CN112844452A - 一种改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂及方法 - Google Patents

一种改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂及方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂制备技术领域，本发明提供了一种改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂及方法，本发明中有机模板剂的使用能够增加氢型分子筛中B酸的含量，提高利用上述改性分子筛组成的催化剂的催化活性；对氢型分子筛进行酸处理和/或碱处理，能够将氢型分子筛孔道内的杂质除去，提高氢型分子筛的催化性能；采用金属盐溶液对预改性分子筛进行浸渍，使金属盐浸渍到预改性分子筛上；金属盐的负载能够进一步提高催化剂的催化活性和稳定性。实施例的数据表明：所得催化剂对二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂的转化率为84.5～91.2％，对醋酸甲脂的选择性为97.5～99.6％，催化剂使用寿命为55～70h。

Description

一种改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯 的催化剂及方法
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂及方法。
背景技术
目前，人们对全球性能源危机的认识不断深化及环境保护的意识日益增加，全世界范围内正积极探索和研究可再生清洁燃料。乙醇由于其高辛烷值、高含氧量，作为一种优质的清洁能源，可以取代四乙基铅作为汽油的防爆剂。此外，乙醇可直接作为液体燃料代替汽油的使用，或与汽油混合使用提高油品质量的同时减少汽油的消耗。乙醇的使用可有效减少汽车尾气中CO、碳氢化合物等污染物的排放，降低大气中PM2.5，实现可持续发展。
近年来，国内外研究学者探索出一条“甲醇→二甲醚→醋酸甲酯→乙醇”的环境友好型路线，受到广泛的重视。其中，醋酸甲酯加氢生产乙醇以铜基催化剂的技术实现大型工业化，所以二甲醚羰基化制醋酸甲酯工艺是最关键的步骤，高效羰基催化剂的研制成为了研究热点。
二甲醚羰基化反应过程一直存在转化率低、催化剂寿命短等问题。早期研究重点多在杂多酸负载的贵金属铑基和铱基催化剂上，但贵金属的使用严重影响催化剂的寿命。丝光沸石分子筛是近年来羰基化反应常用催化剂，但在反应过程中丝光沸石分子筛容易形成积碳使催化剂失活。
目前，研究学者多致力于对丝光沸石分子筛进行改性来提高催化剂的稳定性。如CN101613274B公开了饱和吸附吡啶的H型丝光沸石分子筛催化剂大幅度提高了稳定性；CN106890670B公开了以酸性EMT分子筛为活性组分，以中孔氧化物为粘结剂的催化剂大幅提高了自身稳定性以及醋酸甲酯的选择性；CN111573691A公开了纳米棒状晶体聚集形成的花状簇形貌的花状丝光沸石具有优异的催化活性。
但是，上述方法制备的分子筛催化剂的催化活性及选择性有待进一步提高。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂及方法。利用本发明提供的制备方法得到的分子筛制得的催化剂对二甲醚羰基化制备醋酸甲酯具有优异的催化活性和较高的选择性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种改性分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将无机碱、铝源、有机模板剂和水经第一混合，得到第一混合液；在所述第一混合液中加入硅源，进行第二混合，得到胶体；所述有机模板剂为N-甲基哌啶和/或3,5-二甲基哌啶；
将所述胶体依次进行老化、晶化和第一煅烧，得到钠型分子筛；
将所述钠型分子筛依次经离子交换和第二煅烧，得到氢型分子筛；
将所述氢型分子筛进行酸处理和/或碱处理后，进行第一焙烧，得到预改性分子筛；
将所述预改性分子筛浸渍于金属盐溶液后，进行第二焙烧，得到所述改性分子筛。
优选地，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，所述硅源与铝源的摩尔比为(10～100)：1，所述无机碱与硅源的摩尔比为(0.15～0.40)：1；所述有机模板剂和硅源的摩尔比为(0.1～0.5)：1；所述水与硅源的摩尔比为(10～100)：1。
优选地，所述铝源包括硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种；所述硅源包括白炭黑、硅溶胶、固体硅胶和水玻璃中的一种或几种；所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种。
优选地，所述氢型分子筛与酸处理用化学试剂的质量比、氢型分子筛与碱处理用化学试剂的质量比独立地为1：1～1：10。
优选地，所述金属盐溶液中金属盐包括铜盐、镍盐、钛盐、钴盐和钠盐中的一种或几种；所述金属盐溶液中金属盐的质量浓度为0.1～50％。
优选地，所述第一焙烧和第二焙烧的温度独立地为400～700℃，时间独立地为2～12h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的改性分子筛，所述改性分子筛为微米级小球状。
本发明还提供了一种二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂，包括改性分子筛、粘结剂和分散剂；所述改性分子筛为上述技术方案所述的改性分子筛；所述改性分子筛、粘结剂和分散剂的质量比为1：(0.3～20)：(0.01～0.2)。
本发明还提供了一种二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的方法，包括以下步骤：
将二甲醚与还原气体在催化剂存在的条件下进行羰基化反应，得到醋酸甲酯；
所述催化剂为上述技术方案所述的二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂；
所述还原气体包括一氧化碳。
优选地，所述羰基化反应的温度为100～400℃，压力为0.5～20.0MPa，气体空速为500～4000mL/g·h-1，所述二甲醚与还原气体的体积比为1：1～1：100。
本发明提供了一种改性分子筛的制备方法，包括以下步骤：将无机碱、铝源、有机模板剂和水经第一混合，得到第一混合液；在所述第一混合液中加入硅源，进行第二混合，得到胶体；所述有机模板剂为N-甲基哌啶和/或3,5-二甲基哌啶；将所述胶体依次进行老化、晶化和第一煅烧，得到钠型分子筛；将所述钠型分子筛依次经离子交换和第二煅烧，得到氢型分子筛；将所述氢型分子筛进行酸处理和/或碱处理后，进行第一焙烧，得到预改性分子筛；将所述预改性分子筛浸渍于金属盐溶液后，进行第二焙烧，得到所述改性分子筛。本发明中有机模板剂的使用能够增加氢型分子筛中B酸的含量，提高利用上述改性分子筛组成的催化剂的催化活性；对氢型分子筛进行酸处理和/或碱处理，能够将氢型分子筛孔道内的杂质除去，提高氢型分子筛的催化性能；采用金属盐溶液对预改性分子筛进行浸渍，使金属盐浸渍到预改性分子筛上；金属盐的负载能够进一步提高催化剂的催化活性和稳定性。
本发明还提供了一种二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂，包括改性分子筛、粘结剂和分散剂；所述改性分子筛为上述技术方案所述的改性分子筛；所述改性分子筛、粘结剂和分散剂的质量比为1：(0.3～20)：(0.01～0.2)。本发明提供的催化剂使用了上述技术方案所述的技术方案得到的改性分子筛，提高了催化剂的羰基化效率。
实施例的数据表明：采用本发明提供的制备方法得到的改性分子筛获得催化剂对二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂的转化率为84.5～91.2％，对醋酸甲脂的选择性为97.5～99.6％，催化剂使用寿命为55～70h。
具体实施方式
本发明提供了一种改性分子筛的制备方法，包括以下步骤：
将无机碱、铝源、有机模板剂和水经第一混合，得到第一混合液；在所述第一混合液中加入硅源，进行第二混合，得到胶体；所述有机模板剂为N-甲基哌啶和/或3,5-二甲基哌啶；
将所述胶体依次进行老化、晶化和第一煅烧，得到钠型分子筛；
将所述钠型分子筛依次经离子交换和第二煅烧，得到氢型分子筛；
将所述氢型分子筛进行酸处理和/或碱处理后，进行第一焙烧，得到预改性分子筛；
将所述预改性分子筛浸渍于金属盐溶液后，进行第二焙烧，得到所述改性分子筛。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将无机碱、铝源、有机模板剂和水经第一混合，得到第一混合液；在所述第一混合液中加入硅源，进行第二混合，得到胶体。
在本发明中，所述有机模板剂为N-甲基哌啶和/或3,5-二甲基哌啶；所述铝源优选包括硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或多种；所述硅源优选包括白炭黑、硅溶胶、固体硅胶和水玻璃中的一种或多种；所述无机碱优选包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中一种或多种。
在本发明中，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，所述硅源与铝源的摩尔比优选为(10～100)：1，所述无机碱与硅源的摩尔比优选为(0.15～0.40)：1；所述有机模板剂和硅源的摩尔比优选为(0.1～0.5)：1；所述水与硅源的摩尔比优选为(10～100)：1。
在本发明中，所述第一混合的方式优选为磁力搅拌，本发明对所述磁力搅拌的参数不做具体限定，只要能够使无机碱、铝源、去离子水和有机模板剂混合均匀即可。在本发明中，所述无机碱、铝源、去离子水和有机模板剂的加入顺序优选为：先将无机碱、铝源和去离子水混合，然后再加入有机模板剂。
在本发明中，所述硅源的加入方式优选为滴加，所述滴加的过程优选进行磁力搅拌，本发明对所述磁力搅拌的参数不做具体限定。
得到胶体后，本发明将所述胶体依次进行老化、晶化和第一煅烧，得到钠型分子筛。
在本发明中，所述老化优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500～800r/min；所述老化的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温；所述老化的时间优选为0.5～6h，进一步优选为3h。
在本发明中，所述晶化的温度优选为120～180℃，进一步优选为140～150℃；所述晶化的时间优选为12～100h，进一步优选为48h；所述晶化优选在烘箱中进行。
所述晶化结束后，本发明优选还包括将所得晶化体系进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所得晶化体系冷却、过滤；将所得滤渣洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤用试剂优选为水；所述干燥的温度优选为100℃。
在本发明中，所述第一煅烧的温度优选为400～650℃，进一步优选为550℃；所述第一煅烧的时间优选为2～12h，进一步优选为10h；所述第一煅烧的气氛优选为空气气氛。
得到钠型分子筛后，本发明将所述钠型分子筛依次经离子交换和第二煅烧，得到氢型分子筛。
在本发明中，所述离子交换优选包括以下步骤：将所述钠型分子筛与离子交换用试剂混合，进行离子交换。
在本发明中，所述离子交换用试剂优选为硝酸铵水溶液；所述硝酸铵水溶液的浓度优选为0.2～1.5mol/L，进一步优选为1.0mol/L；所述离子交换的温度优选为60～90℃，进一步优选为80℃；所述离子交换的时间优选为1～10h，进一步优选为4h；所述离子交换优选在磁力搅拌的条件下。
在本发明中，所述第二煅烧的温度优选为400～700℃，进一步优选为550℃，时间优选为2～10h，进一步优选为8h。
得到氢型分子筛后，本发明将所述氢型分子筛进行酸处理和/或碱处理后，进行第一焙烧，得到预改性分子筛。
在本发明中，所述酸处理用化学试剂优选为硝酸、磷酸、草酸、乙二酸、柠檬酸和乙酸中的一种或多种，进一步优选为乙二酸、草酸、柠檬酸或乙酸；所述碱处理用化学试剂优选为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物和碱土金属碳酸盐中的一种或多种，进一步优选为氢氧化钠；所述碱处理用化学试剂优选以水溶液的形式使用；所述酸处理用化学试剂和碱处理用化学试剂的浓度独立地优选≤2mol/L，进一步优选为0.2～1.3mol/L；在本发明的具体实施例中，所述酸处理用试剂优选为乙二酸时，所述乙二酸的浓度优选为1mol/L；所述酸处理用化学试剂优选为草酸时，所述草酸的浓度优选为0.8mol/L；所述酸处理用化学试剂优选为柠檬酸时，所述柠檬酸的浓度优选为1.3mol/L；所述酸处理用化学试剂优选为乙酸时，所述乙酸的浓度优选为0.6mol/L；所述碱处理用化学试剂优选为氢氧化钠时，所述氢氧化钠优选以氢氧化钠水溶液的形式使用，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.2mol/L。
在本发明中，所述氢型分子筛与酸处理用化学试剂的质量比、氢型分子筛与碱处理用化学试剂的质量比独立地优选为1：1～1：10，进一步优选为1：3～1：5，具体优选为1：3、1：4或1：5。
在本发明中，所述酸处理和/或碱处理的温度优选为30～80℃，进一步优选为30～50℃，具体优选为30℃、40℃或50℃；时间优选为1～10h，进一步优选为1～5h。在本发明中，所述酸处理和/或碱处理优选在超声或搅拌的条件下进行；本发明对所述超声或者搅拌的参数不做具体限定。
酸处理和/或碱处理后，本发明优选还包括将所得体系依次进行洗涤、过滤和干燥；所述洗涤的试剂优选为水，本发明对所述洗涤的次数不做具体限定，只要能够将酸处理和/或碱处理后的分子筛洗涤至中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～120℃，进一步优选为110℃；时间优选为10～12h，进一步优选为12h。
在本发明中，所述第一焙烧的温度优选为400～700℃，进一步优选为450～550℃，具体优选为450℃、500℃或550℃；时间优选为2～12h，进一步优选为4～5h。
在本发明中，所述分子筛同时进行酸处理和碱处理时，优选先进行酸处理再进行碱处理；所述酸处理结束后，优选还包括对所得体系进行洗涤、过滤、干燥和焙烧；所述碱处理结束后，优选还包括对所得体系进行洗涤、过滤和干燥；所述洗涤、过滤和干燥的参数优选与上述技术方案一致，在此不再赘述；所述焙烧的参数优选与第一焙烧的参数一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述酸处理和或碱处理能够清除氢型分子筛内的无定形物种，疏通孔道，提高氢型分子筛结晶度；还能够调节酸强度和强、弱酸分布量，改善催化活性。
得到预改性分子筛后，本发明将所述预改性分子筛浸渍于金属盐溶液后，进行第二焙烧，得到所述改性分子筛。
在本发明中，所述金属盐溶液中金属盐优选包括铜盐、镍盐、钛盐、钴盐和钠盐中的一种或几种，进一步优选为铜盐、铜盐和钠盐的混合物，钛盐和钴盐的混合物，钛盐、铜盐和镍盐的混合物。
在本发明中，所述金属盐溶液中，金属盐的质量浓度优选为0.1～50％，进一步优选为5～25％，具体优选为9％、21％、16％或15％。在本发明的具体实施例中，所述金属盐溶液具体优选为Cu2+质量浓度为9％的溶液；Cu2+质量浓度为12％、Na+质量浓度为9％的混合溶液；Ti2+质量浓度为4％、Co2+质量浓度为12％的混合溶液；Ti2+质量浓度为4％、Cu2+质量浓度为5％、Ni2+质量浓度为6％的混合溶液。
在本发明中，所述浸渍优选为离子交换法、等体积浸渍法或过量浸渍法。在本发明中，所述浸渍的温度优选为20～50℃；所述浸渍的时间优选为2～48h，进一步优选为4～8h。
浸渍完成后，本发明优选还包括将浸渍体系过滤，将所得滤渣进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为110℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述第二焙烧的温度优选为400～700℃，进一步优选为450～600℃；时间优选为2～24h，进一步优选4～10h。
在本发明中，金属离子的负载能够提高分子筛催化剂的催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的改性分子筛。在本发明中，所述改性分子筛为微米级小球状。
本发明还提供了一种二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂，包括改性分子筛，粘结剂和分散剂；所述改性分子筛为上述技术方案所述的改性分子筛。
在本发明中，所述改性分子筛、粘结剂和分散剂的质量比为1：(0.3～2)：(0.01～0.2)，进一步优选为1：(0.4～1.5)：(0.1～0.2)。
在本发明中，所述粘结剂优选包括铝溶胶、硅溶胶、二氧化硅、凹凸棒、拟薄水铝石、硅藻土、田菁粉、高黏土、高岭土和淀粉中的一种或几种，进一步优选为拟薄水铝石和凹凸棒的混合物；硅溶胶和高黏土的混合物；拟薄水铝石和铝溶胶的混合物；拟薄水铝石、硅藻土和田菁粉的混合物；具体优选为拟薄水铝石和凹凸棒质量比1：1的混合物；硅溶胶和高黏土质量比为2：3的混合物；拟薄水铝石和铝溶胶的质量比为1：4的混合物；拟薄水铝石、硅藻土和田菁粉质量比为1.5：3：1的混合物。
在本发明中，所述分散剂优选包括聚乙二醇和/或聚乙烯醇，进一步优选包括聚乙二醇或聚乙烯醇。
在本发明中，所述催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
利用喷雾干燥或者挤条切粒成型，得到成型前驱体；
将所述成型前驱体进行第三焙烧得到，所述催化剂。
在本发明中，所述催化剂在喷雾干燥或者挤条切粒成型的过程中优选加入水，所述水与改性分子筛的质量比优选为(0.2～3)：1。
在本发明中，采用挤条切粒成型得到成型前驱体后，优选先进行干燥后再进行第三焙烧；所述干燥的温度优选为110℃，时间优选为12h。
在本发明中，所述第三焙烧的温度优选为450～600℃，时间优选为4～10h。
在本发明中，利用挤条切粒成型制备催化剂时，所述催化剂优选为圆柱状或齿状；所述圆柱状催化剂和齿状催化剂的直径独立地优选为3～5mm，长度独立地优选为5～6mm。
在本发明中，利用喷雾干燥制备催化剂时，所述催化剂优选为纳米小球状。
本发明还提供了一种二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的方法，包括以下步骤：
将二甲醚与还原气体在催化剂存在的条件下进行羰基化反应，得到醋酸甲酯；所述催化剂为上述技术方案所述的催化剂。
在本发明中，所述还原气体包括一氧化碳；所述还原气体中优选还包括氢气、氮气、氦气或二氧化碳中的一种或几种；所述还原气体中一氧化碳的体积分数优选为60～100％。在本发明的具体实施例中，所述还原气体优选为：一氧化碳和氢气体积比为90：5的混合气体；一氧化碳、氮气和氢气体积比为84:6:3的混合气体；一氧化碳、氮气、氩气和氢气体积比为81:6:4:3的混合气体；一氧化碳、氮气和氢气体积比84:6:4的混合气体。
在本发明中，所述羰基化反应的温度优选为100～400℃，进一步优选为200～360℃；压力优选为0.5～20.0MPa，进一步优选为2～4MPa；气体空速优选为500～4000mL/g·h-1，进一步优选为3000～4500mL/g·h-1；所述二甲醚与还原气体的体积比优选为1：1～1：100，进一步优选为5：95～7：93。在本发明中，所述羰基化反应优选在反应器上进行，所述反应器优选为固定床或流化床反应器。
下面结合实施例对本发明提供的改性分子筛及其制备方法、二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂及方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
室温下称取1.25g氢氧化钠、0.85g偏铝酸钠、44.25g去离子水和1.05g N-甲基哌啶，磁力搅拌后配成溶液，在搅拌条件下逐滴加入20.10g硅溶胶形成凝胶，室温下陈化3h后转移至不锈钢反应釜中，将反应釜放入烘箱中，于150℃下晶化48h，随后取出冷却、过滤、洗涤、100℃干燥后得到初始合成的分子筛，在550℃空气气氛下煅烧10h得到钠型分子筛。将钠型分子筛加入到1.0mol/L的NH4NO3溶液中，磁力搅拌均匀，在80℃温度下离子交换4h，随后将溶液过滤、洗涤、干燥并于550℃下煅烧8h，从而得到氢型分子筛。
配制1mol/L的乙二酸溶液，与制得的氢型丝光沸石分子筛按照质量比3：1混合，在40℃的水浴下超声处理2h后，使用去离子将分子筛洗涤至中性，过滤后在110℃下干燥12h，在450℃下焙烧4h，记为预改性分子筛；
称取200g的预改性分子筛，加入到Cu2+质量浓度为9％的500mL混合溶液中，在50℃下过量浸渍8h后，将分子筛进行过滤后，在110℃下干燥12h，在500℃下焙烧4h，得到1#改性分子筛。
按照改性分子筛：拟薄水铝石：凹凸棒：聚乙二醇：水＝1：0.2：0.2：0.15：0.4的质量比进行配制捏合，然后采用挤条切粒的方式制备圆柱状成型催化剂(长度6mm，直径3～4mm)，成型催化剂在110℃干燥12h，500℃下焙烧4h，得到二甲醚羰基化催化剂，记为1#催化剂。
实施例2
氢型分子筛的制备与实施例1的区别仅在于：改变模板剂为1.25g的3,5-二甲基哌啶。
配制0.8mol/L的草酸溶液，与所得氢型分子筛按照质量比4：1混合，在30℃的水浴下搅拌处理5h后，使用去离子将分子筛洗涤至中性，过滤后在110℃下干燥12h，在500℃下焙烧5h，得到预改性分子筛。
称取180g的预改性分子筛，加入到Cu2+质量浓度为12％，Na+质量浓度为9％的210mL混合溶液中，在室温下等体积浸渍5h后，将分子筛放入烘箱干燥，在110℃下干燥12h，在450℃下焙烧6h，得到2#改性分子筛。
按照改性分子筛：硅溶胶：高黏土：聚乙二醇：水＝1：0.20：0.3：0.11：0.3的质量比进行配制捏合，然后采用挤条切粒的方式制备成型圆柱状催化剂(长度6mm，直径3～4mm)，成型催化剂在110℃干燥12h，450℃下焙烧6h，得到二甲醚羰基化催化剂，记为2#催化剂。
实施例3
氢型分子筛制备过程与实施例1完全相同；
配制1.3mol/L的柠檬酸溶液，与所得氢型分子筛按照质量比3：1混合，在50℃的水浴下超声处理2h后，使用去离子将分子筛洗涤至中性，过滤后在110℃下干燥12h，在450℃下焙烧4h；配制0.2mol/L的氢氧化钠溶液，与酸处理后分子筛按照质量比4：1混合，在30℃下搅拌处理1h，使用去离子将分子筛洗涤至中性，过滤后在110℃下干燥12h，在450℃下焙烧4h，得到预改性分子筛。
称取240g的预改性分子筛，加入到Ti2+质量浓度为4％，Co2+质量浓度为12％的500mL混合溶液中，在30℃下进行离子交换4h后，将分子筛进行过滤后重复以上离子交换操作一次，过滤后将分子筛在110℃下干燥12h，在480℃下焙烧10h，得到3#改性分子筛。
按照改性分子筛：拟薄水铝石：铝溶胶：聚乙烯醇：水＝1：0.3：1.2：0.1：2的质量比进行配制，研磨搅拌2h后，使用喷雾干燥的方式制备平均粒径为83μm催化剂，成型后在480℃下焙烧10h，得到二甲醚羰基化催化剂，记为3#催化剂
实施例4
氢型分子筛制备过程与实施例1完全相同；
配制0.6mol/L的乙酸溶液，与所得氢型分子筛按照质量比5：1混合，在40℃的水浴下搅拌处理1h后，再超声处理1h，使用去离子将分子筛洗涤至中性，过滤后在110℃下干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到预改性分子筛。
称取200g的预改性分子筛，加入到Ti2+质量浓度为4％，Cu2+质量浓度为5％，Ni2+质量浓度为6％的238mL混合溶液中，在40℃下进行等体积浸渍6h后，将分子筛在110℃下干燥12h，在600℃下焙烧6h，得到4#改性分子筛。
按照改性分子筛：拟薄水铝石：硅藻土：田菁粉：聚乙二醇：水＝1：0.15：0.3：0.1：0.2：3的质量比进行配制，研磨搅拌2h后，使用喷雾干燥的方式制备平均粒径为75μm催化剂，成型后在600℃下焙烧6h，得到二甲醚羰基化催化剂，记为4#催化剂。
实施例5
与实施例1的区别为：制备氢型分子筛时，模板剂为3,5-二甲基哌啶，所得催化剂为5#催化剂。
对比例1
与实施例1的区别为：不使用模板剂。
应用例1
量取1#催化剂50mL(质量为35g)装入固定床反应器中，将二甲醚(DME)、氢气和一氧化碳的混合气通入反应温度为210℃、反应压力为3MPa的固定床中，其中气体空速为3000mL/g·h-1，气体体积组成为DME：CO：H2＝5：90：5，DME的转化率可达84.5％，醋酸甲酯选择性达98.6％，催化剂的使用寿命可达62h。
应用例2
量取2#催化剂50mL(质量为33.8g)装入固定床反应器中，将二甲醚(DME)、氢气和一氧化碳的混合气通入反应温度为290℃、反应压力为4MPa的固定床中，其中气体空速为3800mL/g·h-1，气体体积组成为DME：CO：N2：H2＝7：84：6：3，DME的转化率可达91.2％，醋酸甲酯选择性达99.6％，催化剂的使用寿命可达70h。
应用例3
量取3#催化剂50mL(质量为45.1g)装入流化床反应器中，将二甲醚(DME)、氢气和一氧化碳的混合气通入反应温度为360℃、反应压力为2.5MPa的流化床中，其中气体空速为4500mL/g·h-1，气体体积组成为DME：CO：N2：Ar：H2＝6：81：6：4：3，DME的转化率可达86.7％，醋酸甲酯选择性达97.5％，催化剂的使用寿命可达60h。
应用例4
量取4#催化剂50mL(质量为45.8g)装入流化床反应器中，将二甲醚(DME0、氢气和一氧化碳的混合气通入反应温度为320℃、反应压力为3MPa的流化床中，其中气体空速为3800mL/g·h-1，气体体积组成为DME：CO：N2：H2＝6：84：6：4，DME的转化率可达90.6％，醋酸甲酯选择性达98.9％，催化剂的使用寿命可达63h。
应用例5
按照应用例1的应用方法对5#催化剂进行研究。结果为：DME的转化率可达85.9％，醋酸甲酯选择性达97.5％，催化剂的使用寿命可达55h。
对比应用例1
按照应用例1的方法对对比例1所得催化剂进行研究，结果为：DME的转化率可达72.4％，醋酸甲酯选择性达85.2％，催化剂的使用寿命可达32h。
从上述实施例可以看出：采用本发明提供的制备方法得到的改性分子筛获得催化剂对二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂的转化率为84.5～91.2％，对醋酸甲脂的选择性为97.5～99.6％，催化剂使用寿命为55～70h。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种改性分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无机碱、铝源、有机模板剂和水经第一混合，得到第一混合液；在所述第一混合液中加入硅源，进行第二混合，得到胶体；所述有机模板剂为N-甲基哌啶和/或3,5-二甲基哌啶；
将所述胶体依次进行老化、晶化和第一煅烧，得到钠型分子筛；
将所述钠型分子筛依次经离子交换和第二煅烧，得到氢型分子筛；
将所述氢型分子筛进行酸处理和/或碱处理后，进行第一焙烧，得到预改性分子筛；
将所述预改性分子筛浸渍于金属盐溶液后，进行第二焙烧，得到所述改性分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，所述硅源与铝源的摩尔比为(10～100)：1，所述无机碱与硅源的摩尔比为(0.15～0.40)：1；所述有机模板剂和硅源的摩尔比为(0.1～0.5)：1；所述水与硅源的摩尔比为(10～100)：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝和拟薄水铝石中的一种或几种；所述硅源包括白炭黑、硅溶胶、固体硅胶和水玻璃中的一种或几种；所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢型分子筛与酸处理用化学试剂的质量比、氢型分子筛与碱处理用化学试剂的质量比独立地为1：1～1：10。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属盐包括铜盐、镍盐、钛盐、钴盐和钠盐中的一种或几种；所述金属盐溶液中金属盐的质量浓度为0.1～50％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧和第二焙烧的温度独立地为400～700℃，时间独立地为2～12h。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法得到的改性分子筛，其特征在于，所述改性分子筛为微米级小球状。
8.一种二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂，其特征在于，包括改性分子筛、粘结剂和分散剂；所述改性分子筛为权利要求7所述的改性分子筛；所述改性分子筛、粘结剂和分散剂的质量比为1：(0.3～20)：(0.01～0.2)。
9.一种二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二甲醚与还原气体在催化剂存在的条件下进行羰基化反应，得到醋酸甲酯；
所述催化剂为权利要求8所述的二甲醚羰基化制备醋酸甲酯的催化剂；
所述还原气体包括一氧化碳。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述羰基化反应的温度为100～400℃，压力为0.5～20.0MPa，气体空速为500～4000mL/g·h-1，所述二甲醚与还原气体的体积比为1：1～1：100。
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