JP7173399B2 - 2相共連続型シリカ構造体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本願は、2020年10月9日に日本に出願された、国際出願第PCT/JP2020/038234号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
(1)シリカを主成分とする相と空気相とからなる2相共連続型シリカ構造体であって、当該シリカの化学結合がQ4結合で構成されており、前記2相共連続型シリカ構造体の全量に対するモリブデンの含有量が2.0質量%以下であり、前記シリカを主成分とする相がアモルファスである、2相共連続型シリカ構造体。
(2)前記2相共連続型シリカ構造体の原料の全量に対するモリブデン化合物の含有量が15質量%以下である、前記(1)に記載の2相共連続型シリカ構造体。
(3)前記空気相の直径が10~1000nmの範囲である、前記(1)又は(2)に記載の2相共連続型シリカ構造体。
(4)前記シリカを主成分とする相が、太さが5~1000nmの範囲のナノワイヤから形成されている、前記(1)~(3)のいずれかに記載の2相共連続型シリカ構造体。
(5)前記2相共連続型シリカ構造体の比表面積が0.1~200m2/gの範囲である、前記(1)~(4)のいずれかに記載の2相共連続型シリカ構造体。
(6)前記2相共連続型シリカ構造体のシリカを主成分とする相に、酸化モリブデンが5質量%以下で含まれている、前記(1)~(5)のいずれかに記載の2相共連続型シリカ構造体。
(7)粒子径が1~100μmの球状粒子である、前記(1)~(6)のいずれかに記載の2相共連続型シリカ構造体。
(8)前駆体シリカ(X)と、モリブデン化合物(Y)とを混合し、混合物(A)を得る工程(I)と、前記工程(I)で得た混合物(A)を600~1000℃の範囲で加熱する工程(II)と、を有し、前記混合物(A)の全量に対するモリブデン化合物(Y)の含有量が、酸化モリブデンに換算して、15質量%以下であり、前記加熱によって生じる酸化モリブデンの蒸気が、シラノールの脱水触媒として機能することにより、シリカの化学結合をQ4結合で構成させることを含む、前記(1)~(7)のいずれかに記載の2相共連続型シリカ構造体の製造方法。
本実施形態において前駆体として使用するシリカとしては、アモルファスシリカであれば特に限定されず、例えば、シリカゲル、シリカナノ粒子、メソポーラスシリカなどの人工合成されたシリカ系材料、またはバイオシリカなど自然界にあるシリカなどが使用できる。
本実施形態において、Q4結合で構成されたシリカ構造体とするためには、モリブデン化合物(Y)を用いることを必須とする。モリブデン化合物としては、酸化モリブデンであっても、モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン(MOx n-)を含有する化合物であっても良い。
本実施形態では、前躯体シリカ(X)と、モリブデン化合物とを混合し、その混合物(A)を焼成することで、シラノール基が実質的に消失し、Q4結合で構成されてなるシリカを主成分とする相と空気相とからなる2相共連続型シリカ構造体を形成することを特徴とするものである。
上記混合物(A)の仕込み比が、前駆体シリカ(X)に対して、モリブデン化合物(Y)が5質量%超~15質量%である場合、上記焼成温度は、600~900℃の範囲が好ましく、700~900℃の範囲がより好ましく、800~900℃の範囲が更に好ましい。
前躯体シリカ(X)とモリブデン化合物(Y)との混合物(A)を600~1000℃の範囲で焼成することで、酸化モリブデンが前駆体シリカ(X)の孔の表面に付着膜を形成する。このような表面に付着膜を有するシリカを更に高温で焼成すると、酸化モリブデンが昇華すると共に、シリカ中のシラノール基が実質的に消失し、シリカ構造体の全般に連続した(貫通した)ナノサイズの空洞とQ4結合からなるシリカの三次元ネットワーク骨格との2相共連続型シリカ構造体が形成される。即ち、高温焼成において、酸化モリブデンが、シラノール基の脱水反応触媒として機能すると考えられる。この時、前駆体シリカ(X)とモリブデン化合物との使用割合、焼成温度或いは前駆体シリカ(X)のポア性質(孔の大きさ、分布等)などを選択することにより、所望の2相共連続型シリカ構造体の化学性質とナノ構造とを制御することができる。
2相共連続型シリカ構造体の全量に対するモリブデンの含有量は、0.5~1.9質量%の範囲であることが好ましく、0.5~1.8質量%の範囲であることがより好ましく、0.5~1.8質量%の範囲であることが更に好ましい。2相共連続型シリカ構造体の全量に対するモリブデンの含有量が上記の好ましい範囲内であると、シリカを主成分とする相がアモルファスである2相共連続型シリカ構造体がより確実に得られやすい。
本明細書において、2相共連続型シリカ構造体の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計HELOS(H3355)&RODOS、R3:0.5/0.9-175μm(株式会社日本レーザー製)を用い、分散圧3bar、引圧90mbarの乾式条件で測定する。
本明細書において、円形度は、全自動画像解析サービス「DeepCle」(堺化学工業株式会社)のモデル872をを用いて、SEM画像から粒子900個以上の円形度を算出して平均値を採用する。
作製した試料を0.5mm深さの測定試料用ホルダーにのせ、一定荷重で平らになるように充填し、それをリガク社製Ultima IV等の広角X線回折(XRD)装置にセットし、Cu/Kα線、40kV/40mA、スキャンスピード2度/分、走査範囲10~70度の条件で測定を行った。
蛍光X線(XRF)分析装置PrimusIV(株式会社リガク製)を用い、作製した試料約70mgをろ紙にとり、PPフィルムをかぶせて組成分析を行った。
試料を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置VE-9800にて観察した。
断面として作成された試料を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを株式会社トプコン、ノーランインスツルメント社製EM-002B、VOYAGER M3055高分解能電子顕微鏡にて観察した。
日本電子JNM-ECA600を用いて 29Si CP/MAS NMR測定を行った。ケミカルシフトのリファレンスは別途CP/MAS法でポリジメチルシランを測定し、得られたピークを-33.8ppmとした。
レーザー回折式粒度分布計HELOS(H3355)&RODOS、R3:0.5/0.9-175μm(株式会社日本レーザー製)を用い、分散圧3bar、引圧90mbarの乾式条件で測定した。
全自動画像解析サービス「DeepCle」(堺化学工業株式会社)のモデル872をを用いて、SEM画像から粒子900個以上の円形度を算出して平均値を採用した。
焼成は、株式会社アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ARF-100K型にAMF-2P型温度コントローラ付きの焼成炉装置にて行った。
<シリカゲルと酸化モリブデンとの混合物の作製と焼成>
シリカゲル(関東化学社製、シリカゲル60、球状、平均粒径40~50μm)20gと酸化モリブデン(和光社製)1gとを乳鉢で混合し、前躯体シリカと酸化モリブデンとの混合物(A-1)21gを得た。得られた混合物(A-1)21gを電気炉にて8000℃で5時間焼成した。酸化モリブデンが殆ど昇華し、約18.2gの白色粉末を得た。続いて、得られた白色粉末の18.2gを0.25%アンモニア水の150mLに分散し、分散溶液を室温(25~30℃)で3時間攪拌後、ろ過によりアンモニア水を除き、水洗浄と乾燥を行う事で、粒子表面に残存するモリブデンを除去し、17.3gのシリカ構造体の粉末を得た。SEMとTEM観察により、得られたシリカ構造体は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の2相がお互いに連続相となる2相共連続型構造であることを確認した。
原料の配合量、平均粒子径、焼成温度及び焼成時間を表1に示す条件に変更した以外は、実施例1と同様にして2相共連続型シリカ構造体を得た。SEMとTEM観察により、得られたシリカ構造体は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の2相がお互いに連続相となる2相共連続型構造であることを確認した。
A:シリカを主成分とする相がアモルファス構造である。
A+C:シリカを主成分とする相が、アモルファス構造と結晶構造とを有する。
C:シリカを主成分とする相が、結晶構造である。
Claims (6)
- シリカを主成分とする相と空気相とからなる2相共連続型シリカ構造体であって、
当該シリカの化学結合がQ4結合で構成されており、
前記2相共連続型シリカ構造体の全量に対するモリブデンの含有量が2.0質量%以下であり、
前記シリカを主成分とする相がアモルファスであり、
前記空気相の直径が50~1000nmの範囲であり、
D 50 粒子径が3.22~48.24μmの球状粒子である
2相共連続型シリカ構造体。 - 前記シリカを主成分とする相が、太さが5~1000nmの範囲のナノワイヤを基本構造とした三次元でネットワークを形成している、請求項1に記載の2相共連続型シリカ構造体。
- 前記2相共連続型シリカ構造体の比表面積が0.1~200m2/gの範囲である、請求項1又は2に記載の2相共連続型シリカ構造体。
- 前記2相共連続型シリカ構造体のシリカを主成分とする相に、酸化モリブデンが5質量%以下で含まれている、請求項1~3のいずれか一項に記載の2相共連続型シリカ構造体。
- 前駆体シリカ(X)と、モリブデン化合物(Y)とを混合し、混合物(A)を得る工程(I)と、
前記工程(I)で得た混合物(A)を600~1000℃の範囲で加熱する工程(II)と、
を有し、
前記混合物(A)中、前記前駆体シリカ(X)に対する前記モリブデン化合物(Y)の含有量が、酸化モリブデンに換算して、1~5質量%であり、
前記加熱によって生じる酸化モリブデンの蒸気が、シラノールの脱水触媒として機能することにより、シリカの化学結合をQ4結合で構成させることを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の2相共連続型シリカ構造体の製造方法。 - 前駆体シリカ(X)と、モリブデン化合物(Y)とを混合し、混合物(A)を得る工程(I)と、
前記工程(I)で得た混合物(A)を600~900℃の範囲で加熱する工程(II)と、
を有し、
前記混合物(A)中、前記前駆体シリカ(X)に対する前記モリブデン化合物(Y)の含有量が、酸化モリブデンに換算して、5質量%超~15質量%であり、
前記加熱によって生じる酸化モリブデンの蒸気が、シラノールの脱水触媒として機能することにより、シリカの化学結合をQ4結合で構成させることを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の2相共連続型シリカ構造体の製造方法。
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