CN116323484A - 两相共连续型二氧化硅结构体及其制造方法 - Google Patents

两相共连续型二氧化硅结构体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种两相共连续型二氧化硅结构体,其由以二氧化硅作为主成分的相和空气相组成,该二氧化硅的化学键由Q4键构成,钼的含量相对于前述两相共连续型二氧化硅结构体的总量为2.0质量%以下,前述以二氧化硅作为主成分的相为非晶。

Description

两相共连续型二氧化硅结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及两相共连续型二氧化硅结构体和该结构体的制造方法。
本申请基于2020年10月9日在日本申请的国际申请第PCT/JP2020/038234号而要求优先权,并将其内容援引至此。
背景技术
大孔材料、介孔材料之类的多孔材料具有多种用途,在吸附材料、分离材料、催化剂载体、树脂填料、电池的电极材料、固体电解质等广泛的工业区域中加以利用。尤其是,在物质的扩散、运输方面,出于细孔内的化学修饰等要求,作为多孔材料,三维网络的骨架与空腔隧道(贯通孔)发生贯通,且基质材料与空气这两相彼此形成连续相的网络状共连续结构体作为下一代的多孔材料而备受关注,可期待其在高功能材料中的应用。
从这种背景出发,将二氧化硅作为多孔共连续结构体的骨架的合成备受关注,所述二氧化硅原本为具有优异的耐热性和耐化学药品性等的无机材料。作为单纯的方法,已知例如下述方法:通过将无水硅酸与无机盐的混合物加热至无机盐的熔点以上,从而形成基于亚稳态分解的共连续结构体,并去除无机盐,由此形成多孔的二氧化硅系共连续体(例如参照专利文献1)。另外,有报告称:通过伴有烷氧基硅烷的溶胶凝胶反应的基于亚稳态分解的相分离,从而得到具有均匀微孔的二氧化硅系共连续结构体(例如参照非专利文献1)。具有这种多孔性结构的硅胶被广泛用作HPLC柱的填充剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭61-122173号公报
专利文献2:日本特开2014-19591号公报
非专利文献
Nakanishi et al.,J.Porous Mater.,1997,4,67-112
发明内容
发明要解决的问题
然而,一直以来的二氧化硅或硅胶的化学结构中必然存在大量的硅烷醇(Si-OH)基。因此,二氧化硅系材料通常耐碱性、水热稳定性差,几乎无法在碱条件、高温水蒸气气氛下使用。另外,二氧化硅或硅胶表面的硅烷醇基经常与水分子发生键合,因此,表面显示出强亲水性。因此,只要不进行化学表面修饰,就难以使二氧化硅系材料直接与疏水性聚合物发生复合。
为了解决上述问题,针对由二氧化硅和空腔组成的两相共连续型二氧化硅结构体及其制造方法进行了报告,所述二氧化硅实质不含硅烷醇基,且由Q4键构成(例如参照专利文献2)。然而,通过该制造方法而得到的两相共连续型二氧化硅为结晶二氧化硅。已知的是:结晶二氧化硅的有害性非常高,因吸入包含结晶二氧化硅的粉尘而致癌的风险提高。例如,日本产业卫生学会将结晶二氧化硅视为致癌物质分类第一组“可判断为对人具有致癌性的物质”,在IARC国际癌研究机构的致癌分类中,也被分类为“1”组的“观察到致癌性的物质”。
本发明是鉴于上述情况而进行的,其课题在于,提供由二氧化硅和空腔组成的两相共连续型二氧化硅结构体及其制造方法,所述二氧化硅实质不含硅烷醇基,有害性低,且由Q4键构成。
用于解决问题的方案
本发明包括以下的方式。
(1)一种两相共连续型二氧化硅结构体,其由以二氧化硅作为主成分的相和空气相组成,该二氧化硅的化学键由Q4键构成,相对于前述两相共连续型二氧化硅结构体的总量而言的钼的含量为2.0质量%以下,前述以二氧化硅作为主成分的相为非晶。
(2)根据前述(1)所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其中,相对于前述两相共连续型二氧化硅结构体的原料的总量而言的钼化合物的含量为15质量%以下。
(3)根据前述(1)或(2)所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其中,前述空气相的直径为10~1000nm的范围。
(4)根据前述(1)~(3)中任一项所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其中,前述以二氧化硅作为主成分的相由粗度为5~1000nm范围的纳米线形成。
(5)前述(1)~(4)中任一项所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其中,前述两相共连续型二氧化硅结构体的比表面积为0.1~200m2/g的范围。
(6)根据前述(1)~(5)中任一项所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其中,在前述两相共连续型二氧化硅结构体的以二氧化硅作为主成分的相中,包含5质量%以下的氧化钼。
(7)根据前述(1)~(6)中任一项所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其是粒径为1~100μm的球状颗粒。
(8)前述(1)~(7)中任一项所述的两相共连续型二氧化硅结构体的制造方法,其具有如下工序:将前体二氧化硅(X)与钼化合物(Y)混合而得到混合物(A)的工序(I);以及将前述工序(I)中得到的混合物(A)在600~1000℃的范围内进行加热的工序(II),相对于前述混合物(A)的总量而言的钼化合物(Y)的含量换算成氧化钼为15质量%以下,所述制造方法包括:通过使利用前述加热而产生的氧化钼的蒸气作为硅烷醇的脱水催化剂发挥功能,从而由Q4键构成二氧化硅的化学键。
发明的效果
根据本发明,可提供由二氧化硅和空腔组成的非晶质的两相共连续型二氧化硅结构体及其制造方法,所述二氧化硅实质不含硅烷醇基,且由Q4键构成。本发明的两相共连续型二氧化硅结构体为非晶质,因此有害性低,可用于各种用途。
附图说明
图1是各实施例和比较例中得到的两相共连续型二氧化硅结构体的XRD谱。
具体实施方式
在二氧化硅的工业制造或实验室研究的制造中,均在水的存在下进行反应。在该条件下,所得二氧化硅必然大量生成硅烷醇基。因此,在现有的二氧化硅制造路径中,无法以高含有率来赋予Q4结构。本实施方式的根本在于,将通过现有的二氧化硅合成法而得到的二氧化硅自身作为前体原料,由该固体状态的Si-OH基进行脱水化反应。为此无法仅借助高温加热,因此考虑了如下方案:利用显示出高温升华性的钼化合物与二氧化硅的亲和性,使金属氧化物的蒸气浸透至硅烷醇基附近,因而,二氧化硅被切削(钼化合物作为硅烷醇的脱水催化剂而发挥功能)。其结果发现:二氧化硅的化学键由Q4键构成,且空腔隧道从该结构体的外表面贯通至内部整体,二氧化硅与空气这两相彼此形成连续相。
另外,本实施方式中发现:通过使特定量的钼化合物与二氧化硅在特定温度条件下发生反应,从而形成以二氧化硅作为主成分的相为非晶的两相共连续型二氧化硅结构体。
需要说明的是,本实施方式中的两相共连续型二氧化硅结构体可以少量存在未升华干净而残留于二氧化硅表面的氧化钼。从该意义来看,“以…作为主成分”是指形成结构体的固体部分的85质量%以上为二氧化硅,优选90质量%以上为二氧化硅。以下详细说明本发明。
[前体二氧化硅(X)]
本实施方式中,作为用作前体的二氧化硅,只要是非晶二氧化硅就没有特别限定,可以使用例如硅胶、二氧化硅纳米颗粒、介孔二氧化硅等经人工合成的二氧化硅系材料;或者生物二氧化硅等自然界中存在的二氧化硅等。
关于前体二氧化硅(X)的比表面积,也没有特别限定,从能够以连续体(贯通孔)的形式容易地形成空气相的观点出发,其比表面积优选为10m2/g以上、更优选为100m2/g以上。
作为前体二氧化硅(X)的形状,也没有特别限定。由于原样维持微米尺寸以上的整体形状,能够形成两层共连续型二氧化硅结构体,因此,优选根据目的来选择适当形状的前体二氧化硅(X)。可适宜地使用例如球状、不规则形状(shapeless)、具有平面形状(aspect)的结构体(引线、纤维、带、管等)、片等。
关于前体二氧化硅(X)的整体尺寸,也没有特别限定。例如,在使用微米尺寸以上的二氧化硅颗粒的情况下,能够在维持1个颗粒自身的尺寸的同时形成共连续型二氧化硅结构体,在使用粒径小的二氧化硅颗粒的情况下,也可以将多个颗粒熔合而形成大的共连续型二氧化硅结构体。
另外,前体二氧化硅(X)可以仅由二氧化硅组成,也可以为二氧化硅与有机化合物的复合体。例如,即便是使用有机硅烷对二氧化硅进行修饰而得到的有机/无机复合体、吸附有聚合物的二氧化硅复合体等,也可适宜地使用。作为使用这些复合体时的有机化合物的含有率,没有特别限定,从有效地制造两相共连续型二氧化硅结构体的观点出发,该含有率优选为60质量%以下、更优选为30质量%以下。
[钼化合物(Y)]
本实施方式中,为了制成由Q4键构成的二氧化硅结构体,必须使用钼化合物(Y)。作为钼化合物,可以是氧化钼,也可以是含有由钼金属与氧的键形成的酸根阴离子(MOx n-)的化合物。
作为前述含有由钼金属与氧的键形成的酸根阴离子(MOx n-)的化合物,只要能够通过高温煅烧而转化成氧化钼,就没有特别限定。可适合地使用例如钼酸、H3PMo12O40、H3SiMo12O40、NH4Mo7O12等。这些之中,在考虑到成本方面的情况下,优选直接使用氧化钼。
[混合和煅烧]
本实施方式的特征在于,通过将前体二氧化硅(X)与钼化合物混合,并将该混合物(A)进行煅烧,从而形成由以二氧化硅作为主成分的相和空气相组成的两相共连续型二氧化硅结构体,所述二氧化硅的硅烷醇基实质消失,且由Q4键构成。
作为上述混合物(A)的投料比,相对于前体二氧化硅(X),将钼化合物(Y)换算成氧化钼,优选为15质量%以下、更优选设为1~15质量%的范围内,进一步优选设为1.5~10质量%的范围内,进一步优选设为3~10质量%的范围。通过使钼化合物(Y)的量在上述优选范围内,从而以二氧化硅作为主成分的相容易形成非晶,容易有效地进行两相共连续型二氧化硅结构体的形成。
另外,关于制备混合物(A)的工艺,没有特别限定,可以为例如不使用溶剂的干式混合或者借助溶剂的湿式混合。
关于上述煅烧,只要是氧化钼发生升华的温度即可,具体而言,优选为600~1000℃的范围,更优选为700~1000℃的范围,进一步优选为800~1000℃的范围。若煅烧温度在上述优选范围内,则以二氧化硅作为主成分的相容易形成非晶,容易有效地进行两相共连续型二氧化硅结构体的形成。
关于上述混合物(A)的投料比,在钼化合物(Y)相对于前体二氧化硅(X)为1~5质量%的情况下,上述煅烧温度优选为600~1000℃的范围,更优选为700~1000℃的范围,进一步优选为800~1000℃的范围。
关于上述混合物(A)的投料比,在钼化合物(Y)相对于前体二氧化硅(X)超过5质量%且为15质量%以下的情况下,上述煅烧温度优选为600~900℃的范围,更优选为700~900℃的范围,进一步优选为800~900℃的范围。
关于上述煅烧的气氛,只要在氧气存在下就没有特别限定,在考虑到安全性和成本方面的情况下,更优选为空气气氛。
[两相共连续型二氧化硅结构体]
通过将前体二氧化硅(X)与钼化合物(Y)的混合物(A)在600~1000℃的范围内进行煅烧,从而氧化钼在前体二氧化硅(X)的孔的表面形成附着膜。若将这种表面具有附着膜的二氧化硅进一步在高温下进行煅烧,则在氧化钼发生升华的同时,二氧化硅中的硅烷醇基实质消失,形成二氧化硅结构体的整体连续(贯通)的纳米尺寸的空腔与由Q4键构成的二氧化硅的三维网络骨架的两相共连续型二氧化硅结构体。即可以认为:在高温煅烧中,氧化钼作为硅烷醇基的脱水反应催化剂而发挥功能。此时,通过选择前体二氧化硅(X)与钼化合物的使用比例、煅烧温度或前体二氧化硅(X)的孔性质(孔的大小、分布等)等,从而能够控制期望的两相共连续型二氧化硅结构体的化学性质和纳米结构。
本实施方式的两相共连续型二氧化硅结构体中,以二氧化硅作为主成分的相为非晶。即,本实施方式的两相共连续型二氧化硅结构体实质上不含结晶二氧化硅。因此,本实施方式的两相共连续型二氧化硅结构体的有害性低,可用于各种用途。
本实施方式的两相共连续型二氧化硅结构体中,相对于两相共连续型二氧化硅结构体的总量而言的钼的含量为2.0质量%以下。通过以相对于两相共连续型二氧化硅结构体的总量而言的钼的含量成为2.0质量%以下的方式适当选择上述混合物(A)的投料比,从而得到以二氧化硅作为主成分的相为非晶的两相共连续型二氧化硅结构体。
相对于两相共连续型二氧化硅结构体的总量而言的钼的含量优选为0.5~1.9质量%的范围,更优选为0.5~1.8质量%的范围,进一步优选为0.5~1.8质量%的范围。若相对于两相共连续型二氧化硅结构体的总量而言的钼的含量在上述优选范围内,则容易更可靠地获得以二氧化硅作为主成分的相为非晶的两相共连续型二氧化硅结构体。
作为本实施方式的两相共连续型二氧化硅结构体中的空气相的直径,适合得到10~1000nm的范围、尤其是50~1000nm的范围的物质。通过提高煅烧温度或者增加混合物(A)中的钼化合物(Y)的含量,或者使用具有更高比表面积的前体二氧化硅(X),从而能够增大两相共连续型二氧化硅结构体中的空腔隧道(空气相)的直径。
本实施方式的两相共连续型二氧化硅结构体中的二氧化硅网络以纳米线作为基本结构,其三维地形成网络。纳米线的粗度为5~1000nm的范围,特别适合得到30~500nm的范围的物质。通过提高煅烧温度或者增加混合物(A)中的钼化合物的含量,或者使用具有更高比表面积的前体二氧化硅(X),从而能够加粗两相共连续型二氧化硅结构体中的纳米线状的二氧化硅的粗度。
若与前体二氧化硅(X)加以比较,则所得两相共连续型二氧化硅结构体的比表面积大幅降低。还取决于前体二氧化硅(X)的性状和煅烧条件,所得两相共连续型二氧化硅结构体的比表面积为0.1~200m2/g的范围,适合得到0.1~50m2/g的范围的物质。
通过高温煅烧处理,所使用的钼化合物大多发生升华,形成以二氧化硅作为主成分的二氧化硅结构体。但是,两相共连续型二氧化硅结构体有时包含少量未升华干净的氧化钼。它们的含有率为5质量%以下,尤其是通过充分的煅烧时间和煅烧温度而能够使它们的含有率为1质量%以下。
本实施方式所述的两相共连续型二氧化硅结构体的形状没有特别限定,可以是粒径为1~500μm的球状颗粒,优选为1~100μm,更优选为1~60μm。若两相共连续型二氧化硅结构体是粒径为1~60μm的球状颗粒,则容易在维持颗粒形状的同时合成两相共连续结构体。
本说明书中,两相共连续型二氧化硅结构体的粒径通过使用激光衍射式粒度分布计HELOS(H3355)&RODOS、R3:0.5/0.9-175μm(日本激光公司制),在分散压力为3bar、引压为90mbar的干式条件下进行测定。
本实施方式中,在两相共连续型二氧化硅结构体为球状颗粒的情况下,该球状颗粒的圆形度优选为0.7以上,更优选为0.75以上。
本说明书中,关于圆形度,使用全自动图像分析服务“DeepCle”(堺化学工业公司)的872型,根据SEM图像计算900个以上颗粒的圆形度,采用平均值。
两相共连续型二氧化硅结构体中的氧化钼在二氧化硅的外表面和内部形成了非晶性结构。这些氧化物可通过用氨水溶液或氢氧化钠水溶液进行清洗来去除。
氧化钼通过在高温时作为脱水催化剂发挥功能,从而形成两相共连续型二氧化硅结构体,其键合状态可通过29Si-CP/MAS NMR测定来进行确认。两相共连续型二氧化硅结构体中的三维二氧化硅网络自身与通常的二氧化硅不同,其是由Q4键形成的结构,与石英玻璃的二氧化硅类似。
通常的硅胶中大量存在硅烷醇基,因此,耐碱性非常弱。与此相对,本实施方式的两相共连续型二氧化硅结构体实质上不具有硅烷醇基,因此显示出优异的耐碱性。例如,在0.1mol/L以下的氢氧化钠水溶液中,即便在室温(25~30℃)放置1个月也观察不到水解,能够将两相共连续结构维持在初始状态。
另外,在0.1mol/L以上的高浓度氢氧化钠水溶液中,两相共连续型二氧化硅结构体中的二氧化硅线表面被蚀刻,能够在维持共连续体的形状的同时,使二氧化硅网络的基础结构即线的粗度变细。
另外,本实施方式的结构体实质上不具有硅烷醇基,由此结构体表面的极性大幅降低。因此,与前体二氧化硅(X)相比,两相共连续型二氧化硅结构体的水蒸气吸附变得非常低。
通过具有这种性质,从而本实施方式的两相共连续型二氧化硅结构体可适合地用作树脂填料。即,通常的二氧化硅具有源自表面硅烷醇基的高表面极性,因此,在用作通用聚合物的填料时,只要不进行表面修饰就难以均匀混合。与此相对,本实施方式所述的由Q4结构组成的二氧化硅结构体可直接用作填料。例如,在两相共连续型二氧化硅结构体与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的复合体中,PMMA扩散至贯通空腔(空气相)整体,并且,能够在二氧化硅的基本结构即纳米线表面形成非常均匀且薄的薄膜。
另外,本实施方式的两相共连续体二氧化硅结构体在机械方面是脆弱的,因此,即便初始尺寸为数毫米以上,也能够使用分散装置简便地粉碎至数纳米水平的粉末。因此,在将其用作填料的情况下,在树脂中的分散性提高,对于提高所得树脂成形体的透明性而言是有效的。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些例子。需要说明的是,只要没有特别记载,“%”就表示“质量%”。
[基于X射线衍射法的分析]
将制作的试样置于0.5mm深的测定试样用支架,以规定载荷填充使得平坦,将其置于理学公司制的Ultima IV等广角X射线衍射(XRD)装置,在Cu/Kα射线、40kV/40mA、扫描速度为2度/分钟、扫描范围为10~70度的条件下进行测定。
[基于荧光X射线的两相共连续结构体的纳米结构体的组成分析]
使用荧光X射线(XRF)分析装置PrimusIV(理学公司制),将制作的试样约70mg置于滤纸上,覆盖PP薄膜并进行组成分析。
[基于扫描电子显微镜的两相共连续型二氧化硅结构体的形状分析]
用双面胶带将试样固定于样品支承台,利用基恩士公司制的表面观察装置VE-9800对其进行观察。
[基于透射型电子显微镜的两相共连续型二氧化硅结构体的纳米结构分析]
将作为截面而制作的试样置于经碳蒸镀的铜栅上,利用TOPCON公司、NOLANINSTRUMENT公司制的EM-002B、VOYAGER M3055高分辨率电子显微镜对其进行观察。
[基于29Si CP/MAS NMR测定的两相共连续型二氧化硅结构体的化学键评价]
使用日本电子JNM-ECA600来进行29Si CP/MAS NMR测定。化学位移的参比,另行通过CP/MAS法对聚二甲基硅烷进行测定,将所得峰设为-33.8ppm。
[粒径的测定]
使用激光衍射式粒度分布计HELOS(H3355)&RODOS、R3:0.5/0.9-175μm(日本激光公司制),在分散压力为3bar、引压为90mbar的干式条件下进行测定。
[圆形度的测定]
使用全自动图像分析服务“DeepCle”(堺化学工业公司)的872型,根据SEM图像来计算900个以上颗粒的圆形度,采用平均值。
[煅烧法]
煅烧利用在株式会社旭理化制作所制的陶瓷电气管状炉ARF-100K型中带有AMF-2P型温度控制器的煅烧炉装置来进行。
(实施例1)
<硅胶与氧化钼的混合物的制作和煅烧>
将硅胶(关东化学公司制、硅胶60、球状、平均粒径为40~50μm)20g和氧化钼(和光公司制)1g用乳钵混合,得到前体二氧化硅与氧化钼的混合物(A-1)21g。将所得混合物(A-1)21g用电炉在8000℃下煅烧5小时。氧化钼大多升华,得到约18.2g的白色粉末。接着,将所得白色粉末18.2g分散于0.25%氨水150mL,将分散溶液在室温(25~30℃)下搅拌3小时后,通过过滤来去除氨水,进行水清洗和干燥,由此将残留于颗粒表面的钼去除,得到17.3g二氧化硅结构体的粉末。通过SEM和TEM观察而确认:所得二氧化硅结构体是空腔隧道从外表面贯通至内部整体,且二氧化硅与空气这两相彼此形成连续相的两相共连续型结构。
使用前述得到的两相共连续型二氧化硅结构体的粉末来进行29Si CP/MAS NMR测定时,在80ppm~120ppm的范围内未观察到源自Q2、Q3和Q4的峰。这启示出:通过氧化钼处理,二氧化硅结构中的硅烷醇基完全消失,所得二氧化硅结构体与仅具有Q4键的石英玻璃类似。
另外,通过X射线衍射法对所得两相共连续型二氧化硅结构体的结晶性进行分析。其结果确认到:两相共连续型二氧化硅结构体为非晶。
另外,通过荧光X射线测定对所得两相共连续型二氧化硅结构体中残留的钼量进行分析。其结果确认到:两相共连续型二氧化硅结构体中的钼量为1.23%。
(实施例2~10、比较例1~4)
将原料的配混量、平均粒径、煅烧温度和煅烧时间变更为表1所示的条件,除此之外,与实施例1同样操作,得到两相共连续型二氧化硅结构体。通过SEM和TEM观察而确认到:所得二氧化硅结构体是空腔隧道从外表面贯通至内部整体,且二氧化硅与空气这两相彼此形成连续相的两相共连续型结构。
使用实施例2~10和比较例1~4中得到的两相共连续型二氧化硅结构体的粉末来进行29Si CP/MAS NMR测定时,在80ppm~120ppm的范围内未观察到源自Q2、Q3和Q4的峰。
另外,针对实施例2~10和比较例1~4中得到的两相共连续型二氧化硅结构体的结晶性、残留的钼量,与实施例1同样进行分析。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004165730050000131
[表2]
Figure BDA0004165730050000141
表中,结晶性的评价如下所示。
A:以二氧化硅作为主成分的相为非晶结构。
A+C:以二氧化硅作为主成分的相具有非晶结构和晶体结构。
C:以二氧化硅作为主成分的相为晶体结构。
另外,将各实施例和比较例中得到的两相共连续型二氧化硅结构体的XRD光谱示于图1。
根据表1和图1所示的结果确认了:实施例1~10的两相共连续型二氧化硅结构体中的钼残留量为2.0质量%以下,且以二氧化硅作为主成分的相为非晶结构。
以上对本发明的优选实施例进行了说明,但本发明不限定于这些实施例。可以在不超出本发明主旨的范围内进行特征的添加、省略、置换和其它变更。本发明不受前述说明的限定,仅受到附带的权利要求的范围的限定。

Claims (8)

1.一种两相共连续型二氧化硅结构体,其由以二氧化硅作为主成分的相和空气相组成,
该二氧化硅的化学键由Q4键构成,
相对于所述两相共连续型二氧化硅结构体的总量而言的钼的含量为2.0质量%以下,
所述以二氧化硅作为主成分的相为非晶。
2.根据权利要求1所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其中,相对于所述两相共连续型二氧化硅结构体的原料的总量而言的钼化合物的含量为15质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其中,所述空气相的直径为10~1000nm的范围。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其中,所述以二氧化硅作为主成分的相由粗度为5~1000nm范围的纳米线形成。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其中,所述两相共连续型二氧化硅结构体的比表面积为0.1~200m2/g的范围。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其中,在所述两相共连续型二氧化硅结构体的以二氧化硅作为主成分的相中,包含5质量%以下的氧化钼。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的两相共连续型二氧化硅结构体,其是粒径为1~100μm的球状颗粒。
8.权利要求1~7中任一项所述的两相共连续型二氧化硅结构体的制造方法,其具有如下工序:
将前体二氧化硅(X)与钼化合物(Y)混合而得到混合物(A)的工序(I);以及
将所述工序(I)中得到的混合物(A)在600~1000℃的范围内进行加热的工序(II),
相对于所述混合物(A)的总量而言的钼化合物(Y)的含量换算成氧化钼为15质量%以下,
所述制造方法包括:通过使利用所述加热而产生的氧化钼的蒸气作为硅烷醇的脱水催化剂发挥功能,从而由Q4键构成二氧化硅的化学键。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7258187B2 (ja) 2020-01-08 2023-04-14 三菱電機株式会社 半導体装置の製造方法、樹脂封入部材、半導体装置及び電力変換装置

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5753967A (ja) * 1980-09-17 1982-03-31 Matsushita Electronics Corp Moribudendenkyokuhaisensonokeiseihoho
JP2003034520A (ja) * 2001-07-23 2003-02-07 Dokai Chemical Industries Co Ltd 結晶化過程を光学的に監視する結晶質シリカ粒子の製造方法
EP1380538A1 (en) * 2001-04-17 2004-01-14 Tokuyama Corporation Method for producing inorganic porous material
JP2005162504A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Tokuyama Corp 二元細孔シリカ粒子
JP2005219957A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Tokuyama Corp マクロ細孔を有する結晶性シリカ系多孔質材料
JP2014019591A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Kawamura Institute Of Chemical Research 2相共連続型シリカ構造体及びその製造方法
US20140341958A1 (en) * 2011-12-01 2014-11-20 Les Innovations Materium Inc. Silica microcapsules, process of making the same and uses thereof
CN108126687A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 沈阳师范大学 钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂、其制备方法及应用
CN109070070A (zh) * 2016-08-31 2018-12-21 旭化成株式会社 催化剂的制造方法及丙烯腈的制造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0615427B2 (ja) 1984-11-15 1994-03-02 旭化成工業株式会社 無機多孔体とその製造方法
JPH1135314A (ja) * 1997-07-18 1999-02-09 Asahi Chem Ind Co Ltd 無機大孔径多孔体の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5753967A (ja) * 1980-09-17 1982-03-31 Matsushita Electronics Corp Moribudendenkyokuhaisensonokeiseihoho
EP1380538A1 (en) * 2001-04-17 2004-01-14 Tokuyama Corporation Method for producing inorganic porous material
JP2003034520A (ja) * 2001-07-23 2003-02-07 Dokai Chemical Industries Co Ltd 結晶化過程を光学的に監視する結晶質シリカ粒子の製造方法
JP2005162504A (ja) * 2003-11-28 2005-06-23 Tokuyama Corp 二元細孔シリカ粒子
JP2005219957A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Tokuyama Corp マクロ細孔を有する結晶性シリカ系多孔質材料
US20140341958A1 (en) * 2011-12-01 2014-11-20 Les Innovations Materium Inc. Silica microcapsules, process of making the same and uses thereof
JP2014019591A (ja) * 2012-07-13 2014-02-03 Kawamura Institute Of Chemical Research 2相共連続型シリカ構造体及びその製造方法
CN109070070A (zh) * 2016-08-31 2018-12-21 旭化成株式会社 催化剂的制造方法及丙烯腈的制造方法
CN108126687A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 沈阳师范大学 钼及钼钒共掺杂纳米氧化硅基催化剂、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘小磐;万隆;汪洋;马文闵;: "1300℃下MoSi_2/SiC复合材料氧化性能研究", 《湖南大学学报(自然科学版)》, no. 06, 30 December 2006 (2006-12-30), pages 94 - 97 *

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