CN106542538B - 一种片层丝光沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种片层丝光沸石的制备方法，包括如下步骤：(1)将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，所述结构导向剂为具有式(Ⅰ)所示结构式的1，n‑双(N‑甲基吡咯烷)烷撑基溴盐，所述n＝2～5，(2)向(1)步制得的溶液中加入硅源，混合均匀，制成胶体或固液混合物，所加反应物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～50、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～1.0，其中M2O为碱金属氧化物，于80～140℃、自生压力下进行水热晶化1～5天，升温至150～250℃，自生压力下水热晶化6～14天，收集晶化后的固体产物，洗涤、干燥。所得产物结晶度高、晶粒厚度小、合成方法简单。
Description
技术领域
本发明为一种丝光沸石的制备方法，具体地说，是一种片层丝光沸石的制备方法。
背景技术
丝光沸石是在20世纪40年代由Barrer首次合成出来的。其具有一维十二元环直筒形孔道(孔径为0.695nm×0.581nm)，在甲苯歧化、烷基化、C8芳烃异构化以及甲苯选择性歧化反应中表现出了优异的催化性能。然而，丝光沸石分子筛的微孔孔径(<1nm)，使其一方面限制了动力学直径较大的反应物分子进入分子筛孔道，另一方面导致反应物分子在孔道内的扩散阻力增加，导致副反应的发生和积碳生成，严重缩短分子筛的寿命。因此，制备纳米分子筛、多级孔材料和分子筛膜等以提高反应分子扩散性能的研究受到极大关注。
文献(李晓峰，张弛.新颖形貌小晶粒丝光沸石的物性表征与合成优化[J].工业催化,2010,18(6).)报道了采用固相原位晶化的无模板剂合成方法，制备了具有新颖形貌的小晶粒丝光沸石。该样品是由100～500nm的不规则条状晶粒堆积而成的10～30μm椭球颗粒，存在丰富的二次堆积孔。文献(Hincapie B O,Garces L J,Zhang Q,et al.Synthesisof mordenite nanocrystals[J].Microporous and Mesoporous Materials,2004,67(1):19-26.)报道了在无模板剂条件下通过调节合成参数的方法，合成了纳米针状丝光沸石分子筛，产品的粒度仅为63nm×240nm。
周荣飞等人(江西师范大学学报，2009，(33)，4：419～428)在不添加有机模板剂的条件下，使用配比为n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)＝0.25∶0.067∶1∶35溶胶在多孔莫来石管上水热合成出丝光沸石分子筛膜。分子筛膜具有良好的渗透汽化性能，在75℃、水/乙醇质量比为10/90的混合溶液中的渗透通量和分离因子分别为0.72kg·m-2·h-1和480。XRD和SEM表征显示，在较优化水热条件下，支撑体外表面形成了一层致密的、高结晶度丝光沸石分子筛晶体。
CN102718231A公开了以十六烷基三甲基对甲基苯磺酸铵盐(CTATos)作为模板剂，合成层状纳米沸石分子筛的方法。分子筛的结晶度和纯度高，具有丰富的二次堆积孔。
Tago等(Hanaoka T,Hatsuta T,Tago T,et al.Control of the rhodiumparticle size of the silica-supported catalysts by using microemulsion[J].Applied Catalysis A:General,2000,190(1):291-296.)在环己烷有机溶剂中，使用非离子表面活性剂Polyoxyethylene-(15)-oleylether(O-15)作为颗粒生长抑制剂，制备了纳米尺寸丝光沸石分子筛。
Ryong Ryoo等人(Journal of Materials Chemistry A,2014,2(30):11905-11912.)以硅烷化试剂[(CH3O)3Si–C3H6–N+(CH3)2–CnH2n+1(n＝16～18)]作为介孔造孔剂，合成了多级孔片层丝光沸石，产品具有纳米尺寸厚度。
发明内容
本发明的目的是提供一种片层丝光沸石的制备方法，该方法使用双季铵盐为结构导向剂制备片层丝光沸石，所得产物结晶度高，晶粒厚度小，合成方法简单。
本发明提供的片层丝光沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，
所述结构导向剂为具有式(Ⅰ)所示结构式的1，n-双(N-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐，所述n＝2～5，
(2)向(1)步制得的溶液中加入硅源，混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝10～50、H2O/SiO2＝5～50、R/SiO2＝0.05～0.5、M2O/SiO2＝0.05～1.0，所述M2O为碱金属氧化物，
(3)将(2)步制得的胶体或固液混合物于80～140℃、自生压力下进行第一段水热晶化反应1～5天，再升温至150～250℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应6～14天，收集晶化后的固体产物，洗涤、干燥。
本发明方法使用双(N-甲基吡咯烷)的烷撑基溴盐为结构导向剂，通过水热合成的方法直接制备片层的丝光沸石，得到的丝光沸石具有较高的氧化硅/氧化铝摩尔比，片层厚度为40～80nm左右，合成方法简单。
附图说明
图1为本发明实例1合成的丝光沸石的粉末XRD图。
图2为现有技术用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂合成的丝光沸石的粉末XRD图。
图3为现有技术用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂合成的丝光沸石的放大倍数为2万倍的扫描电镜图。
图4为现有技术用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂合成的丝光沸石的放大倍数为2万倍的扫描电镜图。
图5为本发明实例1合成的片层丝光沸石放大倍数为2万倍的扫描电镜图。
图6为本发明实例1合成的片层丝光沸石放大倍数为20万倍的扫描电镜图。
图7为本发明实例2合成的片层丝光沸石放大倍数为2.2万倍的扫描电镜图。
图8为本发明实例3合成的片层丝光沸石放大倍数为8万倍的扫描电镜图。
图9为本发明实例3合成的片层丝光沸石放大倍数为18万倍的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明方法使用烷撑基碳数为2～5的双(N-甲基吡咯烷)的烷撑基溴盐为结构导向剂，在无机碱环境中，采用两段晶化法直接合成片层丝光沸石。合成的丝光沸石具有片层形貌，粒径均匀，结晶度高，用于低碳烷烃异构化反应，具有较好的性能。
本发明方法(1)步是将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，优选地，将上述物质搅拌至少30分钟至均匀。
(1)步所述的无机碱优选氢氧化钠或氢氧化钾，所述的铝源优选氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
所述方法(2)步是向(1)步的混合液中加入硅源，得到反应混合物，(2)步中反应物的摩尔组成优选为：SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝20～45、R/SiO2＝0.05～0.3、M2O/SiO2＝0.1～1.0。
(2)步所述的硅源选自硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
所述方法(3)步为反应物的水热晶化反应，分两段进行，第一段水热晶化反应在较低温度下进行，先将反应混合物于密闭反应釜中，在自生压力下进行反应，第一段水热晶化反应温度优选100～140℃、时间优选1～4天，然后升温至第二段晶化反应温度，在自生压力下进行第二段水热晶化，第二段水热晶化反应温度优选160～200℃、时间优选6～12天。晶化期间可以让反应釜保持轻微的转动。
晶化反应完成后，将反应产物进行固液分离，所得固体产物经水洗，干燥即得沸石原粉。所述的干燥可以在空气中于常压或减压下进行，干燥温度优选80～120℃、时间优选4～10小时。
上述沸石原粉，可在水蒸汽、空气或惰性气体中于300～700℃焙烧，焙烧时间优选2～6小时，得到片层丝光沸石。所述在水蒸汽中焙烧的沸石需经干燥，干燥温度优选100～110℃、时间优选6～8小时。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1
(1)制备结构导向剂
将30g(0.35mol)N-甲基四氢吡咯烷加入三口瓶中，滴加33g(0.18mol)1，2-二溴乙烷，缓慢升至回流，溶液白色微混浊，回流12h后冷却，加入水和乙酸乙酯萃取，分离油相和水相，之后将水相减压蒸馏脱水，得到52.5g黄色油状物，为1，2-双(N-甲基吡咯烷)乙烷溴盐。其1H-NMR谱图化学位移(300MHz，内标TMS，溶剂CDCl3)δ(ppm)为：2.11(8H，m)，2.92(6H,s),3.09(8H,m)，3.65(4H,s)。
(2)制备片层丝光沸石
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的聚四氟乙烯(Teflon)容器中，加入23.28g去离子水、0.7947g氢氧化钠、1.74g的1，2-双(N-甲基吡咯烷)乙烷溴盐为结构导向剂R，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，充分混合15分钟，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.73、H2O/SiO2＝40、R/SiO2＝0.15。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，反应4天，将温度升至160℃，反应10天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到片层丝光沸石，其粉末XRD图见图1，不同放大倍数的扫描电镜图分别见图5和图6，其晶粒呈现厚度为40～60nm的片层结构形貌。
取工业上用四乙基氢氧化铵(TEAOH)合成的丝光沸石，其粉末XRD图见图2，不同放大倍数的扫描电镜图见图3和图4，其晶粒厚度为100～200nm左右。
以图2所示的工业用丝光沸石为基准，将其结晶度定为100％，氧化硅/氧化铝摩尔比为18.2(采用X射线荧光光谱分析)，本发明上述方法制备的丝光沸石的结晶度为130.36％，氧化硅/氧化铝摩尔比为20.2(采用X射线荧光光谱分析)。
实例2
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，加入11.64g去离子水、0.56g氢氧化钠、1.16g的1，2-双(N-甲基吡咯烷)乙烷溴盐为结构导向剂R，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，充分混合15分钟，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.56、H2O/SiO2＝20、R/SiO2＝0.10。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，反应2天，将温度升至175℃，反应6天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到片层丝光沸石，其扫描电镜图见图7，从中可以看出，丝光沸石呈现厚度为40～60nm的片层结构形貌。
实例3
按实例1(1)步的方法制备结构导向剂，不同的是用0.18mol的1，4-二溴丁烷代替1，2-二溴乙烷，制得1，4-双(N-甲基吡咯烷)丁烷溴盐。
取0.134g偏铝酸钠加入45mL的Teflon容器中，分别加入11.64g去离子水、0.56g氢氧化钠、1.25g的1，4-双(N-甲基吡咯烷)丁烷溴盐为结构导向剂R，搅拌30分钟至均匀，然后加入2g白炭黑，充分混合15分钟，其中各组分的摩尔比为：SiO2/Al2O3＝40、Na2O/SiO2＝0.56、H2O/SiO2＝20、R/SiO2＝0.10。
将上述混合物装入45mL的带Teflon内衬的钢制高压釜中加盖并密封，将高压釜放置于120℃的转动对流烘箱中，转速设定为20rpm，反应2天，将温度升至175℃，反应6天。取出高压釜并使其迅速冷却至室温，将混合物在5000rpm的高速离心机上分离，收集固体，用去离子水洗涤至洗涤液无溴离子、100℃干燥5小时，得到片层丝光沸石，其扫描电镜图见图8、图9，从扫描电镜图可知，丝光沸石呈现厚度为30～60nm的片层结构形貌。
实例4
将实例2干燥后的丝光沸石于空气流中550℃焙烧6小时，焙烧后样品及实例1所列工业上用四乙基氢氧化铵(TEAOH)合成的丝光沸石的氮吸附法测得的BET比表面积和孔体积见表1。
由表1可知，本发明方法制备的片层丝光沸石较工业用丝光沸石,具有较高的比表面积和微孔孔体积。
表1
*微孔为孔径小于2nm的孔。
实例5
取10g实例1制得的片层丝光沸石，用200mL浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗，然后于90℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到氢型丝光沸石。
取实例1所述的工业丝光沸石，用200mL的浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到氢型丝光沸石。
以含正戊烷99.7质量％、异戊烷0.3质量％的正构C5(nC5)为异构化反应原料，在催化剂装填量为5mL的微型反应装置中进行临氢异构化反应，反应温度为265℃、压力为2MPa、进料体积空速为2h-1、氢/油摩尔比为8，结果见表2。
表2
实例6
按实例5的方法对丝光沸石进行离子交换制成氢型沸石，以含正己烷96质量％、芳烃0.26质量％、异己烷3.74质量％的正构C6(nC6)为原料进行异构化反应，在催化剂装填量为5mL的微型反应装置中进行临氢异构化反应，反应温度为265℃、压力为2MPa、进料体积空速为2h-1、氢/油摩尔比为8，结果见表3。
表3
Claims (3)
1.一种片层丝光沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机碱、铝源、结构导向剂(R)溶于水中，混合均匀制成溶液，
所述结构导向剂为具有式(Ⅰ)所示结构式的1，n-双(N-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐，所述n＝2～4，
(2)向(1)步制得的溶液中加入硅源，混合均匀，制成胶体或固液混合物，其中反应物的摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝20～50、H2O/SiO2＝20～45、R/SiO2＝0.05～0.3、M2O/SiO2＝0.1～1.0，所述M2O为碱金属氧化物，
(3)将(2)步制得的胶体或固液混合物于100～140℃、自生压力下进行第一段水热晶化反应1～4天，再升温至160～200℃，在自生压力下进行第二段水热晶化反应6～12天，收集晶化后的固体产物，洗涤、干燥。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，所述的铝源为氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠或铝溶胶。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的硅源为硅溶胶、硅胶粉、正硅酸乙酯、水玻璃或白炭黑。
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