CN103922361A - 一种sapo-17分子筛的制备方法 - Google Patents

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徐龙女
周荣飞
张飞
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Abstract

本发明提供了一种合成SAPO-17分子筛晶体的方法，其特征是，采用沸石分子筛（晶态硅源）为硅源，快速合成了高结晶度且纯相的SAPO-17分子筛。与采用无定型硅源如硅溶胶和硅粉等的合成方法相比，该方法可提高骨架硅的含量，且大大提高了分子筛的晶化速率，合成时间缩短了3~10倍。该方法合成的SAPO-17分子筛具有弱酸性活性中心，可用作甲醇转化烯烃和低碳烃异构化的催化剂。

Description

一种SAPO-17分子筛的制备方法
技术领域
本发明提供了一种磷铝分子筛的新制备方法，属分子筛制备与应用领域。
背景技术
AlPOs是一种具有开放骨架的新型微孔晶体材料，也是人工合成第一类不含硅元素的分子筛(专利US4310440)。传统的硅铝分子筛骨架是由硅氧四面体与铝氧四面体组成，而在多数的磷铝分子筛中，铝氧四面体与磷氧四面体严格交替，骨架呈现电中性，不存在可以交换的阳离子，其表面无布朗斯特德酸中心，且路易斯酸性位点也很少。但骨架原子可进行不等价取代后引入电荷。研究者们将杂原子Si或者金属原子引入到磷铝分子筛骨架后，形成了取代型的SAPOs和MeAPOs材料，表现出了一定的酸性、氧化性等，大大提高了其催化活性，在石油化工领域有着广泛的应用前景。
SAPO-17(专利US4440871)有一三维八元环孔道，有效孔径约0.36×0.51nm。SAPO-17有着适中的布朗斯特德酸中心可应用于MTO反应(Catalysis,1992,Vol9，p1)。通常合成磷铝分子筛的方法主要是采用水热法，而在合成SAPO-17的过程中，一般用小环状胺类物质作为模板剂，如奎宁环(Intrazeolite Chemistry,1983,Vol218,P79，哌啶(Acta Crystallographica Section C Crystal StructureCommunications,1986,Vol42,P283)和环己胺(Solid State NuclearMagnetic Resonance,1992,Vol1,P137)等。另外，Liu等(ChemSusChem,2011,Vol4,P91)以新戊胺为结构导向剂合成了针状的AlPO-17晶体。Tuel等(Comptes Rendus Chimie,2005,Vol8,P531)以N,N,N′,N′-四甲基-1,6-己二胺为模板剂制备出了约100μm的六棱柱大单晶AlPO-17。还有Gao等(Chemical Communication,1994,P1465)在无水体系下用甲胺为模板剂合成出了盘状的AlPO-17晶体。
水热法合成AlPOs和SAPOs分子筛时，在结晶过程中通常会出现从中间凝胶相转化为更稳定的结晶相。而研究形成中间相的过程，了解更多磷铝分子筛结晶过程的详细信息对掌握结晶机理更有利。Huang等(Chemistry of Materials,2003,Vol15,P2437)通过固体核磁和X-射线衍射技术手段发现在合成AlPO-18的过程中出现了AlPO-5(AFI-构型)中间相。另外分别在AlPO-11(Studies in Surface Scienceand Catalysis,2002,Vol142,P135)、AlPO-NS(Microporous andMesoporous Materials,2012,Vol162，P31)和SAPO-34(Microporousand Mesoporous Materials,2003,Vol64,P33)的制备过程中AFI-构型的中间相都曾出现过，说明AFI-构型(AlPO-5和SAPO-5)晶体是常见的中间相。而在SAPO-17分子筛晶体合成中未见报道。
目前为止，文献报道合成AlPO-17和SAPO-17都需要几天的时间，且难以合成出纯的SAPO-17晶体，在合成过程中易出现SAPO-35(LEV)(Zeolites,1993,Vol13,P549)，SAPO-34(CHA)和SAPO-44(CHA)(Crystal Research and Technology,1994,Vol29,P237)等不纯物质。
本专利提供了一种快速合成纯SAPO-17分子筛晶体的方法。其主要特征是，采用沸石分子筛为硅源和异相晶核，在数小时内快速形成高结晶度且纯相的SAPO-17分子筛晶体。
发明内容
本发明提供了一种快速、简易制备SAPO-17分子筛的方法。在合成SAPO-17分子筛时，添加异相晶种如沸石分子筛、SAPO-34和SAPO-5等。添加的晶种既起到晶核诱导作用，又作为硅源参与晶化。合成时间缩短3～10倍。合成SAPO-17分子筛的流程示意图如图1所示。
SAPO-17分子筛制备步骤具体为：
(1)将铝源、磷源和适量水混合，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，加入一定量的硅源，再添加适量模板剂，搅拌老化1～6小时，所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3＝0.8～1.2，
CHA/Al2O3＝0.8～1.5，
SiO2/Al2O3＝0.01～0.5，
H2O/Al2O3＝20～50。
(2)上述老化后的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入已预热至160～210℃的烘箱中晶化2～120小时。反应完毕后，反应液有明显的分层。反应产物经离心分离、清洗至中性、干燥后备用。
在合成SAPO-17分子筛中，铝源可选用异丙醇铝、铝粉、铝箔、氢氧化铝和异丁醇铝等，异丙醇铝为优选铝源。
在合成SAPO-17分子筛中，磷源为磷酸；模板剂为环己胺(CHA)。
在合成SAPO-17分子筛中，硅源为沸石分子筛、SAPO-34、SAPO-5、硅溶胶和硅粉等；其中沸石分子筛可选用T型沸石、SSZ-13沸石、Y型沸石和A型沸石，其中T型沸石为优选硅源。
SAPO-17分子筛的合成温度为160～210℃，200℃为优选合成温度。
采用异相晶种诱导合成SAPO-17分子筛时，晶种既起到晶核诱导作用，又作为硅源参与晶化。晶种的颗粒大小添加量范围为0.01～10wt％，0.1～5wt％为优选的晶种添加量。
SAPO-17分子筛在作为吸附剂和催化剂时，需要脱除分子筛晶体中的有机模板剂。脱除的方法有煅烧和溶剂萃取。煅烧方法为优选的模板剂脱除方式。煅烧的温度为400～800℃，煅烧时间为3～24小时；在450～600℃下煅烧4～8小时为优选的煅烧条件。
附图说明：
图1SAPO-17分子筛合成流程示意图。
图2原位合成SAPO-17分子筛的扫描电子显微镜图。
图3原位合成SAPO-17分子筛的x-射线衍射图：(*)AFI型SAPO-5晶体的特征峰，(◆)CHA型SAPO-44晶体的特征峰，(●)ERI型SAPO-17晶体的特征峰。
图4晶种法合成SAPO-17分子筛的扫描电子显微镜图：(a)1wt％
T型分子筛(b)3wt％T型分子筛(c)1wt％SSZ-13分子筛
(d)1wt％NaY型分子筛。
图5晶种法合成SAPO-17分子筛的x-射线衍射图。
图6SAPO-17分子筛的氨气程序升温脱附NH3-TPD图。
具体实施方式
为了进一步描述本发明，下面给出了几个具体实施案例，但专利权利权限并不局限于这些案例。
实施例1：原位合成SAPO-17分子筛
分别以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源、硅溶胶为硅源、环己胺为模板剂。将异丙醇铝和磷酸加入到超纯水中在室温下剧烈搅拌2h，之后往混合液中滴加环己胺，搅拌老化2h，再在溶胶中添加硅溶胶(30wt％SiO2的水溶液)。所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3＝1，
CHA/Al2O3＝1，
SiO2/Al2O3＝0.1，
H2O/Al2O3＝40。
老化后的溶胶装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在200℃下水热合成120h。待反应完成后，将反应釜在冷水下迅速冷却，将得到的产物在高速离心机中用超纯水离心三次至中性，在100℃烘箱中干燥12h后研磨备用。取部分干燥后的产物在马弗炉中550℃下煅烧6h脱除模板剂。
脱除模板剂的晶体采用SEM和XRD表征，分别如图2和图3所示。表征结果显示所合成的分子筛为SAPO-44和SAPO-17的共晶体。
实施例2：晶种法合成SAPO-17分子筛(一)
分别以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源、T型沸石为硅源、环己胺为模板剂。将异丙醇铝和磷酸加入到超纯水中在室温下剧烈搅拌2h，之后往混合液中滴加7g环己胺搅拌老化2h，再在溶胶中添加平均粒径为100纳米球形T型沸石(组成为6SiO2.Al2O3)。所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3＝1，
CHA/Al2O3＝1，
SiO2/Al2O3＝0.1，
H2O/Al2O3＝40。
老化后的溶胶装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在200℃下水热合成12h。待反应完成后，将反应釜在冷水下迅速冷却，将得到的产物在高速离心机中用超纯水离心三次至中性，在100℃烘箱中干燥12h后研磨备用。取部分干燥后的产物在马弗炉中550℃下煅烧6h脱除模板剂。
脱除模板剂的晶体采用SEM和XRD表征，分别如图4a和图5所示。表征结果显示所合成的分子筛为纯的SAPO-17的晶体。晶体形貌呈柱状，长度约为1微米。
实施例3：晶种法合成SAPO-17分子筛(二)
分别以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源、T型沸石为硅源、环己胺为模板剂。将异丙醇铝和磷酸加入到超纯水中在室温下剧烈搅拌2h，之后往混合液中滴加环己胺搅拌老化2h，再在溶胶中添加平均粒径为100nm球形T型沸石(组成为6SiO2.Al2O3)。所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3＝1，
CHA/Al2O3＝1，
SiO2/Al2O3＝0.3，
H2O/Al2O3＝40。
老化后的溶胶装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在200℃下水热合成12h。待反应完成后，将反应釜在冷水下迅速冷却，将得到的产物在高速离心机中用超纯水离心三次至中性，在100℃烘箱中干燥12h后研磨备用。取部分干燥后的产物在马弗炉中550℃下煅烧6h脱除模板剂。
SEM(图4b)和XRD表征结果显示所合成的分子筛为纯的SAPO-17的晶体。氨气程序升温脱附NH3-TPD表征结果如图6所示，表明所获得的SAPO-17分子筛具有弱酸性活性中心。
实施例4：晶种法合成SAPO-17分子筛(三)
分别以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源、SSZ-13为硅源、环己胺为模板剂。将异丙醇铝和磷酸加入到去超纯水中在室温下剧烈搅拌2h，之后往混合液中滴加环己胺搅拌老化2h，再在溶胶中添加1g500nm方形SSZ-13沸石(组成为20SiO2.1Al2O3)。所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3＝1，
CHA/Al2O3＝1，
SiO2/Al2O3＝0.3，
H2O/Al2O3＝40。
老化后的溶胶装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在200℃下水热合成48h。待反应完成后，将反应釜在冷水下迅速冷却，将得到的产物在高速离心机中用超纯水离心三次至中性，在100℃烘箱中干燥12h后研磨备用。取部分干燥后的产物在马弗炉中550℃下煅烧6h脱除模板剂。SEM(图4c)和XRD表征结果显示所合成的分子筛为纯的SAPO-17的晶体。
实施例5：晶种法合成SAPO-17分子筛(四)
分别以异丙醇铝为铝源、磷酸为磷源、Y型沸石为硅源、环己胺为模板剂。将异丙醇铝和磷酸加入到超纯水中在室温下剧烈搅拌2h，之后往混合液中滴加环己胺为模板剂搅拌老化2h，再在溶胶中添加1.5g1微米Y型沸石(组成为4SiO2.1Al2O3)。所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3＝1，
CHA/Al2O3＝1，
SiO2/Al2O3＝0.1，
H2O/Al2O3＝40。
老化后的溶胶装入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜在200℃下水热合成48h。待反应完成后，将反应釜在冷水下迅速冷却，将得到的产物在高速离心机中用超纯水离心三次至中性，在100℃烘箱中干燥12h后研磨备用。取部分干燥后的产物在马弗炉中550℃下煅烧6h脱除模板剂。SEM(图4d)和XRD表征结果显示所合成的分子筛为纯的SAPO-17的晶体。

Claims (5)

1.一种SAPO-17分子筛的制备方法，其特征是，采用沸石分子筛晶态硅源，通过水热合成方法制备出高结晶度且纯相的SAPO-17晶体，其具体步骤为：
（1）将铝源、磷酸和水混合，并在室温下混合搅拌形成稳定溶胶，加入质量分数为0.01~10 %溶胶总重量的T型沸石或SSZ-13沸石或Y型沸石或A型沸石或MOR型沸石作为硅源，再添加适量环己胺作为模板剂，溶胶搅拌老化1~6小时，所形成的Al2O3-P2O5-SiO2-CHA-H2O溶胶体系中各组分按氧化物摩尔比为：
P2O5/Al2O3=0.8~1.2，
CHA/Al2O3=0.8~1.5，
SiO2/Al2O3=0.01~0.5，
H2O/Al2O3=20~50；
（2）步骤（1）制备的溶胶置入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，然后将反应釜放入已预热至160~210 oC的烘箱中晶化2~120 h；反应完毕后，反应液有明显的分层；反应产物经离心分离、清洗至中性和干燥后获得。
2.根据权利要求1所述的SAPO-17分子筛的制备方法，其特征是采用T型沸石或SSZ-13沸石或Y型沸石或A型沸石或MOR型沸石晶态硅作为硅源，T型沸石为优选硅源。
3.根据权利要求1所述的SAPO-17分子筛的制备方法，其特征是采用异丙醇铝或铝粉或铝箔或氢氧化铝或异丁醇铝作为铝源，异丙醇铝为优选铝源。
4.根据权利要求1所述的SAPO-17分子筛的制备方法，其特征是合成温度为180~210 oC。
5.根据权利要求1所述SAPO-17分子筛的制备方法，其特征是添加沸石分子筛的量为质量分数为0.1~5%溶胶总重量。
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