CN104843730B - 一种Beta/ZSM‑5纳米复合分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Beta/ZSM‑5纳米复合分子筛及其制备方法，属于分子筛催化材料制备领域，该Beta/ZSM‑5纳米复合分子筛为Beta沸石和ZSM‑5沸石颗粒在纳米尺度上并列排布形成结构规整的中、微双孔复合分子筛，Beta沸石和ZSM‑5沸石并列排布的空隙形成中孔；其复合程度高、结晶度好，缩短了单位体积内的微孔传递路径，降低了大分子催化反应的传质阻力，实现了两种沸石的酸性中心与微孔结构相互配合，有利于提高目标产物的催化活性与选择性，制备方法简单，以有序中孔介孔碳为硬模板，易煅烧脱除，且可实现复合分子筛形貌及中孔结构可控，操作方便，而且重现性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛的制备方法，具体为Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备，属于分子筛催化剂材料制备领域。
背景技术
沸石分子筛以其独特的结构和性能广泛应用于催化领域，其有序规整的～1nm微孔孔道可实现分子的择形筛分，强酸活性可催化烃类裂解、异构化以及烷基化等正碳离子反应，较大的比表面积和较高的稳定性可强化沸石分子筛的载体作用。截止至目前，沸石分子筛已经占领了世界上近四分之一的催化剂市场。
沸石分子筛的的种类众多且性能各异，将两种或几种沸石分子筛相互复合使用，可以起到调节酸性和亲疏水性、孔道搭配以改善传质等效果。Beta沸石分子筛具有三维十二元环孔道结构，孔径较大，酸性适中，且不易结焦，使用寿命长；ZSM-5沸石分子筛具有三维十元元环孔道结构，孔径大小适中，酸性较强，择形催化效果明显，且热稳定性、水热稳定性优良。如能将Beta沸石分子筛与ZSM-5沸石分子筛有机地结合在一起，充分利用二者结构与性能优势，构筑复合材料实现协同催化，必将在工业催化和精细化工等领域发挥重要的作用。
现有的Beta/ZSM-5复合分子筛制备技术主要集中在物理混合和附晶生长。物理混合技术是将Beta和ZSM-5沸石分子筛颗粒机械地混合在一起(CN 102958610 A，CN102909062 A)，过程中可使用粘合剂，也可不使用粘合剂，该技术虽然在操作上简单易行，但所制备的复合分子筛中Beta与ZSM-5晶相分布不均匀，且结合程度较低；附晶生长技术是以Beta或ZSM-5沸石分子筛为基底，在其晶体外部附晶生长另一种沸石分子筛(Chemistryof Materials 2006，18，4959-4966；Chinese Chemical Letters 2011，22，1103-1106；Microporous and Mesoporous Materials 2013，169，212-217)，采用该技术可获得核壳结构的复合分子筛，但该技术工艺较为复杂，制备条件苛刻，且基底分子筛颗粒通常较大，两种分子筛的复合程度较低。目前，可实现Beta与ZSM-5两种分子筛在纳米 尺度上高度复合的制备方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种在纳米尺度上高度复合、并列排布形成结构规整的中、微双孔的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛。
本发明的目的之二在于提供一种上述Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
该Beta/ZSM-5纳米复合分子筛为球形Beta沸石和ZSM-5沸石颗粒在纳米尺度上并列排布形成结构规整的中、微双孔复合分子筛，球形的Beta沸石和ZSM-5沸石并列排布的空隙形成中孔，中孔孔径为4～12nm，Beta沸石和ZSM-5沸石的微孔孔径为0.5～0.7nm。
上述Beta沸石和ZSM-5沸石颗粒的粒径相等，且均为10～60nm范围内。
上述的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备方法由以下步骤组成：
(1)将氢氧化钠溶解于四乙基氢氧化铵水溶液中，依次加入硅源和铝源试剂，室温条件下搅拌10～15小时，用针头式过滤器过滤制得Beta沸石生长液；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TEA)2O：Na2O：H2O＝10～25：0.1～1：4～9：0.15～1.5：110～430，(TEA)2O为四乙基氢氧化铵；
(2)将氢氧化钠溶解于四丙基氢氧化铵水溶液中，依次加入硅源、铝源试剂，室温条件下搅拌10～15小时，用针头式过滤器过滤制得ZSM-5沸石生长液，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TPA)2O：Na2O：H2O＝10～25：0.1～1：2.5～8：0.15～3：150～450，(TPA)2O为四丙基氢氧化铵；
(3)将硬模板介孔碳浸润于Beta沸石生长液中，室温静置25～35分钟后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100～115℃水热条件下晶化48～96小时，所得物质依次经过滤、去离子水洗涤，得到含有Beta沸石晶种的介孔碳；
(4)将含有Beta沸石晶种的介孔碳分散于浓度为0.001～0.01mol/L的氢氧化钠溶液，进行弱碱性条件下的洗涤，碱洗温度为70～90℃，碱洗时间为3～12小时，所得物质依次经过滤、去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta沸石晶种的介孔碳；
(5)将上述含有Beta沸石晶种的介孔碳浸润于ZSM-5沸石生长液，室温静置25～35分钟后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，90～115℃水热条件下晶化24～72小时，所得物质依次经过滤、去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta和ZSM-5沸石晶种的介孔碳；
(6)重复步骤(3)、(4)、(5)生长循环2～5次，所得物质依次经过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧，制得Beta/ZSM-5纳米复合分子筛。
上述步骤(3)中硬模板介孔碳是三维有序中孔结构的介孔碳，其有序中孔孔径为10～60nm，也可以采用普通市售的有序或者无序的介孔碳，可以根据实际应用选择。
上述步骤(6)中干燥温度优选70～90℃，干燥时间优选6～12小时；焙烧温度优选500～600℃，煅烧时间优选6～12小时，升温速率为1～5℃/分钟。
上述硅源可以是硅溶胶、硅酸、白炭黑或正硅酸四乙酯，铝源可以是异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝或铝箔。
上述针头式过滤器过滤精度为200nm或450nm均可。
本发明提供的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛是将Beta与ZSM-5纳米颗粒紧密堆积，在纳米尺度上的高度复合，颗粒间构筑起有序中孔，特别是等粒径的球形Beta与ZSM-5纳米颗粒，形成一种兼具有序微孔和有序中孔的中微双孔分子筛，其复合程度高、结晶度好，缩短了单位体积内的微孔传递路径，降低了大分子催化反应的传质阻力，实现了两种沸石的酸性中心与微孔结构相互配合，有利于提高目标产物的催化活性与选择性，而且本发明的制备方法简单，将晶种二次生长与交替水热晶化循环相结合，实现两种分子筛在纳米尺度上高度复合，以有序中孔介孔碳为硬模板，易煅烧脱除，且可实现复合分子筛形貌及中孔结构可控，沸石结晶生长采用常规水热方法，制得沸石结晶度高，且扩展性好方法简单，操作方便，而且重现性高。
附图说明
图1为实施例1所制备的样品1的N2吸脱附等温线。
图2为实施例1所制备的样品1的N2吸脱附等温线的吸附分支BJH模型拟合得到的孔径分布曲线。
图3为实施例1所制备的样品1的小角X射线衍射谱图。
图4为实施例1所制备的样品1与作为对比的商品化Beta、ZSM-5分子筛的广角X射线衍射谱对比图。
图5为实施例1所制备的样品1样品1的扫描电子显微镜照片。
图6为不经过合成步骤(4)碱洗过程，直接进行交替水热生长获得的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例1所制备的样品1在低倍数下的透射电子显微镜照片。
图8为实施例1所制备的样品1在高倍数下的透射电子显微镜照片。
图9为实施例5所制备的样品5的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过实验数据和具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但该发明并不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
以具有三维有序中孔结构的介孔碳为硬模板介孔碳，中孔孔径为40nm为例，制备Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.05g氢氧化钠溶解于6.75g四乙基氢氧化铵(简称：(TEA)2O，35wt％水溶液)中，逐滴加入8.925g硅溶胶(含30wt％二氧化硅水溶液)，室温条件下搅拌至硅溶胶完全溶解，加入0.185g异丙醇铝(98wt％)，其中硅溶胶以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，使各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TEA)2O：Na2O：H2O＝25：0.25：9：0.35：330，室温条件下持续搅拌12小时；用过滤精度为200nm的针头过滤器过滤制得澄清的Beta沸石生长液。
(2)称取0.05g氢氧化钠溶解于5.85g四丙基氢氧化铵(简称(TPA)2O，40wt％水溶液)中；逐滴加入9.275g硅溶胶(含30wt％二氧化硅水溶液)，室温条件下搅拌至硅溶胶完全溶解，加入0.095g异丙醇铝(98wt％)，硅溶胶以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TPA)2O：Na2O：H2O＝25：0.25：6.25：0.35：450室温条件下持续搅拌12小时；用过滤精度为200nm的针头过滤器过滤制得澄清的ZSM-5沸石生长液。
(3)称取0.2g具有三维有序中孔结构的介孔碳浸润于15ml Beta沸石生长液中，该介孔碳的中孔孔径为40nm，室温静置30分钟后转入容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中，进行100℃水 热晶化96小时，产物按照常规操作进行过滤，去离子水洗涤，含有Beta沸石晶种的介孔碳。
(4)将步骤(3)洗涤后的产物分散于10ml的0.001mol/L的氢氧化钠溶液；70℃碱洗6小时；产物按照常规操作进行过滤，去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta沸石晶种的介孔碳。
(5)将碱洗后产物浸润于15ml ZSM-5沸石生长液中，室温静置30分钟后转入容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中，进行100℃水热晶化48小时；产物按照常规操作进行过滤，去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta和ZSM-5沸石晶种的介孔碳。
(6)按先后顺序重复步骤(3)(4)(5)的操作2次，产物按照常规操作进行过滤，去离子水反复洗涤；将洗涤后产物置于恒温烘箱中70℃干燥12小时，干燥后产物置于马弗炉中焙烧，初始温度为室温，设置升温速率为1℃/分钟，在550℃下煅烧6小时，得到等粒径的球状Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，标记为样品1。
上述方法所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛是等粒径的球形Beta沸石和ZSM-5沸石颗粒在纳米尺度上并列排布形成结构规整的中、微双孔复合分子筛，球形的Beta沸石和ZSM-5沸石并列排布的空隙形成中孔，平均中孔孔径为8nm，Beta沸石和ZSM-5沸石的微孔孔径为0.5～0.7nm。
实施例2
以具有三维有序中孔结构的介孔碳为中孔结构的硬模板介孔碳，中孔孔径为20nm为例，制备Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.05g氢氧化钠溶解于6.75g四乙基氢氧化铵(35wt％水溶液，简称(TEA)2O)中；逐滴加入8.925g硅溶胶(含30wt％SiO2水溶液)，室温条件下搅拌至硅溶胶完全溶解，加入0.185g异丙醇铝(98wt％)，其中硅溶胶以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，使各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TEA)2O：Na2O：H2O＝25：0.25：9：0.15：330，室温条件下持续搅拌12小时；用过滤精度为200nm的针头过滤器过滤制得澄清的Beta沸石生长液。
(2)称取0.25g氢氧化钠溶解于6g四丙基氢氧化铵和7g去离子水中；加入2.88g硅酸，室温条件下搅拌至硅酸溶解，加入0.02g铝箔(99.9wt％)，其中 硅酸以SiO2计，铝箔以Al2O3计，使各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TPA)2O：Na2O：H2O＝25：0.15：8：0.25：400，室温条件下持续搅拌12小时；用过滤精度为200nm的针头过滤器过滤制得澄清的ZSM-5沸石生长液。
(3)称取0.2g具有三维有序中孔结构的介孔碳(20nm)，浸润于15ml Beta沸石生长液，室温静置30分钟后转入容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中，进行100℃晶化96小时；产物进行过滤，去离子水洗涤，得到含有Beta沸石晶种的介孔碳。
(4)将上述产物分散于10ml的0.01mol/L的氢氧化钠溶液；90℃碱洗3小时，产物按照常规操作进行过滤，去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta沸石晶种的介孔碳。
(5)将步骤(4)碱洗后的产物浸润于15ml ZSM-5沸石生长液，室温静置30分钟后转入容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中，进行90℃水热晶化72小时；产物按照常规操作进行过滤，去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta和ZSM-5沸石晶种的介孔碳。
(6)按先后顺序重复步骤(3)(4)(5)生长循环2次；产物按照常规操作进行过滤，去离子水反复洗涤，将洗涤后产物置于恒温烘箱中70℃干燥12小时；将干燥后产物置于马弗炉中，设置升温速率为2℃/分钟(初始温度为室温)，在550℃下煅烧8小时，得到等粒径的球状Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，标记为样品2。
上述方法所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛是等粒径的球形Beta沸石和ZSM-5沸石颗粒在纳米尺度上并列排布形成结构规整的中、微双孔复合分子筛，球形的Beta沸石和ZSM-5沸石并列排布的空隙形成中孔，平均中孔孔径为5nm，Beta沸石和ZSM-5沸石的微孔孔径为0.5～0.7nm。
实施例3
以具有三维有序中孔结构的介孔碳为中孔结构的硬模板介孔碳，中孔孔径为10nm为例，制备Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.05g氢氧化钠溶解于12.62g四乙基氢氧化铵(简称：(TEA)2O，35wt％水溶液)中，加入5g白炭黑，室温条件下搅拌至完全溶解；加入0.087g异丙醇铝(98wt％)，其中白炭黑以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，使各物料摩 尔比为：SiO2：Al2O3：(TEA)2O：Na2O：H2O＝20：0.1：7.2：0.3：110，室温条件下持续搅拌10小时；用过滤精度为450nm的针头过滤器过滤制得澄清的Beta沸石生长液。
(2)称取0.5g氢氧化钠溶解于5.3g四丙基氢氧化铵(简称(TPA)2O，40wt％水溶液)中；缓慢加入8.86g正硅酸四乙酯(98wt％)；加入1.45g硫酸铝(98wt％)，室温条件下搅拌至硫酸铝完全溶解，正硅酸四乙酯以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TPA)2O：Na2O：H2O＝10：1：2.5：3：150，室温条件下持续搅拌10小时；用过滤精度为450nm的针头过滤器过滤制得澄清的ZSM-5沸石生长液。(3)称取0.2g具有三维有序中孔结构的介孔碳(10nm)，浸润于15ml Beta沸石生长液；室温静置30分钟后转入容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中，进行115℃晶化72小时；产物按照常规操作过滤，去离子水洗涤，得到含有Beta沸石晶种的介孔碳。
(4)将步骤(3)洗涤后的产物分散于10ml的0.005mol/L的氢氧化钠溶液；90℃碱洗6小时；产物按照常规操作进行过滤，去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta沸石晶种的介孔碳。
(5)将上述碱洗后产物浸润于15ml ZSM-5沸石生长液；室温静置30分钟后转入容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中，进行115℃晶化72小时；产物按照常规操作过滤，去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta和ZSM-5沸石晶种的介孔碳。
(6)按先后顺序重复步骤(3)(4)(5)生长循环3次，产物按照常规操作过滤，去离子水反复洗涤，将洗涤后产物置于恒温烘箱中90℃干燥6小时，干燥后产物置于马弗炉中，设置升温速率为5℃/分钟(初始温度为室温)，在600℃下煅烧6小时，得到等粒径的球状Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，标记为样品3。
上述方法所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛是等粒径的球形Beta沸石和ZSM-5沸石颗粒在纳米尺度上并列排布形成结构规整的中、微双孔复合分子筛，球形的Beta沸石和ZSM-5沸石并列排布的空隙形成中孔，平均中孔孔径为4nm，Beta沸石和ZSM-5沸石的微孔孔径为0.5～0.7nm。
实施例4
以具有三维有序中孔结构的介孔碳为中孔结构的硬模板介孔碳，中孔孔径为60nm为例，制备Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.2g氢氧化钠溶解于2.807g四乙基氢氧化铵(简称：(TEA)2O，35wt％水溶液)中，加入10.53g水，加入1.3g硅酸，室温条件下搅拌至硅酸完全溶解；加入0.227g氯化铝(98wt％)，其中硅酸以SiO2计，使各物料摩尔比为：SiO2：AlCl3：(TEA)2O：Na2O：H2O＝10：1：4：1.5：430，室温条件下持续搅拌15小时；用过滤精度为450nm的针头过滤器过滤制得澄清的Beta沸石生长液。
(2)称取0.03g氢氧化钠溶解于6.36g g四丙基氢氧化铵(简称(TPA)2O，40wt％水溶液)中，逐滴加入10g硅溶胶(含30wt％二氧化硅水溶液)，室温条件下搅拌至硅溶胶完全溶解，加入0.052g异丙醇铝(98wt％)，硅溶胶以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TPA)2O：Na2O：H2O＝20：0.1：5：0.15：333，室温条件下持续搅拌15小时；用过滤精度为200nm的针头过滤器过滤制得澄清的ZSM-5沸石生长液。
(3)称取0.2g具有三维有序中孔结构的介孔碳(60nm)，浸润于15ml Beta沸石生长液，室温静置25分钟后转入容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中，进行110℃晶化48小时；产物按照常规操作过滤，去离子水洗涤，得到含有Beta沸石晶种的介孔碳。
(4)将步骤(3)洗涤后的产物分散于10ml的0.001mol/L的氢氧化钠溶液；80℃碱洗10小时；产物按照常规操作过滤，去离子水洗涤，得到介孔内含有Beta沸石晶种的介孔碳。
(5)将碱洗后产物浸润于15ml ZSM-5沸石生长液；室温静置25分钟后转入容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中，进行100℃水热晶化24小时；产物按照常规操作过滤，去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta和ZSM-5沸石晶种的介孔碳。
(6)按先后顺序重复步骤(3)(4)(5)生长循环3次；产物按照常规操作过滤，去离子水反复洗涤，将洗涤后产物置于恒温烘箱中80℃干燥8小时；将干燥后产物置于马弗炉中，设置升温速率为2℃/分钟(初始温度为室温)，在500℃下煅烧12小时，得到等粒径的球状Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，标记为 样品4。
上述方法所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛是等粒径的球形Beta沸石和ZSM-5沸石颗粒在纳米尺度上并列排布形成结构规整的中、微双孔复合分子筛，球形的Beta沸石和ZSM-5沸石并列排布的空隙形成中孔，中孔孔径为12nm，Beta沸石和ZSM-5沸石的微孔孔径为0.5～0.7nm。
实施例5
以市售的介孔碳(BALCK PEARLS 2000，美国Cabot公司)为硬模板介孔碳为例，制备Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的方法由以下步骤实现：
(1)称取0.05g氢氧化钠溶解于6.75g四乙基氢氧化铵(简称：(TEA)2O，35wt％水溶液)中，逐滴加入8.925g硅溶胶(含30wt％二氧化硅水溶液)，室温条件下搅拌至硅溶胶完全溶解，加入0.185g异丙醇铝(98wt％)，其中硅溶胶以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，使各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TEA)2O：Na2O：H2O＝25：0.25：9：0.35：330，室温条件下持续搅拌15小时；用过滤精度为200nm的针头过滤器过滤制得澄清的Beta沸石生长液。
(2)称取0.05g氢氧化钠溶解于5.85g四丙基氢氧化铵(简称(TPA)2O，40wt％水溶液)中；逐滴加入9.275g硅溶胶(含30wt％二氧化硅水溶液)，室温条件下搅拌至硅溶胶完全溶解，加入0.095g异丙醇铝(98wt％)，硅溶胶以SiO2计，异丙醇铝以Al2O3计，各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TPA)2O：Na2O：H2O＝25：0.25：6.25：0.35：450室温条件下持续搅拌15小时；用过滤精度为200nm的针头过滤器过滤制得澄清的ZSM-5沸石生长液。
(3)称取0.2g具有三维有序中孔结构的介孔碳浸润于15ml Beta沸石生长液中，该介孔碳的中孔孔径为40nm，室温静置35分钟后转入容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中，进行100℃水热晶化96小时，产物按照常规操作进行过滤，去离子水洗涤，含有Beta沸石晶种的介孔碳。
(4)将步骤(3)洗涤后的产物分散于10ml的0.001mol/L的氢氧化钠溶液；70℃碱洗6小时；产物按照常规操作进行过滤，去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta沸石晶种的介孔碳。
(5)将碱洗后产物浸润于15ml ZSM-5沸石生长液中，室温静置30分钟后 转入容积为25ml的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，将不锈钢反应釜置于恒温烘箱中，进行100℃水热晶化48小时；产物按照常规操作进行过滤，去离子水洗涤，制得介孔内含有Beta和ZSM-5沸石晶种的介孔碳。
(6)按先后顺序重复步骤(3)(4)(5)生长循环2次，产物按照常规操作进行过滤，去离子水反复洗涤；将洗涤后产物置于恒温烘箱中70℃干燥12小时，干燥后产物置于马弗炉中焙烧，初始温度为室温，设置升温速率为1℃/分钟，在550℃下煅烧6小时，得到等粒径的球状Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，标记为样品5。
上述方法所制备的Beta/ZSM-5分子筛是一种由Beta沸石和ZSM-5沸石在纳米尺度上并列排布相互复合形成的中、微双孔复合分子筛，其等径颗粒排布顺序无特定规律。
以实施例1为代表，对实施例1采用具有三维有序中孔结构的介孔碳为中孔结构的硬模板介孔碳制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛(样品1)进行分析，其实施例2～4所采用的分析方法同实施例1，且实施例2～4所得样品2～4的分析结果与实施例1的样品1的结果相似，不一一提供。
以实施例5为代表，对实施例5采用市售的介孔碳商品为中孔结构的硬模板介孔碳制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛(样品5)进行分析。
(一)比表面积与孔结构分析
采用美国康塔仪器公司的Autosorb-1N2吸脱附测定仪分析本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛(实施例1中样品1)的比表面积、孔容与孔结构
表1本发明Beta/ZSM-5纳米复合分子筛(实施例1中样品1)的比表面积与孔容参数
表1列出N2吸脱附实验测定的样品1的比表面积与孔容数据，从中可以看出，本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛具有较大的比表面积和孔容，其中微孔比表面积和微孔孔容体现出微孔沸石分子筛的典型特征，同时兼具较大的中孔比表面积和中孔孔容数，表明本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分 子筛是一种微孔、中孔复合材料。
图1为样品1的N2吸脱附等温线，等温线的线型具有I型和IV型等温线的特点，且在N2分压范围0.6～0.8区间内出现一个迟滞环，体现出微孔材料和中孔材料的双重结构特点；图2为样品1的N2吸脱附等温线的吸附分支BJH模型拟合得到的孔径分布曲线，可以看出，本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛在8nm有较为集中的孔径分布，体现出有序中孔结构，该孔结构特征有利于Beta/ZSM-5纳米复合分子筛在大分子催化领域的广泛应用。
本发明其余实施例中制备得到的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，均体现出相似结构特性，其中，微孔孔径在0.5～0.7nm，有序中孔孔径在4～12nm范围内可自由调变。
(二)结构有序性分析
采用荷兰帕那科公司的锐影X射线衍射仪分析本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛(实施例1中样品1)的结构有序性，Cu靶，Kα辐射，步长0.02°，扫描范围0.15～0.80°。
图3为样品1的小角X射线衍射谱图，从图可以看出，本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛在小角度范围内呈现出连续的布拉格衍射峰，表明材料具有较高的结构有序性，将衍射峰对应的衍射角度带入布拉格方程，并对照面心立方(fcc)密堆结构，计算出Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的Beta与ZSM-5球形颗粒单元大小为38.5nm。商品化Beta与ZSM-5分子筛(采购于天津南化催化剂有限公司)则不具备此结构有序性(如图3中对比曲线所示)。
本发明其余实施例中制备得到的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，均体现出相似结构有序性，其中，Beta与ZSM-5球形颗粒大小可在10～60nm范围内自由调变。
(三)晶相结构分析
采用德国布鲁克公司的D5005X射线衍射仪分析本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛(实施例1中样品1)的晶相结构，Cu靶，Kα辐射，步长0.02°，扫描范围5～40°。
图4为样品1和作为对比的商品化Beta与ZSM-5分子筛(采购于天津南化催化剂有限公司)的广角X射线衍射谱图，从图可以看出，本发明所制备的 Beta/ZSM-5纳米复合分子筛同时具有Beta和ZSM-5两种分子筛的特征衍射峰，说明材料为Beta和ZSM-5两种分子筛的复合体。
本发明其余实施例中制备得到的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，均体现出相似的晶相结构。
(四)形貌分析
采用日本电子的JEOL 6500扫描电子显微镜分析本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛(实施例1中样品1)的纳米复合结构与形貌特征，工作电压5kV。
图5为样品1的扫描电子显微镜照片，从中可以看出，本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛具有等径的球形颗粒在纳米尺度上有序堆积的复合结构，为发现明显的外部生长，表明Beta与ZSM-5主要生长于碳模板的中孔内部。
图6为不经过合成步骤(4)碱洗过程，直接进行交替水热生长获得的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，从中可以看出，虽然经过交替水热生长获得的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛仍具有典型的等径球形颗粒堆积结构，然而首轮进行的Beta分子筛生长已将绝大部分的碳孔占据，后续进行的ZSM-5分子筛生长多局限于碳模板的边缘位置，导致外部生长现象明显。
(五)纳米复合结构分析
采用美国FEI公司的Tecnai T12透射电子显微镜分析本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛(实施例1中样品1)的纳米复合结构与形貌特征，工作电压120kV。
图7为样品1在低倍数下的透射电子显微镜照片，从中可以看出，本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛具有等径的球形颗粒在纳米尺度上有序堆积的复合结构；图8为样品1在高倍数下的透射电子显微镜照片，从中可以看出，有序堆积在一起的球形颗粒分别呈现出Beta和ZSM-5两种分子筛的晶格条纹，表明本发明所制备的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛是Beta和ZSM-5两种分子筛高度复合在一起的纳米复合分子筛。
实施例2～4中制备得到的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，均体现出相似的纳米复合结构，其中，Beta和ZSM-5球形颗粒大小可在10～60nm范围内自由调变。
图9为实施例5中采用市售的介孔碳商品为中孔结构的硬模板介孔碳制备 的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛(样品5)的透射电子显微镜照片，从中可以看出，以市售的介孔碳为硬模板，采用本专利的制备技术可以制备出Beta沸石和ZSM-5沸石在纳米尺度上并列排布相互复合形成的中、微双孔复合分子筛，其颗粒排布顺序无特定规律，纳米Beta沸石和ZSM-5沸石的颗粒形状以及规格与介孔碳的构形有关。
Claims (6)
1.一种Beta/ZSM-5纳米复合分子筛，其特征在于：该Beta/ZSM-5纳米复合分子筛为Beta沸石和ZSM-5沸石颗粒在纳米尺度上并列排布形成结构规整的中、微双孔复合分子筛，Beta沸石和ZSM-5沸石并列排布的空隙形成中孔，中孔孔径为4～12nm，Beta沸石和ZSM-5沸石的微孔孔径为0.5～0.7nm；
所述Beta沸石和ZSM-5沸石颗粒是球形且粒径相等，且均为10～60nm范围内。
2.一种权利要求1所述的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备方法，其是由以下步骤组成：
(1)将氢氧化钠溶解于四乙基氢氧化铵水溶液中，依次加入硅源和铝源试剂，室温条件下搅拌10～15小时，用针头式过滤器过滤制得Beta沸石生长液；硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TEA)2O：Na2O：H2O＝10～25：0.1～1：4～9：0.15～1.5：110～430，(TEA)2O为四乙基氢氧化铵；
(2)将氢氧化钠溶解于四丙基氢氧化铵水溶液中，依次加入硅源、铝源试剂，室温条件下搅拌10～15小时，用针头式过滤器过滤制得ZSM-5沸石生长液，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，各物料摩尔比为：SiO2：Al2O3：(TPA)2O：Na2O：H2O＝10～25：0.1～1：2.5～8：0.15～3：150～450，(TPA)2O为四丙基氢氧化铵；
(3)将硬模板介孔碳浸润于Beta沸石生长液中，室温静置25～35分钟后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，100～115℃水热条件下晶化48～96小时，所得物质依次经过滤、去离子水洗涤，得到含有Beta沸石晶种的介孔碳；
(4)将含有Beta沸石晶种的介孔碳分散于浓度为0.001～0.01mol/L的氢氧化钠溶液，进行弱碱性条件下的洗涤，碱洗温度为70～90℃，碱洗时间为3～12小时，所得物质依次经过滤、去离子水洗涤，制得碱洗后的介孔内含有Beta沸石晶种的介孔碳；
(5)将上述碱洗后的介孔内含有Beta沸石晶种的介孔碳浸润于ZSM-5沸石生长液，室温静置25～35分钟后转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，90～115℃水热条件下晶化24～72小时，所得物质依次经过滤、去离子水洗涤，制 得介孔内含有Beta和ZSM-5沸石晶种的介孔碳；
(6)重复步骤(3)、(4)、(5)生长循环2～5次，所得物质依次经过滤、去离子水洗涤、干燥、焙烧，制得Beta/ZSM-5纳米复合分子筛。
3.根据权利要求2所述的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(3)中硬模板介孔碳是三维有序中孔结构的介孔碳，其有序中孔孔径为10～60nm。
4.根据权利要求2所述的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(6)中干燥温度为70～90℃，干燥时间为6～12小时；焙烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～12小时，升温速率为1～5℃/分钟。
5.根据权利要求2所述的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、硅酸、白炭黑或正硅酸四乙酯，铝源为异丙醇铝、硫酸铝、氯化铝或铝箔。
6.根据权利要求2所述的Beta/ZSM-5纳米复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述针头式过滤器过滤精度为200nm或450nm。
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