JP5987514B2 - 2相共連続型シリカ構造体及びその製造方法 - Google Patents
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(II)工程(I)で得た混合物(A)を600〜1000℃の範囲で加熱する工程、
を有し、
前記加熱によって生じる酸化モリブデンまたは酸化バナジウムの蒸気が、シラノールの脱水触媒として機能することにより、シリカの化学結合をQ4結合で構成させることを含む、2相共連続型シリカ構造体の製造方法をも提供するものである。
本発明において前駆体として使用するシリカとしては、アモルファスシリカであれば特に限定されず、例えば、シリカゲル、シリカナノ粒子、メソポーラスシリカなどの人工合成されたシリカ系材料、またはバイオシリカなど自然界にあるシリカなどが使用できる。
本発明において、Q4結合で構成されたシリカ構造体とするためには、モリブデン化合物又はバナジウム化合物(Y)を用いることを必須とする。モリブデン化合物としては、酸化モリブデンであっても、モリブデン金属が酸素との結合からなる酸根アニオン(MOx n−)を含有する化合物であっても良い。同じく、バナジウム化合物としては、酸化バナジウムであっても、バナジウム金属が酸素との結合からなる酸根アニオン(MOx n−)を含有する化合物であっても良い。
本発明では、前躯体シリカ(X)と、モリブデン化合物又はバナジウム化合物(Y)とを混合し、その混合物(A)を焼成することで、シラノール基が実質的に消失し、Q4結合で構成されてなるシリカを主成分とする相と空気相とからなる2相共連続型シリカ構造体を形成することを特徴とするものである。
前躯体シリカ(X)とモリブデン化合物又はバナジウム化合物(Y)との混合物(A)を600℃以上で焼成することで、酸化モリブデン又は酸化バナジウムが前駆体シリカ(X)の孔の表面に付着膜を形成する。このような表面に付着膜を有するシリカを更に高温で焼成すると、酸化モリブデン又は酸化バナジウムが昇華すると共に、シリカ中のシラノール基が実質的に消失し、シリカ構造体の全般に連続した(貫通した)ナノサイズの空洞とQ4結合からなるシリカの三次元ネットワーク骨格との2相共連続型シリカ構造体が形成される。即ち、高温焼成において、酸化モリブデン又は酸化バナジウムが、シラノール基の脱水反応触媒として機能すると考えられる。この時、前駆体シリカ(X)とモリブデン化合物又はバナジウム化合物(Y)との使用割合、焼成温度或いは前駆体シリカ(X)のポア性質(孔の大きさ、分布等)などを選択することにより、所望の2相共連続型シリカ構造体の化学性質とナノ構造とを制御することができる。
試料を両面テープにてサンプル支持台に固定し、それをキーエンス製表面観察装置VE−9800にて観察した。
断面として作成された試料を炭素蒸着された銅グリッドに乗せ、それを株式会社トプコン、ノーランインスツルメント社製EM−002B、VOYAGER M3055高分解能電子顕微鏡にて観察した。
作成した試料を測定試料用ホルダーにのせ、それを理学社製広角X線回折装置「Rint−Ultma」にセットし、Cu/Kα線、40kV/30mA、スキャンスピード1.0°/分、走査範囲5〜80°の条件で測定を行った。
比表面積はマイクロメリティクス社製Tris star 3000型装置にて、窒素ガス吸着/脱着法で測定した。また、ポアサイズ分布はポア体積分率対ポアサイズのプロットから見積もった。
日本電子JNM-ECA600を用いて 29Si CP/MAS NMR測定を行った。ケミカルシフトのリファレンスは別途CP/MAS法でポリジメチルシランを測定し、得られたピークを−33.8ppmとした。
試料約100mgをろ紙にとり、PPフィルムをかぶせて蛍光X線測定(ZSX100e/理学電機工業株式会社)を行った。
焼成は、株式会社アサヒ理化製作所製セラミック電気管状炉ARF−100K型にAMF−2P型温度コントローラ付きの焼成炉装置にて行った。
<シリカゲルと酸化モリブデンとの混合物の作製と焼成>
シリカゲル(関東化学社製、シリカゲル60、球状、平均粒径40〜50μm)8gと酸化モリブデン(和光社製)2gとを乳鉢で混合し、前躯体シリカと酸化モリブデンとの混合物(A−1)10gを得た。得られた混合物(A−1)1gを電気炉にて1000℃で1時間焼成した。酸化モリブデンが殆ど昇華し、約0.76gのシリカ構造体の粉末を得た。SEMとTEM観察により、得られたシリカ構造体は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の2相がお互いに連続相となる2相共連続型構造であることを確認した(図1)。
実施例1で作製されたシリカゲルと酸化モリブデンとの混合物の1gを800℃で焼成し、収量が0.79gの粉末を得た。実施例1よりも低い温度で焼成を行ったため、得られた粉末(2相共連続型シリカ構造体)における空洞トンネルのサイズとワイヤ状シリカの太さは小さくになったが、SEMとTEM観察により、得られたシリカ構造体は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の2相がお互いに連続相となる2相共連続型構造であり、且つ、29Si CP/MAS NMR測定により、Q4結合からなる構造体である事を確認した。
シリカゲル(メルク社製、無定形、平均粒径40〜50μm)5gと酸化モリブデン(和光社製)5gとを乳鉢で混合した。得られた混合物(A−2)を1000℃で焼成し、粉体4.8gを得た。SEMとTEM観察により、得られた粉末は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通しており、シリカと空気の2相がお互いに連続相となる2相共連続型構造であり、かつ29Si CP/MAS NMR測定により、Q4結合からなる構造体である事を確認した。
<2相共連続構造体表面にある酸化モリブデンの除去>
実施例1で得られた2相共連続型シリカ構造体である粉末0.2gを10%アンモニア水5mLに分散し、分散溶液を室温で3時間攪拌後、水洗浄と乾燥を経て、0.19gの粉末を得た。得られた粉末にXPS測定を行ったところ、試料表面に酸化モリブデンが検出されなかった。これはアンモニア洗浄により、表面に存在している酸化モリブデンは完全に除去されたことを意味する。
<酸化モリブデンなしでシリカゲルだけの焼成>
比較するために、シリカゲル(関東化学社製、シリカゲル60、球状、平均粒径40〜50μm)を用いて、実施例1と同様に焼成を行った。SEM観察により、得られたシリカは焼成する前のシリカと構造変化がなかった(図3)。触媒として機能をする酸化モリブデンが存在しないために、2相共連続構造の形成ができないことが確認できた。
<シリカゲルとリンモリブデン酸との混合物の焼成>
リンモリブデン酸(H3PMo12O40,和光社製)2gをエタノール100mLに溶解した。得られた溶液にシリカゲル(メルク社製、無定形、平均粒径40〜50μm)8gを分散し、溶媒除去、乾燥した後に、前躯体シリカとリンモリブデン酸との混合物(A−3)10gを得た。得られた混合物(A−3)1.0gを1000℃で焼成することで、粉末7.8gを得た。SEMとTEM観察により、得られた粉末は外表面から内部全体までに空洞トンネルが貫通し、シリカと空気の2相がお互いに連続相となる2相共連続型構造であり、29Si CP/MAS NMR測定により、Q4結合からなる構造体である事を確認した。
<シリカナノ粒子と酸化モリブデンとの混合物の焼成>
シリカナノ粒子(日本触媒、直径100nm)4gと酸化モリブデン1gとを乳鉢で混合し、5gの混合物(A−4)を得た。得られた混合物(A−4)5gを800℃で焼成することで、粉末3.6gを得た。この粉末を用いたSEM観察により、シリカナノ粒子は融合し、バルク状の2相共連続型シリカ構造体の形成が確認できた(図4)。
<メソポーラスシリカ(MPS)と酸化モリブデンとの混合物の焼成>
メソポーラスシリカ(太陽化学社製,TMPS−1.5,比表面積:1019m2/g,ポアサイズ:1.8nm)0.15gと酸化モリブデン0.85gとを乳鉢で混合し、混合物(A−5)を得た。その混合物(A−5)を900℃で焼成する事で、粉末0.83gを得た。この粉末の29Si CP/MAS NMR測定により、Q4結合からなる構造体である事を確認した。
<シリカナノファイバー(SNF)と酸化モリブデンとの混合物の焼成>
ポリマーを鋳型とするシリカのゾルゲル反応によって、合成されたシリカナノファイバー(特開2005−264421号公報に記載された実施例1により合成されたもの,比表面積:398m2/g)を用いて、それと酸化モリブデンとの混合物(20%酸化モリブデン含有)の1.0gを800℃で焼成する事で、0.76gの粉末を得た。この粉末の29Si CP/MAS NMR測定により、Q4結合からなるシリカ構造体であることを確認した。
<アクリルポリマー/シリカナノファイバー複合体と酸化モリブデンとの混合物の焼成>
PMMA/シリカナノファイバー複合体(15%PMMA含有、特開2011−225694号公報の合成例7により作成されたもの)と酸化モリブデンとの混合物(20%酸化モリブデン含有)の1.0gを800℃で焼成する事で、0.61gの粉末を得た。この粉末の29Si CP/MAS NMR測定により、得られた粉末はQ4結合からなるシリカ構造体であることを確認した。
<シリカナノファイバーとNH4VO3との混合物の焼成>
シリカナノファイバー(特開2012−17233号公報の実施例3により合成されたもの,比表面積:320m2/g)150mgを濃度1%のNH4VO3水溶液15mLに分散した。溶媒を除去した後に、乾燥を経て、シリカナノファイバーとNH4VO3との混合物の290mgを得た。得られた混合物を電気炉にて1000℃で1時間焼成する事で、粉末を得た。この粉末の29Si CP/MAS NMR測定により、得られた粉末はQ4結合からなるシリカ構造体であることを確認した。
実施例1で作製した2相共連続型シリカ構造体50mgを0.01mol/L水酸化ナトリウム水溶液10mLに分散し、分散溶液を室温(25〜30℃)で静置した。酸化モリブデン処理する前のシリカゲルは1か月後にほぼ加水分解したのに対して、2相共連続型シリカ構造体である実施例1の粉末は1か月経過しても、加水分解は見られなかった。Q4結合で構成されたミクロポアのないシリカのため、2相共連続型シリカ構造体は優れた耐アルカリ性を示すことを確認した。
実施例1によって得られた2相共連続シリカ構造体の粉末100mgを0.5mol/L水酸化ナトリウム水溶液20mLに分散し、分散溶液を室温で1週間静置した。得られたサンプルを水で洗浄し、乾燥後、シリカ表面がエッチングされた2相共連続型シリカ構造体である粉末53mgを得た。SEM観察により、ワイヤ状シリカが細くなって、空洞トンネルが大きくなったことが確認できた(図5)。
Claims (10)
- シリカを主成分とする相と空気相とからなる2相共連続型シリカ構造体であって、
当該シリカの化学結合がQ4結合で構成されており、
前記2相共連続型シリカ構造体の比表面積が0.1〜50m 2 /gの範囲である、2相共連続型シリカ構造体。 - 前記2相共連続型シリカ構造体における空気相の直径が10〜1000nmの範囲である請求項1記載の2相共連続型シリカ構造体。
- 前記2相共連続型シリカ構造体におけるシリカを主成分とする相が、太さが5〜1000nmの範囲のナノワイヤから形成されている請求項1又は2記載の2相共連続型シリカ構造体。
- 前記2相共連続型シリカ構造体のシリカを主成分とする相に、酸化モリブデン又は酸化バナジウムが10質量%以下で含まれている請求項1〜3の何れか1項記載の2相共連続型シリカ構造体。
- 前記酸化モリブデン又は酸化バナジウムが、シリカの外表面と内部にて非結晶性構造を形成している請求項4記載の2相共連続型シリカ構造体。
- 2相共連続型シリカ構造体の製造方法であって、
(I)前駆体シリカ(X)と、モリブデン化合物又はバナジウム化合物(Y)とを混合し、混合物(A)を得る工程、
(II)工程(I)で得た混合物(A)を600〜1000℃の範囲で加熱する工程、
を有し、
前記加熱によって生じる酸化モリブデンまたは酸化バナジウムの蒸気が、シラノールの脱水触媒として機能することにより、シリカの化学結合をQ4結合で構成させることを含む、2相共連続型シリカ構造体の製造方法。 - 前記モリブデン化合物又は前記バナジウム化合物が、酸化モリブデン又は酸化バナジウムである、請求項6に記載の2相共連続型シリカ構造体の製造方法。
- 前記前駆体シリカ(X)の比表面積が10m2/g以上である請求項6または7記載の2相共連続型シリカ構造体の製造方法。
- 前記前駆体シリカ(X)が、有機化合物とシリカとの複合体であり、該有機化合物の複合体における含有率が60質量%以下である請求項6〜8の何れか1項記載の2相共連続型シリカ構造体の製造方法。
- 更に、
(III)工程(II)で得られた粉末を、アンモニア水溶液または水酸化ナトリウム水溶液にて、表面の酸化モリブデン又は酸化バナジウムを除去する工程、
を有する請求項6〜9の何れか1項記載の2相共連続型シリカ構造体の製造方法。
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