CN115301235A - 一种脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂，所述催化剂的活性中心为Cu，此外还引入其他金属如：Zn、Co、Ni等作为金属助剂；催化剂的载体为ZrO2或TiO2。本发明通过引入助剂和改变载体制备条件与处理条件，可以有效提高催化剂表面Cu0物种的含量、Cu物种的分散度和载体表面的氧空位浓度，从而提高脂肪酸甲酯在催化剂上加氢制醇活性。在温和条件下，本发明的催化剂既具有高的脂肪酸甲酯催化加氢制备脂肪醇的转化率和选择性，解决了传统催化剂反应条件苛刻的缺点，以及传统铜‑铬催化剂使用过程中铬的流失而导致的环境污染问题。

Description

一种脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于脂肪醇制备技术领域，具体涉及一种用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
脂肪醇作为大宗化工产品脂肪酸甲酯的下游产品，素有“工业味精”之称，常被用于制备增塑剂、表面活性剂、洗涤剂、润滑剂等一系列精细化工产品，对国民经济的发展起着重要作用。脂肪醇的生产工艺包括油脂钠还原法、脂肪酸加氢法和脂肪酸酯加氢法等。钠还原法可生产不饱和醇，但是该工艺会产生剧毒的氰化物，且反应体系中不能有水的存在；脂肪酸加氢法需要在高温高压的条件下进行，且对设备具有较强的腐蚀性。脂肪酸酯加氢制备脂肪醇的反应条件较温和、所得脂肪醇的品质较高。因此，采用脂肪酸酯加氢制备脂肪醇具有较好的工业前景，脂肪酸酯加氢制脂肪醇的催化剂的设计与开发收到了科研人员的广泛关注。
传统的脂肪酸酯加氢制脂肪醇催化剂以CrCuO4催化剂为代表，但是该类催化剂存在有Cr流失的问题，会对生态环境造成危害。近年来，一些专利报道了铜-铁-铝-锌催化剂和铜-铬-镁-硅-钡催化剂，但都存在有加氢活性差、选择性低等问题。
本发明所述催化剂实现了在温和反应条件下进行脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇，解决了传统脂肪醇生产过程中反应条件苛刻，能耗高，催化剂易失活的问题。本发明适用于脂肪酸甲酯的反应，反应温度在230~380℃，氢压在0~8MPa，原料转化率达100%，对脂肪醇的选择性较高（85%以上）。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂的制备方法，用以解决上述背景技术中提出的问题。本发明的催化剂能在较温和的条件下进行脂肪酸甲酯向脂肪醇的转化，且原料转化率可达100%，对脂肪醇的选择性较高（85%以上），解决了脂肪醇制备工艺中反应条件严苛的、催化剂含有毒害物质的问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂，具体为复合氧化物，由如下原料组成：CuO和ZrO2、或CuO和TiO2；其中CuO的质量分数为复合氧化物的0-50wt.%，且不为0。
进一步地，所述催化剂还包括金属助剂，金属助剂以MOy计，CuO和MOy的摩尔比为0.1-5，所述M为Zn、Fe、Co和Ni中的一种或多种。
本发明还提供了一种用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂的制备方法包括但不限于共沉淀法、浸渍法或溶胶-凝胶法。
所述的共沉淀法包括以下步骤：
（1）在室温条件下，将含有锆（钛）源和铜源的混合溶液（该混合溶液中也可加入一定的金属助剂盐）置于磁力搅拌器上，将Na2CO3（或其他碱源）溶液倒入锥形分液漏斗中，匀速滴加到混合液的烧杯中，并不断搅拌，直至混合溶液的pH值在7~9之间，生成沉淀，停止滴加Na2CO3溶液，关闭磁力搅拌器，将混合溶液置于室温下老化0.5~24 h；
（2）将所得的沉淀倒入离心杯中，加入去离子水进行离心洗涤，直至无杂离子，将所得样品放到烘箱中100℃干燥得催化剂前驱体；
（3）将催化剂前驱体于200~700 ℃恒温煅烧3~6 h，待冷却至室温，最终得到(Cu+M)Oy/ZrO2或(Cu+M)Oy/TiO2复合氧化物催化剂，即用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂。
所述的浸渍法包括以下步骤：
（1）ZrO2或TiO2粉末的制备：将锆（钛）源溶液置于水热釜中，于160℃条件下反应3~8 h，待溶液冷却至室温后，加入氨水调节为7~11，得到白色沉淀，采用水洗或醇洗，多次离心后，将所得样品置于烘箱干燥所得ZrO2或TiO2粉末；
（2）干燥煅烧：将步骤（1）所得ZrO2（TiO2）粉，于150~700℃恒温煅烧3~6h。
（3）浸渍：将步骤（2）所得煅烧后的ZrO2（TiO2）粉末倒入盛有铜源和金属助剂溶液的烧杯中，放置在磁力搅拌器上搅拌1~6 h；
（4）干燥煅烧：将步骤（3）所得混合溶液在80℃条件烘干除去溶剂，得到催化剂前驱体，然后取出样品于250~700℃恒温煅烧1~6h，得到(Cu+M)Oy/ZrO2或(Cu+M)Oy/TiO2复合氧化物催化剂，即用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂。
所述的溶胶-凝胶法包括以下步骤：
（1）分别将锆（钛）源、铜源、金属助剂和柠檬酸溶于去离子水中，搅拌至溶液澄清；然后加热持续搅拌直至形成浓稠的凝胶；
（2）将得到的凝胶放到烘箱中，在80 ℃条件下干燥过夜的催化剂前驱体；
（3）将催化剂前驱体置于马弗炉中200~600 ℃恒温煅烧0.5~6 h，待样品冷却至室温，研磨后得到(Cu+M)Oy/ZrO2或(Cu+M)Oy/TiO2复合氧化物催化剂，即用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂。
进一步地，所述的锆源为ZrO(NO3)2·H2O、ZrOCl2·8H2O、Zr(SO4)2·4H2O中的一种或几种；所述的钛源为硫酸钛、钛酸丁酯、钛酸四乙酯中的一种或几种；所述铜源为Cu(NO3)2、CuSO4、铜氨溶液中的一种或多种。所述金属助剂前驱体为金属助剂盐。
本发明还提供一种所述的(Cu+M)Oy/ZrO2或(Cu+M)Oy/TiO2复合氧化物催化剂的应用，用于脂肪酸酯制备脂肪醇。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明采用共沉淀法、浸渍法及溶胶凝胶法制备复合催化剂，具有(Cu+M)Oy/ZrO2结构能够用于脂肪酸酯加氢制备脂肪醇，催化效率高，对环境友好，且具有良好的稳定性，其中，尤其以溶胶凝胶法制备的催化剂能够在低氢压（2~8MPa）、250~360℃内达到85%以上的催化效率并在280~300℃对脂肪醇具有较高的选择性，为进一步优化复合氧化物催化剂的制备提供依据。
（2）本发明通过引入金属助剂，可以有效提高催化剂表面活性物种的分散度，提高催化剂表面Cu0物种的含量，提高催化剂表面的氧空位的含量。金属助剂的引入可以降低铜物种的颗粒尺寸，使其可以在较低的温度下还原为Cu0。此外，金属助剂还会与活性物种之间存在相互作用，有利于提高催化剂的催化加氢活性。
（3）氧化锆的表面存在有丰富的羟基，在经过煅烧处理后，氧化锆表面会产生丰富的氧空位。样品表面丰富的氧空位有利于铜物种的分散和对反应物的吸附，氧空位还会与铜物种发生相互作用，使铜物种在还原过程中产生部分稳定的不易被还原的Cu+物种。
附图说明
图1是本发明所述催化剂Cat.-1-Cat.-9的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明进一步的详细说明。
实施例1
称取16.89g的ZrO(NO3)2和3.80g的Cu(NO3)2·3H2O，加入50ml去离子水溶解，搅拌至透明溶液后得到混合溶液。将混合溶液的烧杯放在磁力搅拌器上，将提前配制好的1mol/L Na2CO3溶液倒入分液漏斗中，采用滴加的方式不断加入到混合溶液中，期间保持磁力搅拌器在常温下匀速转动。在此同时，不停的用pH试纸检测混合溶液的pH值，直至pH为7左右，停止加入Na2CO3溶液，关闭磁力搅拌器，将混合溶液放置6h，待样品老化完成后对所得混合溶液进行离心，多次醇洗或水洗。将所得到的样品于120℃下，在烘箱中持续干燥11h得到催化剂前驱体，然后取出样品在500℃下，在马弗炉中焙烧4 h，自然冷却至室温，最终得到共沉淀法制备的CuO-ZrO2复合氧化物，铜含量为10wt.%，记为Cat.-1。
实施例2
称取16.89g的ZrO(NO3)2和3.80g的Cu(NO3)2·3H2O和25.74g的柠檬酸，加入50ml的去离子水，搅拌直到三种物质溶解，所得溶液澄清透明，保证金属离子和柠檬酸的摩尔比例为1:1.2。将所得溶液置于80℃下加热搅拌使水分不断蒸发直至高度浓稠的凝胶形成。将所得到的凝胶在80℃下，于烘箱中持续干燥8h得到催化剂前驱体，然后取出样品，转移到马弗炉中在500℃下焙烧4h，自然冷却至室温，最终得到溶胶凝胶法制备的CuO-ZrO2复合氧化物，铜含量为10wt.%，记为Cat.-2。
实施例3
称取14.14g的ZrO(NO3)2和1.2g的Cu(NO3)2·3H2O，和16.68g的柠檬酸，加入50ml的去离子水，搅拌直到三种物质溶解，所得溶液澄清透明，保证金属离子和柠檬酸的摩尔比例为1:1.2。将所得溶液置于80℃下加热搅拌使水分不断蒸发直至高度浓稠的凝胶形成。将所得到的凝胶在80℃下，于烘箱中持续干燥8h得到催化剂前驱体，然后取出样品，转移到马弗炉中在400℃下焙烧4h，自然冷却至室温，最终得到溶胶凝胶法制备的CuO-ZrO2复合氧化物，铜含量为4wt.%，记为Cat.-3。
实施例4
称取13.38g的ZrO(NO3)2、1.4g的Zn(NO3)2·6H2O和1.22g的Cu(NO3)2·3H2O，和17.12g的柠檬酸，加入50ml的去离子水，搅拌直到四种物质溶解，所得溶液澄清透明，保证金属离子和柠檬酸的摩尔比例为1:1.2。将所得溶液置于80℃下加热搅拌使水分不断蒸发直至高度浓稠的凝胶形成。将所得到的凝胶在80℃下，于烘箱中持续干燥8h得到催化剂前驱体，然后取出样品，转移到马弗炉中在350℃下焙烧4h，自然冷却至室温，最终得到溶胶凝胶法制备的CuO-ZnO-ZrO2复合氧化物，铜和锌含量均为4wt.%，记为Cat.-4。
实施例5
称取10.30g的ZrOCl2·8H2O，置于水热釜中，加入60ml去离子水完全溶解，在160℃水热反应6 h，待冷却后加氨水调节pH至8左右，陈化1h，待样品老化完成后对所得混合溶液进行离心，多次醇洗或水洗直至用硝酸银溶液检验不到沉淀生成。将所得到的样品于110℃下，在烘箱中持续干燥8 h得到催化剂前驱体。称取1.90g的Cu(NO3)2·3H2O和5.77g的催化剂前驱体粉末，将称量好的Cu(NO3)2·3H2O溶解于100ml的去离子水，待溶解完全后将催化剂前驱体粉末倒入烧瓶中，随后将烧瓶置于磁力搅拌器上搅拌3h。搅拌完成之后，在80℃下，将混合溶液旋转蒸发完全。将所得到的样品置于马弗炉中在300℃下焙烧4h，自然冷却至室温，最终得到浸渍法制备的CuO-ZrO2复合氧化物，铜含量为10 wt.%，记为Cat.-5。
实施例6
称取10.30g的ZrOCl2·8H2O，置于水热釜中，加入60ml去离子水完全溶解，在160℃水热反应6 h，待冷却后加氨水调节pH至8左右，陈化3h，待样品老化完成后对所得混合溶液进行离心，多次醇洗或水洗直至用硝酸银溶液检验不到沉淀生成。将所得到的样品于110℃下，在烘箱中持续干燥8 h得到催化剂前驱体。称取0.95g的Cu(NO3)2·3H2O和5.77g的催化剂前驱体粉末，将称量好的Cu(NO3)2·3H2O溶解于100ml的去离子水，待溶解完全后将催化剂前驱体粉末倒入烧瓶中，随后将烧瓶置于磁力搅拌器上搅拌6h。搅拌完成之后，在80℃下，将混合溶液旋转蒸发完全。将所得到的样品置于马弗炉中在250℃下焙烧4h，自然冷却至室温，最终得到浸渍法制备的CuO-ZrO2复合氧化物，铜含量为5 wt.%，记为Cat.-6。
实施例7
称取10.30g的ZrOCl2·8H2O，置于水热釜中，加入60ml去离子水完全溶解，在160℃水热反应6 h，待冷却后加氨水调节pH至8左右，陈化6h，待样品老化完成后对所得混合溶液进行离心，多次醇洗或水洗直至用硝酸银溶液检验不到沉淀生成。将所得到的样品于110℃下，在烘箱中持续干燥8 h得到催化剂前驱体。将催化剂前驱体于300℃，在马弗炉中煅烧2h。称取1.90g的Cu(NO3)2·3H2O和5.77g的煅烧后的催化剂前驱体粉末，将称量好的Cu(NO3)2·3H2O溶解于100ml的去离子水，待溶解完全后将催化剂前驱体粉末倒入烧瓶中，随后将烧瓶置于磁力搅拌器上搅拌6h。搅拌完成之后，在80℃下，将混合溶液旋转蒸发完全。将所得到的样品置于马弗炉中250℃下焙烧4h，自然冷却至室温，最终得到浸渍法制备的CuO-ZrO2复合氧化物，铜含量为5 wt.%，记为Cat.-7。
比较例1
称取10.30g的ZrOCl2·8H2O，置于水热釜中，加入60ml去离子水完全溶解，在160℃水热反应6 h，待冷却后加氨水调节pH至8左右，陈化6h，待样品老化完成后对所得混合溶液进行离心，多次醇洗或水洗直至用硝酸银溶液检验不到沉淀生成。将所得到的样品于110℃下，在烘箱中持续干燥8 h，记为Cat.-8。
比较例2
称取14.57g的ZrO(NO3)2和1.4g的Zn(NO3)2·6H2O，和17.15g的柠檬酸，加入50ml的去离子水，搅拌直到三种物质溶解，所得溶液澄清透明，保证金属离子和柠檬酸的摩尔比例为1:1.2。将所得溶液置于80℃下加热搅拌使水分不断蒸发直至高度浓稠的凝胶形成。将所得到的凝胶在80℃下，于烘箱中持续干燥8h得到催化剂前驱体，然后取出样品，转移到马弗炉中在500℃下焙烧4h，自然冷却至室温，最终得到溶胶凝胶法制备的ZnO-ZrO2复合氧化物，锌含量均为4wt.%，记为Cat.-9。
脂肪酸甲酯选择性加氢催化剂
本发明所述的脂肪酸甲酯选择性加氢催化剂的XRD谱图如图1所示。采用共沉淀法制得的Cat.-1催化剂，其中氧化锆的晶型为立方相（c-ZrO2），铜物种以CuO的形式存在，铜的添加并未导致c-ZrO2的衍射峰发生偏移，这表明CuO与ZrO2倾向于各自结晶。采用溶胶凝胶法制得的Cat.-2催化剂的载体以四方相为主（t-ZrO2），掺杂有少量的单斜相氧化锆，由于铜的添加量较高，因此在其XRD衍射峰中可以明显看到CuO的特征衍射峰；与Cat.-2催化剂相比，采用溶胶凝胶法制得的Cat.-3催化剂由于Cu添加量较少，导致其并未检测出XRD衍射峰，这表明在低Cu添加量时，铜物种具有较好的分散性；在引入助剂ZnO后所得的Cat.-4催化剂中并未发现较明显的ZnO衍射峰，但是未添加Cu的Cat.-9催化剂具有明显的氧化锌的衍射峰。这表明，铜物种的存在可以促进金属助剂的分散。
采用水热法制备的氧化锆Cat.-8为单斜相氧化锆m-ZrO2，通过高温焙烧后，m-ZrO2的XRD衍射峰强度较弱，说明其结晶度较差。采用浸渍法制备了Cat.-5、Cat.-7和Cat.-6催化剂。尽管Cat.-5和Cat.-6铜添加量存在较大的差异，但并未暴露出明显的CuO的XRD衍射峰，这表明铜物种可以在ZrO2载体上具有较好的分散度。Cat.-7和Cat.-6具有相同的铜添加量，均为发现CuO的XRD衍射峰，这表明铜在m-ZrO2上具有较好的分散度；值得注意的是，m-ZrO2在不同温度煅烧处理后，载体的XRD衍射峰强度增强，表明高温煅烧处理有利于m-ZrO2的结晶化，m-ZrO2的衍射峰的位置并未发生偏移，表明高温煅烧处理并未生成铜锆固溶体。
分别取2.2 g实施例1-5和比较例1-4中所述的催化剂颗粒置于间歇釜反应装置中进行催化活性评价实验，原料为棕榈酸甲酯。反应均在初始氢压6MPa、温度300℃下，搅拌转速600 r/min，进行2h。反应所得液相产物通过GC-MS分析产物分布。反应结果见表1。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1可知，基于本发明制备的脂肪酸甲酯选择性加氢制高碳醇催化剂，在用于催化棕榈酸甲酯选择性加氢制十六醇的实验中，具有较好的催化性能。通过引入金属助剂，可以减少铜的添加量，还可以增强活性中心与助剂之间的协同作用。此外，金属助剂的引入可以显著提高催化剂的稳定性，在我们后期的测试中，加入金属助剂的催化剂可以循环使用超过三次，仍旧保持有催化活性。m-ZrO2的表面具有丰富的羟基，通过高温煅烧可以出去部分表面羟基，生产氧空位，氧空位与Cu0之间的协同促进作用，可以明显提高棕榈酸甲酯的转化率和十六醇的产率。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (9)

1.一种用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为复合氧化物，由如下原料组成：CuO和ZrO2、或CuO和TiO2；其中CuO的质量分数为复合氧化物的0-50wt.%，且不为0。
2.根据权利要求1中所述的用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括金属助剂，金属助剂以MOy计，CuO和MOy的摩尔比为0.1-5，所述M为Zn、Fe、Co和Ni中的一种或多种。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法为共沉淀法、浸渍法或溶胶-凝胶法。
4.根据权利要求3中所述的用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述共沉淀法包括以下步骤：
（1）在室温条件下，将含有锆或钛源和铜源的混合溶液置于磁力搅拌器上，然后加入金属助剂前驱体，再将Na2CO3溶液倒入锥形分液漏斗中，匀速滴加到混合液的烧杯中，并不断搅拌，直至混合溶液的pH值在7~9之间，生成沉淀，停止滴加Na2CO3溶液，关闭磁力搅拌器，将混合溶液置于室温下老化0.5~24 h；
（2）将所得的沉淀进行离心洗涤，直至无杂离子，经100℃干燥后得催化剂前驱体；
（3）将催化剂前驱体于200~700 ℃恒温煅烧3~6 h，待冷却至室温，最终得到(Cu+M)Oy/ZrO2或(Cu+M)Oy/TiO2复合氧化物催化剂，即用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂。
5.根据权利要求3中所述的用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的浸渍法包括以下步骤：
（1）ZrO2或TiO2粉末的制备：将锆或钛源溶液置于水热釜中，于160℃条件下反应3~8 h，待溶液冷却至室温后，加入氨水调节为pH值为7~11，得到白色沉淀，经洗涤、离心、干燥后得到ZrO2或TiO2粉末；
（2）干燥煅烧：将步骤（1）所得ZrO2或TiO2粉末，于150~700℃恒温煅烧3~6h；
（3）浸渍：将步骤（2）所得煅烧后的ZrO2或TiO2粉末倒入盛有铜源和金属助剂前驱体溶液中，搅拌1~6 h；
（4）干燥煅烧：将步骤（3）所得混合溶液在80℃条件烘干除去溶剂，得到催化剂前驱体，然后于250~700℃恒温煅烧1~6h，得到(Cu+M)Oy/ZrO2或(Cu+M)Oy/TiO2复合氧化物催化剂，即用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂。
6.根据权利要求3中所述的用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶胶-凝胶法包括以下步骤：
（1）分别将锆或钛源、铜源、金属助剂前驱体和柠檬酸溶于去离子水中，搅拌至溶液澄清；然后加热持续搅拌直至形成浓稠的凝胶；
（2）将得到的凝胶放到烘箱中，在80 ℃条件下干燥过夜的催化剂前驱体；
（3）将催化剂前驱体置于马弗炉中200~600 ℃恒温煅烧0.5~6 h，冷却至室温，研磨后得到(Cu+M)Oy/ZrO2或(Cu+M)Oy/TiO2复合氧化物催化剂，即用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂。
7.根据权利要求4-6任一项所述的用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锆源为ZrO(NO3)2·H2O、ZrOCl2·8H2O、Zr(SO4)2·4H2O中的一种或几种；所述的钛源为硫酸钛、钛酸丁酯、钛酸四乙酯中的一种或几种；所述铜源为Cu(NO3)2、CuSO4、铜氨溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求4-6任一项所述的用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属助剂前驱体为金属助剂盐。
9.一种权利要求书1-2任一项所述的用于脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂在脂肪酸甲酯加氢制备脂肪醇中的应用，其特征在于，反应温度在230~380℃，氢压在0~8MPa。
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