CN104649288A - 一种纳米片自组装sapo-34分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米片自组装SAPO-34分子筛及其制备方法，本纳米片自组装SAPO-34分子筛，通过平均厚度10～100nm的纳米片自组装形成颗粒大小0.5～7μm的SAPO-34分子筛，形貌为球状、类球状、立方体、类立方体或纺锤形，本分子筛结构一致、分散良好。本方法简单，易于操作，制得的SAPO-34分子筛材料比表面积大，酸量高，可用于甲醇转化制备低碳烯烃(MTO)以及汽车尾气处理等催化过程，具有潜在的工业发展前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米片自组装SAPO-34分子筛及其制备方法，属于化学领域。
背景技术
SAPO-34分子筛是系列微孔结构SAPO磷酸硅铝分子筛中的一种，于1984年由美国联合碳化物公司(UCC)开发，具有与CHA结构相类似的微孔结构，在用于催化甲醇制烯烃(MTO)反应时，其中等强度酸中心有利于生成C1-C5烃类，其八元环孔口不利于大分子扩散，唯有C1-C3可以很容易地扩散出晶体外，对低碳烯烃选择性高达90％。因此，SAPO-34分子筛成为当前世界甲醇制烯烃(MTO)技术的首选催化剂，得到了较好的工业应用。
从目前的研究成果来看，通过调整立方体状SAPO-34分子筛的晶粒尺寸、组分含量，以及向骨架中掺杂过渡金属等手段来改善SAPO-34的性能的研究报道很多，而通过改变SAPO-34的晶粒形貌获得卓越性能的研究较少。
CN103011188A专利研究了一种纳米SAPO-34分子筛的制备方法。该方法以微波为加热方式，通过控制微波合成条件，可得到晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的片状SAPO-34分子筛。但该制备方法采用微波加热，只适用于小规模实验，不适合大规模生产，难以进行工业放大。
CN102740970A专利研究了一种微球状SAPO-34分子筛的制备方法。该方法通过喷雾干燥包括结晶的未干燥的SAPO-34浆液、基质、粘合剂和添加剂的混合浆液制备微球并烧制该微球。该方法制备得到的SAPO-34微球具有优良的反应活性，较长的使用寿命和较高的C1-C4选择性。
CN103936027A专利研究了一种花形SAPO-34分子筛的制备方法。该方法以水热晶化为加热方式，使用生物质通过控制反应条件可以制备得到微球状、半球状以及纺锤体状的花形SAPO-34分子筛。
KR1020090028018 A专利研究了一种层状介孔SAPO-34分子筛的制备方法。该专利通过水热晶化法，先使用三嵌段模板剂进行SBA-15的预晶化，后在该预晶化液中加入TEAOH等模板剂制备出了具有层状结构的介孔SAPO-34分子筛。在MTO对比实验中层状介孔SAPO-34分子筛显示出了100％的甲醇转化率和较高的低链烯烃选择性。
以上公开技术制备得到的具有特殊形貌(一般来说，SAPO-34分子筛的形貌为立方体)的SAPO-34分子筛多为球形、微球形以及片状形貌，并且工艺较复杂。迄今为止，尚未有通过简单水热晶化法制备由厚度为10～100nm的纳米片自组装形成的SAPO-34分子筛，并通过调节反应条件控制其形状和尺寸。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米片自组装SAPO-34分子筛及其制备方法，本方法丰富了SAPO-34分子筛的形貌结构种类，通过简单的水热晶化制得纳米片自组装的SAPO-34分子筛。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种纳米片自组装SAPO-34分子筛，所述纳米片自组装SAPO-34分子筛通过平均厚度10～100nm的纳米片自组装形成颗粒大小0.5～7μm的SAPO-34分子筛，形貌为球状、类球状、立方体、类立方体或纺锤形，本分子筛结构一致、分散良好。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种纳米片自组装SAPO-34分子筛的制备方法，包括：
按下述原料摩尔比称取各原料，模板剂R：辅助模板剂R′:磷源:铝源:硅源:有机溶剂A：去离子水＝(3～8):(0～1):(1.8～2.2):(0.3～2):1:(0～3):(50～180)，其中，所述磷源以H3PO4的摩尔量计算,所述铝源以Al2O3的摩尔量计算，所述硅源以SiO2的摩尔量计算；
将铝源、模板剂R、辅助模板剂R′和去离子水混合，搅拌1～5h，再加入硅源、磷源和有机溶剂A，继续搅拌1～4h，得凝胶，将凝胶转移至晶化釜中，160～220℃晶化6～120h，得混合液，过滤混合液，得滤饼，洗涤滤饼，干燥，焙烧，得纳米片自组装SAPO-34分子筛。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述模板剂R为吗啉、二乙胺、三乙胺中的一种或任意几种的混合物；
进一步，所述辅助模板剂R′为氢氧化N,N,N-三甲基-外氨基降冰片烷铵(TMAmOH)、卤化N,N,N-三甲基-外氨基降冰片烷铵(TMAmX，X＝Cl或Br)、氢氧化N,N,N－三甲基金刚烷铵(TMAdOH)、卤化N,N,N－三甲基金刚烷铵(TMAdX，X＝Cl或Br)、氢氧化N-甲基-3-喹核醇中的一种或任意几种的混合物；
进一步，所述磷源为正磷酸；
进一步，所述铝源为异丙醇铝、三乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种或任意几种的混合物；
进一步，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或任意几种的混合物；
进一步，所述有机溶剂A为乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二氧六环中的一种或任意几种的混合物。
进一步，所述洗涤滤饼至滤液的pH值小于8。
进一步，所述干燥为80～120℃干燥3～8h。
进一步，所述焙烧是在升温速率为1～3℃/min的条件下程序升温至500～700℃，保温5～6h。
本发明的有益效果是：
本方法通过平均厚度为10～100nm的纳米片自组装形成颗粒形状为球状、类球状、立方体、类立方体或纺锤形的SAPO-34分子筛材料，本分子筛结构一致、分散良好。
本发明使用廉价的有机胺为主要模板剂，并添加少量辅助模板剂R′，通过简单的传统水热晶化法成功制备出了纳米片自组装的SAPO-34分子筛，其颗粒尺寸极其均匀，比表面积大，酸量高，纳米片平均厚度为10～100nm，可用于甲醇转化制备低碳烯烃(MTO)以及汽车尾气处理等催化过程，具有潜在的工业发展前景。
本方法步骤简单，易于操作，具有极大的工业化发展前景。
附图说明
图1是实施例1样品SAPO-34的XRD图；
图2是实施例1样品SAPO-34的SEM图；
图3是实施例2样品SAPO-34的XRD图；
图4是实施例2样品SAPO-34的SEM图；
图5是实施例3样品SAPO-34的XRD图；
图6是实施例3样品SAPO-34的SEM图；
图7是实施例4样品SAPO-34的XRD图；
图8是实施例4样品SAPO-34的SEM图。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
在20～25℃搅拌状态下，将284.4g异丙醇铝(Al2O3含量为26.3％)投入到786g去离子水中，加入414.5g吗啉和40.8gTMAmOH(TMAmOH含量为25％)，搅拌5h，加入70.6g正硅酸乙酯(SiO2含量为40％)、183.0g正磷酸(H3PO4含量为85％)和68.3g正己烷，搅拌3h得凝胶，将凝胶转移至晶化釜中，于185℃晶化48h，得混合液，过滤混合液，得滤饼，洗涤滤饼至滤液的pH值小于8，80～120℃干燥8h，在升温速率为3℃/min的条件下程序升温至550℃，焙烧6h，得到目标产品，命名为A。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的产品A具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，如图1所示，SEM图片显示产品为纳米片自组装形成的类球形颗粒，如图2所示。
实施例2
在20～25℃搅拌状态下，将284.4g异丙醇铝(Al2O3含量为26.3％)投入768.3g去离子水中，加入345.6g吗啉和30.6gTMAmOH(TMAmOH含量为25％)，搅拌5h，加入70.6g正硅酸乙酯(SiO2含量为40％)、183.0g正磷酸(H3PO4含量为85％)，搅拌3h得凝胶，将凝胶转移至晶化釜中，于195℃晶化48h，得混合液，过滤混合液，得滤饼，洗涤滤饼至滤液的pH值小于8，80～120℃干燥8h，在升温速率为3℃/min的条件下程序升温至550℃，焙烧6h，得到目标产品，命名为B。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的产品B具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，如图3所示，SEM图片显示产品为纳米片自组装形成的类球形颗粒，如图4所示。
实施例3
在20～25℃搅拌状态下，将284.4g异丙醇铝(Al2O3含量为26.3％)投入809.0g去离子水中，加入276.4g吗啉和27.2gTMAmOH(TMAmOH含量为25％)，搅拌3h，加入70.6g正硅酸乙酯(SiO2含量为40％)、183.0g正磷酸(H3PO4含量为85％)和76.2g甲苯，搅拌1h得凝胶，将凝胶转移至晶化釜中，于165℃晶化24h，得混合液，过滤混合液，得滤饼，洗涤滤饼至滤液的pH值小于8，80～120℃干燥8h，在升温速率为3℃/min的条件下程序升温至600℃，焙烧5h，得到目标产品，命名为C。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的产品C具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，如图5所示，SEM图片显示产品为纳米片自组装形成的类球形颗粒，如图6所示。
实施例4
在20～25℃搅拌状态下，将284.4g异丙醇铝(Al2O3含量为26.3％)投入768.3g去离子水中，加入345.6g吗啉和40.8gTMAmOH(TMAmOH含量为25％)，搅拌5h，加入47.1g正硅酸乙酯(SiO2含量为40％)、183.0g正磷酸(H3PO4含量为85％)，搅拌3h得凝胶，将凝胶转移至晶化釜中，于185℃晶化48h，得混合液，过滤混合液，得滤饼，洗涤滤饼至滤液的pH值小于8，80～120℃干燥8h，在升温速率为3℃/min的条件下程序升温至600℃，焙烧5h，得到目标产品，命名为D。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的产品D具有SAPO-34典型的CHA型衍射峰，如图7所示，SEM图片显示产品为纳米片自组装形成的类球形颗粒，如图8所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种纳米片自组装SAPO-34分子筛，其特征在于，所述纳米片自组装SAPO-34分子筛通过平均厚度10～100nm的纳米片自组装形成颗粒大小0.5～7μm的SAPO-34分子筛，形貌为球状、类球状、立方体、类立方体或纺锤形。
2.一种纳米片自组装SAPO-34分子筛的制备方法，其特征在于，包括：
按下述原料摩尔比称取各原料，模板剂R：辅助模板剂R′:磷源:铝源:硅源:有机溶剂A：去离子水＝(3～8):(0～1):(1.8～2.2):(0.3～2):1:(0～3):(50～180)，其中，所述磷源以H3PO4的摩尔量计算,所述铝源以Al2O3的摩尔量计算，所述硅源以SiO2的摩尔量计算；
将铝源、模板剂R、辅助模板剂R′和去离子水混合，搅拌1～5h，再加入硅源、磷源和有机溶剂A，继续搅拌1～4h，得凝胶，将凝胶转移至晶化釜中，160～220℃晶化6～120h，得混合液，过滤混合液，得滤饼，洗涤滤饼，干燥，焙烧，得纳米片自组装SAPO-34分子筛。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂R为吗啉、二乙胺、三乙胺中的一种或任意几种的混合物；
所述辅助模板剂R′为氢氧化N,N,N-三甲基-外氨基降冰片烷铵、卤化N,N,N-三甲基-外氨基降冰片烷铵、氢氧化N,N,N－三甲基金刚烷铵、卤化N,N,N－三甲基金刚烷铵、氢氧化N-甲基-3-喹核醇中的一种或任意几种的混合物；
所述磷源为正磷酸；
所述铝源为异丙醇铝、三乙醇铝、仲丁醇铝、叔丁醇铝中的一种或任意几种的混合物；
所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或任意几种的混合物；
所述有机溶剂A为乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、正己烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、二氧六环中的一种或任意几种的混合物。
4.根据权利要求2或3任一所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤滤饼至滤液的pH值小于8。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为80～120℃干燥3～8h。
6.根据权利要求2或5任一所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧是在升温速率为1～3℃/min的条件下程序升温至500～700℃，保温5～6h。
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