し、得ら
   れる溶液に酸を添加して沈殿させ、生成する沈殿を乾燥
   することにより得られたものであることを特徴とする請
   求項１乃至３の何れかに記載の持続性帯電防止剤。
5. 【請求項５】 （Ａ）請求項１乃至４の何れかに記載の
   持続性帯電防止剤と（Ｂ）過塩素酸塩とを含有して成る
   ことを特徴とする持続帯電防止剤組成物。
6. 【請求項６】 持続性帯電防止剤（Ａ）と過塩素酸塩
   （Ｂ）とを （Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０乃至９５：５ の重量比で含有することを特徴とする請求項５に記載の
   持続性帯電防止剤組成物。
7. 【請求項７】 更に、（Ｃ）ポリエーテルまたは可塑剤
   を含有して成ることを特徴とする請求項５または６に記
   載の持続性帯電防止剤組成物。
8. 【請求項８】 ポリエーテルまたは可塑剤（Ｃ）を過塩
   素酸塩（Ｂ）当たり７０乃至９８重量％で含有すること
   を特徴とする請求項７に記載の持続性帯電防止剤組成
   物。
9. 【請求項９】 過塩素酸塩（Ｂ）がポリエーテルまたは
   可塑剤（Ｃ）に溶解された状態で存在することを特徴と
   する請求項７または８に記載の持続性帯電防止剤組成
   物。