JP3128593B2 - 球形状含シリカ多孔体の製造方法及び球形状含シリカ多孔体 - Google Patents
球形状含シリカ多孔体の製造方法及び球形状含シリカ多孔体Info
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/124—Preparation of adsorbing porous silica not in gel form and not finely divided, i.e. silicon skeletons, by acidic treatment of siliceous materials
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、球形状含シリカ多
孔体の製造方法及び球形状含シリカ多孔体に関するもの
である。本発明の球形状含シリカ多孔体は、形状選択性
触媒、有機ガスやイオンの吸着・分離・貯蔵剤として適
用され、また分解用触媒等として適用される。
孔体の製造方法及び球形状含シリカ多孔体に関するもの
である。本発明の球形状含シリカ多孔体は、形状選択性
触媒、有機ガスやイオンの吸着・分離・貯蔵剤として適
用され、また分解用触媒等として適用される。
【０００２】
【従来の技術】１９９２年モービル社によってＭＣＭ−
４１が発見されて以来多くのメソ孔多孔体に関する研究
が報告されている。さらに、その合成法を基本として規
則的に配列したメソ孔を持つと同時にミクロンさらには
ミリメートル周期の巨視的形態制御も可能であることが
報告されている。例えば、（１）界面活性剤と水との混
合割合と高アルカリ条件下でのシリカの縮合速度をコン
トロールすることによって、直径３μｍ、長さ２０μｍ
の中空繊維状でしかも殻部分には円筒状のメソ孔が蜂の
巣状に整列したシリカメソ多孔体が作製されている。
（２）塩酸を添加したＣＴＡＢ（セチルトリメチルアン
モニウムブロミド）水溶液に、メシチレンを含んだＴＥ
ＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を滴下する際、
攪拌速度によって繊維状、シート状また中空状球形多孔
性シリカ粒子がミクロンオーダーの巨視的形態をもって
作製されている。（３）ＣＴＡＢに水とＮａＯＨ等を添
加した溶液に、ＴＢＯＳ（テトラブチルオルトシリケー
ト）を添加して攪拌すると、粒径０．１〜２ｎｍの球形
シリカ多孔体が作製されている。しかし、上記のシリカ
メソ多孔体では、例えば、（１）ではメソ孔を持つ膜状
物質が円筒状に変化するため、細孔構造には欠陥が存在
し、さらに小粒子の結晶化が抑制できない。（２）では
巨視的形態が攪拌速度に敏感で単分散球形粒子を効率的
に得ることは難しく、メシチレン等の添加を必要とす
る。（３）ではシリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳや
ＴＥＯＳではなくより高価なＴＢＯＳの使用が不可欠で
ある等の問題点がある。この他にも、規則的に配列した
メソ孔を持つと同時にミクロンさらにはミリメートル周
期の巨視的形態制御されたメソ多孔体の報告例はある
が、上記同様ＣＴＡＢを使用したり、反応時間が長時間
に及ぶ等の問題点がある。しかも、多孔体の構成成分は
（３）を除き、ほとんどの場合シリカに限られている。
また、球形粒子の場合、直径１−１００ミクロンのもの
がクロマト分離用カラム材や易操作性の触媒等として期
待されている。しかし、この粒径範囲内にある多孔体の
合成例は極めて少なく、平均粒子径１０ミクロン以上の
ものを短時間で作製したものはない。一方、金属アルコ
キシドを出発原料としたゾル・ゲル法によってミクロン
オーダーの直径を有する球形粒子を作製することは可能
であるが、多くの場合結晶構造に基づいた細孔を有せ
ず、粒子間隙に起因した多孔性しか示さない。
４１が発見されて以来多くのメソ孔多孔体に関する研究
が報告されている。さらに、その合成法を基本として規
則的に配列したメソ孔を持つと同時にミクロンさらには
ミリメートル周期の巨視的形態制御も可能であることが
報告されている。例えば、（１）界面活性剤と水との混
合割合と高アルカリ条件下でのシリカの縮合速度をコン
トロールすることによって、直径３μｍ、長さ２０μｍ
の中空繊維状でしかも殻部分には円筒状のメソ孔が蜂の
巣状に整列したシリカメソ多孔体が作製されている。
（２）塩酸を添加したＣＴＡＢ（セチルトリメチルアン
モニウムブロミド）水溶液に、メシチレンを含んだＴＥ
ＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）を滴下する際、
攪拌速度によって繊維状、シート状また中空状球形多孔
性シリカ粒子がミクロンオーダーの巨視的形態をもって
作製されている。（３）ＣＴＡＢに水とＮａＯＨ等を添
加した溶液に、ＴＢＯＳ（テトラブチルオルトシリケー
ト）を添加して攪拌すると、粒径０．１〜２ｎｍの球形
シリカ多孔体が作製されている。しかし、上記のシリカ
メソ多孔体では、例えば、（１）ではメソ孔を持つ膜状
物質が円筒状に変化するため、細孔構造には欠陥が存在
し、さらに小粒子の結晶化が抑制できない。（２）では
巨視的形態が攪拌速度に敏感で単分散球形粒子を効率的
に得ることは難しく、メシチレン等の添加を必要とす
る。（３）ではシリコンアルコキシドとしてＴＭＯＳや
ＴＥＯＳではなくより高価なＴＢＯＳの使用が不可欠で
ある等の問題点がある。この他にも、規則的に配列した
メソ孔を持つと同時にミクロンさらにはミリメートル周
期の巨視的形態制御されたメソ多孔体の報告例はある
が、上記同様ＣＴＡＢを使用したり、反応時間が長時間
に及ぶ等の問題点がある。しかも、多孔体の構成成分は
（３）を除き、ほとんどの場合シリカに限られている。
また、球形粒子の場合、直径１−１００ミクロンのもの
がクロマト分離用カラム材や易操作性の触媒等として期
待されている。しかし、この粒径範囲内にある多孔体の
合成例は極めて少なく、平均粒子径１０ミクロン以上の
ものを短時間で作製したものはない。一方、金属アルコ
キシドを出発原料としたゾル・ゲル法によってミクロン
オーダーの直径を有する球形粒子を作製することは可能
であるが、多くの場合結晶構造に基づいた細孔を有せ
ず、粒子間隙に起因した多孔性しか示さない。
【０００３】特開平１０−３２８５５８号公報には、ア
ルコキシシラン、水、界面活性剤及び酸を混合してアル
コキシシランを縮合反応させた後、この反応液Ａをアル
カリを添加した有機溶媒に注入し、球形状含シリカ／界
面活性剤複合体を生成した後これを取り出し、その後こ
のシリカ／界面活性剤複合体からその界面活性剤を除去
することにより、球形メソ多孔体の製造方法が記載され
ている。この方法は、オイルセット法又はエマルジョン
法で実施される。オイルセット法は、前記反応溶液Ａを
ノズルを介して空気中で噴出して液滴粒子を作り、この
液滴をアルカリを添加した有機溶媒中に落下させる工程
を含む。前記オイルセット法では、ノズルから噴出され
た反応溶液Ａの液滴粒子を有機溶媒中に落下させること
から、充填型構造の多孔体粒子を得ることができるが、
いったんノズルを介して液滴粒子を作る方法であること
から、小粒子径の多孔体粒子を得ることは難しく、５０
０μｍ以下の粒径の多孔体粒子を得ることは不可能であ
る。一方、エマルジョン法は、前記反応溶液Ａを有機溶
媒に加え、高速攪拌して乳化させて、乳化状態のゾルの
微小液滴粒子を生成させ、次いでこの微小液滴粒子をア
ルカリ性溶液に添加し、ゲル化させる工程を含む。この
エマルジョン法では、微小粒径の多孔体粒子を得ること
はできるが、この方法で得られる多孔体粒子は中空構造
の粒子であり、しかも、攪拌速度を上げて得られる多孔
体粒子の粒径を小さくすると、球形状の粒子が得られな
くなる。
ルコキシシラン、水、界面活性剤及び酸を混合してアル
コキシシランを縮合反応させた後、この反応液Ａをアル
カリを添加した有機溶媒に注入し、球形状含シリカ／界
面活性剤複合体を生成した後これを取り出し、その後こ
のシリカ／界面活性剤複合体からその界面活性剤を除去
することにより、球形メソ多孔体の製造方法が記載され
ている。この方法は、オイルセット法又はエマルジョン
法で実施される。オイルセット法は、前記反応溶液Ａを
ノズルを介して空気中で噴出して液滴粒子を作り、この
液滴をアルカリを添加した有機溶媒中に落下させる工程
を含む。前記オイルセット法では、ノズルから噴出され
た反応溶液Ａの液滴粒子を有機溶媒中に落下させること
から、充填型構造の多孔体粒子を得ることができるが、
いったんノズルを介して液滴粒子を作る方法であること
から、小粒子径の多孔体粒子を得ることは難しく、５０
０μｍ以下の粒径の多孔体粒子を得ることは不可能であ
る。一方、エマルジョン法は、前記反応溶液Ａを有機溶
媒に加え、高速攪拌して乳化させて、乳化状態のゾルの
微小液滴粒子を生成させ、次いでこの微小液滴粒子をア
ルカリ性溶液に添加し、ゲル化させる工程を含む。この
エマルジョン法では、微小粒径の多孔体粒子を得ること
はできるが、この方法で得られる多孔体粒子は中空構造
の粒子であり、しかも、攪拌速度を上げて得られる多孔
体粒子の粒径を小さくすると、球形状の粒子が得られな
くなる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、３００μｍ
以下の微小粒径を有する球形状含シリカ多孔体を工業的
に有利に製造する方法を提供するとともに、その方法に
より得られる球形状含シリカ多孔体粒子を提供すること
をその課題とする。
以下の微小粒径を有する球形状含シリカ多孔体を工業的
に有利に製造する方法を提供するとともに、その方法に
より得られる球形状含シリカ多孔体粒子を提供すること
をその課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、球形状含シリカ多孔
体を製造するに当たり、アルコキシランと１−アルキル
アミンとからなり、該アルコキシシラン１モル当りの１
−アルキルアミンの割合が０．１〜１モルの割合である
混合液に、攪拌しながら、酸性水溶液を添加し、次いで
生成した球形状粒子／１−アルキルアミン複合物を取り
出し、その後この複合体より１−アルキルアミンを除去
することを特徴とする球形状含シリカ多孔体の製造方法
が提供される。また、本発明によれば、球形状含シリカ
多孔体を製造するに当たり、アルコキシランと液体状態
にある補助金属アルコキシドと１−アルキルアミンとか
らなり、該アルコキシシラン１モル当りの１−アルキル
アミンの割合が０．１〜１モルの割合である混合液に、
攪拌しながら、酸性水溶液を添加し、次いで生成した球
形状粒子／１−アルキルアミン複合体を取り出し、その
後この複合体より１−アルキルアミンを除去することを
特徴とする球形状含シリカ多孔体の製造方法が提供され
る。さらに、本発明によれば、球形状含シリカ多孔体を
製造するに当たり、アルコキシランと補助金属塩と１−
アルキルアミンとからなり、該アルコキシシラン１モル
当りの１−アルキルアミンの割合が０．１〜１モルの割
合である透明混合溶液に、攪拌しながら、酸性水溶液を
添加し、次いで生成した球形状粒子／１−アルキルアミ
ン複合体を取り出し、その後この複合体より１−アルキ
ルアミンを除去することを特徴とするシリカとともに補
助金属を含有する球形状含シリカ多孔体の製造方法が提
供される。さらにまた、本発明によれば、球形状含シリ
カ多孔体を製造するに当たり、アルコキシランと１−ア
ルキルアミンとからなり、該アルコキシシラン１モル当
りの１−アルキルアミンの割合が０．１〜１モルの割合
である混合液に、攪拌しながら、補助金属塩を溶解した
酸水溶液を添加し、次いで生成した球形状粒子／１−ア
ルキルアミン複合体を取り出し、その後この複合体より
１−アルキルアミンを除去することを特徴とするシリカ
とともに補助金属を含有する球形状含シリカ多孔体の製
造方法が提供される。さらにまた、本発明によれば、多
数のシリカ微粒子の集合体から構成される直径が５ミク
ロン以上３００ミクロン以下の球形状粒子よりなり、多
数の細孔を有することを特徴とする球形状含シリカ多孔
体が提供される。さらにまた、本発明によれば、多数の
シリカ微粒子の集合体から構成されかつ補助金属を含有
する直径が５ミクロン以上３００ミクロン以下の球形状
粒子よりなり、多数の細孔を有することを特徴とする補
助金属を含有する球形状含シリカ多孔体が提供される。
さらにまた、本発明によれば、ＣｕＫα線によるＸ線回
折において、ｄ値が２ｎｍ以上の回折角度（２θ）に１
本以上のピークを有することを特徴とする前記球形状含
シリカ多孔体が提供される。 さらにまた、本発明によれ
ば、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ｄ値が２ｎｍ
以上の回折角度（２θ）に１本以上のピークを有し、窒
素吸着等温線がＢＤＤＴ分類によるＩＶ型を示すことを
特徴とする前記球形状含シリカ多孔体が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、球形状含シリカ多孔
体を製造するに当たり、アルコキシランと１−アルキル
アミンとからなり、該アルコキシシラン１モル当りの１
−アルキルアミンの割合が０．１〜１モルの割合である
混合液に、攪拌しながら、酸性水溶液を添加し、次いで
生成した球形状粒子／１−アルキルアミン複合物を取り
出し、その後この複合体より１−アルキルアミンを除去
することを特徴とする球形状含シリカ多孔体の製造方法
が提供される。また、本発明によれば、球形状含シリカ
多孔体を製造するに当たり、アルコキシランと液体状態
にある補助金属アルコキシドと１−アルキルアミンとか
らなり、該アルコキシシラン１モル当りの１−アルキル
アミンの割合が０．１〜１モルの割合である混合液に、
攪拌しながら、酸性水溶液を添加し、次いで生成した球
形状粒子／１−アルキルアミン複合体を取り出し、その
後この複合体より１−アルキルアミンを除去することを
特徴とする球形状含シリカ多孔体の製造方法が提供され
る。さらに、本発明によれば、球形状含シリカ多孔体を
製造するに当たり、アルコキシランと補助金属塩と１−
アルキルアミンとからなり、該アルコキシシラン１モル
当りの１−アルキルアミンの割合が０．１〜１モルの割
合である透明混合溶液に、攪拌しながら、酸性水溶液を
添加し、次いで生成した球形状粒子／１−アルキルアミ
ン複合体を取り出し、その後この複合体より１−アルキ
ルアミンを除去することを特徴とするシリカとともに補
助金属を含有する球形状含シリカ多孔体の製造方法が提
供される。さらにまた、本発明によれば、球形状含シリ
カ多孔体を製造するに当たり、アルコキシランと１−ア
ルキルアミンとからなり、該アルコキシシラン１モル当
りの１−アルキルアミンの割合が０．１〜１モルの割合
である混合液に、攪拌しながら、補助金属塩を溶解した
酸水溶液を添加し、次いで生成した球形状粒子／１−ア
ルキルアミン複合体を取り出し、その後この複合体より
１−アルキルアミンを除去することを特徴とするシリカ
とともに補助金属を含有する球形状含シリカ多孔体の製
造方法が提供される。さらにまた、本発明によれば、多
数のシリカ微粒子の集合体から構成される直径が５ミク
ロン以上３００ミクロン以下の球形状粒子よりなり、多
数の細孔を有することを特徴とする球形状含シリカ多孔
体が提供される。さらにまた、本発明によれば、多数の
シリカ微粒子の集合体から構成されかつ補助金属を含有
する直径が５ミクロン以上３００ミクロン以下の球形状
粒子よりなり、多数の細孔を有することを特徴とする補
助金属を含有する球形状含シリカ多孔体が提供される。
さらにまた、本発明によれば、ＣｕＫα線によるＸ線回
折において、ｄ値が２ｎｍ以上の回折角度（２θ）に１
本以上のピークを有することを特徴とする前記球形状含
シリカ多孔体が提供される。 さらにまた、本発明によれ
ば、ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ｄ値が２ｎｍ
以上の回折角度（２θ）に１本以上のピークを有し、窒
素吸着等温線がＢＤＤＴ分類によるＩＶ型を示すことを
特徴とする前記球形状含シリカ多孔体が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明によれば、ミクロ構造と同
時にマクロ形態の規則性を併せ持つ階層的規則構造を有
する球形状含シリカ多孔体を、シリコン（Ｓｉ−）アル
コキシドと１−アルキルアミンとの相互作用によって生
成する有機無機規則集合体が、酸性水溶液中においてシ
リカメソ構造体へ変化し、さらにそのメソ構造体が凝集
して形成される１次粒子の生成に基づいて、前者からは
ミクロ構造の規則性を、後者からはマクロな構造の規則
性が得られることを利用して合成する。この多孔体の構
造について説明すると、Ｓｉ−アルコキシドと１−アル
キルアミンとの相互作用によって生成する規則集合体が
酸性溶液中で縮合してシリカメソ構造体が生成する。こ
の場合、酸性溶液中で生成する１次粒子はシリカメソ構
造体の集合体であり、さらにこの１次粒子が凝集してミ
クロンオーダーの球形状粒子が形成される。この球形状
粒子はシリカ粒子と１−アルキルアミンとの複合体から
なるもので、この粒子からアミンを除去すると、細孔が
存在するミクロンオーダーの球形状シリカ多孔体が生成
する。この時、細孔の規則性は、球形状シリカのＣｕＫ
α線によるＸ線回折パターンの低角に少なくとも１本の
ピークが認められ、シリカメソ構造体の集合体が規則的
に配列していることを示している。この形態を持つシリ
カ多孔体の生成には１−アルキルアミンとしては、炭素
数６〜１２の１−アルキルアミン、好ましくはオクチル
アミンが有効である。また、酸性溶液の種類、濃度、お
よび容量あるいは攪拌速度を変化させることによって、
細孔の大きさ、球形状粒子の大きさ等の制御が可能であ
る。さらに、１−アルキルアミンあるいは酸性溶液に金
属塩を添加することにより、Ｓｉの一部を例えばＴｉ、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ
等種々の補助金属で同形置換した球形状含シリカ多孔
体、またはこれらの補助金属元素がシリケート骨格外に
酸化物として存在する含シリカ多孔体が作製できる。補
助金属を含む含シリカ多孔体の生成には１−アルキルア
ミンとしてオクチルアミンが有効である。また、上記と
同様酸性溶液の種類、濃度、および容量あるいは攪拌速
度、さらには金属塩の濃度、種類を変化させることによ
って、細孔の大きさ、球形粒子の大きさ等の制御が可能
である。
時にマクロ形態の規則性を併せ持つ階層的規則構造を有
する球形状含シリカ多孔体を、シリコン（Ｓｉ−）アル
コキシドと１−アルキルアミンとの相互作用によって生
成する有機無機規則集合体が、酸性水溶液中においてシ
リカメソ構造体へ変化し、さらにそのメソ構造体が凝集
して形成される１次粒子の生成に基づいて、前者からは
ミクロ構造の規則性を、後者からはマクロな構造の規則
性が得られることを利用して合成する。この多孔体の構
造について説明すると、Ｓｉ−アルコキシドと１−アル
キルアミンとの相互作用によって生成する規則集合体が
酸性溶液中で縮合してシリカメソ構造体が生成する。こ
の場合、酸性溶液中で生成する１次粒子はシリカメソ構
造体の集合体であり、さらにこの１次粒子が凝集してミ
クロンオーダーの球形状粒子が形成される。この球形状
粒子はシリカ粒子と１−アルキルアミンとの複合体から
なるもので、この粒子からアミンを除去すると、細孔が
存在するミクロンオーダーの球形状シリカ多孔体が生成
する。この時、細孔の規則性は、球形状シリカのＣｕＫ
α線によるＸ線回折パターンの低角に少なくとも１本の
ピークが認められ、シリカメソ構造体の集合体が規則的
に配列していることを示している。この形態を持つシリ
カ多孔体の生成には１−アルキルアミンとしては、炭素
数６〜１２の１−アルキルアミン、好ましくはオクチル
アミンが有効である。また、酸性溶液の種類、濃度、お
よび容量あるいは攪拌速度を変化させることによって、
細孔の大きさ、球形状粒子の大きさ等の制御が可能であ
る。さらに、１−アルキルアミンあるいは酸性溶液に金
属塩を添加することにより、Ｓｉの一部を例えばＴｉ、
Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｎ
等種々の補助金属で同形置換した球形状含シリカ多孔
体、またはこれらの補助金属元素がシリケート骨格外に
酸化物として存在する含シリカ多孔体が作製できる。補
助金属を含む含シリカ多孔体の生成には１−アルキルア
ミンとしてオクチルアミンが有効である。また、上記と
同様酸性溶液の種類、濃度、および容量あるいは攪拌速
度、さらには金属塩の濃度、種類を変化させることによ
って、細孔の大きさ、球形粒子の大きさ等の制御が可能
である。
【０００７】本発明の方法で作製した含シリカ多孔体
は、周期的に配列する多数の細孔と平均直径が数十ミク
ロンオーダーの球形状マクロ形態を有する階層的規則構
造を有し、さらに１つの球形状粒子が多数の微粒子の集
合体であることから、これまでにない新規シリカメソ多
孔体として分類できる。しかもＳｉ以外の補助金属元素
はシリケート骨格中のＳｉを同形置換したり、骨格外に
酸化物等のナノ粒子として存在する。また、この多孔体
は常温、常圧でしかも数時間という極めてソフト化学的
な合成条件下で合成でき、熱的に安定なことが大きな特
徴である。
は、周期的に配列する多数の細孔と平均直径が数十ミク
ロンオーダーの球形状マクロ形態を有する階層的規則構
造を有し、さらに１つの球形状粒子が多数の微粒子の集
合体であることから、これまでにない新規シリカメソ多
孔体として分類できる。しかもＳｉ以外の補助金属元素
はシリケート骨格中のＳｉを同形置換したり、骨格外に
酸化物等のナノ粒子として存在する。また、この多孔体
は常温、常圧でしかも数時間という極めてソフト化学的
な合成条件下で合成でき、熱的に安定なことが大きな特
徴である。
【０００８】図１は本発明の球形状含シリカ多孔体
（Ａ）の走査電子顕微鏡写真である。図２は本発明の補
助金属としてＡｌを含む球形状含シリカ多孔体の走査電
子顕微鏡写真である。図３（Ａ）および（Ｂ）は、それ
ぞれ前記球形状含シリカ多孔体（Ａ）及び（Ｂ）のＣｕ
Ｋα線によるＸ線回折図であり、低角度（ｄ値が２ｎｍ
以上）の大きな底面反射の存在は細孔の配列が不規則的
ではないことを示している。
（Ａ）の走査電子顕微鏡写真である。図２は本発明の補
助金属としてＡｌを含む球形状含シリカ多孔体の走査電
子顕微鏡写真である。図３（Ａ）および（Ｂ）は、それ
ぞれ前記球形状含シリカ多孔体（Ａ）及び（Ｂ）のＣｕ
Ｋα線によるＸ線回折図であり、低角度（ｄ値が２ｎｍ
以上）の大きな底面反射の存在は細孔の配列が不規則的
ではないことを示している。
【０００９】図４（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の球形
状含シリカ多孔体の表面形態と生成過程を示すもので、
サブミクロン以下の微粒子が集合して１つの球形粒子が
生成することを明示している。図５は窒素吸着等温線で
あり、それぞれ前記球形状含シリカ多孔体（Ａ）と
（Ｂ）に対応する。その形状はＢＤＤＴ分類によるＩＶ
型であり、相対圧０．１〜０．２のステップが認められ
る。また、そのｔ曲線はいずれもメソポアの存在に特有
な形状であり、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法によ
って求めた細孔径分布曲線から、細孔の平均有効径は
（Ａ）２．２ｎｍ、（Ｂ）２．２ｎｍで比較的シャープ
な分布をしていることが分かった。なお、前記ＢＤＤＴ
分類については、文献「吸着の科学」、丸善（株）発行
（１９９１）に記載されている。補助金属としてＣｕを
含む含シリカ多孔体について、その多孔体中の元素の分
布をＥＰＭＡ分析するとＳｉを同形置換したＣｕが一様
に分布していることがわかる。Ｃｕが同形置換している
ことは、ＸＰＳ分析によってＣｕＯが確認できないこと
により支持される。補助金属としてＮｉを含む含シリカ
多孔体について、その多孔体中の元素の分析をＥＰＭＡ
分析すると、Ｎｉが酸化物としてシリケート骨格外に存
在することが分かる。Ｎｉが酸化物（ＮｉＯ）として存
在することは、Ｘ線回析法によって支持される。
状含シリカ多孔体の表面形態と生成過程を示すもので、
サブミクロン以下の微粒子が集合して１つの球形粒子が
生成することを明示している。図５は窒素吸着等温線で
あり、それぞれ前記球形状含シリカ多孔体（Ａ）と
（Ｂ）に対応する。その形状はＢＤＤＴ分類によるＩＶ
型であり、相対圧０．１〜０．２のステップが認められ
る。また、そのｔ曲線はいずれもメソポアの存在に特有
な形状であり、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法によ
って求めた細孔径分布曲線から、細孔の平均有効径は
（Ａ）２．２ｎｍ、（Ｂ）２．２ｎｍで比較的シャープ
な分布をしていることが分かった。なお、前記ＢＤＤＴ
分類については、文献「吸着の科学」、丸善（株）発行
（１９９１）に記載されている。補助金属としてＣｕを
含む含シリカ多孔体について、その多孔体中の元素の分
布をＥＰＭＡ分析するとＳｉを同形置換したＣｕが一様
に分布していることがわかる。Ｃｕが同形置換している
ことは、ＸＰＳ分析によってＣｕＯが確認できないこと
により支持される。補助金属としてＮｉを含む含シリカ
多孔体について、その多孔体中の元素の分析をＥＰＭＡ
分析すると、Ｎｉが酸化物としてシリケート骨格外に存
在することが分かる。Ｎｉが酸化物（ＮｉＯ）として存
在することは、Ｘ線回析法によって支持される。
【００１０】本発明の多孔体合成用シリカ原料は、炭素
数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基を有するＳ
ｉ−アルコキシドで、テトラメチルオルトシリケート、
テトラエチルオルトシリケート、テトライソプロピルオ
ルトシリケート、テトラ−ｎ−ブチルオルトシリケート
等を用いることが可能で、好ましくはテトラエチルオル
トシリケート（以下ＴＥＯＳと略す）を使用する。ま
た、酸としては、塩酸、硫酸あるいは硝酸等を使用する
ことができる。
数１〜６、好ましくは１〜４のアルコキシ基を有するＳ
ｉ−アルコキシドで、テトラメチルオルトシリケート、
テトラエチルオルトシリケート、テトライソプロピルオ
ルトシリケート、テトラ−ｎ−ブチルオルトシリケート
等を用いることが可能で、好ましくはテトラエチルオル
トシリケート（以下ＴＥＯＳと略す）を使用する。ま
た、酸としては、塩酸、硫酸あるいは硝酸等を使用する
ことができる。
【００１１】本発明の球形状含シリカ多孔体の合成に用
いる１−アルキルアミンとしては、炭素数６〜１２のも
の、好ましくはオクチルアミンを使用する。Ｓｉ−アル
コキシドに１−アルキルアミンを加え１０秒から２０分
間３００〜１３００ｒｐｍで攪拌し、さらにそのまま攪
拌しながら酸性溶液を添加し、室温で３０分以上好まし
くは１時間以上反応させると、シリカ粒子／１−アルキ
ルアミン複合物が生成される。出発原料の混合モル比
は、Ｓｉ−アルコキシド：酸（ＨＣｌ）：１−アルキル
アミン：水＝１：０．０５〜０．２４：０．１〜１．
０：１０〜１００で、好ましくは、１：０．１４〜０．
１９：０．２５〜０．７５：３０〜８５ある。
いる１−アルキルアミンとしては、炭素数６〜１２のも
の、好ましくはオクチルアミンを使用する。Ｓｉ−アル
コキシドに１−アルキルアミンを加え１０秒から２０分
間３００〜１３００ｒｐｍで攪拌し、さらにそのまま攪
拌しながら酸性溶液を添加し、室温で３０分以上好まし
くは１時間以上反応させると、シリカ粒子／１−アルキ
ルアミン複合物が生成される。出発原料の混合モル比
は、Ｓｉ−アルコキシド：酸（ＨＣｌ）：１−アルキル
アミン：水＝１：０．０５〜０．２４：０．１〜１．
０：１０〜１００で、好ましくは、１：０．１４〜０．
１９：０．２５〜０．７５：３０〜８５ある。
【００１２】補助金属を含む含シリカ多孔体の合成に用
いる１−アルキルアミンとしては、炭素数６〜１２のも
の、好ましくはオクチルアミンを使用する。反応溶液の
作製手法は添加元素の種類と添加元素数にのよって若干
の相違があるが、出発原料の混合モル比は、Ｓｉ−アル
コキシド：酸（ＨＣｌ）：１−アルキルアミン：水：補
助金属元素＝１：０．０５〜０．２４：０．１〜１．
０：１０〜１００：０．０００１〜０．５で、好ましく
は、１：０．１４〜０．１９：０．２５〜０．７５：３
０〜８５：０．００１〜０．３５である。
いる１−アルキルアミンとしては、炭素数６〜１２のも
の、好ましくはオクチルアミンを使用する。反応溶液の
作製手法は添加元素の種類と添加元素数にのよって若干
の相違があるが、出発原料の混合モル比は、Ｓｉ−アル
コキシド：酸（ＨＣｌ）：１−アルキルアミン：水：補
助金属元素＝１：０．０５〜０．２４：０．１〜１．
０：１０〜１００：０．０００１〜０．５で、好ましく
は、１：０．１４〜０．１９：０．２５〜０．７５：３
０〜８５：０．００１〜０．３５である。
【００１３】補助金属成分の添加方法としては、（ｉ）
その金属アルコキシドが常温で液体状態にあるものは、
Ｓｉ−アルコキシドと直接混合し、得られた混合液に１
−アルキルアミンを添加した後酸性溶液を添加する方法
がある。また、本発明の場合、一般に金属塩が使用可能
であるが、この場合には、（ii）金属塩を１−アルキル
アミンに添加して常温あるいは加温して作製した透明混
合溶液とＳｉ−アルコキシドとを混合した後、酸性溶液
を添加する方法、あるいは（iii）Ｓｉ−アルコキシド
と１−アルキルアミンの混合液に、あらかじめ金属塩を
溶解した酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。
その金属アルコキシドが常温で液体状態にあるものは、
Ｓｉ−アルコキシドと直接混合し、得られた混合液に１
−アルキルアミンを添加した後酸性溶液を添加する方法
がある。また、本発明の場合、一般に金属塩が使用可能
であるが、この場合には、（ii）金属塩を１−アルキル
アミンに添加して常温あるいは加温して作製した透明混
合溶液とＳｉ−アルコキシドとを混合した後、酸性溶液
を添加する方法、あるいは（iii）Ｓｉ−アルコキシド
と１−アルキルアミンの混合液に、あらかじめ金属塩を
溶解した酸性溶液を添加する方法等が挙げられる。
【００１４】次に、Ｓｉと１種類の補助金属元素を含む
含シリカ多孔体の合成方法を説明する。上記（ｉ）の方
法を用いて多孔体を製造する場合には、例えば、補助金
属成分がＴｉの場合、Ｔｉ原料としてＴｉ−アルコキシ
ドのうちテトラエチルオルトチタネート、テトライソプ
ロピルオルトチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルトチ
タネート等の使用が可能であり、好ましくはテトラエチ
ルオルトチタネート（以下ＴＥＯＴと略す）を用いる。
ＴＥＯＳ、ＴＥＯＴ及び１−アルキルアミンの混合溶液
を１０秒から２０分間３００〜１３００ｒｐｍで攪拌す
る。さらにそのままのスピードで攪拌しながら酸性溶液
を添加し、室温で３０分以上好ましくは１時間以上反応
させる。これにより、Ｔｉを含む含シリカ粒子／１−ア
ルキルアミン複合物が形成される。Ｚｒの場合には、例
えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド溶液（１−ブ
タノールに溶解させた溶液；ＴＢＯＺと略す）等、また
Ａｌの場合にはアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド
等、さらに、Ｓｎの場合にはイソプロパノールに溶解し
たＳｎ−イソプロポキシド等が使用可能で、上記と同様
これらのアルコキシド溶液をＴＥＯＳ及び１−アルキル
アミンと混合し上記と同様な条件で反応させる。
含シリカ多孔体の合成方法を説明する。上記（ｉ）の方
法を用いて多孔体を製造する場合には、例えば、補助金
属成分がＴｉの場合、Ｔｉ原料としてＴｉ−アルコキシ
ドのうちテトラエチルオルトチタネート、テトライソプ
ロピルオルトチタネート、テトラ−ｎ−ブチルオルトチ
タネート等の使用が可能であり、好ましくはテトラエチ
ルオルトチタネート（以下ＴＥＯＴと略す）を用いる。
ＴＥＯＳ、ＴＥＯＴ及び１−アルキルアミンの混合溶液
を１０秒から２０分間３００〜１３００ｒｐｍで攪拌す
る。さらにそのままのスピードで攪拌しながら酸性溶液
を添加し、室温で３０分以上好ましくは１時間以上反応
させる。これにより、Ｔｉを含む含シリカ粒子／１−ア
ルキルアミン複合物が形成される。Ｚｒの場合には、例
えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド溶液（１−ブ
タノールに溶解させた溶液；ＴＢＯＺと略す）等、また
Ａｌの場合にはアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド
等、さらに、Ｓｎの場合にはイソプロパノールに溶解し
たＳｎ−イソプロポキシド等が使用可能で、上記と同様
これらのアルコキシド溶液をＴＥＯＳ及び１−アルキル
アミンと混合し上記と同様な条件で反応させる。
【００１５】上記（ii）の方法を用いて多孔体を製造す
る場合には、例えば、その補助金属がＣｕの場合には、
出発原料として１−アルキルアミンに溶解する金属塩、
例えば塩化第二銅（２水和物）、硫酸銅や硝酸銅を使用
し、これらの金属塩を１−アルキルアミンに常温あるい
は加温下で添加して得られる溶液をＴＥＯＳに添加し、
１０秒から１０分間３００〜１３００ｒｐｍで攪拌す
る。さらにそのままのスピードで攪拌しながら酸性溶液
を添加し、室温で３０分以上好ましくは１時間以上反応
させる。これにより、Ｃｕを含む含シリカ粒子／１−ア
ルキルアミン複合物が形成される。
る場合には、例えば、その補助金属がＣｕの場合には、
出発原料として１−アルキルアミンに溶解する金属塩、
例えば塩化第二銅（２水和物）、硫酸銅や硝酸銅を使用
し、これらの金属塩を１−アルキルアミンに常温あるい
は加温下で添加して得られる溶液をＴＥＯＳに添加し、
１０秒から１０分間３００〜１３００ｒｐｍで攪拌す
る。さらにそのままのスピードで攪拌しながら酸性溶液
を添加し、室温で３０分以上好ましくは１時間以上反応
させる。これにより、Ｃｕを含む含シリカ粒子／１−ア
ルキルアミン複合物が形成される。
【００１６】上記（iii）の方法を用いて多孔体を製造
する場合には、その補助金属が、例えばＣｕの場合、例
えば塩化第二銅（２水和物）、硫酸銅や硝酸銅を使用
し、これらの金属塩を塩酸溶液に溶解する。この溶液を
Ａとする。ＴＥＯＳと１−アルキルアミンの混合溶液を
１０秒から２０分間３００〜１３００ｒｐｍで攪拌す
る。さらにそのままのスピードで攪拌しながら、前記酸
性溶液Ａを添加し、室温で３０分以上好ましくは１時間
以上反応させる。これにより、Ｃｕを含む含シリカ粒子
／１−アルキルアミン複合物が形成される。
する場合には、その補助金属が、例えばＣｕの場合、例
えば塩化第二銅（２水和物）、硫酸銅や硝酸銅を使用
し、これらの金属塩を塩酸溶液に溶解する。この溶液を
Ａとする。ＴＥＯＳと１−アルキルアミンの混合溶液を
１０秒から２０分間３００〜１３００ｒｐｍで攪拌す
る。さらにそのままのスピードで攪拌しながら、前記酸
性溶液Ａを添加し、室温で３０分以上好ましくは１時間
以上反応させる。これにより、Ｃｕを含む含シリカ粒子
／１−アルキルアミン複合物が形成される。
【００１７】さらに、前記（ｉ）、（ii）、（iii）の
方法に基づいた、Ｓｉの他に２種類以上の補助金属元素
を含む含シリカ多孔体の合成も、前記と同様にして実施
することができる。
方法に基づいた、Ｓｉの他に２種類以上の補助金属元素
を含む含シリカ多孔体の合成も、前記と同様にして実施
することができる。
【００１８】補助金属を含む含シリカ多孔体を製造する
場合、Ｓｉを含むいずれの補助金属元素もアルコキシド
である場合、例えば、反応原料としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ
の各アルコキシドを用いる場合には、Ｓｉ−アルコキシ
ドに対して、任意の混合割合のＴｉ−アルコシドとＺｒ
−アルコキシドとの混合液を添加し、さらに１−アルキ
ルアミンを加え１０秒から２０分間３００〜１３００ｒ
ｐｍで攪拌する。さらにそのままのスピードで攪拌しな
がら酸性溶液を添加し、室温で３０分以上好ましくは１
時間以上反応させる。これにより、ＴｉとＺｒを補助金
属として含むシリカ粒子／１−アルキルアミン複合物が
形成される。
場合、Ｓｉを含むいずれの補助金属元素もアルコキシド
である場合、例えば、反応原料としてＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ
の各アルコキシドを用いる場合には、Ｓｉ−アルコキシ
ドに対して、任意の混合割合のＴｉ−アルコシドとＺｒ
−アルコキシドとの混合液を添加し、さらに１−アルキ
ルアミンを加え１０秒から２０分間３００〜１３００ｒ
ｐｍで攪拌する。さらにそのままのスピードで攪拌しな
がら酸性溶液を添加し、室温で３０分以上好ましくは１
時間以上反応させる。これにより、ＴｉとＺｒを補助金
属として含むシリカ粒子／１−アルキルアミン複合物が
形成される。
【００１９】反応原料として、Ｓｉ−アルコキシド、Ｍ
１−アルコキシド及びＭ２−金属塩を用いる場合には、
その第１の態様においては、Ｍ２−金属塩を１−アルキ
ルアミンに溶解してＭ２−金属塩溶液を作り、この溶液
にＳｉ−アルコキシドとＭ１−アルコキシドとの混合液
を加えて混合し、１０秒から２０分間３００〜１３００
ｒｐｍで攪拌後、そのままのスピードで攪拌しながら酸
性溶液を添加し、室温で３０分以上好ましくは１時間以
上反応させる。これにより、補助金属としてＭ １及びＭ
２を含む含シリカ粒子／１−アルキルアミン複合物が生
成される。なお、前記Ｍ１及びＭ２は補助金属を示す。
１−アルコキシド及びＭ２−金属塩を用いる場合には、
その第１の態様においては、Ｍ２−金属塩を１−アルキ
ルアミンに溶解してＭ２−金属塩溶液を作り、この溶液
にＳｉ−アルコキシドとＭ１−アルコキシドとの混合液
を加えて混合し、１０秒から２０分間３００〜１３００
ｒｐｍで攪拌後、そのままのスピードで攪拌しながら酸
性溶液を添加し、室温で３０分以上好ましくは１時間以
上反応させる。これにより、補助金属としてＭ １及びＭ
２を含む含シリカ粒子／１−アルキルアミン複合物が生
成される。なお、前記Ｍ１及びＭ２は補助金属を示す。
【００２０】その第２の態様においては、Ｍ２金属塩を
あらかじめ酸性溶液に溶解して溶液を作る。Ｓｉ−アル
コキシドとＭ１−アルコキシドと１−アルキルアミンと
の混合液を１０秒から２０分間３００〜１３００ｒｐｍ
で攪拌後、そのままのスピードで攪拌しながら、あらか
じめ作製した前記Ｍ２金属を含む酸性溶液を添加し、室
温で３０分以上好ましくは１時間以上反応させる。これ
により、補助金属としてＭ１及びＭ２を含む含シリカ粒
子／１−アルキルアミン複合物が形成される。
あらかじめ酸性溶液に溶解して溶液を作る。Ｓｉ−アル
コキシドとＭ１−アルコキシドと１−アルキルアミンと
の混合液を１０秒から２０分間３００〜１３００ｒｐｍ
で攪拌後、そのままのスピードで攪拌しながら、あらか
じめ作製した前記Ｍ２金属を含む酸性溶液を添加し、室
温で３０分以上好ましくは１時間以上反応させる。これ
により、補助金属としてＭ１及びＭ２を含む含シリカ粒
子／１−アルキルアミン複合物が形成される。
【００２１】さらに、反応原料として、Ｓｉ−アルコキ
シドと補助金属を用い、その補助金属の全てが金属塩の
場合には、Ｓｉ−アルコキシドと１−アルキルアミンと
を混合し１０秒から２０分間３００〜１３００ｒｐｍで
攪拌後、そのままのスピードで攪拌しながら、あらかじ
め作製した金属塩を含む酸性溶液を添加し、室温で３０
分以上好ましくは１時間以上反応させる。これにより、
補助金属を含む含シリカ粒子／１−アルキルアミン複合
体が形成される。
シドと補助金属を用い、その補助金属の全てが金属塩の
場合には、Ｓｉ−アルコキシドと１−アルキルアミンと
を混合し１０秒から２０分間３００〜１３００ｒｐｍで
攪拌後、そのままのスピードで攪拌しながら、あらかじ
め作製した金属塩を含む酸性溶液を添加し、室温で３０
分以上好ましくは１時間以上反応させる。これにより、
補助金属を含む含シリカ粒子／１−アルキルアミン複合
体が形成される。
【００２２】前記のように形成された含シリカ粒子／１
−アルキルアミン複合物を含む懸濁物は、その複合物を
分離するために、その懸濁液を遠心分離あるいは濾過分
離し、得られた固体生成物を室温〜１００℃、好ましく
は５０℃で１２時間以上乾燥させる。最後に１−アルキ
ルアミンを除去して多孔体を作製するために、その乾燥
物を５００℃以上で１時間以上、好ましくは５５０℃〜
１０００℃で１時間以上加熱処理する。
−アルキルアミン複合物を含む懸濁物は、その複合物を
分離するために、その懸濁液を遠心分離あるいは濾過分
離し、得られた固体生成物を室温〜１００℃、好ましく
は５０℃で１２時間以上乾燥させる。最後に１−アルキ
ルアミンを除去して多孔体を作製するために、その乾燥
物を５００℃以上で１時間以上、好ましくは５５０℃〜
１０００℃で１時間以上加熱処理する。
【００２３】本発明で得られる球形状含シリカ多孔体に
おいて、その粒子は多数のシリカ微粒子（１次粒子）の
集合体から構成され、その直径は５〜３００μｍ、好ま
しくは１０〜２００μｍである。そのＢＥＴ比表面積は
５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは６００ｍ２／ｇ以上で
ある。その上限値は特に制約されないが、通常１２００
ｍ２／ｇ程度である。その細孔直径は５〜５０Å、好ま
しくは１０〜４０Åである。その細孔容積は０．２ｍｌ
／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上である。その
上限値は特に制約されないが、通常、１ｍｌ／ｇ程度で
ある。
おいて、その粒子は多数のシリカ微粒子（１次粒子）の
集合体から構成され、その直径は５〜３００μｍ、好ま
しくは１０〜２００μｍである。そのＢＥＴ比表面積は
５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは６００ｍ２／ｇ以上で
ある。その上限値は特に制約されないが、通常１２００
ｍ２／ｇ程度である。その細孔直径は５〜５０Å、好ま
しくは１０〜４０Åである。その細孔容積は０．２ｍｌ
／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上である。その
上限値は特に制約されないが、通常、１ｍｌ／ｇ程度で
ある。
【００２４】本発明の球形状含シリカ多孔体は、Ｓｉ以
外の補助金属を含有することができる。この場合の補助
金属は特に制約されず、各種の金属を用いることができ
る。このような金属には、周期律表第ＩＶａ族のＴｉ，
Ｚｒ等、第Ｖａ族のＶ，Ｎｂ，Ｔａ等、第ＶＩａ族のＣ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ等、第ＶＩＩａ族のＭｎ等、ＶＩＩＩ族の
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｐｔ等が挙げられる。さら
に、Ｉｂ族のＣｕ、ＩＩｂ族のＺｎ、ＩＩＩｂ族のＡ
ｌ、Ｇａ及びＩＶｂ族のＳｎ，Ｇｅ等が挙げられる。補
助金属の割合は、Ｓｉ１モル当り、０．０００１〜０．
５モル、好ましくは０．００１〜０．３５の割合であ
る。補助金属は、シリケート骨格中のＳｉを同形置換し
たり、骨格外にナノ粒子として存在する。補助金属がＳ
ｉ骨格中にＳｉと同形置換するか又は骨格外に存在する
かは、用いる金属の種類並びに反応条件によって決ま
り、Ｓｉと同形置換の場合、その補助金属は、Ｓｉ１モ
ル当り０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００
１〜０．０５モルの割合である。骨格外に存在する場
合、その補助金属は、Ｓｉ１モル当り０．０００５〜
０．５モル、好ましくは０．０１〜０．３５モルの割合
である。本発明の場合、補助金属は、Ｓｉと同形置換と
骨格外に存在する両方の場合もあり、このような場合に
は、Ｓｉ１モル当り、０．０００１〜０．５モル、好ま
しくは０．００１〜０．３５モルの割合である。補助金
属は、多孔体中には、酸化物状態（Ｍ−Ｏ、Ｍ：補助金
属）で存在する。
外の補助金属を含有することができる。この場合の補助
金属は特に制約されず、各種の金属を用いることができ
る。このような金属には、周期律表第ＩＶａ族のＴｉ，
Ｚｒ等、第Ｖａ族のＶ，Ｎｂ，Ｔａ等、第ＶＩａ族のＣ
ｒ，Ｍｏ，Ｗ等、第ＶＩＩａ族のＭｎ等、ＶＩＩＩ族の
Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｐｔ等が挙げられる。さら
に、Ｉｂ族のＣｕ、ＩＩｂ族のＺｎ、ＩＩＩｂ族のＡ
ｌ、Ｇａ及びＩＶｂ族のＳｎ，Ｇｅ等が挙げられる。補
助金属の割合は、Ｓｉ１モル当り、０．０００１〜０．
５モル、好ましくは０．００１〜０．３５の割合であ
る。補助金属は、シリケート骨格中のＳｉを同形置換し
たり、骨格外にナノ粒子として存在する。補助金属がＳ
ｉ骨格中にＳｉと同形置換するか又は骨格外に存在する
かは、用いる金属の種類並びに反応条件によって決ま
り、Ｓｉと同形置換の場合、その補助金属は、Ｓｉ１モ
ル当り０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００
１〜０．０５モルの割合である。骨格外に存在する場
合、その補助金属は、Ｓｉ１モル当り０．０００５〜
０．５モル、好ましくは０．０１〜０．３５モルの割合
である。本発明の場合、補助金属は、Ｓｉと同形置換と
骨格外に存在する両方の場合もあり、このような場合に
は、Ｓｉ１モル当り、０．０００１〜０．５モル、好ま
しくは０．００１〜０．３５モルの割合である。補助金
属は、多孔体中には、酸化物状態（Ｍ−Ｏ、Ｍ：補助金
属）で存在する。
【００２５】本明細書で言う球形状含シリカ多孔体にお
ける球形状には、その断面積が円形の他、楕円形の粒子
が包含される。この場合の楕円形において、その長軸と
短軸との比が０．６〜１、好ましくは０．７５〜１の範
囲にある。
ける球形状には、その断面積が円形の他、楕円形の粒子
が包含される。この場合の楕円形において、その長軸と
短軸との比が０．６〜１、好ましくは０．７５〜１の範
囲にある。
【００２６】
【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されな
い。以下混合比はモル比である。
説明するが、本発明はこの実施例によって限定されな
い。以下混合比はモル比である。
【００２７】なお、本明細書で含シリカ多孔体における
ＢＥＴ表面積は、測定装置として日本ベル（株）製、商
品名「ＢＥＬＳＯＲＰ２８」を使用し、−１９６℃にお
いて、窒素吸着等温線を測定し、成書丸善（株）発行
「吸着の科学」（１９９１）の通り、ＢＥＴ比表面積を
求めた。また、窒素吸着線を利用し、細孔直径をＨｏｒ
ｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅプロットのピーク値として求
め、さらに細孔容積はｔ−プロット法により細孔の寄与
分を算出した。
ＢＥＴ表面積は、測定装置として日本ベル（株）製、商
品名「ＢＥＬＳＯＲＰ２８」を使用し、−１９６℃にお
いて、窒素吸着等温線を測定し、成書丸善（株）発行
「吸着の科学」（１９９１）の通り、ＢＥＴ比表面積を
求めた。また、窒素吸着線を利用し、細孔直径をＨｏｒ
ｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅプロットのピーク値として求
め、さらに細孔容積はｔ−プロット法により細孔の寄与
分を算出した。
【００２８】実施例１ ＴＥＯＳ、オクチルアミンの混合溶液を６００ｒｐｍで
３分間常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加
し、さらに１時間反応させる。この時、出発原料の混合
モル比は、ＴＥＯＳ：ＨＣｌ：オクチルアミン：水＝
１：０．００８５：０．４５４：３７．８９９である。
反応後懸濁液を遠心分離し、生成固体を５０℃で２日間
乾燥させた後、６００℃で１時間加熱し有機化合物を除
去して球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表
面積、細孔径及びその細孔に起因する細孔容積はそれぞ
れ９６１ｍ２／ｇ、１．８ｎｍ及び０．６０ｍｌ／ｇで
あった。
３分間常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加
し、さらに１時間反応させる。この時、出発原料の混合
モル比は、ＴＥＯＳ：ＨＣｌ：オクチルアミン：水＝
１：０．００８５：０．４５４：３７．８９９である。
反応後懸濁液を遠心分離し、生成固体を５０℃で２日間
乾燥させた後、６００℃で１時間加熱し有機化合物を除
去して球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表
面積、細孔径及びその細孔に起因する細孔容積はそれぞ
れ９６１ｍ２／ｇ、１．８ｎｍ及び０．６０ｍｌ／ｇで
あった。
【００２９】実施例２ ＴＥＯＳ、オクチルアミンの混合溶液を６００ｒｐｍで
３分間常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加
し、さらに１時間反応させる。この時、出発原料の混合
モル比は、ＴＥＯＳ：ＨＣｌ：オクチルアミン：水＝
１：０．０１６９：０．４５４：３７．６１９である。
反応後懸濁液を遠心分離し、生成固体を５０℃で２日間
乾燥させた後、６００℃で１時間加熱し有機化合物を除
去して球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表
面積及びメソ孔の占める細孔容積はそれぞれ１００９ｍ
２／ｇ、２．２ｎｍ及び０．６７ｍｌ／ｇであった。
３分間常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加
し、さらに１時間反応させる。この時、出発原料の混合
モル比は、ＴＥＯＳ：ＨＣｌ：オクチルアミン：水＝
１：０．０１６９：０．４５４：３７．６１９である。
反応後懸濁液を遠心分離し、生成固体を５０℃で２日間
乾燥させた後、６００℃で１時間加熱し有機化合物を除
去して球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表
面積及びメソ孔の占める細孔容積はそれぞれ１００９ｍ
２／ｇ、２．２ｎｍ及び０．６７ｍｌ／ｇであった。
【００３０】実施例３ ＴＥＯＳ、ＴＥＯＴ、オクチルアミンの混合溶液を４０
０ｒｐｍで２０分間常温で攪拌後、そのままの状態で塩
酸溶液を添加し、さらに１時間反応させる。この時、出
発原料の混合モル比は、ＴＥＯＳ：ＴＥＯＴ：ＨＣｌ：
オクチルアミン：水＝１：０．０２７：０．０１１：
０．５２５：４９．８２８である。反応後懸濁液を遠心
分離し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、６０
０℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＴｉを含む球
形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表面積、細
孔径及びメソ孔の占める細孔容積はそれぞれ１０１３ｍ
２／ｇ、２．０ｎｍ及び０．７５ｍｌ／ｇであった。
０ｒｐｍで２０分間常温で攪拌後、そのままの状態で塩
酸溶液を添加し、さらに１時間反応させる。この時、出
発原料の混合モル比は、ＴＥＯＳ：ＴＥＯＴ：ＨＣｌ：
オクチルアミン：水＝１：０．０２７：０．０１１：
０．５２５：４９．８２８である。反応後懸濁液を遠心
分離し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、６０
０℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＴｉを含む球
形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表面積、細
孔径及びメソ孔の占める細孔容積はそれぞれ１０１３ｍ
２／ｇ、２．０ｎｍ及び０．７５ｍｌ／ｇであった。
【００３１】実施例４ ＴＥＯＳ、ＴＢＯＺ（ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキ
シド溶液；１−ブタノールに８０ｗｔ％溶解）とオクチ
ルアミンの混合溶液を４００ｒｐｍで２０分間常温で攪
拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加し、さらに１時
間反応させる。この時、出発原料の混合モル比は、ＴＥ
ＯＳ：ＴＢＯＺ：ＨＣｌ：オクチルアミン：水＝１：
０．０２３８：０．１１４：０．４６０：５０．７９で
ある。反応後懸濁液を遠心分離し、生成固体を５０℃で
２日間乾燥させた後、６００℃で１時間加熱し有機化合
物を除去してＺｒを含む球形シリカ多孔体を作製する。
生成多孔体の比表面積、細孔径及びメソ孔の占める細孔
容積はそれぞれ９０９ｍ２／ｇ、２．２ｎｍ及び０．４
３ｍｌ／ｇであった。
シド溶液；１−ブタノールに８０ｗｔ％溶解）とオクチ
ルアミンの混合溶液を４００ｒｐｍで２０分間常温で攪
拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加し、さらに１時
間反応させる。この時、出発原料の混合モル比は、ＴＥ
ＯＳ：ＴＢＯＺ：ＨＣｌ：オクチルアミン：水＝１：
０．０２３８：０．１１４：０．４６０：５０．７９で
ある。反応後懸濁液を遠心分離し、生成固体を５０℃で
２日間乾燥させた後、６００℃で１時間加熱し有機化合
物を除去してＺｒを含む球形シリカ多孔体を作製する。
生成多孔体の比表面積、細孔径及びメソ孔の占める細孔
容積はそれぞれ９０９ｍ２／ｇ、２．２ｎｍ及び０．４
３ｍｌ／ｇであった。
【００３２】実施例５ ＴＥＯＳ、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、オ
クチルアミンの混合溶液を６００ｒｐｍで２０分間常温
で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加し、さらに
１時間反応させる。この時、出発原料の混合モル比は、
ＴＥＯＳ：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド：Ｈ
Ｃｌ：オクチルアミン：水＝１：０．０２２８：０．０
８５：０．３４４：３７．８９である。反応後懸濁液を
遠心分離し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、
６００℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＡｌを含
む球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表面
積、細孔径及びメソ孔の占める細孔容積はそれぞれ９０
１ｍ２／ｇ、２．０ｎｍ及び０．３９ｍｌ／ｇであっ
た。
クチルアミンの混合溶液を６００ｒｐｍで２０分間常温
で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加し、さらに
１時間反応させる。この時、出発原料の混合モル比は、
ＴＥＯＳ：アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド：Ｈ
Ｃｌ：オクチルアミン：水＝１：０．０２２８：０．０
８５：０．３４４：３７．８９である。反応後懸濁液を
遠心分離し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、
６００℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＡｌを含
む球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表面
積、細孔径及びメソ孔の占める細孔容積はそれぞれ９０
１ｍ２／ｇ、２．０ｎｍ及び０．３９ｍｌ／ｇであっ
た。
【００３３】実施例６ ＴＥＯＳにＣｕイオンを含むオクチルアミン溶液を添加
し、４００ｒｐｍで５分間常温で攪拌後、そのままの状
態で塩酸溶液を添加し、さらに１時間反応させる。この
時、出発原料の混合モル比は、ＴＥＯＳ：Ｃｕ２＋：Ｈ
Ｃｌ：オクチルアミン：水＝１：０．００１１：０．１
７１：０．４５６：７６．１２である。出発原料の銅化
合物は塩化第二銅（２水和物）を用いた。反応後懸濁液
を遠心分離し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた
後、最後に６００℃で１時間加熱し有機化合物を除去し
て、Ｃｕを含む球形シリカ多孔体を作製した。生成多孔
体の比表面積、細孔径及びメソ孔の占める細孔容積はそ
れぞれ８８４ｍ２／ｇ、２．１ｎｍ及び０．５３ｍｌ／
ｇであった。
し、４００ｒｐｍで５分間常温で攪拌後、そのままの状
態で塩酸溶液を添加し、さらに１時間反応させる。この
時、出発原料の混合モル比は、ＴＥＯＳ：Ｃｕ２＋：Ｈ
Ｃｌ：オクチルアミン：水＝１：０．００１１：０．１
７１：０．４５６：７６．１２である。出発原料の銅化
合物は塩化第二銅（２水和物）を用いた。反応後懸濁液
を遠心分離し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた
後、最後に６００℃で１時間加熱し有機化合物を除去し
て、Ｃｕを含む球形シリカ多孔体を作製した。生成多孔
体の比表面積、細孔径及びメソ孔の占める細孔容積はそ
れぞれ８８４ｍ２／ｇ、２．１ｎｍ及び０．５３ｍｌ／
ｇであった。
【００３４】実施例７ ＴＥＯＳとＴＥＯＴとの混合溶液にＣｕイオンを溶解し
たオクチルアミン溶液を添加し、４００ｒｐｍで５分間
常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加し、さ
らに１時間反応させる。この時、出発原料の混合モル比
は、ＴＥＯＳ：ＴＥＯＴ：Ｃｕ２＋：ＨＣｌ：オクチル
アミン：水＝１：０．０１７：０．００２５：０．１６
９：０．４４９：７４．９５。出発原料の銅化合物は塩
化第二銅（２水和物）である。反応後懸濁液を遠心分離
し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後に６
００℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＴｉとＣｕ
を含む球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表
面積、細孔径及びメソ孔の占める細孔容積はそれぞれ８
２９ｍ２／ｇ、２．１ｎｍ及び０．５４ｍｌ／ｇであっ
た。
たオクチルアミン溶液を添加し、４００ｒｐｍで５分間
常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加し、さ
らに１時間反応させる。この時、出発原料の混合モル比
は、ＴＥＯＳ：ＴＥＯＴ：Ｃｕ２＋：ＨＣｌ：オクチル
アミン：水＝１：０．０１７：０．００２５：０．１６
９：０．４４９：７４．９５。出発原料の銅化合物は塩
化第二銅（２水和物）である。反応後懸濁液を遠心分離
し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後に６
００℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＴｉとＣｕ
を含む球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表
面積、細孔径及びメソ孔の占める細孔容積はそれぞれ８
２９ｍ２／ｇ、２．１ｎｍ及び０．５４ｍｌ／ｇであっ
た。
【００３５】実施例８ ＴＥＯＳとＴＥＯＴとの混合溶液にＮｉイオンを溶解し
たオクチルアミン溶液を添加し、４００ｒｐｍで５分間
常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加し、さ
らに１時間反応させる。この時、出発原料の混合モル比
は、ＴＥＯＳ：ＴＥＯＴ：Ｎｉ２＋：ＨＣｌ：オクチル
アミン：水＝１：０．０１７：０．００２４：０．１６
５：０．４４８：７３．４０。出発原料のニッケル塩は
塩化ニッケル（６水和物）である。反応後懸濁液を遠心
分離し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後
に６００℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＴｉと
Ｃｕを含む球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の
比表面積、細孔径及びメソ孔の占める細孔容積はそれぞ
れ９６１ｍ２／ｇ、１．９ｎｍ及び０．７２ｍｌ／ｇで
あった。
たオクチルアミン溶液を添加し、４００ｒｐｍで５分間
常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液を添加し、さ
らに１時間反応させる。この時、出発原料の混合モル比
は、ＴＥＯＳ：ＴＥＯＴ：Ｎｉ２＋：ＨＣｌ：オクチル
アミン：水＝１：０．０１７：０．００２４：０．１６
５：０．４４８：７３．４０。出発原料のニッケル塩は
塩化ニッケル（６水和物）である。反応後懸濁液を遠心
分離し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後
に６００℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＴｉと
Ｃｕを含む球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の
比表面積、細孔径及びメソ孔の占める細孔容積はそれぞ
れ９６１ｍ２／ｇ、１．９ｎｍ及び０．７２ｍｌ／ｇで
あった。
【００３６】実施例９ ＴＥＯＳとオクチルアミンとの混合溶液を、６００ｒｐ
ｍで２０秒間常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液
に塩化第二銅（２水和物）を所定量溶解した酸性溶液を
添加し、さらに１時間反応させる。この時、出発原料の
混合モル比は、ＴＥＯＳ：Ｃｕ２＋：ＨＣｌ：オクチル
アミン：水＝１：０．００６７：０．１７０：０．４４
６：７５．５５）。反応後懸濁液を遠心分離し、生成固
体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後に６００℃で１
時間加熱し有機化合物を除去してＣｕを含む球形シリカ
多孔体を作製する。生成多孔体の比表面積、細孔径及び
細孔容積は、それぞれ９４８ｍ２／ｇ、２．０ｎｍ及び
０．６０ｍｌであった。
ｍで２０秒間常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液
に塩化第二銅（２水和物）を所定量溶解した酸性溶液を
添加し、さらに１時間反応させる。この時、出発原料の
混合モル比は、ＴＥＯＳ：Ｃｕ２＋：ＨＣｌ：オクチル
アミン：水＝１：０．００６７：０．１７０：０．４４
６：７５．５５）。反応後懸濁液を遠心分離し、生成固
体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後に６００℃で１
時間加熱し有機化合物を除去してＣｕを含む球形シリカ
多孔体を作製する。生成多孔体の比表面積、細孔径及び
細孔容積は、それぞれ９４８ｍ２／ｇ、２．０ｎｍ及び
０．６０ｍｌであった。
【００３７】実施例１０ ＴＥＯＳ約２０ｍｌとオクチルアミン約６．６ｍｌの混
合溶液を、４００ｒｐｍで２０秒間常温で攪拌後、その
ままの状態で０．１２５Ｍ塩酸溶液１２０ｍｌに硝酸ア
ルミニウム（９水和物）を所定量溶解した酸性溶液を添
加し、さらに１時間反応させる（ＴＥＯＳ：Ａｌ３＋：
ＨＣｌ：オクチルアミン：水＝１：０．００９２：０．
１７０：０．４４５：７５．３８）。反応後懸濁液を遠
心分離し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最
後に６００℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＡｌ
を含む球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表
面積、細孔径及び細孔容積は、それぞれ８５４ｍ２／
ｇ、２．１ｎｍ及び０．５２ｍｌであった。
合溶液を、４００ｒｐｍで２０秒間常温で攪拌後、その
ままの状態で０．１２５Ｍ塩酸溶液１２０ｍｌに硝酸ア
ルミニウム（９水和物）を所定量溶解した酸性溶液を添
加し、さらに１時間反応させる（ＴＥＯＳ：Ａｌ３＋：
ＨＣｌ：オクチルアミン：水＝１：０．００９２：０．
１７０：０．４４５：７５．３８）。反応後懸濁液を遠
心分離し、生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最
後に６００℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＡｌ
を含む球形シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表
面積、細孔径及び細孔容積は、それぞれ８５４ｍ２／
ｇ、２．１ｎｍ及び０．５２ｍｌであった。
【００３８】実施例１１ ＴＥＯＳとオクチルアミンの混合溶液を、４００ｒｐｍ
で２０秒間常温で攪拌後、そのまま攪拌しながら塩酸溶
液に酸化硫酸バナジウム水和物を所定量溶解した酸性溶
液を添加し、さらに１時間反応させる。この時出発原料
の混合モル比は、ＴＥＯＳ：Ｖ４＋：ＨＣｌ：オクチル
アミン：水＝１：０．００６：０．１６９１：０．４４
３：７５．１１であった。反応後懸濁液を遠心分離し、
生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後に６００
℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＶを含む球形シ
リカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表面積、細孔径
及び細孔容積は、それぞれ８４６ｍ２／ｇ、２．１５ｎ
ｍ及び０．５７ｍｌであった。
で２０秒間常温で攪拌後、そのまま攪拌しながら塩酸溶
液に酸化硫酸バナジウム水和物を所定量溶解した酸性溶
液を添加し、さらに１時間反応させる。この時出発原料
の混合モル比は、ＴＥＯＳ：Ｖ４＋：ＨＣｌ：オクチル
アミン：水＝１：０．００６：０．１６９１：０．４４
３：７５．１１であった。反応後懸濁液を遠心分離し、
生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後に６００
℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＶを含む球形シ
リカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表面積、細孔径
及び細孔容積は、それぞれ８４６ｍ２／ｇ、２．１５ｎ
ｍ及び０．５７ｍｌであった。
【００３９】実施例１２ ＴＥＯＳとオクチルアミンとの混合溶液を、４００ｒｐ
ｍで２０秒間常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液
に塩化クロム（６水和物）を所定量溶解した酸性溶液を
添加し、さらに１時間反応させる。この時、出発原料の
混合モル比は・ＴＥＯＳ：Ｃｒ３＋：ＨＣｌ：オクチル
アミン：水＝１：０．００２２：０．１７０：０．４４
４６：７５．４１である。反応後懸濁液を遠心分離し、
生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後に６００
℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＣｒを含む球形
シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表面積、細孔
径及び細孔容積は、それぞれ８５９ｍ２／ｇ、２．２ｎ
ｍ及び０．６０ｍｌであった。
ｍで２０秒間常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液
に塩化クロム（６水和物）を所定量溶解した酸性溶液を
添加し、さらに１時間反応させる。この時、出発原料の
混合モル比は・ＴＥＯＳ：Ｃｒ３＋：ＨＣｌ：オクチル
アミン：水＝１：０．００２２：０．１７０：０．４４
４６：７５．４１である。反応後懸濁液を遠心分離し、
生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後に６００
℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＣｒを含む球形
シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表面積、細孔
径及び細孔容積は、それぞれ８５９ｍ２／ｇ、２．２ｎ
ｍ及び０．６０ｍｌであった。
【００４０】実施例１３ ＴＥＯＳとオクチルアミンとの混合溶液を、４００ｒｐ
ｍで２０秒間常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液
に塩化第二スズ（５水和物）を所定量溶解した酸性溶液
を添加し、さらに１時間反応させる。この時、出発原料
の混合モル比は、ＴＥＯＳ：Ｓｎ４＋：ＨＣｌ：オクチ
ルアミン：水＝１：０．００５：０．１６９：０．４４
３：７５．０８であった。反応後懸濁液を遠心分離し、
生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後に６００
℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＳｎを含む球形
シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表面積、細孔
径及び細孔容積は、それぞれ９４０ｍ２／ｇ、１．９ｎ
ｍ及び０．６０ｍｌであった。
ｍで２０秒間常温で攪拌後、そのままの状態で塩酸溶液
に塩化第二スズ（５水和物）を所定量溶解した酸性溶液
を添加し、さらに１時間反応させる。この時、出発原料
の混合モル比は、ＴＥＯＳ：Ｓｎ４＋：ＨＣｌ：オクチ
ルアミン：水＝１：０．００５：０．１６９：０．４４
３：７５．０８であった。反応後懸濁液を遠心分離し、
生成固体を５０℃で２日間乾燥させた後、最後に６００
℃で１時間加熱し有機化合物を除去してＳｎを含む球形
シリカ多孔体を作製する。生成多孔体の比表面積、細孔
径及び細孔容積は、それぞれ９４０ｍ２／ｇ、１．９ｎ
ｍ及び０．６０ｍｌであった。
【００４１】
【発明の効果】本発明の球形状含シリカ多孔体は、１−
３ｎｍの細孔が規則性をもって配列したミクロ構造を有
するとともに、その直径が５〜３００μｍの球形状粒子
であり、しかも耐熱性に優れた高比表面積多孔体であ
る。さらにその合成も短時間で行え、適当な径の細孔を
多数有していることから形状選択能を発揮して効率的に
種々の有用あるいは有害な分子やイオンをトラップする
ことができることから、工業および環境保全の両面で有
用な分子篩い、触媒担体、触媒さらにはセンサー等の機
能性セラミックス素材として利用できる。また、本発明
球形状含シリカ多孔体は、１−アルキルアミンの秩序形
成能を利用するため、ミクロ構造ばかりでなくマクロ形
態の規則性も常温常圧下で制御可能である。
３ｎｍの細孔が規則性をもって配列したミクロ構造を有
するとともに、その直径が５〜３００μｍの球形状粒子
であり、しかも耐熱性に優れた高比表面積多孔体であ
る。さらにその合成も短時間で行え、適当な径の細孔を
多数有していることから形状選択能を発揮して効率的に
種々の有用あるいは有害な分子やイオンをトラップする
ことができることから、工業および環境保全の両面で有
用な分子篩い、触媒担体、触媒さらにはセンサー等の機
能性セラミックス素材として利用できる。また、本発明
球形状含シリカ多孔体は、１−アルキルアミンの秩序形
成能を利用するため、ミクロ構造ばかりでなくマクロ形
態の規則性も常温常圧下で制御可能である。
【図１】本発明で得られた球形状含シリカ多孔体（Ａ）
の走査電子顕微鏡写真である。
の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明で得られた補助金属としてＡｌを含む球
形状含シリカ多孔体（Ｂ）の走査電子顕微鏡写真であ
る。
形状含シリカ多孔体（Ｂ）の走査電子顕微鏡写真であ
る。
【図３】球形状含シリカ多孔体（Ａ）と（Ｂ）のＸ線回
折図である。
折図である。
【図４】本発明の球形状含シリカ多孔体の生成過程を示
唆する走査電子顕微鏡写真である。
唆する走査電子顕微鏡写真である。
【図５】球形状含シリカ多孔体（Ａ）と（Ｂ）の窒素吸
着等温線である。
着等温線である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 33/12 - 39/54
Claims (8)
- 【請求項１】球形状含シリカ多孔体を製造するに当た
り、アルコキシシランと１−アルキルアミンとからな
り、該アルコキシシラン１モル当たりの１−アルキルア
ミンの割合が０．１〜１モルの割合である混合液に、攪
拌しながら、酸性水溶液を添加し、次いで生成した球形
状粒子／１−アルキルアミン複合物を取り出し、その後
この複合体より１−アルキルアミンを除去することを特
徴とする球形状含シリカ多孔体の製造方法。 - 【請求項２】球形状含シリカ多孔体を製造するに当た
り、アルコキシシランと液体状態にある補助金属アルコ
キシドと１−アルキルアミンとからなり、該アルコキシ
シラン１モル当たりの１−アルキルアミンの割合が０．
１〜１モルの割合である混合液に、攪拌しながら、酸性
水溶液を添加し、次いで生成した球形状粒子／１−アル
キルアミン複合体を取り出し、その後この複合体より１
−アルキルアミンを除去することを特徴とする球形状含
シリカ多孔体の製造方法。 - 【請求項３】球形状含シリカ多孔体を製造するに当た
り、アルコキシシランと補助金属塩と１−アルキルアミ
ンとからなり、該アルコキシシラン１モル当たりの１−
アルキルアミンの割合が０．１〜１モルの割合である透
明混合液に、攪拌しながら、酸性水溶液を添加し、次い
で生成した球形状粒子／１−アルキルアミン複合体を取
り出し、その後この複合体より１−アルキルアミンを除
去することを特徴とするシリカとともに補助金属を含有
する球形状含シリカ多孔体の製造方法。 - 【請求項４】球形状含シリカ多孔体を製造するに当た
り、アルコキシシランと１−アルキルアミンとからな
り、該アルコキシシラン１モル当たりの１−アルキルア
ミンの割合が０．１〜１モルの割合である混合液に、攪
拌しながら、補助金属塩を溶解した酸水溶液を添加し、
次いで生成した球形状粒子／１−アルキルアミン複合体
を取り出し、その後この複合体より１−アルキルアミン
を除去することを特徴とするシリカとともに補助金属を
含有する球形状含シリカ多孔体の製造方法。 - 【請求項５】 多数のシリカ微粒子の集合体から構成さ
れる直径が５ミクロン以上３００ミクロン以下の球形状
粒子よりなり、多数の細孔を有することを特徴とする球
形状含シリカ多孔体。 - 【請求項６】 多数のシリカ微粒子の集合体から構成さ
れかつ補助金属を含有する直径が５ミクロン以上３００
ミクロン以下の球形状粒子よりなり、多数の細孔を有す
ることを特徴とする補助金属を含有する球形状含シリカ
多孔体。 - 【請求項７】 ＣｕＫα線によるＸ線回折において、ｄ
値が２ｎｍ以上の回折角度（２θ）に１本以上のピーク
を有することを特徴とする請求項５又は６の球形状含シ
リカ多孔体。 - 【請求項８】 ＣｕＫα線によるＸ線回折においてｄ値
が２ｎｍ以上の回折角度（２θ）に１本以上のピークを
有し、窒素吸着等温線がＢＤＤＴ分類によるIV型を示す
ことを特徴とする請求項５又は６の球形状含シリカ多孔
体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11173154A JP3128593B2 (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | 球形状含シリカ多孔体の製造方法及び球形状含シリカ多孔体 |
| FR0003239A FR2795066B3 (fr) | 1999-06-18 | 2000-03-14 | Spheres de silice poreuse et procede de production de ces spheres |
| DE2000113276 DE10013276A1 (de) | 1999-06-18 | 2000-03-17 | Poröse Siliziumdioxidkugeln und Verfahren zu deren Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11173154A JP3128593B2 (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | 球形状含シリカ多孔体の製造方法及び球形状含シリカ多孔体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002409A JP2001002409A (ja) | 2001-01-09 |
| JP3128593B2 true JP3128593B2 (ja) | 2001-01-29 |
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ID=15955115
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11173154A Expired - Lifetime JP3128593B2 (ja) | 1999-06-18 | 1999-06-18 | 球形状含シリカ多孔体の製造方法及び球形状含シリカ多孔体 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3128593B2 (ja) |
| DE (1) | DE10013276A1 (ja) |
| FR (1) | FR2795066B3 (ja) |
Cited By (1)
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