CN103936027A - 纳米片组装的花形可控的sapo-34沸石材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料及其制备方法。它是由平均厚度为10～50nm的纳米片组装形成的大小为2～10μm的SAPO-34，其花形可控为微球状、半球状以及纺锤体状。将生物质分散在去离子水中后于反应釜中高温处理，将所得产物过滤得到液体；分别加入磷源、铝源、硅源、有机模板剂搅拌配成SAPO-34合成液后，于反应釜中晶化反应，经洗涤、干燥或焙烧，即得到纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料。本发明使用廉价无污染的生物质材料而避免了传统昂贵的有机添加剂，具有生产成本低、方法简单，易于操作，重复性高等优点。同时本发明制备的SAPO-34沸石材料具有较高的比表面积，具有潜在的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料及其制备方法，尤其涉及将生物质高温预处理后取其滤液配制沸石合成液，制备纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料的方法。
技术背景
沸石是一种具有规整孔道结构的硅铝酸盐，因其具有种类的多样性、良好的化学稳定性、水热稳定性、优越的择形选择性和离子交换性等特性，已广泛应用于催化、气体分离、吸附等领域。SAPO-34是一种Si同晶取代磷铝分子筛中的P或者Al生成的磷酸硅铝沸石，由SiO2、AlO2 -、PO2 +三种四面体单元构成微孔型晶体。SAPO-34酸性位强，择形选择性好，能吸附特定组分，因此在甲醇制烯烃（MTO）和碳氢化合物转化反应中受到广泛关注。
目前有关制备SAPO-34的报道有许多，为了制备出高比表面积、高结晶度、结构均一、高性能的SAPO-34，绝大多数研究者们采用了控制立方体状SAPO-34的粒径、对SAPO-34进行脱铝/硅、金属修饰或者采用添加昂贵的模板剂等方法，而通过改变SAPO-34形貌获得优越性能的报道相当少。魏飞等（CN101176851A）用廉价的高岭土作为铝源和硅源，制备得到片状堆叠和交叉生长的SAPO-34，在醇醚制备烯烃的过程中具有良好的反应活性及产品选择性。于吉红等（CN102616810A）等通过加入特定溶剂，如乙醇、二缩三乙二醇等控制凝胶浓度，从而制备得到尺寸范围为20～300nm具有立方体或者薄片形貌的纳米SAPO-34，有利于提高在催化反应中的催化效果。Yongbeom Seo等（J.Am.Chem.Soc.2013,135,8806～8809）首先制备结构导向剂8N4，在沸石合成液中加入该物质后可以制备出纳米海绵体状的SAPO-34，负载Pt后催化性能优异。
以上研究表明通过合成具有特殊形貌的SAPO-34形貌有利于提高其应用性能。迄今为止，尚没有用廉价的生物质制备具有高比表面积SAPO-34沸石材料，通过控制反应条件可以制备得到不同花形的由纳米片组装的SAPO-34沸石材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料。本发明的另一个目的是提供一种在不使用昂贵有机添加剂的情况下，采用廉价无污染的生物质，简单方便的制备上述纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料的方法。
本发明的技术方案为：一种纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料，其特征在于：通过纳米片的组装生长形成结构一致、分散性好的花状结构的SAPO-34沸石材料，其中花状SAPO-34的平均尺寸为2～10μm，纳米片平均厚度为10～50nm。优选花形可控为微球状、半球状、纺锤体状。
本发明还提供了上述纳米片组装的SAPO-34沸石花状材料的制备方法，其具体步骤如下：
（1）将生物质分散在去离子水中配制成生物质悬浮液，或者将生物质溶解在去离子水中配制成生物质溶液，其中生物质悬浮液或生物质溶液的质量分数为5～40wt%，于180～200℃高温下处理5～6h，过滤得到液体备用；
（2）在上述过滤得到的液体中按顺序分别加入磷源、铝源、硅源、模板剂配制成均匀的合成液，其中铝源、磷源、硅源、模板剂和过滤得到的液体的摩尔比为1Al2O3：1～2.5P2O5：0.1～1SiO2：2～15模板剂：200～500过滤得到的液体；
（3）将配制好的合成液搅拌老化后，于反应釜中晶化反应；
（4）反应结束后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧，得到纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料。
优选所述的生物质为油菜花粉、茶叶或者茶叶提取物；磷源为磷酸或偏磷酸；铝源为异丙醇铝、铝溶胶或铝酸钠；硅源为硅溶胶或硅酸钠；模板剂为三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵。
优选上述的老化方式为室温搅拌老化，优选老化时间为0～24h；晶化方式为水热合成，优选晶化反应温度为180～200℃，晶反应时间为24～72h；晶化过程中可以搅拌也可以不搅拌，因此优选晶化过程中的搅拌速度为0～500r/min。
优选上述的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为200～500min。
有益效果:
本发明合成的纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料具有较高的比表面积，是由纳米片的组装成结构一致、分散性好的花状结构的SAPO-34沸石材料，通过简单控制反应条件可以有效调节组成花状SAPO-34的纳米片的厚度以及数量，并制备得到具有微球状、半球状、纺锤体状等不同花形的SAPO-34。合成纳米片组装的花形可控SAPO-34沸石材料的方法中使用廉价无污染的生物质，而未添加其他昂贵的有机添加剂，直接水热合成方法简单，易于操作，重复性高，易于工业化。由于发明合成的花形SAPO-34比表面积较大，同时组成微球的纳米片暴露了较大的反应面积，因此在MTO等工业催化反应中具有较好的潜在应用价值。
附图说明
图1为样品A1-A8和A11的XRD图谱；
图2为样品A1-A3、A6-A8和A11的扫描电镜（SEM）图；
图3为样品B1-B6的XRD图谱；
图4为样品B1-B2、B5-B6的扫描电镜（SEM）图；
图5为样品C1、C2的XRD图谱；
图6为样品C1、C2的扫描电镜（SEM）图。
具体实施方式
实施例1
称取定量的油菜花粉与去离子水配成浓度为10wt%的花粉悬浮液，搅拌直至其分散均匀。将混合后的悬浮液倒入聚四氟的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，将所得到的产物用滤纸过滤除去固体杂质，得到液体。在得到的液体中边搅拌边按顺序加入磷酸，异丙醇铝，硅溶胶，三乙胺，配成摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.8SiO2：2TEA：300过滤得到的液体。配好的合成液搅拌老化24h后倒入聚四氟的反应釜中，于200℃静态晶化72h，将得到的产物离心、洗涤并干燥，得到的样品为纳米片组装的SAPO-34沸石花状微球，样品记为A1，然后样品在550℃焙烧300min。通过X射线衍射表征显示样品A1具有明显的SAPO-34的特征衍射峰，且结晶度较高（图1）。样品A1的平均大小尺寸为5～10μm，纳米片的厚度约为30nm（图2）。经过测试A1的比表面积达到755.07m2g-1。
实施例2-3
用与实例1相同方法进行实验，改变花粉悬浮液的浓度为20wt%、30wt%，其余条件不变，得到的样品为纳米片组装的SAPO-34沸石花状微球，样品分别记为A2、A3。通过X射线衍射表征显示，A2、A3均具有良好的结晶度（图1）。A2与A3的平均为尺寸为5～10μm的花状微球，但构成花球的纳米片的数量更为密集，且纳米片的厚度更薄更弯曲，厚度约为20nm（图2）。
实施例4-5
用与实例1相同的方法进行实验，改变晶化时间为24h、48h，其余条件均不变，得到的样品为纳米片组装的SAPO-34沸石花状微球，样品记为A4，A5。通过X射线衍射表征显示，随着晶化时间的延长，结晶度明显提高（图1）；A4和A5为纳米片组成的花球，花球的尺寸约为2～5μm，纳米片的厚度约为40～50nm，结合实例1结果说明延长晶化时间使得花球的尺寸变大，并且使组成花球的纳米片变薄。
实施例6-8
用与实例1相同的方法进行实验，将过滤得到的液体、磷酸，异丙醇铝，硅溶胶，三乙胺配制成均匀的溶液，摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.6SiO2：(4、10、15)TEA：300过滤得到的液体，其余条件不变。样品对应为A6、A7，A8，X射线衍射表征显示A6、A7，A8均为特征衍射峰强度很高的SAPO-34（图1），电镜结果表明A6、A7，A8都为纳米片组成的花球，尺寸大小5～10μm，但随着TEA用量的增大，纳米片的厚度更薄，越为10～20nm，并且纳米片排列更有序规整（图2）。
实施例9-10
用与实例1相同的方法进行实验，改变老化时间分别为0h、12h，其余条件均不变，对应得到的样品记作A9、A10。X射线衍射表征显示A9、A10均为SAPO-34；电镜结果表面A9、A10仍为花球状结构，尺寸集中在10μm，纳米片的厚度约为40～50nm。结合实例1中的数据表明延长老化时间利于提高产物的结晶度，生成颗粒尺寸小、纳米片薄的SAPO-34花球。
实施例11
用与实例1相同方法进行实验，改变晶化过程中搅拌速度为500r/min，其余条件均不变，得到的样品记为A11。X射线衍射表征显示A11为结晶度较好的SAPO-34（图1）；电镜结果表明A11由较少的纳米片组装堆叠纺锤体状，尺寸约为3μm，纳米片的尺寸约为10nm，分散均匀（图2）。
实施例12
称取定量的茶叶，将其与去离子水配成浓度为5wt%的茶叶水后倒入聚四氟的反应釜中，于200℃烘箱放置6h后，将所得到的产物用滤纸过滤除去固体杂质，得到溶液。将过滤得到的液体、偏磷酸，铝溶胶，硅溶胶，四乙基氢氧化铵配制成均匀的溶液，摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.6SiO2：2.5TEA：500过滤得到的液体，搅拌老化24h，在200℃下静态晶化72h。将样品在500℃焙烧500min，记为B1。X射线衍射表征显示B1为标准的SAPO-34（图3）；SEM结果显示样品B1中绝大多数为纳米片组装的微球，并且微球的平均尺寸为10μm，纳米片的厚度约为30nm（图4）。
实施例13
用与实例12相同的方法进行实验，改变茶叶水的浓度为10wt%，其余条件不变，得到的样品记为B2，相比样品B1，样品B2几乎没有常规块状立方体的存在，为纳米片组装的SAPO-34沸石花状微球，微球的平均尺寸为10μm，纳米片的厚度约为20～30nm（图4）。同时X射线衍射表征显示样品B2的结晶度较高（图3），说明茶叶水浓度的增大有利于有效物质与沸石的充分接触从而得到的产物的形貌更均一。
实施例14-15
用与实例13相同的方法进行实验，其余条件不变，将最后得到的产物分别在550、600℃焙烧300min，得到的样品记为B3、B4。X射线衍射表征显示B3、B4为标准的SAPO-34（图3）；SEM结果表明B3、B4为纳米片组装的微球，微球的平均尺寸为10μm，纳米片的厚度约为20～30nm，说明焙烧温度对样品无任何影响。
实施例16
用与实例13相同的方法进行实验，将过滤得到的液体、偏磷酸，铝溶胶，硅溶胶，四乙基氢氧化铵配制成均匀的溶液，摩尔配比为1Al2O3：2.5P2O5：1SiO2：2.5TEA：500过滤得到的液体，其余条件不变，得到的样品记为B5。X射线衍射表征表明B5为SAPO-34（图3），电镜图显示样品仍为纳米片组装的花球，大小约为10μm，纳米片厚度约为30nm，但是花球的整体规整程度有所下降（图4）。
实施例17
用与实例13相同的方法进行实验，将过滤得到的液体、偏磷酸，铝溶胶，硅溶胶，四乙基氢氧化铵配制成均匀的溶液，摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.6SiO2：2.5TEA：200过滤得到的液体，其余条件不变，得到的样品记为B6。X射线衍射表征表明B6为SAPO-34（图3），电镜图显示B6的花球比较杂乱，整体的规整度也下降，大小约为10μm，纳米片的厚度约为50nm（图4）。
实施例18
将茶叶提取物溶于去离子水中，配制成浓度为40wt%的茶叶提取物溶液，倒入聚四氟的反应釜中，于180℃烘箱放置5h后，将所得到的产物用滤纸过滤除去固体杂质，得到深棕色的溶液。将过滤得到的液体、磷酸，铝酸钠，硅酸钠，二乙胺配制成均匀的溶液，摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.6SiO2：2TEA：250过滤得到的液体，搅拌老化24h，于180℃静态晶化72h，得到的样品为记为C1，然后样品在600℃焙烧200min。SEM结果显示样品C1相较于B1的整体形貌更为规整，微球的平均尺寸为8μm，纳米片的厚度约为30nm（图6），X射线衍射表征显示样品C1为结晶度较高的SAPO-34（图5）。
实施例19
用与实例14相同的方法进行实验，将过滤得到的液体、磷酸，铝酸钠，硅酸钠，二乙胺配制成均匀的溶液，摩尔配比为1Al2O3：1P2O5：0.1SiO2：2TEA：250过滤得到的液体，其余条件不变，晶化得到的样品记为C2。X射线衍射表征显示样品C2仍为SAPO-34，结晶度略小于C1（图5），并且样品形成不完整的由纳米片组装成的半球状SAPO-34，半球的大小约为5μm，纳米片的厚度约为40nm（图6）。
Claims (6)
1.纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料，其特征在于：通过纳米片的组装生长形成结构一致、分散性好的花状结构的SAPO-34沸石材料；其中，花状结构的SAPO-34的平均尺寸为2～10μm，纳米片平均厚度为10～50nm。
2.根据权利要求1所述的SAPO-34沸石材料，其特征在于所述的花状结构为微球状、半球状或纺锤体状。
3.一种制备如权利要求1所述的SAPO-34沸石材料的方法，其具体步骤如下：
（1）将生物质分散在去离子水中配制成生物质悬浮液，或者将生物质溶解在去离子水中配制成生物质溶液，其中生物质悬浮液或生物质溶液的质量分数为5～40wt%，于180～200℃高温下处理5～6h，过滤得到液体备用；
（2）在上述过滤得到的液体中按顺序分别加入磷源、铝源、硅源、模板剂配制成均匀的合成液，其中铝源、磷源、硅源、模板剂和过滤得到的液体的摩尔比为1Al2O3：1～2.5P2O5：0.1～1SiO2：2～15模板剂：200～500过滤得到的液体；
（3）将配制好的合成液搅拌老化后，于反应釜中晶化反应；
（4）反应结束后，对样品进行洗涤、干燥和焙烧，得到纳米片组装的花形可控的SAPO-34沸石材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（1）中所述的生物质为油菜花粉、茶叶或者茶叶提取物；磷源为磷酸或偏磷酸；铝源为异丙醇铝、铝溶胶或铝酸钠；硅源为硅溶胶或硅酸钠；模板剂为三乙胺、二乙胺或四乙基氢氧化铵。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（3）中老化时间为0～24h；晶化反应温度为180～200℃；晶化反应时间为24～72h；晶化反应过程中的搅拌速度为0～500r/min。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤（4）中所述的焙烧温度为500～600℃；焙烧时间为200～500min。
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