CN109694086A - 纳米zsm-5沸石分子筛聚集体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有特殊形貌的纳米ZSM‑5沸石分子筛聚集体的合成方法，主要解决现有技术存在ZSM‑5沸石分子筛晶体过大，硅铝比范围小，纳米晶体分离困难及机械强度低等问题。本发明按照有机模板剂(C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+(CnNMM2+,n＝3～10):SiO2:M2O:Al2O3:H2O＝0.03～0.65:1:0.05～0.75:0.002～0.05:10～100的组成，水热晶化，其中M为碱金属元素的方法得到多孔结晶纳米ZSM‑5沸石分子筛聚集体材料，其具有明显的多级孔特性，在催化、吸附、分离等方面有着广泛的应用前景。

Description

纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种沸石分子筛的合成方法，更确切地说是涉及一种纳米ZSM-5 沸石分子筛聚集体的合成方法。
技术背景
ZSM-5沸石是美国Mobil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种高硅 沸石分子筛(US 3702886)。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有 许多独特性，因此在很多有机催化反应，尤其是择形催化中显示出了优异的催化 效能，在工业上得到了越来越广泛的应用。
然而，由于ZSM-5分子筛孔径尺寸较小，有机分子在孔道内的扩散受阻， 不适用于大分子反应，并且容易引起积炭堵孔、催化剂失活快等问题。采用传统 方法合成的ZSM-5分子筛由于晶体尺寸较大，孔内的扩散限制问题就更严重。 例如，使用四丙基氢氧化铵为有机模板剂合成的ZSM-5通常具有“棺材状”或球 状形貌，大小可达到数十微米(Stud.Surf.Sci.Catal.,1987,33,72-80)。 CN104843739B公开了使用季铵碱和有机小分子胺混合模板剂，并采用将ZSM-5 分子筛前驱体进行固相热晶化合成ZSM-5分子筛的方法，ZSM-5晶体尺寸为1μm 左右。
减小ZSM-5分子筛孔内扩散限制常用的办法是在晶体中引入多级孔。专利 CN103449466公开了一种以四头刚性Bola型表面活性剂(C6-6-mBr4,m＝6,8, 10,12)为介孔模板剂制备多级孔ZSM-5分子筛的方法，获得了具有中微孔片层 结构MFI分子筛。专利CN105399110A中公开了在ZSM-5分子筛合成过程中 添加硬模板剂(碳纳米管)，然后对合成的ZSM-5分子筛进行高温灼烧炭化去除 模板剂，从而制备得到含有多种孔道大小的ZSM-5分子筛的方法。这些以软、 硬模板法合成多级孔ZSM-5分子筛的方法存在模板剂成本过高、合成过程繁复 等缺点，难以实现大规模生产。
减小ZSM-5分子筛孔内扩散限制另一常用的办法是降低分子筛晶体尺寸至 纳米级。CN 100364890C中公开了使用一种表面活性剂，将其加入到酸化的铝盐 溶液中，然后将由水玻璃、模板剂、晶种所形成的碱性溶液慢慢地滴加到铝盐溶 液中，晶化后得到平均粒径为40～90nm的ZSM-5分子筛的方法。CN 102671693A中公布了一种高硅铝比纳米ZSM-5分子筛的合成方法，该方采用有 机模板法，把有机硅烷直接加入分子筛原始溶液中，并在冷凝回流条件下把硅烷 嫁接在ZSM-5分子筛晶种上，焙烧除去有机模板和有机硅烷得到的ZSM-5分子 筛晶粒度在0.1～500nm之间。纳米分子筛可以解决孔内的扩散限制问题，但是过小的粒径为分离带来了困难，限制了其工业应用。
纳米ZSM-5分子筛的聚集体具有纳米分子筛的的结构与催化性能，缩短了 催化过程有机分子的扩散路径；同时，由于是以聚集体形式生成，容易进行固液 分离，有利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术存在的ZSM-5分子筛晶粒过大，影响其 孔内的扩散；原位合成硅铝比范围小，不利于酸性调控；纳米尺度的ZSM-5分 子筛固液分离困难及机械强度低等问题，提供一种具有特殊形貌的纳米ZSM-5 分子筛聚集体的合成方法。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的合成方法，包括以下步骤：(1)将无 机铝源、碱源加入到去离子水中，搅拌均匀；(2)向步骤(1)的溶液中加入有 机模板剂(C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+，n＝3～10；(3)向步骤(2)的溶液中加 入硅源，搅拌均匀；4)将上述混合物装入反应釜中，密封，在自生压下进行水 热晶化，得到晶化产物；(5)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作。 混合物中无机碱源按理论生成M2O量计，铝源按理论生成Al2O3量计，硅源按 理论生成SiO2量计，各组分的摩尔比为(C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+:SiO2:M2O: Al2O3:H2O＝0.03～0.65:1:0.05～0.75:0.002～0.05:10～100。
上述技术方案中，反应体系中各组分摩尔比为(C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+: SiO2:M2O:Al2O3:H2O＝0.05～0.5:1:0.1～0.5:0.002～0.033:15～80，更优的摩 尔比为(C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+:SiO2:M2O:Al2O3:H2O＝0.08～0.45:1: 0.15～0.45:0.002～0.0038:18～75。
上述技术方案中，碱源选自氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钾、 氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
上述技术方案中，铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、 氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种。
上述技术方案中，有机模板剂为烷基链连接的甲基吗啡啉双齿季铵盐 (C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+，简写为CnNMM2+，其中n＝3～10，结构简式如下 所示。
上述技术方案中，硅源为水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形 二氧化硅、硅藻土、正硅酸四乙酯中的一种或多种。
上述技术方案中，晶化温度为90～200℃，更优的晶化温度为100～180℃。
上述技术方案中，晶化时间为8～350小时，更优的晶化时间为12～240小 时。
上述技术方案中，对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧采用的是本 领域常规的洗涤、分离、干燥和煅烧手段。
本发明使用烷基链连接的甲基吗啡啉双齿季铵盐 (C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+为模板剂，同时调控反应物料投料比，合成具有特 殊形貌的纳米ZSM-5分子筛聚集体，分子筛的初级晶粒尺寸为20～30nm，聚 集体形状为“十字架”状、大小为2～5μm。这类材料具有纳米分子筛的的结构与 催化性能，缩短了催化过程有机分子的扩散路径；聚集体的独特形状和适中的大 小既保证了固体容易从液相中分离，又具有较高的机械强度，有利于工业化生产 以及进一步的成型制剂。本发明可以制备硅铝比范围很宽的纳米ZSM-5分子筛 聚集体，便于进行酸性调控，满足不同酸催化反应的需要；此外，还具有稳定性 好、酸性强、多级孔丰富、比表面积及外比表面积大等优点，在催化、吸附和分 离等方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为有机模板剂的结构简式
图2为实施例1所获得煅烧样品的X射线衍射(XRD)图
图3为实施例1所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片
图4为实施例1所获得煅烧样品的透射电子显微镜(TEM)照片
图5为对比例所获得煅烧样品的扫描电子显微镜(SEM)照片
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不 局限于以下实施例。
【实施例1】
将0.544g氢氧化钾和0.475g硫酸铝溶液(10wt％)溶于17g水中，加入 1.86g模板剂(C5H11NO)+(CH2)6(C5H11NO)+2Br-并溶解，最后在搅拌下缓慢滴加 3.2ml Ludox AS-40硅溶胶，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化 釜中，置于140℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、用蒸馏水洗涤并 在100℃干燥后得到原粉固体。将原粉固体置于马弗炉中在550℃温度下焙烧 5小时得到最终产品。煅烧之后样品显示出稳定的ZSM-5分子筛结构，XRD图 谱如图2所示。SEM(图3)和TEM照片(图4)显示该ZSM-5分子筛为纳米 晶体的聚集体，初级粒子大小约为20nm，聚集体为“十字架”状，大小约为2.5μm， 产物中SiO2/Al2O3＝185。
【实施例2】
将0.622g氢氧化钾和0.950g硫酸铝溶液(10wt％)溶于16.6g水中，加入 2.12g模板剂(C5H11NO)+(CH2)6(C5H11NO)+2Br-并溶解，最后在搅拌下缓慢滴加 2.8ml Ludox AS-40硅溶胶，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化 釜中，置于150℃烘箱中晶化96小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧 后得到纳米ZSM-5分子筛聚集体，初级粒子大小约为22nm，聚集体大小约为 2.7μm，产物中SiO2/Al2O3＝76。
【实施例3】
将0.44g氢氧化钠和0.035g偏铝酸钠溶于17.5g水中，加入2.8g模板剂(C5H11NO)+(CH2)6(C5H11NO)+2Br-并溶解，最后在搅拌下缓慢滴加3.5ml Ludox AS-40硅溶胶，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160 ℃烘箱中晶化72小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到纳米ZSM-5 分子筛聚集体，初级粒子大小约为27nm，聚集体大小约为3μm，产物中 SiO2/Al2O3＝308。
【实施例4】
将0.3g氢氧化钠和0.24g偏铝酸钠溶于15g水中，加入3.2g模板剂 (C5H11NO)+(CH2)6(C5H11NO)+2Br-并溶解，最后在搅拌下缓慢滴加9.5g水玻璃 (SiO2 27wt％,Na2O8.4wt％)，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶 化釜中，置于170℃烘箱中晶化48小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅 烧后得到纳米ZSM-5分子筛聚集体，初级粒子大小约为30nm，聚集体大小约 为3.5μm，产物中SiO2/Al2O3＝55。
【实施例5】
将0.3g氢氧化钠、0.5g氢氧化钾和0.2g拟薄水铝石溶于25g水中，加入 4.65g模板剂(C5H11NO)+(CH2)6(C5H11NO)+2Br-并溶解，最后在搅拌下缓慢滴加 15.8g正硅酸四乙酯，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中， 置于155℃烘箱中晶化144小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得 到纳米ZSM-5分子筛聚集体，初级粒子大小约为24nm，聚集体大小约为3.2μm， 产物中SiO2/Al2O3＝42。
【实施例6】
将0.544g氢氧化钾和0.593g硝酸铝溶液(10wt％)溶于17g水中，加入 1.745g模板剂(C5H11NO)+(CH2)4(C5H11NO)+2Br-并溶解，最后在搅拌下缓慢滴加 3.2ml Ludox AS-40硅溶胶，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化 釜中，置于150℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅 烧后得到纳米ZSM-5分子筛聚集体，初级粒子大小约为22nm，聚集体大小约 为2.8μm，产物中SiO2/Al2O3＝154。
【实施例7】
将0.35g氢氧化钾、0.62g碳酸钠和0.25g硫酸铝溶液(10wt％)溶于17g 水中，加入2.7g模板剂(C5H11NO)+(CH2)4(C5H11NO)+2Br-并溶解，最后在搅拌下 缓慢滴加2.7ml LudoxAS-40硅溶胶，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内 衬的晶化釜中，置于150℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、 干燥、煅烧后得到纳米ZSM-5分子筛聚集体，初级粒子大小约为20nm，聚集 体大小约为2.6μm，产物中SiO2/Al2O3＝275。
【实施例8】
将0.544g氢氧化钾和0.475g硫酸铝溶液(10wt％)溶于20g水中，加入 1.8g模板剂(C5H11NO)+(CH2)5(C5H11NO)+2Br-并溶解，最后在搅拌下缓慢滴加3.6 ml Ludox AS-40硅溶胶，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中， 置于150℃烘箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得 到纳米ZSM-5分子筛聚集体，初级粒子大小约为20nm，聚集体大小约为2.5μm，， 产物中SiO2/Al2O3＝195。
【实施例9】
将0.544g氢氧化钾和0.475g硫酸铝溶液(10wt％)溶于22g水中，加入 1.98g模板剂(C5H11NO)+(CH2)8(C5H11NO)+2Br-并溶解，最后在搅拌下缓慢滴加4 ml Ludox AS-40硅溶胶，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中， 置于160℃烘箱中晶化168小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得 到纳米ZSM-5分子筛聚集体，初级粒子大小约为28nm，聚集体大小约为4μm， 产物中SiO2/Al2O3＝213。
【实施例10】
将0.544g氢氧化钾和0.475g硫酸铝溶液(10wt％)溶于25g水中，加入 2.1g模板剂(C5H11NO)+(CH2)10(C5H11NO)+2Br-并溶解，最后在搅拌下缓慢滴加 4.4ml Ludox AS-40硅溶胶，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化 釜中，置于175℃烘箱中晶化192小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅 烧后得到纳米ZSM-5分子筛聚集体，初级粒子大小约为30nm，聚集体大小约 为4.5μm，产物中SiO2/Al2O3＝237。
【对比例】
将0.544g氢氧化钾和0.475g硫酸铝溶液(10wt％)溶于14.45g水中，加 入3.4g四丙基氢氧化铵(25wt％)，最后在搅拌下缓慢滴加3.2ml Ludox AS-40 硅溶胶，混合物搅拌1h后装入带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于140℃烘 箱中晶化120小时。反应后固体经过滤、洗涤、干燥、煅烧后得到ZSM-5分子 筛的晶体大小为20μm左右，SEM照片如图5所示。

Claims (9)

1.一种纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的合成方法，包括以下步骤：
(1)将无机铝源、碱源加入到去离子水中，搅拌均匀；
(2)向步骤(1)的溶液中加入有机模板剂(C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+，n＝3～10；
(3)向步骤(2)的溶液中加入硅源，搅拌均匀；
(4)将上述混合物装入反应釜中，密封，在自生压下进行水热晶化，得到晶化产物；
(5)对上述晶化产物进行洗涤、分离、干燥和煅烧操作；
无机碱源按理论生成M2O量计，铝源按理论生成Al2O3量计，硅源按理论生成SiO2量计，上述反应体系中各组分的摩尔比为(C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+:SiO2:M2O:Al2O3:H2O＝0.03～0.65:1:0.05～0.75:0.002～0.05:10～100。
2.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的合成方法，其特征在于上述反应体系中各组分的摩尔比为(C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+:SiO2:M2O:Al2O3:H2O＝0.05～0.5:1:0.1～0.5:0.002～0.033:15～80。
3.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的合成方法，其特征在于步骤(1)中，碱源选自氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钾、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的合成方法，其特征在于步骤(1)中，铝源为硫酸铝、铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸铝、单质铝、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的合成方法，其特征在于步骤(2)中，有机模板剂为(C5H11NO)+(CH2)n(C5H11NO)+，简写为CnNMM2+，其中n＝3～10，结构简式如下所示：
6.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的合成方法，其特征在于步骤(3)中，硅源为水玻璃、硅溶胶、固体硅胶、气相白炭黑、无定形二氧化硅、硅藻土、正硅酸四乙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的合成方法，其特征在于步骤(4)中，水热晶化的温度为90～220℃。
8.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体的合成方法，其特征在于步骤(4)中，水热晶化的时间为8～350小时。
9.权利要求1-8任一项所述方法合成的纳米ZSM-5沸石分子筛聚集体用作气体吸附剂及烃类催化裂化、加氢裂化、芳烃烷基化、烷烃异构化、甲苯歧化、二甲苯异构化、脱蜡反应、甲醇制烯烃、甲醇制芳烃、酯化、酰基化反应过程的催化剂。
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