CN109626394A - 一种以n-甲基哌啶为模板剂制备sapo-35分子筛的方法 - Google Patents
一种以n-甲基哌啶为模板剂制备sapo-35分子筛的方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种以N‑甲基哌啶为模板剂制备SAPO‑35分子筛的方法，属于SAPO分子筛制备技术领域。是将硅源、铝源、磷源、N‑甲基哌啶有机模板剂和水混合后在10～40℃条件下搅拌均匀得到初始合成凝胶，然后将该初始合成凝胶在160～200℃和自生压力条件下水热晶化1～5天，最后将水热晶化产物收集、水洗、分离，在50～100℃烘箱中烘干得到SAPO‑35分子筛。制备成的SAPO‑35分子筛结晶度好，基本无杂质，硅含量可调范围宽，具有更好的热稳定性和水热稳定性。该方法步骤简单，操作便捷，制备的SAPO‑35分子筛适用于烃类转化工艺等，如甲醇制烯烃的过程，其乙烯选择性较高。工业发展的前景较好。
Description
技术领域
本发明属于SAPO分子筛制备技术领域，具体涉及以一种以N-甲基哌啶为模板剂制备SAPO-35分子筛的方法。
背景技术
磷酸铝分子筛是继硅酸铝分子筛之后，美国UCC公司在二十世纪八十年代初发明的新一代分子筛(US4310440)，该类分子筛的特点是其骨架由磷氧四面体和铝氧四面体交替连接而成，由于分子筛骨架呈电中性，因此没有阳离子交换性能和催化反应性能。
在磷酸铝分子筛骨架中引入硅，则成为磷酸硅铝分子筛，即SAPO系列分子筛(US4440871)，其分子筛骨架由磷氧四面体、铝氧四面体和硅氧四面体构成，由于骨架带负电荷，骨架外有平衡阳离子存在，因此具有阳离子交换性能，当骨架外阳离子为H+时，分子筛具有酸性中心，因此具有酸性催化反应性能。SAPO分子筛作为催化剂的活性组元已经广泛用于炼油和石油化工等领域中，如催化裂化、加氢裂化、异构化、芳烃烷基化、含氧化合物的转化等。
SAPO-35是插晶菱沸石型(LEV)分子筛，具有相互交叉的八元环孔道，孔径为属小孔分子筛。该分子筛一般采用水热或醇热合成法，以水或醇为溶剂，在密闭高压釜中进行，合成组分包括铝源、硅源、磷源、有机模板剂和去离子水。可选做硅源的有硅溶胶、正硅酸乙酯，铝源有活性氧化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石和烷基氧化铝，磷源一般采用的质量分数85％的磷酸。有机模板剂的选择对于合成分子筛的微结构、元素组成和形貌会产生一定的影响，进而影响其催化性能。
1984年，US4440871中首次公开了一种以奎宁环为有机模板剂的水热合成SAPO-35分子筛的方法，该方法制得的SAPO-35的硅含量较窄，晶化时间较长。1999年，CN1299776A公开了一种以六亚甲基亚胺(HMI)和己二胺(HDA)为模板剂的合成SAPO-35的方法。2005年US2005/0090390中公开了一种在醇热体系中以以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂合成SAPO-35的方法。2014年，CN103864096A中公开了一种以胆碱阳离子为模板剂的合成SAPO-35的方法。2016年，CN105439170A中公开了一种以N-甲基二乙醇为模板剂的合成SAPO-35的方法。
本发明首次以N-甲基哌啶为有机模板剂，在水热条件下合成出了SAPO-35分子筛纯相。晶体结晶度较好，颗粒较大。步骤简单，操作方便，硅含量可调区间较宽。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新模板剂即以N-甲基哌啶为模板剂，在较宽的硅含量范围内合成SAPO-35分子筛的方法。
本发明所述的以N-甲基哌啶为模板剂制备SAPO-35分子筛的方法，其特征在于：将硅源、铝源、磷源、有机模板剂和水混合后在10～40℃条件下搅拌均匀得到初始合成凝胶，然后将该初始合成凝胶在160～200℃和自生压力条件下水热晶化1～5天，最后将水热晶化产物收集、水洗、分离，在50～100℃烘箱中烘干得到SAPO-35分子筛。
其中，硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶，铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝，磷源为正磷酸，有机模板剂为N-甲基哌啶。
其中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，初始合成凝胶中，各成份的摩尔比为(6～7.5)R：(0.2～1.5)SiO2：Al2O3：2.0P2O5：(100～250)H2O，R代表有机模板剂；
进一步地，加料顺序为水、铝源、磷源、硅源、有机模板剂，或者水、磷源、铝源、硅源、有机模板剂。
优选地，本发明的晶化过程是在静态下进行的。
所述的本发明的晶化过程在静态下进行是指，晶化过程中，装有初始合成凝胶混合物的反应釜静置于烘箱中，且未对反应釜中的混合物进行搅拌。
本发明方法中，优选的初始合成凝胶的合成温度为25℃；
本发明方法中，优选的是将该初始合成凝胶在180～200℃和自生压力条件下水热晶化1～3天。
本发明的有益效果：本发明提供了一种的制备SAPO-35的新方法，是采用一种新的价格低廉的模板剂N-甲基哌啶，以正磷酸作为磷源，拟薄水铝石或异丙醇铝为铝源，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源制备成的SAPO-35分子筛结晶度好，基本无杂质，硅含量可调范围宽，具有更好的热稳定性和水热稳定性。该方法步骤简单，操作便捷，制备的SAPO-35分子筛适用于烃类转化工艺等，如甲醇制烯烃的过程，其乙烯选择性较高。工业发展的前景较好。
附图说明
图1：本实施例1中的制备的SAPO-35分子筛的X射线衍射图(XRD)。
图2：本实施例1中的制备的SAPO-35分子筛的电镜照片(SEM)。
图3：实施例1～5中制备的的产物SAPO-35分子筛的X射线衍射图；
从图1可以看出制备的分子筛符合标准SAPO-35分子筛的XRD图谱，呈现其特征衍射峰，且具有较大的衍射强度，表面样品的结晶度较好，基本无杂质。
图2为所制得的SAPO-35的扫描电镜照片，可以看出制得的该样品呈立方体状，是典型的SAPO-35分子筛的形状。
如图3所示，实施例2-5所得产物的结晶度以及产量随着硅含量的升高而呈现先增加后降低的趋势，但总体来说所得到的产物的晶化程度都很高。水量对本合成体系的影响较小。
具体实施方式
以下实施例中的原料均为普通市售产品，其中，磷酸的质量分数为85％，拟薄水铝石中的Al2O3的含量为72.5％。
实施例1
在25℃，用16mL的去离子水溶解1g拟薄水铝石，然后滴加3.3g磷酸(质量分数为85％)继续搅拌均匀，再依次加入0.31g正硅酸乙酯，5.4mL的N-甲基哌啶，搅拌均匀后转移至不锈钢反应釜中于180℃烘箱静置晶化3天，然后冷却反应釜，收集产物，用去离子水洗涤至中性，离心分离，75℃烘干，既得产品SAPO-35分子筛，产物质量为0.65g。本例中，合成凝胶的摩尔比为6.15R：0.2SiO2：Al2O3：2.0P2O5：124H2O。
实施例2
在25℃，用16mL的去离子水溶解1g拟薄水铝石，然后滴加3.3g磷酸(质量分数为85％)继续搅拌均匀，再依次加入0.62g正硅酸乙酯，5.4mL的N-甲基哌啶，搅拌均匀后转移至不锈钢反应釜中于180℃烘箱静置晶化3天，然后冷却反应釜，收集产物，用去离子水洗涤至中性，离心分离，75℃烘干，既得产品SAPO-35分子筛，产物质量为1.4g。本例中，合成凝胶的摩尔比为6.15R：0.4SiO2：Al2O3：2.0P2O5：124H2O。
实施例3
在25℃，用16mL的去离子水溶解1g拟薄水铝石，然后滴加3.3g磷酸(质量分数为85％)继续搅拌均匀，再依次加入0.93g正硅酸乙酯，5.4mL的N-甲基哌啶，搅拌均匀后转移至不锈钢反应釜中于180℃烘箱静置晶化3天，然后冷却反应釜，收集产物，用去离子水洗涤至中性，离心分离，75℃烘干，既得产品SAPO-35分子筛，产物质量为1.4g。本例中，合成凝胶的摩尔比为6.15R：0.6SiO2：Al2O3：2.0P2O5：124H2O。
实施例4
在25℃，用16mL的去离子水溶解1g拟薄水铝石，然后滴加3.3g磷酸(质量分数为85％)继续搅拌均匀，再依次加入1.55g正硅酸乙酯，5.4mL的N-甲基哌啶，搅拌均匀后转移至不锈钢反应釜中于180℃烘箱静置晶化3天，然后冷却反应釜，收集产物，用去离子水洗涤至中性，离心分离，75℃烘干，既得产品SAPO-35分子筛，产物质量为1g。本例中，合成凝胶的摩尔比为6.15R：1.0SiO2：Al2O3：2.0P2O5：124H2O。
实施例5
在25℃，用16mL的去离子水溶解1g拟薄水铝石，然后滴加3.3g磷酸(质量分数为85％)继续搅拌均匀，再依次加入2.32g正硅酸乙酯，5.4mL的N-甲基哌啶，搅拌均匀后转移至不锈钢反应釜中于180℃烘箱静置晶化3天，然后冷却反应釜，收集产物，用去离子水洗涤至中性，离心分离，75℃烘干，既得产品SAPO-35分子筛，产物质量是0.9g。本例中，合成凝胶的摩尔比为6.15R：1.5SiO2：Al2O3：2.0P2O5：124H2O。
以上对本发明的实施例进行了详细的说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为是限定本发明的适用范围，凡依本发明范围所做的均等变化与改进等，均应仍属于本专利的涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种以N-甲基哌啶为模板剂制备SAPO-35分子筛的方法，其特征在于：将硅源、铝源、磷源、N-甲基哌啶有机模板剂和水混合后在10～40℃条件下搅拌均匀得到初始合成凝胶，然后将该初始合成凝胶在160～200℃和自生压力条件下水热晶化1～5天，最后将水热晶化产物收集、水洗、分离，在50～100℃烘箱中烘干得到SAPO-35分子筛。
2.如权利要求1所述的一种以N-甲基哌啶为模板剂制备SAPO-35分子筛的方法，其特征在于：硅源为正硅酸乙酯或硅溶胶，铝源为拟薄水铝石或异丙醇铝，磷源为正磷酸。
3.如权利要求1所述的一种以N-甲基哌啶为模板剂制备SAPO-35分子筛的方法，其特征在于：硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，磷源以P2O5计，初始合成凝胶中，各成份的摩尔比为(6～7.5)R：(0.2～1.5)SiO2：Al2O3：2.0P2O5：(100～250)H2O，R代表N-甲基哌啶有机模板剂。
4.如权利要求1所述的一种以N-甲基哌啶为模板剂制备SAPO-35分子筛的方法，其特征在于：加料顺序为水、铝源、磷源、硅源、有机模板剂，或者水、磷源、铝源、硅源、有机模板剂。
5.如权利要求1所述的一种以N-甲基哌啶为模板剂制备SAPO-35分子筛的方法，其特征在于：晶化过程是在静态下进行的。
6.如权利要求5所述的一种以N-甲基哌啶为模板剂制备SAPO-35分子筛的方法，其特征在于：晶化过程在静态下进行是指，晶化过程中，装有初始合成凝胶混合物的反应釜静置于烘箱中，且未对反应釜中的混合物进行搅拌。
7.如权利要求1所述的一种以N-甲基哌啶为模板剂制备SAPO-35分子筛的方法，其特征在于：初始合成凝胶的合成温度为25℃。
8.如权利要求1所述的一种以N-甲基哌啶为模板剂制备SAPO-35分子筛的方法，其特征在于：是将初始合成凝胶在180～200℃和自生压力条件下水热晶化1～3天。
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