KR101942815B1

KR101942815B1 - 친환경적인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법

Info

Publication number: KR101942815B1
Application number: KR1020170150319A
Authority: KR
Inventors: 박상환; 염미래; 윤성일
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2017-11-13
Filing date: 2017-11-13
Publication date: 2019-01-30
Also published as: US20190144287A1; US10730753B2

Abstract

본 발명은 친환경적인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소원으로 유해한 페놀레진을 사용하지 않고도 메조 크기 또는 매크로 크기의 기공을 갖는 다공성의 탄화규소 구조체를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다.

Description

친환경적인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법{A ECO-FRIENDLY METHOD FOR MANUFACTURING OF A POROUS SILICON CARBIDE STRUCTURE}

일반적으로 세라믹 다공질 소재는 International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC) 기준으로 평균 기공의 크기에 따라 매크로 기공 소재(d>50nm), 메조기공 소재(50nm>d>2nm) 및 마이크로 기공 소재(d<2nm)으로 분류되고 있다.

또한 세라믹 다공질 소재는 기공 크기에 따라 촉매 담체, 수질 및 분진 필터 소재, 흡착재, 단열소재, 기체상 분리 소재, 전극소재, 인공 생체 소재 및 충격 흡수 소재 등 다양한 산업 분야에서 핵심 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, 세라믹 다공질 소재는 고온 안정성, 내화학 특성, 높은 기계적 물성 등이 요구되는 환경 및 에너지 산업의 발전에 따라 적용의 범위가 크게 증가되고 있다.

탄화규소(Silicon carbide, SiC)는 고온 안정성, 내마모성, 내열 충격성, 열전도도 등의 열 기계적 특성 및 내 부식/내 화학 특성이 우수한 세라믹 재료이기 때문에 가혹한 환경 조건하에서 작동하는 산업 전반에 걸쳐 폭 넓게 사용되고 있는 비산화물계 세라믹 재료이다.

그 중에서도 다공성 탄화규소는 탄화규소의 우수한 물리화학적 특성과 적용 목표에 맞게 부여된 기능성을 갖는 복합기능 소재이며, 가혹한 적용 환경하에서 안정적으로 작동하는 것이 요구되는 반도체, 에너지 및 환경 산업용 고온 분진 또는 수질정화 필터, 촉매 담체, 멤브레인 분리막 등 다양한 분야에서 핵심 소재로 사용되고 있다.

최근 기공 구조를 제어할 수 있는 기술이 발전됨에 따라 다공성 탄화규소는 기존의 산화물 다공체가 적용되기 어려운 가혹한 환경하에서 사용될 수 있는 소재로 개발되어 적용되고 있으며, 특히 메탄의 부분 산화 공정용 촉매 담체, H₂S 선택 산화 공정용 촉매 담체 또는 Fischer-Tropsch 반응 공정용 촉매 담체로 활발히 개발되어 적용되고 있다. 구체적으로 기상의 물질을 촉매 활성 시키는 경우에는 많은 촉매를 담지하기 위한 비표면적이 큰 메조 기공 크기로 이루어진 다공성 탄화규소가 많이 적용되고 있으나, 촉매 활성 될 물질이 액체인 경우에는 메조 또는 매크로의 기공 크기를 갖는 다공성 탄화규소가 적용되고 있다.

이제까지 마이크로 또는 메조 크기의 기공을 갖는 다공성 탄화규소의 제조 기술은 대부분 촉매 담체로 사용하기 위하여 분말 형태로 제조하는 것이 보고되고 있으나, 여러 분야에 적용성이 높고 기계 구조적 우수한 특성을 갖는 일정 형상을 갖는 마이크로 또는 메조 크기 기공을 갖는 다공성 탄화규소 구조체를 제조하는 기술은 극히 제한적으로 이루어지고 있다.

M.I. Ledoux et al, J. Catal. 114 (1988) 176 및 Vix-Guterl et al. J. European Ceram. SoC., 19 (1999) 427에 따른 분말 형태의 마이크로 또는 메조 크기 기공을 갖는 다공성 탄화규소의 제조 기술은 높은 가격의 메조 기공을 갖는 SiO₂ 또는 C 탬플레이트(template)를 사용한 열탄소환원법 또는 규소를 포함하는 기체체성과 탄소 사이의 탄화규소 합성 반응으로 마이크로 또는 메조 크기 기공을 갖는 다공질 탄화규소 분말을 제조하는 기술이다.

또한 페놀 레진과 같은 유기 탄소 화합물을 일반 고체 탄소원과 같이 사용하여 열탄소환원법 또는 규소를 포함하는 기체체성과 탄소 사이의 탄화규소 합성 반응으로 마이크로 또는 메조 크기 기공을 갖는 다공질 탄화규소 분말을 제조하는 기술이 보고 되었다.

X-Y Guo et al, J. Mater. Sci. 409 (2005) 1301는 페놀 레진과 TEOS(tetraethyl-orthosilicate)를 주원료로 사용하여 sol-gel 공정으로 성형한 후 1250℃ 에서 20시간 열처리하여 기공 크기가 3.5 nm~45 nm 범위이고 비표면적이 40~200 m²/g인 메조기공 다공성 탄화규소 분말 합성기술을 보고하였다.

또한 US 7,910,082에서는 페놀수지 및 TEOS(tetraethyl-orthosilicate)를 사용하여 제조된 전구체를 사용하여 비표면적이 400~900 m²/g이고 평균 기공크기가 6nm이하인 메조 기공 다공성 탄화규소 분말을 제조하는 기술이 보고되었다.

CN 001401564 A는 전이 금속염, 에틸 실리케이트 (또는 메틸 또는 프로필 실리케이트) 및 무기산의 염을 첨가하여 용매에 페놀 수지를 용해시킨 다음, 실리케이트를 가수 분해 및 가교화한 후 건조시켜 1200 ~ 1400℃의 온도에서 5 시간 ~ 24 시간 열처리하여 비표면적이 60 ~ 120 m²/g 이고 기공 크기가 3 ~ 50 nm 인 메조 기공 다공성 탄화규소 분말을 제조하는 기술을 보고하였다.

WO2014/207096 A1(PCT/EP2014/063503)는 일정 형상을 갖는 메조 크기 기공을 갖는 Fischer-Tropsch반응 공정용 다공성 탄화규소 구조체로 이루어진 촉매 담체 제조 기술이 보고하였다. 이들은 메조기공 크기를 갖는 탄소의 성형체를 형성하기 위하여 페놀레진 등의 유기 탄소 화합물을 주 원료로 하고, 이를 규소 분말, 산화규소 또는 규소 화합물과 혼합하여 적절한 조건 및 분기기 하에서 열처리 등을 수행해 메조 기공을 갖는 다공성 탄화규소 구조체를 형성하였다.

이와 같이 이제까지 보고된 메조 기공을 갖는 다공성 탄화규소 분말의 제조 기술은 이미 메조기공 구조를 갖는 SiO₂ 또는 탄소의 탬플레이트를 사용하거나, 메조기공 구조를 갖는 탄소 구조를 만들기 위하여 페놀 레진 등의 탄소 전구체(precursor)를 사용하는 것이다.

그러나 페놀 레진 류의 수지를 사용한 공정은 인체에 유해한 환경을 조성한다. 따라서 최근 글로벌 반도체 또는 디스플레이 제조 산업 등에서 페놀 레진 수지류를 사용한 공정용 부품 소재의 사용이 엄격히 제한되고 있다. 또한 이와 같은 방향을 따르는 산업 분야가 증가될 것으로 예상된다. 따라서, 미래 산업에서 메조 기공의 다공성 탄화규소 구조체의 적용의 확대 및 이에 종사하는 산업인력의 보호를 위하여 페놀 레진 류 수지를 사용하지 않는 환경친화적인 다공성 탄화규소 구조체의 제조 기술 개발이 요구되고 있다.

US 7,910,082 CN 001401564 A WO2014/207096 A1(PCT/EP2014/063503)

M.I. Ledoux et al, J. Catal. 114 (1988) 176 Vix-Guterl et al. J. European Ceram. SoC., 19 (1999) 427 X-Y Guo et al, J. Mater. Sci. 409 (2005) 1301

본 발명은 탄소원으로 페놀 레진을 사용하지 않아 친환경적인 다공성 탄화규소 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 기공의 크기, 기공율 및 비표면적의 제어가 용이한 다공성 탄화규소 구초제를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

또한 본 발명은 강도 등의 기계적 물성이 우수한 다공성 탄화규소 구초제를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.

본 발명에 따른 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법은 탄소원 및 결합제를 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하는 단계, 규소원을 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 단계, 상기 제1 용액에 제2 용액을 투입하고 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계, 상기 슬러리를 과립화하여 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말을 얻는 단계, 상기 분말로 일정 형상의 성형체를 형성하는 단계 및 상기 성형체를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 탄소원은 페놀레진을 포함하지 않는 것일 수 있다.

상기 탄소원은 평균입자직경(d50)이 0.08μm 내지 45μm이고, 비표면적이 80m²/g 내지 200m²/g인 카본블랙일 수 있다.

상기 탄소원은 길이가 10μm 내지 30μm인 단중벽 카본나노튜브(Single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 카본나노튜브(Double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 카본나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을; 탄소원 100중량%를 기준으로 3중량% 내지 10중량%로 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 결합제는 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane), 트리메톡시(프로필)실란(Trimethoxy(propyl)silane), 트리메톡시헥실실란(Trimethoxyhexylsilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란계 결합제일 수 있다.

상기 규소원은 평균입자직경이 0.2μm 내지 10μm의 규소 분말일 수 있다.

제1 용액 및 제2 용액의 용매는 에탄올, 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.

탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)가 1.0 내지 2.5가 되도록 상기 제1 용액에 제2 용액을 투입하는 것일 수 있다.

상기 제1 용액을 교반하면서 상기 제2 용액을 소량씩 투입한 뒤, 200rpm 내지 400rpm으로 혼합하는 것일 수 있다.

상기 슬러리를 과립화하기 전, 상기 슬러리에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형조제를 투입하는 것일 수 있다.

상기 슬러리를 과립화하는 것은 상기 슬러리를 진공 분위기 하에서 20℃ 내지 40℃로 30분 내지 60분 동안 건조하여 용매가 1중량% 내지 5중량%로 남아있는 상태로 과립화하는 것일 수 있다.

규소원에 탄소원이 코팅된 분말은 평균입자직경이 50μm 내지 200μm인 것일 수 있다.

상기 분말을 0.3MPa 내지 1Mpa로 가압하여 일정 형상의 성형체를 형성하는 것일 수 있다.

상기 성형체를 100℃ 내지 200℃에서 1시간 내지 3시간 동안 1차 열처리하고, 5℃/분 내지 10℃/분의 속도로 승온하여 500℃ 내지 800℃에서 30분 내지 3시간 동안 2차 열처리하며, 1℃/분 내지 10℃/분의 속도로 승온하여 1150℃ 내지 1400℃에서 10시간 내지 24시간 동안 3차 열처리하되, 상기 1차 열처리, 2차 열처리 및 3차 열처리는 불활성 분위기에서 수행하고, 연속적으로 수행하는 것일 수 있다.

열처리를 마친 뒤, 다공성 탄화규소 구조체 내에 잔류하는 탄소를 산화시켜 제거하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 다공성 탄화규소 구조체는 베타상 탄화규소를 포함하는 것일 수 있다.

상기 다공성 탄화규소 구조체는 비표면적이 30m²/g 내지 100m²/g이고, 평균기공크기가 5nm 내지 200nm이며, 기공률이 60% 내지 80%이고, 압축 강도가 10MPa 내지 30MPa인 것일 수 있다.

본 발명은 가격이 높은 나노 기공 구조의 탄소체 또는 실리카 등을 출발 원료로 하지 않기 때문에 다공성 탄화규소 구조체의 가격 경쟁력 확보에 유리하다는 장점이 있다.

또한 본 발명은 인체에 유해한 페놀 레진 류를 탄소원으로 사용하지 않기 때문에 친환경적이라는 장점이 있다.

또한 본 발명은 탄소원과 규소원의 조성, 규소원의 크기, 탄소원의 종류와 크기, 열처리 온도 등 대체로 조절하기 용이한 조건을 통해 다공성 탄화규소 구조체의 기공 크기, 기공율 및 비표면적 등을 제어할 수 있다는 장점이 있다.

또한 본 발명은 강도 등의 기계적 물성이 우수한 다공성 탄화규소 구초제를 제조할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법을 도시화 한 것이다.
도 2는 실시예1 ~ 4의 다공성 탄화규소 구조체의 X-선 회절 분석 결과이다.
도 3은 실시예8의 방법으로 제조한 다공성 탄화규소 구조체를 x500,000의 배율로 관찰한 TEM(Transmission electron microscope) 이미지 사진이다.
도 4는 실시예10의 방법으로 제조한 다공성 탄화규소 구조체를 x100,000의 배율로 관찰한 SEM(Scanning electron microscope) 이미지 사진이다.

이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.

각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.

본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법을 도식화한 것이다. 이를 참조하면, 상기 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법은 탄소원 및 결합제를 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하는 단계(S1), 규소원을 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 단계(S2), 상기 제1 용액에 제2 용액을 투입하고 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계(S3), 상기 슬러리를 과립화하여 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말을 얻는 단계(S4), 상기 분말로 일정 형상의 성형체를 형성하는 단계(S5) 및 상기 성형체를 열처리하는 단계(S6)를 포함한다.

제1 용액을 준비하는 단계(S1)는 용매에 탄소원과 결합제를 분산시키는 단계이다.

본 발명은 탄소원으로 페놀 레진을 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서 상기 탄소원은 평균입자직경(d50)이 0.08μm 내지 45μm이고, 비표면적이 80m²/g 내지 200m²/g인 카본블랙일 수 있다. 여기서, 평균입자직경(d50)은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(습식법)에 있어서, 구 상당 직경으로 환산한 체적 기준의 입도 분포에 기초해서 얻어진 메디안 직경(d50)을 의미한다. 상기 평균입자직경(d50)이 0.08μm 미만이면 상기 제1 용액에서 탄소원이 균일하게 분산되지 않을 수 있고, 45μm를 초과하면 제조된 다공성 탄화규소 구조체의 기계적 특성 저하와 함께 기공률, 기공크기 및 다공성 탄화규소 구조체에 형성된 기공분포와 같은 기공특성을 저해하는 문제가 있다. 또한 상기 비표면적이 80m²/g 미만이면 제조된 다공성 탄화규소 구조체의 기공 특성에 문제가 있고, 200m²/g를 초과하면 성형체 제조에 문제가 있을 수 있다.

또한 상기 탄소원은 10μm 내지 30μm인 단중벽 카본나노튜브(Single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 카본나노튜브(Double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 카본나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 더 포함할 수 있고, 그 함량은 탄소원 100중량%를 기준으로 3중량% 내지 10중량%일 수 있다.

상기 탄소원의 조성을 조절하여 다공성 탄화규소 구조체의 비표면적, 압축 강도, 기공율 등을 쉽게 제어할 수 있는바, 이는 실시예를 통해 후술한다.

상기 탄소원은 상기 제1 용액 100중량%를 기준으로 3중량% 내지 5중량%로 용매에 투입하여 분산시킬 수 있다.

상기 탄소원을 용매에 분산시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 볼 밀링(Ball milling) 공정, 소니케이션(Sonication) 공정 등으로 분산시킬 수 있다. 또한 분산 시간도 특별히 제한되지 않고 상기 탄소원이 충분히 고르게 분산될 때까지 수행할 수 있다.

상기 결합제는 상기 탄소원이 상기 규소원의 표면에 부착될 수 있도록 하는 구성으로서, 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane), 트리메톡시(프로필)실란(Trimethoxy(propyl)silane), 트리메톡시헥실실란(Trimethoxyhexylsilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란계 결합제일 수 있고, 그 함량은 탄소원 100중량%를 기준으로 0.3중량% 내지 1중량%일 수 있다.

상기 결합제는 상기 탄소원과 동시에 투입할 수도 있고, 상기 탄소원을 용매에 고르게 분산시킨 뒤 투입할 수도 있다.

제2 용액을 준비하는 단계(S2)는 규소원을 용매에 분산시키는 단계이다.

상기 규소원은 평균입자직경이 0.2μm 내지 10μm, 자세히는 5μm인 규소 분말일 수 있다. 상기 평균입자직경이 0.2μm 미만이면 제조된 다공성 탄화규소 구조체의 경제성 측면에서 문제가 있고, 10μm를 초과하면 고상의 규소원으로부터 생성된 기체상으로 규소원이 다공성 탄화규소 구조체의 기공특성(기공크기 및 기공 분포)에 기여하는바 제조된 다공성 탄화규소 구조체의 기공 특성 및 기계적 특성의 제한으로 활용에 제한되는 문제가 있다. 상기 규소원의 평균입자직경을 조절하여 다공성 탄화규소 구조체의 비표면적, 압축 강도, 기공율 등을 쉽게 제어할 수 있는바, 이는 실시예를 통해 후술한다.

상기 규소원은 상기 제2 용액 100중량%를 기준으로 3중량% 내지 10중량%로 용매에 투입하여 분산시킬 수 있다.

상기 규소원을 용매에 분산시키는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 볼 밀링(Ball milling) 공정, 소니케이션(Sonication) 공정 등으로 분산시킬 수 있다. 또한 분산 시간도 특별히 제한되지 않고 상기 규소원이 충분히 고르게 분산될 때까지 수행할 수 있다.

상기 제1 용액 및 제2 용액의 용매는 에탄올, 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.

슬러리를 준비하는 단계(S3)는 상기 제1 용액에 제2 용액을 투입하고 혼합하는 단계이다.

상기 제2 용액의 규소원의 표면에 상기 제1 용액의 탄소원이 고르게 코팅될 수 있도록 하기 위해 상기 제1 용액을 교반하면서 상기 제2 용액을 소량씩 투입하는 것이 바람직하다. 상기 제2 용액의 투입 방식 및 속도는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 직경이 작은 관을 통해 상게 제2 용액을 자유 낙하시키는 방식으로 투입할 수 있다.

상기 제2 용액을 제1 용액에 위와 같이 투입하되, 상기 탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)가 1.0 내지 2.5가 되도록 투입할 수 있다. 상기 탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)를 조절하여 다공성 탄화규소 구조체의 비표면적, 압축 강도, 기공율 등을 쉽게 제어할 수 있는데, 몰비가 증가하면 기공율이 높아지지만 압축 강도는 낮아지기 때문에 이의 균형을 맞추기 위해서는 상기 몰비를 1.0 내지 2.5가 되도록 하는 것이 바람직하다.

상기 제2 용액을 투입한 뒤, 200rpm 내지 400rpm으로 충분히 혼합하는 것이 바람직할 수 있다.

또한 상기 슬러리에 성형조제를 더 투입하여 분산시킬 수 있다. 상기 성형조제는 후술할 분말로 성형체를 형성하는 단계를 용이하게 수행하기 위한 것이다. 상기 성형조제는 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 그 함량은 탄소원 및 규소원의 총합 100중량%를 기준으로 0.3중량% 내지 0.5중량%일 수 있다. 그 함량이 0.3중량% 미만이면 성형조제의 투입 효과를 얻을 수 없고, 0.5중량%를 초과하면 다공성 탄화규소 구조체의 물성 등에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.

슬러리를 과립화하는 단계(S4)는 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말을 얻는 단계이다.

상기 슬러리를 건조하여 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말을 얻는 과정에서 상기 규소원과 탄소원의 크기 차이에 따른 분리를 방지하기 위해 상기 과립화는 교반 진공 건조 방법으로 부분 건조하는 방식으로 수행할 수 있다. 여기서 '교반 진공 건조'는 회전 증발기(rotary evaporator)를 이용하여 탄소원이 분산된 상기 제1 용액과 규소원이 분산된 상기 제2 용액이 혼합된 용액(또는 슬러리)을 교반하고, 워터 펌프(water pump)를 사용하여 진공상태를 유지하면서 건조하는 방식을 의미한다.

구체적으로 상기 슬러리를 진공 분위기 하에서 20℃ 내지 40℃로 30분 내지 60분 동안 건조하여 용매가 소량만 남아있는 상태, 자세히는 용매가 1중량% 내지 5중량%로 남아있는 상태로 과립화하는 것일 수 있다.

과립화를 통해 얻은 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말은 평균입자직경이 50μm 내지 200μm일 수 있다.

성형체를 형성하는 단계(S5)는 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말을 가압하여 일정 형상의 성형체를 형성하는 단계이다.

다공성 탄화규소의 분말을 제조한 뒤, 이를 가압하여 구조체를 제조하는 것이 아니라, 위와 같이 일정 형상의 성형체를 먼저 형성한 뒤, 직접탄화법 또는 열탄소환원법으로 다공성 탄화규소 구조체를 제조하는 것이므로 압축 강도를 현저히 향상시킬 수 있다.

가압의 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말을 0.3MPa 내지 1Mpa로 가압하여 성형체를 형성할 수 있다.

또한 성형체의 형상 역시 특별히 제한되지 않고, 용도 등에 따라 적절한 형상을 띄도록 형성할 수 있다.

성형체를 열처리하는 단계(S6)는 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말로 구성된 상기 성형체에 열을 가하여 규소원과 탄소원 간의 반응을 일으킴으로써 다공성 탄화규소 구조체를 형성하는 단계이다.

상기 열처리는 상기 성형체를 불활성 분위기 하에서 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 1150℃ 내지 1400℃로 승온시킨 뒤, 10시간 내지 24시간 동안 수행하는 것일 수 있다.

다만 상기 열처리는 상기 성형체를 불활성 분위기에서 100℃ 내지 200℃에서 1시간 내지 3시간 동안 1차 열처리하고, 5℃/분 내지 10℃/분의 속도로 승온하여 500℃ 내지 800℃에서 30분 내지 3시간 동안 2차 열처리하며, 1℃/분 내지 10℃/분의 속도로 승온하여 1150℃ 내지 1400℃에서 10시간 내지 24시간 동안 3차 열처리하되, 상기 1차 열처리, 2차 열처리 및 3차 열처리를 연속적으로 수행하는 것일 수도 있다.

상기 열처리를 통한 규소원과 탄소원 간의 반응은 직접탄화법(Direct carbonization method) 또는 열탄소환원법(Carbothermal reduction reaction method)으로 이루어질 수 있다. 구체적으로 규소의 녹는점 이하의 온도에서 발생하는 기상의 규소원과 탄소원을 반응시켜 탄화규소가 합성되도록 하는 것이다.

상기 열처리의 온도를 조절하여 다공성 탄화규소 구조체의 비표면적, 압축 강도, 기공율 등을 쉽게 제어할 수 있는바, 이는 실시예를 통해 후술한다.

상기 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법은 열처리를 마친 뒤, 다공성 탄화규소 구조체 내에 잔류하는 탄소를 약 700℃ 이하의 온도에서 산화시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법으로 제조된 다공성 탄화규소 구조체는 베타상 탄화규소를 포함하는 것이고, 비표면적이 30m²/g 내지 100m²/g, 평균기공크기가 5nm 내지 200nm, 기공률이 60% 내지 80%, 압축 강도가 10MPa 내지 30MPa인 것일 수 있다.

여기서 평균기공크기는 다공성 탄화규소 구조체 내부에 형성되어 있는 기공의 크기를 수은압입법으로 측정된 값을 의미하고, 기공률은 다공성 탄화규소 구조체의 전체 부피를 기준으로 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하며, 압축 강도는 제조된 다공성 탄화규소 구조체를 ASTM C773 방법으로 측정한 강도 값을 의미한다.

상기 평균기공크기를 참조하면, 상기 다공성 탄화규소 구조체는 메조 또는 매크로 크기의 기공을 갖는 것이라 할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 4

메조 또는 매크로 크기의 기공을 갖는 다공성 탄화규소 구조체를 제조하기 위해, 규소원으로는 평균입자직경이 10um인 규소분말을 사용하였으며, 탄소원으로 평균입자크기(d50)가 0.08um이고, 비표면적이 80 m²/g인 카본블랙을 사용하였다. 상기 탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)가 1.0~2.5가 되도록 각각 측량하여 준비하였다.

탄소원으로 사용되는 카본블랙을 5wt%의 함량(제1 용액 100중량% 기준)이 되도록 이소프로필알코올(IPA) 에 습식 혼합하였다. 습식 혼합에는 볼 밀링 법이 사용되었으며 2mm 이하 크기의 SiC ball로 12시간 밀링하였다. 카본블랙의 균일한 분산을 위해 추가적으로 1시간 동안 소니케이션 공정을 수행하였다. 카본블랙이 균질하게 분산된 용액에 규소원 표면과 결합에 필요한 결합제(coupling agent)로 실란계열의 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane)을 첨가한 뒤, 다시 볼 밀링 공정 및 소니케이션 공정으로 균질하게 분산시켜 제1 용액을 준비하였다.

규소 분말을 이소프로필알코올(IPA)에 투입한 뒤, 볼 밀링(ball milling) 공정으로 12시간 혼합하여 10중량%(제2 용액 100중량% 기준)의 규소 분말이 분산된 제2 용액을 준비하였다.

제1 용액을 교반하면서 제2 용액을 소량씩 주입하고, 12시간 이상 교반하여 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말을 포함하는 슬러리를 준비하였다. 이 때, 제2 용액의 투입량을 조절하여 탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)가 각각 1.0(실시예1), 1.5(실시예2), 2.0(실시예3) 및 2.5(실시예4)가 되도록 하였다. 또한 상기 슬러리에 가공조제인 PVB를 탄소원 및 규소원 총합 100중량%를 기준으로 0.3중량% 투입한 뒤, 2시간 이상 교반하였다.

상기 슬러리를 진공분위기 하에서 교반 건조 방법으로 부분 건조하여 용액이 일부 포함된 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말을 얻었다.

상기 분말을 0.6Mpa의 압력으로 가압하여 실린더 형상을 갖는 성형체를 제조하였다. 상기 성형체를 상온에서 24시간 이상 건조하였다.

상기 성형체를 관상로에 장입한 뒤, 아르곤 분위기 하에서 2℃/min 속도로 승온하여 200℃에서 1시간 유지한 후 10℃/min 속도로 승온하여 600 ℃에서 30분간 유지하고, 2 ℃/min속도로 승온하여 1250℃에서 10시간 유지하여 실린더 형상의 다공성 탄화규소 구조체를 합성하였다.

합성된 다공성 탄화규소 구조체를 700℃ 온도에서 2시간 산화시켜 그 내부의 잔류하는 탄소를 제거함으로써, 베타상 탄화규소인 다공성 탄화규소 구조체(β-SiC)를 얻었다.

상기 실시예 1~4에서 제조한 다공성 탄화규소 구조체의 기공 및 기계적 특성은 하기 표 1에 정리하여 나타냈다.

구 분		실시예
구 분		1	2	3	4
출발원료	탄소원	카본블랙	카본블랙	카본블랙	카본블랙
	규소원	규소분말(10um)	규소분말(10um)	규소분말(10um)	규소분말(10um)
	C/Si(몰비)	1.0	1.5	2.0	2.5
열처리온도/시간		1250℃/10시간
β-SiC 다공체	비표면적(m²/g)	25	66	82	108
	강도(MPa)	31	21	10	5
	기공율(%)	65	68	72	77

상기 표 1에 의하면, 제조된 다공성 탄화규소 구조체의 비표면적은 5 ∼ 200 m²/g 이었으며, 평균기공크기는 4 ∼ 15 nm 정도 이었다.

또한 상기 실시예 1~4의 다공성 탄화규소 구조체에 대한 X-선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타냈다. 이를 참조하면, 상기 다공성 탄화규소 구조체가 베타상 탄화규소임을 알 수 있다.

실시예 5 ∼ 7

탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)를 1.5로 조절하였고, 성형체의 열처리를 아르곤 분위기 하에서 2℃/min 속도로 승온하여 200℃에서 1시간 유지한 후 10℃/min 속도로 승온하여 600 ℃에서 30분간 유지하고, 2 ℃/min속도로 승온하여 1100℃(실시예5), 1250℃(실시예6), 1400℃(실시예7)에서 10시간 유지하는 방식으로 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 다공성 탄화규소 구조체를 형성하였다.

상기 실시예 5 ~ 7에서 제조한 다공성 탄화규소 구조체의 기공 및 기계적 특성은 하기 표 2에 정리하여 나타냈다.

구 분		실시예
구 분		5	6	7
출발원료	탄소원	카본블랙	카본블랙	카본블랙
	규소원	규소분말(10um)	규소분말(10um)	규소분말(10um)
	C/Si(몰비)	1.5	1.5	1.5
열처리온도/시간		1100℃/10	1250℃/10	1400℃/10
β-SiC다공체	비표면적(m²/g)	48	66	85
	강도(MPa)	19	21	13
	기공율(%)	68	68	74

실시예 8 ~ 11

평균입자직경이 0.2um(실시예8), 1um(실시예9), 3um(실시예10), 10um(실시예9)인 규소분말을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 다공성 탄화규소 구조체를 형성하였다.

상기 실시예 8 ~ 11에서 제조한 다공성 탄화규소 구조체의 기공 및 기계적 특성은 하기 표 3에 정리하여 나타냈다.

그리고 상기 실시예 8에서 제조한 다공성 탄화규소 구조체를 x500,000의 배율로 관찰한 TEM 이미지를 도 3에 나타냈다. 또한 상기 실시예 10에서 제조한 다공성 탄화규소 구조체를 x100,000의 배율로 관찰한 SEM 이미지를 도 4에 나타냈다.

구 분		실시예
구 분		8	9	10	11
출발원료	탄소원	카본블랙	카본블랙	카본블랙	카본블랙
	규소원	규소분말(0.2um)	규소분말(1um)	규소분말(3um)	규소분말(10um)
	C/Si(몰비)	1.5	1.5	1.5	1.5
열처리온도/시간		1250℃/10시간
β-SiC다공체	비표면적(m²/g)	45	55	60	66
	강도(MPa)	6	11	16	21
	기공율(%)	80	78	73	68

실시예 12 ~ 16

규소원으로 평균입자직경이 10um인 규소분말을 사용하였고, 탄소원으로 평균입자크기(d50)가 0.08um이고, 비표면적이 80m²/g인 카본블랙 및 길이가 10~30um 이고 BET가 200m²/g인 다중벽 카본나노튜브를 탄소원 100중량%를 기준으로 100:0 (실시예12), 97:3(실시예13), 95:5(실시예14), 93:7(실시예15), 90:10(실시예16)으로 조절하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 다공성 탄화규소 구조체를 형성하였다.

상기 실시예 12 ~ 16에서 제조한 다공성 탄화규소 구조체의 기공 및 기계적 특성은 하기 표 4에 정리하여 나타냈다.

구 분		실시예
구 분		12	13	14	15	16
출발원료	탄소원	카본블랙:CNT (100:0)wt.%	카본블랙:CNT (97:3)wt.%	카본블랙:CNT (95:5)wt.%	카본블랙:CNT (93:7)wt.%	카본블랙:CNT (90:10)wt.%
	규소원	규소분말 (10um)	규소분말 (10um)	규소분말 (10um)	규소분말 (10um)	규소분말 (10um)
	C/Si(몰비)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
열처리온도/시간		1250℃/10시간
β-SiC다공체	비표면적(m²/g)	66	55	60	66	58
	강도(MPa)	21	16	10.7	7.4	4.5
	기공율(%)	68	70	73	78	81

상기 실시예1 내지 16을 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법은 탄소원과 규소원의 조성, 규소원의 크기, 탄소원의 종류와 크기, 열처리 온도 등 대체로 조절하기 용이한 조건을 통해 다공성 탄화규소 구조체의 기공 크기, 기공율 및 비표면적 등을 제어할 수 있다는 장점이 있음을 알 수 있다.

이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

세라믹 다공체는 집집필터, 촉매담지체, 흡착체, 단열재료, 여과재료, 전극재료 및 인공생체재료, 경량구조재료로 폴리머 및 금속 다공질 재료를 사용할 수 없는 내마모, 내화학, 및 내열 특성등이 요구되는 분위기하에서 광범위한 산업에서 폭넓게 사용되고 있다. 특히, 탄화규소는 우수한 내열, 열, 기계적 특성 및 내화학적 특성을 갖기 때문에 탄화규소 다공체는 기존 산화물계 세라믹이 사용될 수 없는 가혹한 환경하에서 작동되는 화학, 환경 및 에너지 산업 분야에서 핵심 소재로 사용되고 있다. 본 발명을 통해 개발된 메조-매크로 기공다공질 탄화규소 구조체 제조기술은 단가가 높은 나노 기공 구조 카본 또는 실리카 출발 원료 및 환경 유해성이 높은 페놀 레진을 탄소원으로 사용하지 않고 일반적인 탄소원과 규소 분말을 사용하여 메조-메크로 크기를 갖는 다공질 탄화규소 구조체를 친환경적 제조 공정으로 경제성이 높게 제조하는 것이 가능하기 때문에 기존의 화학, 환경 및 에너지 산업 분야에서 요구되는 고기능성 고내구성 필터 소재 및 촉매 담체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 메탄의 부분 산화 공정용 촉매 담체, H2S 선택 산화 공정용 촉매 담체 또는 Fischer-Tropsch반응 공정용 촉매 담체로 적용되고 있다. 또한, 출발원료로 페놀 레진이 사용된 부품의 반입이 금지된 반도체 및 디스플레이 산업에서 필요한 필터 소재, 촉매 담체, chucking 소재 및 carrier 소재로 적용 확대를 이룰 수 있다.

Claims

다공성 탄화규소 구조체의 제조방법으로서,
탄소원 및 결합제를 용매에 분산시켜 제1 용액을 준비하는 단계;
규소원을 용매에 분산시켜 제2 용액을 준비하는 단계;
상기 제1 용액에 제2 용액을 투입하고 혼합하여 슬러리를 준비하는 단계;
상기 슬러리를 과립화하여 규소원의 표면에 탄소원이 코팅된 분말을 얻는 단계;
상기 분말로 일정 형상의 성형체를 형성하는 단계; 및
상기 성형체를 열처리하는 단계;를 포함하고,
상기 탄소원은 페놀레진을 포함하지 않고,
상기 규소원은 고상(solid phase)의 분말 형태이고, 상기 규소원 분말의 평균입자직경에 따라 상기 다공성 탄화규소 구조체의 비표면적, 강도 및 기공율이 제어되는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소원은 평균입자직경(d50)이 0.08μm 내지 45μm이고, 비표면적이 80m²/g 내지 200m²/g인 카본블랙인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제2항에 있어서,
상기 탄소원은 길이가 10μm 내지 30μm인 단중벽 카본나노튜브(Single-walled carbon nanotube, SWCNT), 이중벽 카본나노튜브(Double-walled carbon nanotube, DWCNT), 다중벽 카본나노튜브(Multi-walled carbon nanotube, MWCNT) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을; 탄소원 100중량%를 기준으로 3중량% 내지 10중량%로 더 포함하는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 결합제는 헥사데실트리메톡시실란(Hexadecyltrimethoxysilane), 트리메톡시메틸실란(Trimethoxymethylsilane), 트리메톡시(프로필)실란(Trimethoxy(propyl)silane), 트리메톡시헥실실란(Trimethoxyhexylsilane) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 실란계 결합제인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 규소원은 평균입자직경이 0.2μm 내지 10μm의 규소 분말인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
제1 용액 및 제2 용액의 용매는 에탄올, 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol, IPA) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
탄소원과 규소원의 몰비(C/Si)가 1.0 내지 2.5가 되도록 상기 제1 용액에 제2 용액을 투입하는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 제1 용액을 교반하면서 상기 제2 용액을 소량씩 투입한 뒤, 200rpm 내지 400rpm으로 혼합하는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 슬러리를 과립화하기 전, 상기 슬러리에 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, PVB), 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl pyrrolidone, PVP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 성형조제를 투입하는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 슬러리의 과립화는 상기 슬러리를 진공 분위기 하에서 20℃ 내지 40℃로 30분 내지 60분 동안 건조하여 용매가 1중량% 내지 5중량%로 남아있는 상태로 과립화하는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
규소원에 탄소원이 코팅된 분말은 평균입자직경이 50μm 내지 200μm인 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 분말을 0.3MPa 내지 1Mpa로 가압하여 일정 형상의 성형체를 형성하는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 성형체를 100℃ 내지 200℃에서 1시간 내지 3시간 동안 1차 열처리하고,
5℃/분 내지 10℃/분의 속도로 승온하여 500℃ 내지 800℃에서 30분 내지 3시간 동안 2차 열처리하며,
1℃/분 내지 10℃/분의 속도로 승온하여 1150℃ 내지 1400℃에서 10시간 내지 24시간 동안 3차 열처리하되,
상기 1차 열처리, 2차 열처리 및 3차 열처리는 불활성 분위기에서 수행하고, 연속적으로 수행하는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 성형체를 불활성 분위기 하에서 1℃/분 내지 3℃/분의 승온 속도로 1150℃ 내지 1400℃로 승온시킨 뒤, 10시간 내지 24시간 동안 열처리하는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
열처리를 마친 뒤, 다공성 탄화규소 구조체 내에 잔류하는 탄소를 산화시켜 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 탄화규소 구조체는 베타상 탄화규소를 포함하는 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 다공성 탄화규소 구조체는 비표면적이 30m²/g 내지 100m²/g이고, 평균기공크기가 5nm 내지 200nm이며, 기공률이 60% 내지 80%이고, 압축 강도가 10MPa 내지 30MPa인 것인 다공성 탄화규소 구조체의 제조방법.