CN103464157A - 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体ZrO2,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种，多孔载体ZrO2以无定型态的形式存在，所述催化剂可采用蒸氨法或尿素水解法制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，特别是，涉及一种醋酸酯加氢制取乙醇的催化剂的制备方法。
背景技术
乙醇是重要的基本化工原料，同时，其还可用作汽车燃料或燃料添加剂。传统的乙醇生产工艺包括粮食作物的生物发酵工艺和石油裂解乙烯的化学水合法生产工艺。由于第二代纤维素发酵工艺并不成熟，随着石油资源匮乏和粮食供应紧张，由煤、页岩气和/或生物质等经合成气制乙醇的工艺日益成为人们关注的热点。
目前，合成气制乙醇主要包括三种工艺路线：一是合成气直接制乙醇，该工艺路线短，但主要产物C2含氧化合物、特别是乙醇的选择性和时空收率都低，并且后续产物纯化分离困难，所以，该工艺目前仍处在研发和摸索阶段；二是合成气生物法制乙醇，即利用微生物发酵技术，以合成气、例如含CO和H2的焦炉废气生产乙醇，但该方法对原料气纯度要求较高，连续化和规模化生产存在一定难度，成本较高；三是合成气经醋酸加氢制乙醇，目前，醋酸生产技术成熟，价格便宜，醋酸或经醋酸酯加氢生产乙醇有望大型化、规模化、工业化和商业化。
相比于醋酸酯加氢，醋酸直接加氢所用的Pt、Pd等贵金属催化剂成本较高，反应器材质昂贵。为了最大程度地减少乙酸腐蚀，降低产物分离成本，开发具备较高乙酸转化率和乙醇选择性的催化剂就变得十分迫切。目前，醋酸直接加氢工艺未见大规模应用。
CN102962071B公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，认为如果将醋酸加氢酯化、或者酸催化酯化、或在甲醇羰基化过程提高副产物醋酸酯的选择性，再进一步加氢可制取乙醇，同时，二甲醚羰基化可高选择性生成醋酸甲酯，因此，醋酸酯催化加氢制乙醇将成为合成乙醇的重要途径，而醋酸酯加氢催化剂的开发则是其中的关键步骤。
CN102423710B公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以硅酸钠和硅胶作为硅源，将铜盐和催化助剂加入氨水中配置成PH值为7-14的氨溶液，再将硅源加入氨溶液中形成混合溶液，通过加热蒸氨使溶液PH值降低到5-7，制得催化剂前驱体。
CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化铝和硅溶胶为载体，将含有催化助剂的铜盐溶液加入到含有沉淀剂的载体和载体前驱体溶液中，依靠沉淀剂加热水解，缓慢沉淀出催化剂前驱体。所述沉淀剂主要是尿素和碳酸盐等。
CN102962071A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其中，以氧化硅、氧化铝或SiO2-TiO2复合氧化物为载体，从各组分前驱体的水溶液开始，缓慢形成含铜凝胶，然后,将凝胶干燥和焙烧，得到最终催化剂，由于催化剂前驱体经过缓慢的凝胶过程，金属组分具有良好的分散状态，因此，该催化剂具有较高的醋酸酯氢解活性，但该催化剂制备过程很缓漫。
CN101879447A公开了一种草酸酯加氢制备乙二醇的催化剂及其制备方法，其中，采用沉淀凝胶法，将铜盐溶液用氢氧化钠沉淀成浆液，再将浆液加入到硅溶胶中形成混合溶胶，溶胶老化形成催化剂前驱体，再经干燥和焙烧，从而形成Cu/SiO2系列催化剂，但沉淀凝胶法使得催化剂制备过程耗时较长。
CN101642707A公开了一种深度脱除一氧化碳的双组分铜锆催化剂，所述铜锆催化剂采用共沉淀方法制备，在所得到的催化剂中，ZrO2以无定型的形态存在，XRD表明该催化剂中CuO的粒径为1-30纳米,比表面积为1-300m2/g。
CN1772378A公开了一种用于甲醇蒸汽重整制氢的催化剂及其制备方法，所述催化剂采用草酸做沉淀剂，沉淀可溶性的铜盐和锆盐的溶液，其中，溶剂为水和乙醇。
CN102600847A公开了一种甲醇脱氢合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，催化剂采用沉淀法、共同浸渍法和分步骤浸渍法制备，其活性组分铜、锆和钾的摩尔比为：Cu:Zr:K=1:0.3-12：0.1-6。
上述以铜和/或氧化铜为活性组分、以氧化锆为载体的催化剂都不是酯加氢催化剂，更不是醋酸酯加氢催化剂，所以，这些催化剂都不是用于制取乙醇。
上述所有文献在此全文引入以作参考。
经过多年研究，本发明人发现：特定用途的催化剂催化性能的好坏不仅取决于催化剂本身的组成，还取决于催化剂的制备方法。因为组成相同的催化剂采用不同的制备方法制备，最终得到的催化剂催化性能差异巨大。
目前，不仅需要开发一种优化组成使催化性能达到最优的醋酸酯加氢催化剂，更需要开发一种制备过程简便、迅捷的醋酸酯加氢催化剂的最佳制备方法，这样，优化的组成和最佳制备方法将使上述催化剂的催化性能达到最佳。
发明内容
本发明人经过无数次尝试最终找到了达到上述目的醋酸酯加氢催化剂的最佳制备方法。
根据本发明的第一方面，提供一种醋酸酯加氢催化剂，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体ZrO2,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种。
优选地，在上述醋酸酯加氢催化剂中，活性组分Cu以Cu的金属和/或无定型态氧化物的形式存在于催化剂中；催化助剂M以M的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中；多孔载体ZrO2以无定型态的形式存在于催化剂中。
更优选地，上述醋酸酯加氢催化剂用于制取乙醇。
根据本发明的第二方面，提供一种所述醋酸酯加氢催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）分别制备活性组分Cu的前驱体和氨水的铜源氨混合溶液、多孔载体ZrO2的前驱体-锆源的酸性溶液、或按比例含有多孔载体ZrO2的前驱体和催化助剂M的前驱体的锆源和M源的混合酸性溶液；
（2）按比例将锆源的酸性溶液或锆源和M源的混合酸性溶液缓慢滴加到铜源氨混合溶液中，同时用氨水调节PH值，使两种溶液混合后形成的溶液PH值为7-14，并不断搅拌；
（3）对上述溶液进行老化处理，
（4）对老化处理后的溶液进行加热，以使溶液中的氨水至少部分挥发，从而将溶液的PH值降至6-7，致使均匀地产生沉淀物，从而，形成催化剂前驱体；
（5）对上述PH值降至6-7的溶液进行过滤，得到催化剂前驱体沉淀物，再对催化剂前驱体沉淀物进行洗涤、过滤和干燥；
（6）焙烧上述干燥后的催化剂前驱体沉淀物，最终，得到所述催化剂。
根据本发明的第三方面，提供一种所述醋酸酯加氢催化剂的制备方法，其依次包括以下步骤：
（1）制备按比例包含活性组分Cu的前驱体-铜源和多孔载体ZrO2的前驱体-锆源的混合酸性溶液、或按比例包含活性组分Cu的前驱体-铜源、多孔载体ZrO2的前驱体-锆源和催化助剂M的前驱体-M源的混合酸性溶液；
（2）向上述混合酸性溶液中加入尿素，形成包含尿素的混合溶液；
（3）在加热的条件下，对上述包含尿素的混合溶液进行蒸汽回流，其间，尿素发生水解，使所述混合溶液的PH值升至6-7，致使均匀地产生沉淀物，从而，形成催化剂前驱体，之后，停止加热；
（4）对上述PH值升至6-7的混合溶液进行过滤，得到催化剂前驱体沉淀物，再对催化剂前驱体沉淀物进行洗涤、过滤和干燥；
（5）焙烧上述干燥后的催化剂前驱体沉淀物，最终，得到所述催化剂。
根据本发明的第二和第三方面，优选地，所述方法还可包括以下步骤：对焙烧后所得到的催化剂进行还原。
根据本发明的第二方面，优选地，在上述制备方法中，在步骤（5）中，对催化剂前驱体沉淀物进行洗涤和过滤进行一次或重复进行多次；根据本发明的第三方面，优选地，在上述制备方法中，在步骤（4）中，对催化剂前驱体沉淀物进行洗涤和过滤进行一次或重复进行多次。
根据本发明的第二和第三方面，通常，在上述制备方法中，所述锆源、铜源或M源是锆、铜或M的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐；所述尿素与铜源的摩尔比为（10-1）:1。
根据本发明的第二方面，更优选地，在上述制备方法中，在步骤（1）中，通过滴加酸溶液形成PH值为2-3的所述酸性溶液或混合酸性溶液；在步骤（3）中，在常温下老化所述溶液2-20小时；在步骤（4）通过在70-90℃下加热所述老化处理后的溶液，使溶液中的氨水至少部分挥发，从而将溶液的PH值降至6-7；在步骤（5）中，用去离子水洗涤和过滤所述催化剂前驱体沉淀物至少一次，并随后在100-140℃下干燥所述催化剂前驱体沉淀物12-24小时；在步骤（6）中，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-5小时。
根据本发明的第三方面，更优选地，在上述制备方法中，在步骤（1）中，通过滴加酸溶液形成PH值为2-3的混合酸性溶液；在步骤（3）中，通过在70-90℃下加热所述包含尿素的混合溶液，并对其进行蒸汽回流，使尿素发生水解，直至所述混合溶液的PH值变为6-7；在步骤（4）中，用去离子水洗涤和过滤所述催化剂前驱体沉淀物至少一次，并随后在100-140℃下干燥所述催化剂前驱体沉淀物12-24小时；在步骤（5）中，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-5小时。
根据本发明的第二和第三方面，通常，在上述制备方法中，所述酸溶液可为稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸和/或稀醋酸溶液。
优选地，在上述制备方法中，在步骤（6）中，所述催化剂还原温度为250-350℃、还原时间为3-6小时、还原气氛为氢气或氢气与氮气或惰性气体的混合物。
具体实施方式
通过下面参考实施例的描述进一步详细解释本发明，但以下包括实施例的描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，不意味着对本发明进行任何形式的限制。
本发明醋酸酯加氢催化剂实际上是三组分或二组分催化剂，其可包括催化剂活性组分Cu、催化助剂M、和多孔载体ZrO2，其中，催化助剂M可用于改善活性组分Cu的性能，上述三组分或二组分协同作用使最终催化剂的性能得到明显改善。
本发明醋酸酯加氢催化剂优选地用于醋酸酯加氢制取乙醇，但不排除用于其它醋酸酯加氢反应。当该催化剂用于醋酸酯加氢制取乙醇的反应时，在反应温度为180–250℃、反应压力为1.0–5.0MPa、醋酸酯空速为0.5-3.0/小时、氢酯比为2-100的反应条件下，醋酸酯转化率大于96%，乙醇选择性大于98%。特别是，本发明醋酸酯加氢催化剂在较低温度下仍然具有较高的醋酸酯加氢活性和乙醇选择性，因此，本发明催化剂用于醋酸酯加氢反应时，其催化活性及其温度稳定性是非常优越的。
实施例
以下份数或比例均是重量份数或重量比例，除非另有说明。
实施例1：用蒸氨法制备本发明铜锆催化剂
称取7.68克三水硝酸铜和23.35克浓度为28重量%的氨水，将它们溶解在200毫升去离子水中，形成铜源氨水溶液；再称取17.35克二水硝酸氧锆，加入200毫升去离子水中，形成锆源酸性水溶液。
将锆源酸性水溶液缓慢地滴加到铜源氨水溶液中，并不断搅拌，形成PH值为10的混合溶液。
将形成的混合溶液在室温下老化16小时。
将盛有老化后的混合溶液的三口烧瓶移至油浴锅中，并升温至90℃，加热并不断搅拌，保持溶液恒温，其间，部分氨水蒸发，致使混合溶液的PH值不断下降。当混合溶液的PH值降至7时，产生沉淀物。
之后，停止搅拌，并趁热将混合溶液过滤，得到滤饼（催化剂前躯体沉淀物），用去离子水洗涤并过滤滤饼三次，以脱除滤饼中的杂质离子，再在120℃下干燥滤饼12-24小时，得到催化剂前驱体。
然后，将上述催化剂前驱体放入焙烧炉（马弗炉）中，以1℃/分钟的速度升温至450℃，再恒温焙烧4小时，得到本发明醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂A，其化学组成表示在下面表1中。
对比实施例1：用蒸氨法制备现有的铜硅催化剂
除了将17.35克二水硝酸氧锆变为26.13克浓度为30.62重量%的硅溶胶、并将混合溶液的老化时间由16小时变为4小时外，重复实施例1的过程。
得到醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂A-1，其化学组成表示在下面表1中。
实施例2：用尿素水解法制备本发明铜锆催化剂
称取7.68克三水硝酸铜和17.35克二水硝酸氧锆，加入200毫升去离子水中，形成铜源和锆源的水溶液，再向溶液中滴加硝酸，使溶液的PH值为2-3，从而，形成铜源和锆源的混合酸性溶液。
称取10克尿素，并将尿素加入到上述混合酸性溶液中，从而，形成含有尿素的混和溶液。
将盛有上述含有尿素的混合溶液的三口烧瓶移至油浴锅中，并升温至90℃，加热并不断搅拌，保持混合溶液恒温，并使混合溶液进行蒸汽回流，其间，尿素逐渐水解，致使混合溶液的PH值逐渐上升。当混合溶液的PH值升至7时，产生沉淀物。
之后，停止搅拌，并趁热将混合溶液过滤，得到滤饼（催化剂前躯体沉淀物），用去离子水洗涤并过滤滤饼三次，以脱除滤饼中的杂质离子，再在120℃下干燥滤饼12-24小时，得到催化剂前驱体。
然后，将上述催化剂前驱体放入焙烧炉（马弗炉）中，以1℃/分钟的速度升温至450℃，再恒温焙烧4小时，得到本发明醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂B，其化学组成表示在下面表1中。
对比实施例2：用尿素水解法制备现有的铜硅催化剂
除了将17.35克二水硝酸氧锆变为26.13克浓度为30.62重量%的硅溶胶外，重复实施例2的过程。。
得到醋酸酯加氢催化剂，其被标记为催化剂B-1，其化学组成表示在下面表1中。
测试例
将上述实施例1-2和对比实施例1-2中获得的催化剂用于醋酸乙酯气相加氢制取乙醇的反应，并考察上述催化剂的催化性能。
上述催化剂的还原和评价过程在实验室规模的固定床反应器上进行，用石英砂将催化剂固定在反应器恒温段，催化剂的装填量为1克,还原温度为300℃，还原气体H2流量为50毫升/分钟,还原时间为3小时,还原结束后，将温度降至210-250℃，同时，将反应器压力升至3.0MPa。
通过液体进料泵送入醋酸乙酯，并使其气化，再与氢气混合后进入反应器中。醋酸乙酯空速为1.24克/小时,氢酯比（摩尔比）为29，每隔一段时间，取出冷凝后液体产物，用气相色谱仪分析液体产物组成，并计算醋酸乙酯转化率和乙醇选择性。
其中，醋酸乙酯转化率和乙醇选择性按以下公式计算：
醋酸乙酯转化率=(醋酸乙酯进料质量-液相产物中醋酸乙酯质量)/醋酸乙酯进料质量；
乙醇选择性=生成乙醇所消耗的醋酸乙酯质量/所有转化的醋酸乙酯质量。
分别在210℃、230℃和250℃下进行试验，所得实验结果分别表示在下面表1-表3中。
表1
表2
表3
从表1-表3的结果可以看出：本发明醋酸酯加氢催化剂及其制备方法取得了意想不到的技术效果，与常规的铜硅醋酸酯加氢催化剂（催化剂A-1和B-1）相比，本发明铜锆醋酸酯加氢催化剂（催化剂A和B）的醋酸乙酯转化率和乙醇选择性极其优异，因此，其乙醇产量也获得了明显改善，尤其是，本发明铜锆醋酸酯加氢催化剂（催化剂A和B）的醋酸乙酯转化率和乙醇选择性对反应温度的敏感性非常小，这说明：相对于现有铜硅醋酸酯加氢催化剂而言，本发明铜锆醋酸酯加氢催化剂的催化活性及其温度稳定性是非常优越的。
本说明书所用的术语和表述方式仅被用作描述性、而非限制性的术语和表述方式，在使用这些术语和表述方式时无意将已表示和描述的特征或其组成部分的任何等同物排斥在外。
尽管已表示和描述了本发明的几个实施方式，但本发明不被限制为所描述的实施方式。相反，本领域普通技术人员应当意识到在不脱离本发明原则和精神的情况下可对这些实施方式进行任何变通和改进，本发明的保护范围由所附的权利要求及其等同物所确定。
Claims (13)
1.一种醋酸酯加氢催化剂，所述催化剂在还原后包括：5-40份（重量）活性组分Cu；0-10份（重量）催化助剂M；50-95份（重量）多孔载体ZrO2,其中，M为Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ce、B、Na、K、Sn、Y、La和Mo中的一种或至少两种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，活性组分Cu以Cu的金属和/或无定型态氧化物的形式存在于催化剂中；催化助剂M以M的金属和/或氧化物的形式存在于催化剂中；多孔载体ZrO2以无定型态的形式存在于催化剂中。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其用于醋酸酯加氢制取乙醇。
4.一种根据权利要求1-3任何之一所述的催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）分别制备活性组分Cu的前驱体和氨水的铜源氨混合溶液、多孔载体ZrO2的前驱体-锆源的酸性溶液、或按比例含有多孔载体ZrO2的前驱体和催化助剂M的前驱体的锆源和M源的混合酸性溶液；
（2）按比例将锆源的酸性溶液或锆源和M源的混合酸性溶液缓慢滴加到铜源氨混合溶液中，同时用氨水调节PH值，使两种溶液混合后形成的溶液PH值为7-14，并不断搅拌；
（3）对上述溶液进行老化处理，
（4）对老化处理后的溶液进行加热，以使溶液中的氨水至少部分挥发，从而将溶液的PH值降至6-7，致使均匀地产生沉淀物，从而，形成催化剂前驱体；
（5）对上述PH值降至6-7的溶液进行过滤，得到催化剂前驱体沉淀物，再对催化剂前驱体沉淀物进行洗涤、过滤和干燥；
（6）焙烧上述干燥后的催化剂前驱体沉淀物，最终，得到所述催化剂。
5.一种根据权利要求1-3任何之一所述的催化剂的制备方法，依次包括以下步骤：
（1）制备按比例包含活性组分Cu的前驱体-铜源和多孔载体ZrO2的前驱体-锆源的混合酸性溶液、或按比例包含活性组分Cu的前驱体-铜源、多孔载体ZrO2的前驱体-锆源和催化助剂M的前驱体-M源的混合酸性溶液；
（2）向上述混合酸性溶液中加入尿素，形成包含尿素的混合溶液；
（3）在加热的条件下，对上述包含尿素的混合溶液进行蒸汽回流，其间，尿素发生水解，使所述混合溶液的PH值升至6-7，致使均匀地产生沉淀物，从而，形成催化剂前驱体，之后，停止加热；
（4）对上述PH值升至6-7的混合溶液进行过滤，得到催化剂前驱体沉淀物，再对催化剂前驱体沉淀物进行洗涤、过滤和干燥；
（5）焙烧上述干燥后的催化剂前驱体沉淀物，最终，得到所述催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，所述方法还包括以下步骤：对焙烧后所得到的催化剂进行还原。
7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，在权利要求4的步骤（5）和权利要求5的步骤（4）中，对所述催化剂前驱体沉淀物进行洗涤和过滤进行一次或重复进行多次。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其中，所述锆源、铜源或M源是锆、铜或M的硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、氯化物和/或硫酸盐。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述尿素与铜源的摩尔比为（10-1）:1。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，通过滴加酸溶液形成PH值为2-3的所述酸性溶液或混合酸性溶液；在步骤（3）中，在常温下老化所述溶液2-20小时；在步骤（4）通过在70-90℃下加热所述老化处理后的溶液，使溶液中的氨水至少部分挥发，从而将溶液的PH值降至6-7；在步骤（5）中，用去离子水洗涤和过滤所述催化剂前驱体沉淀物至少一次，并随后在100-140℃下干燥所述催化剂前驱体沉淀物12-24小时；在步骤（6）中，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-5小时。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤（1）中，通过滴加酸溶液形成PH值为2-3的混合酸性溶液；在步骤（3）中，通过在70-90℃下加热所述包含尿素的混合溶液，并对其进行蒸汽回流，使尿素发生水解，直至所述混合溶液的PH值变为6-7；在步骤（4）中，用去离子水洗涤和过滤所述催化剂前驱体沉淀物至少一次，并随后在100-140℃下干燥所述催化剂前驱体沉淀物12-24小时；在步骤（5）中，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为3-5小时。
12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述酸溶液为稀硝酸、稀盐酸、稀硫酸和/或稀醋酸溶液。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述催化剂还原温度为250-350℃、还原时间为3-6小时、还原气氛为氢气或氢气与氮气或惰性气体的混和物。
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