CN106892439B - 一种空心形貌的磷酸硅铝分子筛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有空心形貌特征的磷酸硅铝分子筛的制备方法，其特征在于，将前驱体SAPO分子筛加入特定浓度的有机/无机酸或碱的溶液中，进行水热处理。

Description

一种空心形貌的磷酸硅铝分子筛的制备方法

技术领域

本发明属于SAPO分子筛领域，具体涉及一种空心形貌的SAPO分子筛材料的合成方法。

背景技术

分子筛通常是指具有均匀有序微孔结构，并且其孔径尺寸与一般分子大小相当的一类物质。其中，空心形貌的分子筛具有中空的形貌特点，即其中心部分为巨大的孔洞，而其外部则由分子筛晶体所构成。具有空心形貌的分子筛，由于其具有低密度，大外比表面，中空的结构等特点，使其在吸附分离，气体存储，药物缓释，生物传感器等领域有着广泛的潜在应用。制备具有空心结构分子筛的方法主要有软硬模板法，近年来Perez-Ramirez等又发展了通过碱处理制备空心分子筛的新方法。但是这种方法迄今只在具有MFI结构的ZSM-5及silicalite-1分子筛中得以成功应用。

自从1982年，美国联碳公司(专利US 4310440)成功合成出一系列的磷酸铝分子筛及其衍生物以来，磷酸铝分子筛及其杂原子取代衍生物一直是材料界和催化领域的研究热点之一。其中，具有CHA拓扑结构的硅磷铝分子筛SAPO-34，由于其适宜的孔道结构和酸性质，在甲醇制烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能(Applied Catalysis，1988，40：316)。

对SAPO分子筛形貌调控的研究多限于直接合成方法，如通过调变合成体系的模板剂类型或用量、引入晶种或表面活性剂、变化合成原料等。最近，CN201310034593.9报道了以层状硅铝酸盐为原料，经过活化，与磷源、辅助铝源和水混合均化得到湿母料，将湿母料经水热晶化得到空心SAPO-34分子筛原粉。但是所获得的分子筛产品壁厚非常不均匀，且破损严重。到目前为止，很少有关于通过对SAPO分子筛进行后处理对其形貌进行改变的研究，主要原因可能是SAPO分子筛的稳定性相比于硅铝沸石比较差，容易在后处理的过程中发生骨架倒塌。采用后处理方法获得空心形貌的SAPO分子筛则未见报道。

发明内容

在本发明的一个方面，提供了一种具有空心形貌的SAPO分子筛的制备方法。

该制备方法至少包含以下步骤：：

a)将前驱体SAPO分子筛加入到酸溶液或碱溶液中，随后进行水热处理；以及

b)待所述步骤a)中所述水热处理完成后，将固体产物分离，洗涤，干燥，得到具有空心形貌的SAPO分子筛。

所述步骤a)中前驱体SAPO分子筛可以为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56中的一种或任意几种的混合物。

所述步骤a)中前驱体SAPO分子筛的无机组成可以为Si_xAl_yP_zO₂，其中x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，x+y+z＝1，其中x＝0.05～0.35，x＝0.05～0.35，y＝0.25～0.55，z＝0.25～0.49。优选x＝0.1～0.35。

所述步骤a)中的前驱体SAPO分子筛可以是原粉焙烧后的如焙烧型分子筛，也可以是直接使用原粉而未焙烧的，如包含有机胺模板剂的原粉。

所述步骤a)中所使用的酸可以为无机酸或有机酸，例如磷酸，盐酸，硫酸，醋酸，草酸中的一种或几种；碱可以为无机碱或有机碱，例如氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，四甲基氢氧化铵(TMAOH)，四乙基氢氧化铵(TEAOH)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)，二乙胺，三乙胺，正丁胺中的一种或几种。

所述步骤a)中所使用的酸溶液或碱溶液的浓度范围优选为0.05mol/L～2.5mol/L。酸溶液的浓度更优选为0.1mol/L～1.5mol/L。碱溶液的浓度更优选为0.06mol/L～2mol/L，还更优选为为0.3mol/L～2mol/L。

所述步骤a)中所使用的酸溶液或碱溶液与前驱体SAPO分子筛的质量比优选为3～50，更优选为3～20。

所述步骤a)中的水热处理可以通过将混合物置于密闭反应容器中并将反应容器在烘箱中加热来进行。

所述步骤a)中的水热处理过程可以在静态进行，也可以在动态进行。所述水热处理的处理温度优选为50-230℃，更优选为80-205℃；处理时间优选为0.5～12h，更优选为0.5～10h。

所述步骤b)中，固体产物可以通过离心分离。可以用去离子水进行洗涤，将产物洗涤至中性。对洗涤至中性后的产物的干燥可以在空气气氛下进行，优选在110℃至130℃的范围内进行。也可以在更低或更高温度下进行，只要不破坏本发明的产物的空心形貌即可。

在本发明的另一个方面，提供了一种由上述方法制备的具有空心形貌的SAPO分子筛。

在本发明的另一个方面，提供了一种酸催化反应的催化剂，该催化剂通过上述方法制备的空心形貌的SAPO分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。其中所述酸催化反应例如可以是乙醇脱水制乙醚反应或甲醇氨化反应。

本发明能产生的有益效果至少包括：

(1)获得一种具有空心形貌特征的磷酸硅铝分子筛，所制备产品的壁厚均匀，厚度在一定范围内可调。

(2)制备的SAPO分子筛在酸催化反应，如在甲醇氨化制甲胺反应中表现出优良的催化性能。

附图说明

图1是实施例1中SAPO-34分子筛前驱体的透射电镜图(TEM)。

图2(a)和(b)是实施例1中合成产物的透射电镜图(TEM)。

图3是实施例3中合成产物的透射电镜图(TEM)。

图4是实施例6中合成产物的透射电镜图(TEM)。

图5是实施例10中合成产物的透射电镜图(TEM)。

图6(a)和(b)是实施例19中合成产物的透射电镜图(TEM)。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用限制本申请的范围。

未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：

元素组成采用Philips公司的Magix 2424X型射线荧光分析仪(XRF)测定。

X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PROX射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。

TEM形貌分析采用的是日本电子的JEM-2100。

实施例1

SAPO-34分子筛前驱体的组成、所用酸或碱的种类、酸碱溶液的浓度、酸碱溶液质量与分子筛质量的质量比以及水热处理条件均已列于表1中。

具体过程如下，将5g前驱体SAPO-34放入由12g质量分数为35％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液和48g水配制成的60g 0.6mol/L的四乙基氢氧化铵溶液中，将混合溶液转移到不锈钢反应釜中。其中SAPO-34的TEM图如图1所示。由图1可见，SAPO分子筛前驱体为实心结构。将反应釜密封后放入烘箱中，之后程序升温到180℃动态处理1h。处理结束后，将固体产物离心，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中烘干后，得到空心原粉产品。空心原粉样品做XRD分析，结果列于表2，结果表明产物具有SAPO-34结构的特征。空心原粉样品做TEM分析，电镜图示于图2，结果表明产物具有空心的形貌特征，且其壁厚约为40nm。对比图1和图2，证实了本发明的方法可以由实心的SAPO分子筛前驱体形成空心形貌特征的SAPO分子筛。采用XRF分析表征原粉样品的无机组成，结果见表1。

实施例2-17

采用多种SAPO-34前驱体在不同水热处理条件下进行本发明的方法。具体前驱体及酸或碱种类的选择和水热处理条件见表1，具体配料过程同实施例1。

合成样品做XRD分析，数据结果与表2接近，即峰位置和形状相同，依处理条件的变化峰相对峰强度在±10％范围内波动，表明产物具有SAPO-34结构的特征。产品元素组成分析结果见表1。

对实施例17产物使用透射电镜进行观察，结果证明其均具有空心的形貌特征，且其壁厚约为30nm，不同于实施例1中所获得的空心样品的壁厚。作为更多实例，实施例3、6和10的TEM分析图像示于图3、4、5，结果表明产物均具有空心的形貌特征。此外，结果说明空心分子筛的壁厚是可调的。

表1获得具有空心形貌特征的SAPO分子筛的水热处理条件表

表2实施例1样品的XRD结果

实施例18

具体配料用量，配料顺序以及处理条件同实施例1，只是将前驱体变为SAPO-17。处理结束后，将固体产物离心，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中烘干后，得到空心原粉产品。空心原粉样品做XRD分析，结果列于表3，结果表明产物具有SAPO-17结构的特征。采用XRF分析表征原粉样品的无机组成，结果见表1。对实施例18产物使用透射电镜进行观察，结果证明其也具有空心的形貌特征，其壁厚约为80nm。

表3实施例18样品的XRD结果

实施例19

配料顺序以及处理条件同实施例1，只是将前驱体变为SAPO-20。具体配料用量如表1中所示。处理结束后，将固体产物离心，洗涤，在120℃空气中烘干后，得到空心原粉产品。空心原粉样品做XRD分析，结果列于表4，结果表明产物具有SAPO-20结构的特征。空心原粉样品做TEM分析图像示于图6(a)和(b)，结果表明产物具有空心的形貌特征，其壁厚约为40nm。采用XRF分析表征原粉样品的无机组成，结果见表1。

表4实施例19样品的XRD结果

实施例20

具体配料用量，配料顺序以及处理条件同实施例1，只是将前驱体变为SAPO-56。处理结束后，将固体产物离心，用去离子水洗涤至中性，在110℃空气中烘干后，得到空心原粉产品。空心原粉样品做XRD分析，结果表明产物具有SAPO-56结构的特征。采用XRF分析表征原粉样品的无机组成，结果见表1。对实施例20产物使用透射电镜进行观察，结果证明其也具有空心的形貌特征。

实施例21

具体配料用量，配料顺序以及处理条件同实施例1，只是将前驱体变为SAPO-44。处理结束后，将固体产物离心，用去离子水洗涤至中性，在130℃空气中烘干后，得到空心原粉产品。空心原粉样品做XRD分析，结果表明产物具有SAPO-44结构的特征。采用XRF分析表征原粉样品的无机组成，结果见表1。对实施例21产物使用透射电镜进行观察，结果证明其也具有空心的形貌特征。

实施例22

将实施例1得到的样品于550℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取5.0g样品加入装有30ml乙醇的釜式反应器，进行乙醇脱水反应。反应温度设定在170℃，反应在搅拌状态下进行。反应结果显示，乙醇转化率可达91％，产物中乙醚选择性为90％。

实施例23

将实施例1得到的样品于500℃样下通入空气焙烧6小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行甲醇氨化反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至300℃进行反应。甲醇由氦气携带进料，甲醇重量空速1.0h^-1，NH₃气和CH₃OH的进料摩尔比为1.0。反应产物由在线气相色谱进行分析(Varian3800，FID检测器，毛细管柱CP-Volamine)。作为比较，直接用前驱体作为催化剂催化甲醇氨化反应。结果示于表5。结果表明，空心化后的分子筛的催化能力大大提高。

表5实施例1样品的甲醇氨化反应结果

^a反应条件：300℃，WHSV＝1h^-1，NH₃/CH₃OH＝1.0，TOS＝136min.MMA，DMA和TMA分别指甲胺、二甲胺和三甲胺。

Claims (11)

1.一种空心形貌的SAPO分子筛的制备方法，其特征在于，至少包含以下步骤：

a)将前驱体SAPO分子筛加入到酸溶液或碱溶液中，随后进行水热处理，其中所述前驱体SAPO分子筛的无机组成为Si_xAl_yP_zO₂，其中x、y、z分别表示Si、Al、P的摩尔分数，x+y+z＝1，x＝0.05～0.35，y＝0.25～0.55，z＝0.25～0.49；以及

b)待所述步骤a)中所述水热处理完成后，将固体产物分离，洗涤，干燥，得到所述空心形貌的SAPO分子筛。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中前驱体SAPO分子筛为SAPO-5、SAPO-11、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-56中的一种或任意几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中前驱体SAPO分子筛为包含有机胺模板剂的原粉或焙烧型分子筛。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中所述酸为磷酸，盐酸，硫酸，醋酸，草酸中的一种或任意几种的混合物；所述碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，二乙胺，三乙胺，正丁胺中的一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中所述酸溶液或碱溶液的浓度范围为0.05mol/L～2.5mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中所述酸溶液或碱溶液与前驱体SAPO分子筛的质量比为3～50。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中所述水热处理在静态或动态下进行。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中所述水热处理的处理温度为50～230℃；处理时间为0.5～12h。

9.一种根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的空心形貌的SAPO分子筛。

10.一种酸催化反应的催化剂，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述方法制备得到的空心形貌的SAPO分子筛经400～700℃空气中焙烧得到。

11.根据权利要求10所述的催化剂，其中所述酸催化反应是乙醇脱水制乙醚反应或甲醇氨化反应。