CN103964456A - 一种sapo分子筛、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SAPO分子筛，所述分子筛的单晶体为空心结构。所述SAPO分子筛的孔道结构可选，硅含量和硅分布可调，酸性位强度和密度可控，且催化寿命较长。本发明还公开了所述SAPO分子筛的制备方法，所述方法以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源、辅助铝源和水混合均化得到湿母料，将湿母料经水热晶化得到空心SAPO分子筛的原粉；其中，在湿母料中，Al和Si的摩尔比＞1；所述方法原料易得，成本低，并且能够制备得到空心结构的SAPO分子筛。
Description
技术领域
本发明涉及一种SAPO分子筛及其制备方法和用途，尤其涉及一种空心SAPO分子筛及其制备方法和用途。
背景技术
硅铝磷酸盐分子筛，又名SAPO分子筛，是由SiO2、AlO2 -和PO2 +三种四面体周期性排列构成的晶体。SAPO系列的结构种类很多，根据孔径大小可划分为微小孔径结构（如SAPO-20、25、28等）、小孔径结构（如SAPO-17、18、26、34、43、44、47等）、中等孔径结构（如SAPO-11、31、42等）、大孔结构（如SAPO-5、36、46等）和超大孔结构（如SAPO-8、VPI-5等）五种结构。
SAPO分子筛具有可变的化学组成、可调的酸性位密度和强度、较大的比表面积、特殊的孔道和笼结构、较高的微孔孔容、优异的热稳定性和水热稳定性，因此在催化、吸附、离子交换和气体分离等多个领域中应用广泛。如SAPO-34分子筛，在甲醇/二甲醚/氯甲烷制备低碳烯烃、乙烯制备丙烯、乙醇脱水制备乙烯、C4~C8直链烯烃裂解制备丙烯、烷烃氧化或直接脱氢制备烯烃、汽车尾气脱硝等过程中表现出优良的催化性能；在CO2/CH4、CO2/H2和H2/CH4气体的膜分离过程中展示出较高的分离选择性系数；另外，在功能材料和储氢材料等领域也有较广阔的发展空间。
SAPO分子筛通常以单一水溶性较好的硅源、水溶性较好的铝源和磷酸作为磷源，在结构导向剂存在的情况下，采用水热晶化方法制备，所述水热法制备SAPO分子筛在文献US 4440871；CN 92111889.9；CN 99127147.5；CN200580033405.4；CN 200610150171.8；CN 200610152273.3；CN 200810043284.7；CN 200910076512.5；CN 200910082914.6、Topics in Catalysis 2010,53,1304；CN201210256702.7中均有所报道。然而，常规水热方法得到的分子筛一次晶体粒度较大，约为数微米至数十微米之间的实心晶体，当分子筛作为催化材料时，大大限制了反应物和产物在催化分子筛孔道和笼内的扩散，增加反应物和产物在分子筛笼内的停留时间和积炭机会，因积炭速率较快，单程寿命较短，失活较快。而且，常规方法所用原料较为昂贵，造成分子筛材料价格较高，不利于分子筛的应用推广。
采用干胶转化法、气相反应法或液相反应法也可制备SAPO分子筛，具体步骤可以是：首先将化工原料的硅源、铝源、磷源和水，可再加入模板剂，按照一定的顺序混合搅拌后，在一定温度下蒸干水分得到干胶，而后将水或模板剂的水溶液放入反应釜底部，将上述干胶置于反应釜上部且不与液体水或溶液接触，在一定温度自生压力下反应一定时间，即得到纳米SAPO分子筛。所述方法在文献CN 01135910.2；200710018433.X；201010261851.3；201010551840.9中均有所公开。但该类方法得到的分子筛粒度较小，可减小反应物和产物在分子筛晶格内部的扩散阻力和扩散距离，从而降低SAPO分子筛的积碳和失活速度。然而，该方法仍然采用化工原料作为硅铝源，分子筛的成本较高，晶化时间较长。
CN 200710176755.7公开了一种利用活化高岭土或高岭土微球制备SAPO分子筛的方法。其步骤包括将高岭土焙烧以得到活性的氧化硅和氧化铝，加入磷源、模板剂、去离子水，或补加硅源和铝源，经过均混和老化得到晶化原液；将晶化原液置于反应釜水热晶化、固液分离，固体经洗涤、干燥和脱模板处理，得到SAPO-34或CHA与AEI交生相的SAPO分子筛。该分子筛是由厚度为10-200nm的片层状二维片状材料堆叠和交叉生长而成的颗粒状三维结构，片层长度和宽度为1-10μm，片层交叉生长的角度为60-120度，片层间距为5-200nm。该方法制备出的三维颗粒状结构SAPO分子筛的粒度一般在4-50μm之间；且高岭土中的硅并不能完全参与分子筛结构的搭建，一部分仅能作为基体存在；由此所得分子筛的酸性位密度较低，酸性位强度较大，在MTO过程中，该分子筛催化剂孔道和笼内极易积炭。因此，由该方法得到的催化剂的粒度和酸性性质并不能达到长寿命、高低碳烯烃选择性的MTO高效催化剂的要求，而且高岭土中硅并未完全利用。
CN 200910046218.X公开了一种利用高岭土微球作载体，原位制备复合型SAPO分子筛的方法。其步骤包括将高岭土原土、功能性基质和水混合后胶磨，喷雾干燥成型为高岭土微球，而后采用焙烧、酸浸或碱滤的方法处理，从而得到活化高岭土微球载体；而后硅源、铝源、磷源、模板剂、载体和水混合搅拌，得到分子筛母液；将母液在自压水热条件下晶化和固液分离，固体经过洗涤、干燥和脱模板处理得到复合型的SAPO分子筛。该类方法明确指出高岭土和活化高岭土微球在晶化过程和分子筛催化剂中仅能够分散活性组分，提高催化剂强度、增加催化剂耐磨性，降低成本，简化催化剂的制备过程，仅仅起到载体的作用。高岭土中的硅和铝元素并未参与SAPO分子筛的结构搭建，并不是以高岭土作为硅源或/和铝源制备SAPO分子筛晶体或材料。制备SAPO分子筛原料的成本并没有减少，SAPO分子筛催化剂在MTO过程中积炭和失活速度仍然较快。
因此，本领域需要提供一种成本较低，孔径适中，孔道可选，酸性位密度和酸性可控的由硅铝酸盐制备得到的SAPO分子筛，基于所述的SAPO分子筛的催化剂应当具有反应物和产物易于扩散的特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种SAPO分子筛，基于所述的SAPO分子筛的催化剂、催化剂载体、吸附剂、离子交换剂等，能够减小孔道中通过的分子在单个分子筛晶体中的扩散距离。
本发明所述的SAPO分子筛为空心结构。
SAPO分子筛的结构和酸性性能关系密切，本发明提供的SAPO分子筛为空心结构，其酸位密度和酸位的酸性强度均可调节。选用本发明提供的SAPO分子筛作为催化材料制备的催化剂，能够大大降低MTO反应物和产物在分子筛孔道内的扩散距离，不仅能够减小反应物和产物在催化材料晶格内部的浓度和停留时间，降低稠环化反应几率，减小积碳速度，增加催化剂的寿命，而且能够加速分子筛催化剂的再生速度，增加催化剂的利用效率。
本发明所述分子筛的单晶体粒径为0.05~100μm，例如0.1μm、0.2μm、0.8μm、2.3μm、4.8μm、11μm、23μm、26μm、29μm、34μm、38μm、45μm、47μm、52μm、57μm、63μm、66μm、70μm、75μm、79μm、82μm、88μm、94μm、97μm等，优选0.1~50μm。
优选地，所述分子筛单晶体空心结构的壁厚度为0.05~0.5μm，例如0.08μm、0.1μm、0.18μm、0.23μm、0.29μm、0.33μm、0.37μm、0.43μm、0.48μm等。
优选地，所述SAPO分子筛单晶体空心结构的表面平整，晶体的棱角分明。
本发明所述单晶体的空心结构为空心六面体型、空心球体、空心椭球体或空心六棱柱体结构中的任意1种，优选为空心六面体、空心球体或空心椭球体结构中的任意1种，进一步优选为空心菱面体结构或空心球体结构；
本发明所述SAPO分子筛的化学式为：(SiaAlbPcHd)O2，其中，a、b、c、d为SAPO分子筛化学式中Si、Al、P、H的物质的量的比值，0.001≤a≤0.8，0.01≤b≤0.9，0.01≤c≤0.9，0.001≤d≤0.5，且a+b+c=1，4a+3b+5c+d=4。
本发明所述SAPO分子筛的存在形式可以是单分散晶体形式和/或团聚体形式。所述SAPO分子筛的平均粒径为50nm～1000μm，例如0.1μm、0.2μm、0.8μm、2.3μm、4.8μm、11μm、23μm、26μm、29μm、34μm、38μm、45μm、47μm、52μm、57μm、63μm、66μm、70μm、75μm、79μm、82μm、88μm、94μm、97μm等，优选0.1~50μm。
优选地，所述SAPO分子筛的比表面积为100~900m2/g，例如101m2/g、137m2/g、148m2/g、187m2/g、239m2/g、268m2/g、288m2/g、354m2/g、389m2/g、447m2/g、495m2/g、536m2/g、582m2/g、667m2/g、794m2/g、806m2/g、885m2/g、879m2/g等。
优选地，所述SAPO分子筛的孔容为0.05~0.8cm3/g，例如0.06cm3/g、0.09cm3/g、0.12cm3/g、0.26cm3/g、0.48cm3/g、0.69cm3/g、0.75cm3/g等。
优选地，所述SAPO分子筛的孔径为0.3~1.0nm，例如0.38nm、0.42nm、0.54nm、0.56nm、0.62nm、0.73nm、0.85nm、0.93nm、0.98nm等。
优选地，所述SAPO分子筛的酸性位密度为0.01~0.8mmol/g，例如0.02mmol/g、0.04mmol/g、0.12mmol/g、0.26mmol/g、0.58mmol/g、0.63mmol/g、0.77mmol/g等。
本发明的目的之二在于提供一种如本发明目的之一所述的SAPO分子筛的制备方法。
当SAPO分子筛中的硅含量在0.001~0.8之间变化时，硅在分子筛骨架中以单分散状态和/或团聚的硅岛方式存在；加入的硅源越多，酸性位密度越大；硅源粒径越小，分散越好，则硅岛越少，酸性位的酸性越弱；本发明无需液态硅源，仅以固体的硅铝酸盐为硅铝源，就达到了SAPO分子筛的酸性和酸位密度可调的目的。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明所述的SAPO分子筛的制备方法，以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源、辅助铝源和水混合均化得到湿母料，最后将湿母料经水热晶化得到空心SAPO分子筛的原粉；
其中，Al和Si的摩尔比＞1，例如Al和Si的摩尔比为1.1、1.3、1.6、1.9、2.3、2.9、3.6、8.5、9.8、15.7、28.9、37.8、44.6、55.7、62.1、73.4、85.3、92.7、98.6等；优选Al和Si的摩尔比≥1.1，进一步优选Al和Si的摩尔比为1.2~100。
可选地，将空心SAPO分子筛的原粉进行脱模板剂处理得到空心SAPO分子筛。
本发明湿母料中Al和Si的摩尔比可以通过调节层状硅铝酸盐和辅助铝源的添加量来控制。
本发明所述的空心SAPO分子筛的制备过程中，是否进行脱模板剂的步骤，本领域技术人员可以根据实际情况选择，例如进行MTO反应时优选进行脱模板剂处理；或者，在其他方面应用（例如用作吸附材料）时可以选择不进行脱模板剂处理。
本发明提供的SAPO分子筛的制备方法采用层状硅铝酸盐为复合硅铝源，不仅实现了SAPO分子筛的低成本合成和层状硅铝酸盐的高附加值利用；而且更为重要的是利用层状硅铝酸盐的层状结构为模板，制备出空心结构的SAPO分子筛，为解决了催化反应时，反应物和产物在分子筛结构中的扩散问题提供了一种新思路。
本发明所述层状硅铝酸盐的粒径≤10μm，例如10nm、13nm、18nm、24nm、38nm、56nm、73nm、96nm、100nm、135nm、154nm、184nm、225nm、240nm、304nm、445nm、550nm、840nm、946nm、1μm、1.13μm、1.25μm、2.66μm、3.75μm、5.8μm、7.2μm、7.7μm、8.4μm、8.8μm、9.32μm、9.6μm等，优选≤2μm，进一步优选20nm~2μm。
作为原料的层状硅铝酸盐，如果粒径过大，在SAPO分子筛的晶化过程中，单个SAPO分子筛粒度较大，分子筛晶体内部和外表面硅含量和硅分布差别较大，不利于分子筛粒度和酸性性质的调控，所得产物不能达到高性能催化剂对分子筛粒度和酸性的要求。而随着层状硅铝酸盐的粒径越来越小，在适当的晶化条件下SAPO分子筛晶体减少，空心结构也减小，并且层状硅铝酸盐的粒度不易于达到20nm以下，因此本发明所述的层状硅铝酸盐的粒径优选≥20nm。
优选地，在湿母料中，Al和Si的摩尔比≥1.1，例如Al和Si的摩尔比为1.1~98、1.1~76、1.4、2.7、2.9、3.1、3.9、4.7、8.5、9.8、15.7、28.9、37.8、44.6、55.7、62.1、73.4、85.3、92.7、98.6等，优选在湿母料中，Al和Si的摩尔比为1.2~100。
在水热晶化中，硅多倾向于以硅岛的形式配入分子筛晶格，且硅岛的比例随硅含量的增加而增大。湿母料中，如果Si的含量较大，则分子筛的晶格中存在大量的硅岛，降低了分子筛的酸性位密度，增加了单个酸性位的酸性强度；酸性位的酸性过大，作为催化剂时容易加速反应物在分子筛晶格中的积碳现象。当硅含量较低时，硅在分子筛晶格中倾向于以单分散的形式存在，硅原子引入的酸性位比例增加，酸性位强度降低，而过低的硅含量易于造成产物中存在杂相，影响产物的质量。
优选地，在湿母料中，还添加有表面活性剂。
本发明所述表面活性剂的添加可以使SAPO分子筛单晶体的晶型更加规则，有效调控分子筛晶体粒度的大小，并对分子筛晶体和空心结构的形起到一定的促进作用。所述表面活性剂为本领域公知的一类物质，对于表面活性剂的选择，本发明不做具体限定，任何一种本领域技术人员能够获知的表面活性剂均可用于本发明。
优选地，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或特种表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合，优选自饱和脂肪酸钠、不饱和脂肪酸钠、烷基苯磺酸的碱金属盐、卵磷脂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、多元醇表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、N-烷基吡咯烷酮、亚砜、膦氧化物、胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、乙炔叔二醇中的任意1种或至少2种的组合。
典型但非限制性的表面活性剂的组合的例子有脂肪醇聚氧乙烯醚/十二烷基苯磺酸钠、烷基糖苷/N-烷基吡咯烷酮、卵磷脂/烷基酚聚氧乙烯醚等。
所述表面活性剂的质量占湿母料总质量的0.5~10%，例如0.6%、1.2%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、9.5%等。
可选地，在湿母料中，还添加有辅助硅源。辅助硅源的加入可以调整晶化反应初期形成的小晶体中的硅含量和硅分布，有效调控单个晶格中硅分布的均匀性。
优选地，在湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为（0.01-2）:（0.1-1.5）:（0.1-1.5）:（1-500）:（0.1-10），优选（0.03-1.2）:（0.2-1.2）:（0.1-1.2）:（2-400）:（0.2-8）。
典型但非限制性地，在湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.01:1.5:1.2:3:1、2:1.5:1.5:500:10、1:0.1:0.1:200:5或0.4:0.6:0.48:100:6等。
本发明所述湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比可以通过湿母料中各原料的选择和添加量来进行计算。
作为本发明的一种实施方式，本发明所述SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）活化层状硅铝酸盐；
（2）将活化后的层状硅铝酸盐、磷源、辅助铝源和水混合均化，制备湿母料；
（3）将湿母料水热晶化，冷却后，产物经过滤、洗涤、干燥后，所得到的固体即为SAPO分子筛原粉；
其中，步骤（2）得到的湿母料中，Al和Si的摩尔比＞1，优选≥1.1，进一步优选Al和Si的摩尔比为1.2~100；
可选地，步骤（3）之后进行步骤（4）：将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛。
优选地，步骤（2）所述的混合均化过程中，还添加有表面活性剂和/或辅助硅源。添加表面活性剂可使SAPO分子筛的晶型更加规整，降低SAPO分子筛的粒度；添加辅助硅源可以调整晶化反应初期形成的小晶体中的硅含量和硅分布，有效调控单个晶格中硅分布的均匀性。
优选地，所述水热晶化过程在密闭容器中进行，所述密闭容器典型但非限制性的实例有密闭自压不锈钢反应釜、钛合金压力容弹、聚四氟乙烯密封消化罐等；
优选地，所述水热晶化的温度为160-370℃，例如162℃、169℃、177℃、190℃、203℃、227℃、245℃、265℃、298℃、306℃、325℃、338℃、356℃、368℃等；优选170-350℃。反应温度较低时，反应速度较慢，当低于160℃时反应近乎停滞；反应温度较高时，反应速率较快，但对反应容器的耐压和耐腐蚀性要求较高。
优选地，水热晶化的时间优选≥0.1h，例如0.3h、0.7h、1.4h、2.2h、3.6h、5h、8h、16h、25h、68h、80h、4d、6d、12d、25d、33d、42d、59d、80d、120d等，进一步优选1.0h~50d。
本发明所述层状硅铝酸盐选自天然层状硅铝酸盐和人工合成层状硅铝酸盐；优选自高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石和绿泥石中的任意1种或至少2种的组合；优选高岭石族层状硅铝酸盐。
优选地，所述高岭石族层状硅铝酸盐选自煤系高岭土、硬质高岭石、软质高岭土、高岭石、珍珠陶石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合；所述埃洛石选自1.0nm埃洛石和/或0.7nm埃洛石。
优选地，所述蒙脱石族层状硅铝酸盐选自蒙脱石、贝得石、皂石、膨润土和绿脱石中的任意1种或至少2种的组合。
优选地，所述云母族硅层状铝酸盐选自黑云母、白云母、金云母、锂云母、铵云母和绢云母中的任意1种或至少2种的组合。
进一步优选地，所述层状硅铝酸盐选自煤系高岭土、硬质高岭石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合；特别优选煤系高岭土。
本发明所述层状硅铝酸盐的组合典型但非限制性的实例有高岭石/绿泥石、煤系高岭土/蒙脱石、锂云母/膨润土/硬质高岭石、埃洛石/迪开石/硬质高岭石、煤系高岭土/迪开石/金云母/煤矸石等。
优选地，所述辅助铝源选自拟薄水铝石、水铝石、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝、磷酸铝、异丙醇铝和铝酸盐中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝中的任意1种或至少2种的组合；所述组合例如拟薄水铝石/氢氧化铝、氯化铝/硝酸铝、硫酸铝/氧化铝/薄水铝石、水合硫酸铝/异丙醇铝/水合硝酸铝等，特别优选拟薄水铝石。
优选地，所述磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和有机磷化合物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选磷酸。
典型但非限制性的磷酸盐包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸钾、聚偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸铝钠、偏磷酸钠、聚磷酸钠等。
典型但非限制性的有机磷化合物包括二乙基磷酸二氢胺、三乙基磷酸胺、烃基亚磷酸、二烃基亚磷酸、苯基膦酸等。
所述磷源的组合例如磷酸/亚磷酸、磷酸氢二铵/磷酸二氢铵/亚磷酸、磷酸铝钠/偏磷酸钠/焦磷酸钠/甲基亚磷酸等。
本发明所述模板剂选自有机胺和有机胺盐中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、叔丁胺、二异丁胺、N-甲基丁胺、已胺、环己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、1,10-癸二胺、二硬脂胺、1,5-二甲基己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、三亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌嗪、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、对丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺中的任意1种或至少2种的组合；特别优选二乙胺、乙二胺、三乙醇胺、N-乙酰苯胺中的任意1种或至少2种的组合。
本领域技术人员应当明了，一种模板剂可以导向几种SAPO分子筛的合成，根据晶化条件和配比的差异，即可得到单相的SAPO分子筛，也可得到几种SAPO分子筛的混合物。同样，一种SAPO分子筛可以分别由多种模板剂导向合成，或由多种模板剂的混合物导向合成。典型但非限制性的SAPO分子筛的制备方法选用模板剂的实例有：吗啉既可以导向单相SAPO-34分子筛的合成，也可以导向SAPO-5和SAPO-34分子筛混合物的合成；二乙胺既可用于合成单相的SAPO-11、SAPO-31、SAPO-34和SAPO-41分子筛，也可以导向其中任意两种或多种混合物的合成。同样，二乙胺、二正丙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、吡啶、哌啶等任意一种都可以导向SAPO-34分子筛的合成，而上述几种模板剂中的任意两种或多种的混合物也可以导向单相SAPO-34分子筛的合成或几种SAPO分子筛混合物的生成。
本发明中，具体选择何种模板剂是本领域技术人员可以根据掌握的专业知识和实际情况进行选择，本发明不做具体限定。
优选地，本发明所述辅助硅源选自硅溶胶、硅凝胶、硅酸、偏硅酸、白炭黑、气相法二氧化硅、水玻璃、硅酸盐和有机硅化合物中的任意1种或至少2种的组合；所述组合例如硅酸/硅溶胶、硅凝胶/硅酸/白炭黑、气相法二氧化硅/硅溶胶/硅酸钠等，进一步优选硅溶胶、气相法二氧化硅、水玻璃中的任意1种或至少2种的组合，特别优选硅溶胶。
在本发明中，所述活化选自焙烧活化或机械化学活化中的任意1种或至少2种的组合，优选焙烧活化、湿法高能球磨或干法高能球磨中的任意1种。
所述焙烧活化的温度优选600~1100℃，例如630℃、750℃、885℃、934℃、965℃、980℃、1030℃、1089℃等，焙烧活化的时间优选0.01~100h，例如0.02h、0.4h、1.8h、2.6h、11h、26h、48h、70h、80h、90h等。
所述焙烧活化、机械化学活化均为本领域公知的活化方式，本发明不再做具体限定。
本发明所述混合均化选自搅拌、混炼、球磨或超声中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如搅拌和超声的组合，优选搅拌和/或超声。
优选地，所述脱模板剂处理为焙烧法脱除模板剂，所述焙烧的温度优选为450-900℃，例如530℃、550℃、685℃、734℃、865℃、880℃、890℃等，进一步优选500~800℃；所述焙烧的时间优选≥0.5h，例如0.6h、0.9h、1.2h、1.6h、3h、15h、26h、33h、40h等，进一步优选0.5~20h。
作为本发明的优选技术方案，本发明所述SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）活化层状硅铝酸盐；
（2）将活化后的层状硅铝酸盐、磷源、辅助铝源、辅助硅源和水混合均化，制备湿母料；其中，所述湿母料中Al和Si的摩尔比为1.2~100；SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为（0.01-2）:（0.1-1.5）:（0.1-1.5）:（1-500）:（0.1-10）；
（3）将湿母料水热晶化，冷却、过滤、洗涤、干燥后，所得到的固体即为SAPO分子筛原粉；
可选地，
（4）将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到空心SAPO分子筛。
本发明的目的之三是提供一种如本发明目的之一所述的SAPO分子筛的用途，所述SAPO分子筛用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、干燥剂和气体分离剂；
优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作催化重整、催化裂化、加氢精制、加氢异构化、脱氢环化、芳烃歧化或甲醇/二甲醚转化过程中的催化剂或催化剂载体；
优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作甲醇/二甲醚制备低碳烯烃过程的催化剂或催化剂载体；
优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作碱性气体吸附剂；优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作小分子气体的分离剂；
优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作汽车尾气净化催化剂的载体。
典型但非限制性的实例有将SAPO分子筛用于低碳烯烃转化为汽油系列产物；用于重整石脑油制备汽油过程中链烷烃的脱氢环化；用于芳香烃的异构化反应；或者用于甲醇催化；或者用于汽车尾气净化催化剂的载体等。
尤其是在甲醇催化过程中，在SAPO分子筛的作用下，甲醇可以催化转化为C1-10的烃类，在该过程中SAPO分子筛的活性越高，转化率越大，但发生积碳的几率也大大增加，催化剂非常容易失活；而为了降低积碳的发生，需要降低SAPO分子筛的活性，即降低其酸性，这样虽然延长了催化剂的活性，但催化剂对烯烃的选择性变差。而本发明提供的SAPO分子筛为片状结构，不但具有良好的催化性能，同时酸性位的酸性适中，积碳发生的概率小，催化剂的寿命得以延长。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明提供的SAPO分子筛的单晶体为空心结构，可以以单分散体或团聚体的形式存在，其酸位密度低，酸位的酸性适中；基于本发明提供的SAPO分子筛催化剂参与的催化过程能够大大降低积碳速率，增加催化剂的寿命；
（2）本发明无需液态硅源，仅以固体的硅铝酸盐为硅铝源，就达到了SAPO分子筛的酸性和酸位密度可调的目的；
（3）本发明提供的SAPO分子筛的制备方法赋予了SAPO分子筛的单晶体以空心结构，所述的空心结构能够降低催化过程中，反应原料和产物在分子筛孔道内的扩散距离，能够减小反应原料和产物在分子筛晶格内的浓度和停留时间，降低稠化反应几率，减小积碳速度，增加催化剂的寿命；并且能够加速分子筛催化剂的再生速度，增加催化剂的利用效率；
（4）本发明提供的SAPO分子筛以层状硅铝酸盐为复合硅铝源，而层状硅铝酸盐的来源非常广泛，且价格不高，由此大大降低了SAPO分子筛的合成成本，并实现了层状硅铝酸盐的高附加值利用；
（5）本发明以层状硅铝酸盐为复合硅铝源，借助于其层状硅酸盐颗粒为模板，制备出了空心结构，同时，在优选技术方案中，添加有表面活性剂，能够使得所得到的分子筛的晶型更加规整。
附图说明
图1是本发明一种实施方式所述空心结构SAPO分子筛的工艺流程图；
图2是本发明一种实施方式所述空心结构SAPO分子筛的TEM图；
图3是本发明一种实施方式所述空心结构SAPO分子筛的SEM图。
具体实施方式
作为本发明的一种实施方式，本发明所述片状SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）活化层状硅铝酸盐；
（2）将活化后的层状硅铝酸盐、磷源、辅助铝源、辅助硅源和水混合均化，制备湿母料；其中，所述湿母料中Al和Si的摩尔比为1.2~100；SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为（0.01-2）:（0.1-1.5）:（0.1-1.5）:（1-500）:（0.1-10）；
（3）将湿母料水热晶化，冷却、过滤、洗涤、干燥后，所得到的固体即为SAPO分子筛原粉；
可选地，
（5）将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛。
图1是本实施方式所述片状SAPO分子筛生产方法的工艺流程图。
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种片状SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）将苏州高岭土（高岭石含量为90.5％）研磨至平均粒度小于0.5μm，得研磨活化粉料；
（2）取研磨活化粉料体30.0g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入85.0%的浓磷酸52.0g，拟薄水铝石16.4g（氧化铝含量78.2%），吗啉60.0g，剧烈搅拌，得到湿母料；湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.210:0.231:0.226:11.111:0.689；
（3）将上述湿母料40.0g置于自压反应釜中，在200℃蒸馏晶化20h，冷却，经固液分离后，将所得固体洗涤、干燥后，得到的固体即为空心SAPO-34分子筛原粉；
（4）将空心SAPO-34分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以2℃/min升温至600℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到空心SAPO-34分子筛。
本实施例得到的空心SAPO分子筛的粒度约为0.5~4.0μm，空心结构壁厚度为0.05~0.5μm，边角分明，表面完整，物相纯净；图2是本发明实施例1所述空心结构SAPO分子筛的TEM图；图3是本发明实施例2所述空心结构SAPO分子筛的SEM图；
Langmuir法比表面积为772m2/g，微孔孔容为0.265cm3/g，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR法测得分子筛的酸性位密度为0.213mmol/g。
实施例2
一种片状SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）将苏州高岭土（高岭石含量为90.5％）研磨至平均粒度小于0.3μm，得研磨活化粉料；
（2）取研磨活化粉料体30.0g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入85.0%的浓磷酸52.0g，拟薄水铝石16.4g（氧化铝含量78.2%），吗啉70.0g，剧烈搅拌，得到湿母料；湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.210:0.231:0.226:11.111:0.803；
（3）将上述湿母料40.0g置于自压反应釜中，在160℃蒸馏晶化50d，冷却，所得固体即为空心SAPO-34分子筛原粉；
（4）将空心SAPO-34分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以0.1℃/min升温至900℃，保温0.5h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到空心SAPO-34分子筛。
本实施例得到的空心SAPO分子筛的粒度约为0.5~10.0μm，空心结构壁厚度为0.05~1.0μm，边角分明，表面完整，物相纯净；Langmuir法比表面积为746m2/g，微孔孔容为0.245cm3/g，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR法测得分子筛的酸性位密度为0.215mmol/g。
实施例3
一种片状SAPO分子筛的制备方法包括如下步骤：
（1）将苏州高岭土（高岭石含量为90.5％）研磨至平均粒度小于0.3μm，得研磨活化粉料；
（2）取研磨活化粉料体30.0g，加入到200.0g去离子水中，此后分别加入85.0%的浓磷酸52.0g，拟薄水铝石16.4g（氧化铝含量78.2%），吗啉60.0g，剧烈搅拌，得到湿母料；湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.210:0.231:0.226:11.111:0.689；
（3）将上述湿母料40.0g置于自压反应釜中，在350℃蒸馏晶化0.1h，冷却，所得固体即为空心SAPO-34分子筛原粉；
（4）将空心SAPO-34分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以10℃/min升温至500℃，保温20h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到空心SAPO-34分子筛。
本实施例得到的空心SAPO分子筛的粒度约为0.3~4.0μm，空心结构壁厚度为0.05~0.5μm，外表面边角分明；Langmuir法比表面积为564m2/g，微孔孔容为0.175cm3/g，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR法测得分子筛的酸性位密度为0.101mmol/g。
实施例4
一种空心SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将煤系高岭土（高岭石含量为92.6％）湿球磨方法研磨至平均粒度小于5.0μm，将其置于马弗炉中，在600℃焙烧100h，得活化粉料；
（2）取活化粉料体10.0g置于200.0g去离子水中，此后加入85.0%的浓磷酸52.0g，氢氧化铝为36.0g，二乙胺为64.0g，在球磨机中球磨1h，得到湿母料，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.072:0.261:0.226:11.111:0.863；
（3）将上述湿母料40.0g置于自压反应釜中，在220℃水热晶化24h，冷却，固体为空心SAPO-34分子筛原粉；
（4）将空心SAPO-34分子筛原粉置于管式炉中，在流动烟气中以1℃/min升温至600℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到空心SAPO-34分子筛。
本实施例得到的空心SAPO分子筛的粒度约为0.5~4.0μm，空心结构壁厚度为0.05~0.5μm，外表面边角分明，表面完整，物相纯净；Langmuir法比表面积为761m2/g，微孔孔容为0.213cm3/g，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR法测得分子筛的酸性位密度为0.343mmol/g。
实施例5
一种空心SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将煤矸石（高岭石含量为80.6％）研磨至平均粒度小于10.0μm，置于快速流化床中，在1100℃焙烧0.01h，得活化粉料；
（2）取活化粉料体20.0g置于4000.0g去离子水中，此后加入85.0%的浓磷酸520.0g，氧化铝230.0g，正丁胺760.0g，在高能球磨机中球磨0.2h，得到湿母料，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.012:0.902:0.451:45.311:2.08；
（3）将上述湿母料500.0g置于自压搅拌反应釜中，在200℃水热晶化30h，冷却，固体即为空心SAPO-34分子筛原粉；
（4）将分子筛原粉置于管式炉中，在流动烟气中以1℃/min升温至600℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到空心SAPO-34分子筛。
本实施例得到的空心SAPO分子筛的粒度约为0.5~4.0μm，空心结构壁厚度为0.05~0.5μm，边角分明，表面完整，物相纯净；Langmuir法比表面积为772m2/g，微孔孔容为0.213cm3/g，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%，采用NH3-TPR法测得分子筛的酸性位密度为0.251mmol/g。
实施例6
一种空心SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将蒙脱土（蒙脱石含量为92.0％）破碎机打碎至平均粒度小于50μm，将其置于马弗炉中，在1100℃焙烧1h，取焙烧粉100.0g在室温下500ml浓度为0.5mol/L盐酸中浸取50h，固液分离，得到固体为活化粉料；
（2）取研磨活化粉料体5.0g置于100.0g去离子水中，分别加入异丙醇铝50.0g，加入亚磷酸40.0g，二乙胺50.0g，聚乙二醇1.0g，聚吡咯烷酮1.0g，利用行星式球磨机以400r/min球磨4h，得到湿母料，使得湿母料中的硅铝酸盐的平均粒径为3μm，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.083:0.245:0.244:5.556:0.684；
（3）将上述湿母料50.0g置于自压反应釜中，在200℃水热晶化48h，冷却，固体即为空心SAPO-34分子筛原粉；
（5）将分子筛原粉置于管式炉中，在流动普通氩气中以1℃/min升温至600℃，保温5h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到空心SAPO-34分子筛。
本实施例得到的空心SAPO分子筛的粒度约为0.5~4.0μm，空心结构壁厚度为0.05~0.5μm，边角分明，表面完整，物相纯净；Langmuir法比表面积为785m2/g，微孔孔容为0.278cm3/g，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR法测得分子筛的酸性位密度为0.175mmol/g。
实施例7
一种空心SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将膨润土（结晶相为贝得石，贝得石含量为88.3％）破碎机打碎至平均粒度小于20μm，将其置于马弗炉中，在750℃焙烧2h，得活化粉料；
（2）取活化粉料体10.0g置于150.0g去离子水中，分别加入磷酸30.0g，氯化铝20.0g，吡啶40.0g，十六烷基三甲基溴化铵2.0g，湿磨，使得湿母料中的硅铝酸盐的平均粒径为3μm，，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.097:0.245:0.130:8.333:0.506；
（3）将上述湿母料100.0g置于自压搅拌反应釜中，在200℃水热晶化48h，冷却，固体即为空心SAPO-34分子筛原粉；
（5）将分子筛原粉置于马弗炉中，在流动空气中以1℃/min升温至550℃，保温5h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到空心SAPO-34分子筛。
本实施例得到的空心SAPO分子筛的粒度约为0.5~4.0μm，空心结构壁厚度为0.05~0.5μm，边角分明，表面完整，物相纯净；Langmuir法比表面积为673m2/g，微孔孔容为0.211cm3/g，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR法测得分子筛的酸性位密度为0.197mmol/g。
实施例8
一种空心SAPO分子筛的制备方法，包括如下步骤：
（1）将煤系高岭土（高岭石含量为92.6％）湿球磨方法研磨至平均粒度小于5.0μm，将其置于马弗炉中，在800℃焙烧2h，得活化粉料；
（2）取活化粉料体10.0g置于200.0g去离子水中，此后加入85.0%的浓磷酸52.0g，氢氧化铝为30.0g，三乙胺为23.0g，在球磨机中球磨1h，得到湿母料，湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为0.083:0.234:0.226:11.111:0.226；
（3）将上述湿母料40.0g置于自压反应釜中，在180℃水热晶化24h，冷却，固体为空心SAPO-5分子筛原粉；
（4）将空心SAPO-5分子筛原粉置于管式炉中，在流动烟气中以1℃/min升温至600℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到空心SAPO-5分子筛。
本实施例得到的空心SAPO-5分子筛的粒度约为1~20.0μm，空心结构壁厚度为0.1~3.0μm，外表面边角分明，表面完整，物相纯净；Langmuir法比表面积为321m2/g，微孔孔容为0.183cm3/g，介孔、大孔和外表面积所占比例小于10%；采用NH3-TPR法测得分子筛的酸性位密度为0.103mmol/g。
对比例
以CN200710176755.7公开的实施例14为对比例1，所合成的分子筛原粉为片层交叉堆叠的SAPO-34分子筛，片层边缘无规则，所形成的分子筛粒度约为2~10μm，Langmuir法比表面积为482m2/g，微孔孔容为0.195cm3/g，介孔、大孔和外表面积所占比例约为10%。采用NH3-TPR法测得分子筛的酸性位密度为0.141mmol/g。
将分子筛原粉置于管式炉中，在流动烟气中以1℃/min升温至600℃，保温4h，进行脱模板处理，自然冷却至室温，得到片状交叉堆叠的SAPO-34分子筛。
催化性能测试：
将实施例1-7和对比例所述的SAPO分子筛分别与100目石英砂按照质量比为1:1混合研磨，压制成型，碾碎，取10~100目样品用MTO过程催化剂，在450℃下，以常压高纯N2作载气，将质量百分含量为25%的甲醇溶液中泵入反应器。当以重量空速为1.0h-1反应时，催化剂的寿命表示为甲醇转化率保持在90%以上的催化反应时间。测试结果如表1所示。
表1催化性能测试结果
| 实施例 | 催化剂寿命(h) | 实施例 | 催化剂寿命(h) |
| 1 | 15.0 | 5 | 16.0 |
| 2 | 14.5 | 6 | 17.5 |
| 3 | 11.0 | 7 | 17.0 |
| 4 | 13.0 | 对比例1 | 4.5 |
由表1可以看出，实施例1~7提供的SAPO分子筛作为催化剂材料，在MTO反应中具有较长的寿命，甲醇转化率在90%以上的反应时间大约在11~17.5h之间，远远高于对比例提供的4.5h。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种SAPO分子筛，其特征在于，所述分子筛的单晶体为空心结构。
2.如权利要求1所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述单晶体的空心结构为空心六面体型、空心球体、空心椭球体或空心六棱柱体结构中的任意1种，优选为空心六面体、空心球体或空心椭球体结构中的任意1种，进一步优选为空心菱面体结构或空心球体结构；
优选地，所述分子筛的单晶体粒径为0.05~100μm，优选0.1~50μm；
优选地，所述分子筛单晶体空心结构的壁厚度为0.05~0.5μm；
优选地，所述单晶体的空心结构的外表面平整，晶体的棱角分明。
3.如权利要求1或2所述的SAPO分子筛，其特征在于，所述分子筛的化学式为：(SiaAlbPcHd)O2，其中，0.001≤a≤0.8，0.01≤b≤0.9，0.01≤c≤0.9，0.001≤d≤0.5，且a+b+c=1，4a+3b+5c+d=4；
优选地，所述SAPO分子筛以单分散晶体形式和/或团聚体形式存在；
优选地，所述SAPO分子筛的平均粒径为0.05~100μm，优选0.1~50μm；
优选地，所述SAPO分子筛的比表面积为100~900m2/g；
优选地，所述SAPO分子筛的孔容为0.05~0.8cm3/g；
优选地，所述SAPO分子筛的孔径为0.3~1.0nm；
优选地，所述SAPO分子筛的酸性位密度为0.01~0.8mmol/g。
4.一种如权利要求1-3之一所述的SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，所述方法以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源、辅助铝源和水混合均化得到湿母料，将湿母料经水热晶化得到空心SAPO分子筛的原粉；
其中，湿母料中，Al和Si的摩尔比＞1；
可选地，将空心SAPO分子筛的原粉进行脱模板剂处理得到空心SAPO分子筛。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐的粒径≤10μm，优选≤2μm，进一步优选20nm~2μm；
优选地，在湿母料中，Al和Si的摩尔比≥1.1，优选在湿母料中，Al和Si的摩尔比为1.2~100；
优选地，在湿母料中，还添加有表面活性剂；所述表面活性剂的质量占湿母料总质量的0.5~10%；
可选地，在湿母料中，还添加有辅助硅源；
优选地，在湿母料中，SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为（0.01-2）:（0.1-1.5）:（0.1-1.5）:（1-500）:（0.1-10），优选（0.03-1.2）:（0.2-1.2）:（0.1-1.2）:（2-400）:（0.2-8）。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）活化层状硅铝酸盐；
（2）将活化后的层状硅铝酸盐、磷源、辅助铝源和水混合均化，得湿母料；
（3）将湿母料水热晶化，冷却后所得到的固体即为SAPO分子筛原粉；
其中，步骤（2）得到的湿母料中，Al和Si的摩尔比＞1，优选≥1.1，进一步优选Al和Si的摩尔比为1.2~100；
可选地，步骤（3）之后进行步骤（4）：将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛；
优选地，步骤（2）所述的混合均化过程中，还添加有表面活性剂；
可选地，步骤（2）所述的混合均化过程中，还添加有辅助硅源；
优选地，步骤（3）所述水热晶化过程在密闭容器中进行，水热晶化的温度优选为160-370℃，进一步优选170-350℃；水热晶化的时间优选≥0.1h，进一步优选1.0h-50d。
7.如权利要求4~6之一所述的方法，其特征在于，所述层状硅铝酸盐选自天然层状硅铝酸盐和人工合成层状硅铝酸盐；优选自高岭石族、蒙脱石族、云母族、叶腊石、伊利石、铵伊利石、蛭石和绿泥石中的任意1种或至少2种的组合；优选高岭石族层状硅铝酸盐；
优选地，所述高岭石族层状硅铝酸盐选自煤系高岭土、硬质高岭石、软质高岭土、高岭石、珍珠陶石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合；所述埃洛石选自1.0nm埃洛石和/或0.7nm埃洛石；
优选地，所述蒙脱石族层状硅铝酸盐选自蒙脱石、贝得石、皂石、膨润土和绿脱石中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述云母族硅层状铝酸盐选自黑云母、白云母、金云母、锂云母、铵云母和绢云母中的任意1种或至少2种的组合；
进一步优选地，所述层状硅铝酸盐选自煤系高岭土、硬质高岭石、迪开石、埃洛石和煤矸石中的任意1种或至少2种的组合；特别优选煤系高岭土；
优选地，所述辅助铝源选自拟薄水铝石、水铝石、氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、水合氯化铝、水合硝酸铝、水合硫酸铝、磷酸铝、异丙醇铝和铝酸盐中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选拟薄水铝石、氧化铝、氢氧化铝、异丙醇铝中的任意1种或至少2种的组合；特别优选拟薄水铝石；
优选地，所述磷源选自磷酸、亚磷酸、磷酸盐和有机磷化合物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选磷酸。
8.如权利要求4-7之一所述的方法，其特征在于，所述模板剂选自有机胺和有机胺盐中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自一乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、一丙胺、二丙胺、三丙胺、异丙胺、二异丙胺、1,2-二甲基丙胺、1,2-丙二胺、2-丙烯胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、异丁胺、仲丁胺、1,4-丁二胺、叔丁胺、二异丁胺、N-甲基丁胺、已胺、环己胺、2-乙基己胺、己二胺、三辛胺、1,10-癸二胺、二硬脂胺、1,5-二甲基己胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三亚乙基二胺、三亚乙基三胺、六亚甲基四胺、六亚甲基亚胺、三亚乙基二胺、环乙烯亚胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌嗪、苯胺、二苯胺、联苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,4-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、邻乙基苯胺、N-丁基苯胺、2,6-二乙基苯胺、N-甲酰苯胺、对丁基苯胺、N-乙酰苯胺、3-甲氧基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻乙氧基苯胺、间乙氧基苯胺、对乙氧基苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意1种或至少2种的组合；特别优选二乙胺、乙二胺、三乙胺、二丙胺、二异丙胺、环丙胺、正丁胺、二正丁胺、环己胺、2-乙基己胺、己二胺、吗啉、N-甲基吗啉、哌嗪、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述表面活性剂选自阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂或特种表面活性剂中的任意1种或至少2种的组合，优选自饱和脂肪酸钠、不饱和脂肪酸钠、烷基苯磺酸的碱金属盐、卵磷脂、氨基酸型表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油酯、多元醇表面活性剂、聚氧乙烯型表面活性剂、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选自脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、N-烷基吡咯烷酮、亚砜、膦氧化物、胺氧化物、烷基聚葡萄糖苷、乙炔叔二醇中的任意1种或至少2种的组合；
优选地，所述辅助硅源选自硅溶胶、硅凝胶、硅酸、偏硅酸、白炭黑、气相法二氧化硅、水玻璃、硅酸盐和有机硅化合物中的任意1种或至少2种的组合；进一步优选硅溶胶、硅凝胶、偏硅酸、气相法二氧化硅、正硅酸四乙酯、水玻璃中的任意1种或至少2种的组合，特别优选硅溶胶；
优选地，所述活化选自焙烧活化、机械化学活化中的任意1种或至少2种的组合，优选焙烧活化、湿法高能球磨或干法高能球磨中的任意1种；所述焙烧活化的温度优选600~1100℃，焙烧活化的时间优选0.01~100h；
优选地，所述混合均化选自搅拌、混炼、球磨或超声中的任意1种或至少2种的组合，优选搅拌和/或超声；
优选地，所述干燥通过烘箱干燥、喷雾干燥或闪蒸干燥方式中的任意1种实现；
优选地，所述脱模板剂处理为焙烧法脱除模板剂，所述焙烧的温度优选为450-900℃，进一步优选500~800℃；所述焙烧的时间优选≥0.5h，进一步优选0.5~20h。
9.如权利要求4-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）活化层状硅铝酸盐；
（2）将活化后的层状硅铝酸盐、磷源、辅助铝源、辅助硅源和水混合均化，制备湿母料；其中，所述湿母料中Al和Si的摩尔比为1.2~100；SiO2、Al2O3、P2O5、H2O和模板剂的摩尔比为（0.01-2）:（0.1-1.5）:（0.1-1.5）:（1-500）:（0.1-10）；
（3）将湿母料水热晶化，经冷却，过滤、洗涤、干燥后，得到的固体即为SAPO分子筛原粉；
可选地，
（4）将SAPO分子筛原粉进行脱模板剂处理，得到SAPO分子筛。
10.一种如权利要求1-3之一所述的SAPO分子筛的用途，其特征在于，所述SAPO分子筛用作催化剂、催化剂载体、吸附剂、干燥剂和气体分离剂；
优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作催化重整、催化裂化、加氢精制、加氢异构化、脱氢环化、芳烃歧化或甲醇/二甲醚转化过程中的催化剂或催化剂载体；
优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作甲醇/二甲醚制备低碳烯烃过程的催化剂或催化剂载体；
优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作碱性气体吸附剂；优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作小分子气体的分离剂；
优选地，所述脱模板SAPO分子筛用作汽车尾气净化催化剂的载体。
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