CN113578327A - 一种乙醇偶联制丁醇催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙醇偶联制丁醇催化剂，所述催化剂的活性组分为CuNiAl复合氧化物，Cu的含量为0.1～20wt％，Ni的含量为25～65wt％，Al的含量为5～35wt％，Ni、Al摩尔比为3:1～1:3；所述催化剂采用共沉淀法或沉积沉淀法，将铜的金属盐与具有不同摩尔比的镍铝前驱体溶液相混合，在控制温度和pH条件下对混合溶液进行老化，并通过洗涤、干燥、焙烧、研磨处理得到。本发明还公开了其制备方法和应用。本发明为乙醇偶联制丁醇提供了一种高效、稳定且廉价的催化剂，并且在温和的反应条件下实现催化剂的高活性、高选择性和稳定性。

Description

一种乙醇偶联制丁醇催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种乙醇偶联制丁醇催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
丁醇是一种十分重要的有机溶剂和化工原料，主要用于邻苯二甲酸、脂肪族二元酸和磷酸的正丁酯类增塑剂的合成，并且广泛用于各种塑料和橡胶制品，也是有机合成中制备丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。除此之外，丁醇是一种优异的发动机燃料，与其他醇类燃料不同，丁醇可用作汽油的完全替代品，即无需对现有发动机进行改造就可以直接使用。目前，开发丁醇作为新型汽车燃料引起了研究者广泛的关注，因为相比于乙醇，丁醇与水不易混溶，更容易储存，而且对发动机的腐蚀要小一些，因此将乙醇转化为丁醇已经成为能源发展的一个重要方向。
目前，丁醇的生产方法主要有发酵法、乙醛缩合法和丙烯羰基合成法。发酵法由于消耗粮食多、产率小限制了该方法的发展；乙醛缩合法操作压力低、流程长、设备腐蚀严重，生产成本高；丙烯羰基合成法分为高压法和低压法，高压法副产物多，压力高，低压法需要使用铑系催化剂，价格昂贵。而通过化学合成法将生物乙醇转化为丁醇具有重要的研究价值。一方面作为新型汽车燃料，丁醇比乙醇具有更大的优势；另一方面，乙醇作为生物发酵行业产量最大的化学品，将其通过合适方法转化为有价值的下游产品可以为其寻找新的出路。目前，对于乙醇偶联制丁醇反应，使用较多的催化体系主要有两大类：一类是添加无机碱的均相催化剂，另一类是负载型多相催化剂。
Tseng等人报道的Ru-bpi催化体系(酰胺衍生的Ru(II)络合物与无机碱NaOEt混合)在乙醇偶联制丁醇反应中的转化率和选择性分别为53％和78％(Chem.Commun.,2016,52(14),2901-2904)。尽管转化率和选择性较高，但该催化剂涉及的金属钌属于贵金属，而且催化剂为均相催化剂，制备过程复杂，甲醇钠等可溶性强碱作为羟醛缩合步骤的催化剂后续也面临分离的困难，不利于未来丁醇的大规模生产。
Chakraborty等人以贵金属Ir为催化剂，在过渡金属氢氧化物[Tp′Ni(μ-OH)]2和(IPr)CuOH存在的条件下，也获得了37％的乙醇转化率和99％的丁醇选择性(J.Am.Chem.Soc.,2015,137(45),14264-14267)。对照实验和控制实验结果证明，该体系中的高选择性来源于大体积Ni或Cu氢氧化物的存在。但该体系所使用的均相催化剂仍然存在分离的问题，而且釜式反应工艺也不利于产物的连续化生产。
基于均相催化体系存在的问题，浙江工业大学江大好等人研究了多相催化剂在上述反应中的催化效果。该课题组报道了活性炭负载的铜基催化剂(Cu-CeO2/AC)在乙醇偶联制丁醇反应中的催化性能(Chem.Commun.,2016,52(95),13749-13752)。研究发现，由于CeO2的加入，Cu掺入到CeO2的晶格中，一方面提高了Cu粒子在载体表面的分散度，另一方面增加了催化剂的碱度，该催化剂在一定压力下(2MPa)可实现46.2％的转化率和41.3％的选择性，但该催化剂在使用前需经一定浓度的氢气还原，操作过程较为繁琐，而且催化剂的稳定性也有待提升。
中科院大连化物所庞继峰等人报道了Ni-MgAlO催化剂在乙醇偶联制丁醇反应中的催化性能(J.Catal.,2016,344,184-193)，并获得18.7％的乙醇转化率和55.2％的丁醇选择性。作者指出Ni的存在能够促进乙醇脱氢生成乙醛，并有利于中间体加氢生成伯醇。除此之外，强碱位和中强酸位有利于碳碳偶联。但该催化剂转化率较低，并且催化剂的稳定性仅测试了60h。
Hanspal等人报道了羟基磷灰石(HAP)催化剂在乙醇偶联制丁醇中的催化效果(J.Catal.,2017,352,182-190)。作者发现催化剂中Ca2+-PO4 3-位点对于丁醇的形成具有重要作用，而且适当酸碱位有利于该反应高选择性地转换成丁醇。然而上述催化剂活性较低，在温度为360℃时转化率仅为4.9％。
针对上述反应，目前均相催化体系表现出较高的活性和选择性，但均相催化体系中催化剂与产物分离困难，而且反应需添加一定量的液相碱才能进行，一方面造成了工程上的困难，另一方面对环境也造成了不利影响。而多相催化体系具有易分离、无需液相碱等优势，但催化剂的转化率、选择性和稳定性目前仍有待提高。
在以往研究报道的乙醇偶联制丁醇反应中，催化剂的酸碱位被认为对于丁醇的形成具有重要影响。而类水滑石和羟基磷灰石由于组分可调、酸碱可调等特性引起了研究者的广泛关注。然而，相比于均相催化剂，类水滑石和羟基磷灰石由于缺乏氢转移活性中心而难以获得较高的乙醇转化。因此，该类催化剂往往需要与金属活性中心协同作用才能获得较好的催化效果。金属Pd、Ni、Cu等被认为是较好的脱氢、加氢催化剂，但催化剂易烧结、易失活的特征限制了其进一步应用。本发明旨在构筑铜、镍、铝之间的相互作用以形成稳定的活性物种，从而催化乙醇一步转化成丁醇。一方面通过调变镍铝摩尔比以及铜的含量对酸碱位和氢转移活性中心进行调节，另一方面通过铜与镍铝之间的相互作用防止其在反应过程中发生烧结从而得到在反应中能够稳定存在的负载型催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、稳定且廉价的乙醇偶联制丁醇催化剂，并且在温和的反应条件下实现催化剂的高活性、高选择性和稳定性，以解决现有技术的不足。
本发明采用以下技术方案：
一种乙醇偶联制丁醇催化剂，所述催化剂的活性组分为CuNiAl复合氧化物，Cu的含量为0.1～20wt％，Ni的含量为25～65wt％，Al的含量为5～35wt％，Ni、Al摩尔比为3:1～1:3；
所述催化剂采用共沉淀法或沉积沉淀法，将铜的金属盐与具有不同摩尔比的镍铝前驱体溶液相混合，在控制温度和pH条件下对混合溶液进行老化，并通过洗涤、干燥、焙烧、研磨处理得到。
进一步地，共沉淀法包括如下步骤：将一定量的Cu2+、Ni2+、Al3+金属盐溶解在去离子水中配成溶液A，然后取一定量的NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成溶液B，溶液B过量并能将溶液A中的金属全部沉淀，在65～75℃水浴搅拌下，将溶液A用恒流泵以一定速率滴加到溶液B中，随后调节溶液pH值至8～10，并在此pH和温度下老化10～48h，老化结束后，将混合溶液抽滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到所述催化剂；
沉积沉淀法包括如下步骤：将一定量的Ni2+、Al3+金属盐溶解在去离子水中配成溶液A，然后取一定量的NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成溶液B，溶液B过量并能将溶液A中的金属全部沉淀，在65～75℃水浴搅拌下，将溶液A用恒流泵以一定速率滴加到溶液B中，随后调节溶液pH值至8～10，并在此pH和温度下老化10～48h，老化结束后，将混合溶液抽滤、洗涤、干燥，得到镍铝前驱体，随后将一定量的镍铝前驱体加入到Cu2+金属盐溶液中，调节pH值至8～10，然后在60～85℃水浴搅拌下保持1～12h，最后经抽滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到所述催化剂。
更进一步地，Cu2+、Ni2+、Al3+金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐或乙酸盐。
更进一步地，干燥温度为80～120℃，时间为6～12h；焙烧温度为200～500℃，时间为1～4h。
一种乙醇偶联制丁醇催化剂的制备方法，采用共沉淀法或沉积沉淀法，将铜的金属盐与具有不同摩尔比的镍铝前驱体溶液相混合，在控制温度和pH条件下对混合溶液进行老化，并通过洗涤、干燥、焙烧、研磨处理得到所述催化剂；所述催化剂的活性组分为CuNiAl复合氧化物，Cu的含量为0.1～20wt％，Ni的含量为25～65wt％，Al的含量为5～35wt％，Ni、Al摩尔比为3:1～1:3。
进一步地，共沉淀法包括如下步骤：将一定量的Cu2+、Ni2+、Al3+金属盐溶解在去离子水中配成溶液A，然后取一定量的NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成溶液B，溶液B过量并能将溶液A中的金属全部沉淀，在65～75℃水浴搅拌下，将溶液A用恒流泵以一定速率滴加到溶液B中，随后调节溶液pH值至8～10，并在此pH和温度下老化10～48h，老化结束后，将混合溶液抽滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到所述催化剂；
沉积沉淀法包括如下步骤：将一定量的Ni2+、Al3+金属盐溶解在去离子水中配成溶液A，然后取一定量的NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成溶液B，溶液B过量并能将溶液A中的金属全部沉淀，在65～75℃水浴搅拌下，将溶液A用恒流泵以一定速率滴加到溶液B中，随后调节溶液pH值至8～10，并在此pH和温度下老化10～48h，老化结束后，将混合溶液抽滤、洗涤、干燥，得到镍铝前驱体，随后将一定量的镍铝前驱体加入到Cu2+金属盐溶液中，调节pH值至8～10，然后在60～80℃水浴搅拌下保持1～12h，最后经抽滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到所述催化剂。
更进一步地，Cu2+、Ni2+、Al3+金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐或乙酸盐。
更进一步地，干燥温度为80～120℃，时间为6～12h；焙烧温度为200～500℃，时间为1～4h。
上述催化剂在乙醇偶联制丁醇中的应用，乙醇偶联制丁醇反应在连续固定床反应器中进行，反应温度为150～350℃，反应压力为0.1～10MPa，由高纯度的惰性气体提供反应压力。
进一步地，反应开始之前，将一定量的催化剂置于连续固定床反应器的恒温区，反应器压力通过背压阀进行调整，反应温度在温控仪表上进行控制，升温速率为1～10℃/min，乙醇通过双柱塞高压液体计量泵注入到反应器中，进料速度为0.04～0.16mL/min。
本发明的有益效果：
本发明通过构筑不同摩尔比的镍铝前驱体作为催化剂前驱体，通过其与沉积的铜物种相互混合形成CuNiAl复合氧化物，并在反应过程中原位转化成稳定的CuNiAl活性物种，从而催化乙醇一步转化成丁醇。一方面通过调变镍铝摩尔比以及铜的含量对酸碱位和氢转移活性中心进行调节，另一方面通过铜与镍铝之间的相互作用防止其在反应过程中发生烧结从而得到在反应中能够稳定存在的负载型催化剂。实验结果表明，本发明催化剂可以实现乙醇在低温条件下的高转化，尤其是铜物种的加入能显著降低催化反应的表观活化能，并且提高铜镍铝复合氧化物在乙醇偶联制丁醇反应中的活性和选择性，而且催化剂连续运转1000h没有出现失活，具有优异的催化稳定性能。本发明打破了传统铜基、镍基催化剂易烧结、易失活的性质，为开发高效、稳定的乙醇偶联制丁醇催化剂提供了有益指导。
附图说明
图1为不同实施例催化剂的XRD谱图，(a)NiAl-300(实施例16)，(b)0.1wt％Cu/NiAl-300(实施例11)，(c)0.5wt％Cu/NiAl-300(实施例12)，(d)1wt％Cu/NiAl-300(实施例2)，(e)5wt％Cu/NiAl-300(实施例13)，(f)10wt％Cu/NiAl-300(实施例14)：表明CuNiAl的物相结构是以复合氧化物形式存在。
图2为不同实施例催化剂的TEM图像，(a)0.1wt％Cu/NiAl-300(实施例11)，(b)0.5wt％Cu/NiAl-300(实施例12)，(c)1wt％Cu/NiAl-300(实施例2)，(d)5wt％Cu/NiAl-300(实施例13)，(e)10wt.％Cu/NiAl-300(实施例14)：表明没有观察到明显单质Cu。
图3为不同含量的铜基催化剂(实施例16：NiAl-300，实施例11：0.1wt％Cu/NiAl-300，实施例12：0.5wt％Cu/NiAl-300，实施例2：1wt％Cu/NiAl-300，实施例13：5wt％Cu/NiAl-300，实施例14：10wt％Cu/NiAl-300)上乙醇偶联生成丁醇的阿伦尼乌斯曲线图：表明Cu的加入能降低反应活化能。
图4为0.5wt％Cu/NiAl-300催化剂(实施例12)上乙醇偶联制丁醇的稳定性测试：表明催化剂连续运转1000h，没有出现失活。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
实施例1
共沉淀法制备负载型催化剂
取Ni(NO3)2·6H2O 61.1g，Al(NO3)3·9H2O 26.2g(Ni/Al摩尔比为3:1)，Cu(NO3)2·6H2O 2.07g加入1000mL烧杯中，然后加入200mL去离子水搅拌溶解配成溶液A。取NaOH0.438mol，Na2CO3 0.113mol加入另一烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解配成溶液B。在70℃水浴搅拌下，用恒流泵将溶液A以5mL/min的速率滴加进溶液B中，用1M Na2CO3溶液调节溶液pH值至10左右，随后在此pH和温度下老化24h。老化结束后，将得到的悬浮液用大量去离子水反复抽滤、洗涤至溶液pH值为7，然后将滤饼置于80℃下干燥12h。随后在空气中由室温以5℃/min升至300℃，并在此温度下焙烧2h。将焙烧后的样品粉末研磨至100目以上，即得到反应所需的催化剂，铜的含量为2wt％(根据ICP定量)，Ni的含量为59.9wt％，Al的含量为9.1wt％(Ni、Al的含量根据物相结果分析和方程式来计算)。
实施例2
沉积沉淀法制备负载型催化剂
取Ni(NO3)2·6H2O 61.1g，Al(NO3)3·9H2O 26.2g(Ni/Al摩尔比为3:1)加入1000mL烧杯中，然后加入200mL去离子水搅拌溶解配成溶液A。取NaOH 0.438mol，Na2CO3 0.113mol加入另一烧杯中，加200mL去离子水搅拌溶解配成溶液B。在75℃水浴搅拌下，用恒流泵将溶液A以5mL/min的速率滴加进溶液B中，并用1M Na2CO3溶液调节溶液pH值至10左右，随后在此pH和温度下老化20h。老化结束后，将得到的悬浮液用大量去离子水反复抽滤、洗涤至溶液pH值为7，然后将滤饼置于120℃下干燥8h，得到镍铝前驱体。将0.2gCu(NO3)2·3H2O固体溶解在100mL去离子水中，随后将5g上述制得的镍铝前驱体(Ni:Al摩尔比为3:1)加入其中，再用0.1M Na2CO3溶液调节pH值至10，然后在80℃水浴搅拌下反应2h，随后将得到的悬浮液用大量去离子水抽滤、洗涤至溶液pH值为7，然后将滤饼置于80℃下干燥12h。随后在空气中由室温以5℃/min升至300℃，并在此温度下焙烧2h。最后将焙烧得到的粉末研磨至100目以上，即得到反应所需的催化剂，铜的含量为1wt％(根据ICP定量)，Ni的含量为60.5wt％，Al的含量为9.2wt％(Ni、Al的含量根据物相结果分析和方程式来计算)。
实施例3
共沉淀法制备不同镍、铝摩尔比的负载型催化剂
与实施例1不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O的用量为40.7g，其它步骤和试剂用量都与实施例1相同，这样得到的催化剂中Ni/Al摩尔比为2:1。
实施例4
共沉淀法制备不同镍、铝摩尔比的负载型催化剂
与实施例1不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O的用量为20.4g，其它步骤和试剂用量都与实施例1相同，这样得到的催化剂中Ni/Al摩尔比为1:1。
实施例5
沉积沉淀法制备不同镍、铝摩尔比的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O的用量为40.7g，其它步骤和试剂用量都与实施例2相同，这样得到的催化剂中Ni/Al摩尔比为2:1。
实施例6
沉积沉淀法制备不同镍、铝摩尔比的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O的用量为20.4g，其它步骤和试剂用量都与实施例2相同，这样得到的催化剂中Ni/Al摩尔比为1:1。
实施例7
沉积沉淀法制备不同镍、铝摩尔比的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O的用量为10.2g，其它步骤和试剂用量都与实施例2相同，这样得到的催化剂中Ni/Al摩尔比为1:2。
实施例8
沉积沉淀法制备不同镍、铝摩尔比的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于Ni(NO3)2·6H2O的用量为6.8g，其它步骤和试剂用量都与实施例2相同，这样得到的催化剂中Ni/Al摩尔比为1:3。
实施例9
共沉淀法制备不同铜含量的负载型催化剂
与实施例1不同之处在于Cu(NO3)2·6H2O的用量为1.04g，其它步骤和试剂用量都与实施例1相同，这样得到的催化剂中铜的含量为1wt％。
实施例10
共沉淀法制备不同铜含量的负载型催化剂
与实施例1不同之处在于Cu(NO3)2·6H2O的用量为20.7g，其它步骤和试剂用量都与实施例1相同，这样得到的催化剂中铜的含量为20wt％。
实施例11
沉积沉淀法制备不同铜含量的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于Cu(NO3)2·6H2O的用量为0.02g，其它步骤和试剂用量都与实施例2相同，这样得到的催化剂中铜的含量为0.1wt％。
实施例12
沉积沉淀法制备不同铜含量的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于Cu(NO3)2·6H2O的用量为0.1g，其它步骤和试剂用量都与实施例2相同，这样得到的催化剂中铜的含量为0.5wt％。
实施例13
沉积沉淀法制备不同铜含量的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于Cu(NO3)2·6H2O的用量为1.0g，其它步骤和试剂用量都与实施例2相同，这样得到的催化剂中铜的含量为5wt％。
实施例14
沉积沉淀法制备不同铜含量的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于Cu(NO3)2·6H2O的用量为2.0g，其它步骤和试剂用量都与实施例2相同，这样得到的催化剂中铜的含量为10wt％。
实施例15
沉积沉淀法制备不同铜含量的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于Cu(NO3)2·6H2O的用量为4.0g，其它步骤和试剂用量都与实施例2相同，这样得到的催化剂中铜的含量为20wt％。
实施例16(对比例)
沉积沉淀法制备不含铜的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于Cu(NO3)2·6H2O的用量为0，即制备过程中不加入铜物种，其它步骤和试剂用量都与实施例2相同。
实施例17
沉积沉淀法制备不同铜物种的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于硝酸铜改用硅酸铜(CuSiO3)，即得到镍铝水滑石前驱体之后，向其悬浮液中加入硅酸铜0.1g。其它步骤和试剂用量均与实施例2相同。
实施例18
沉积沉淀法制备不同铜物种的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于硝酸铜改用硫酸铜(CuSO4)，即得到镍铝水滑石前驱体之后，向其悬浮液中加入硫酸铜0.11g。其它步骤和试剂用量均与实施例2相同。
实施例19
沉积沉淀法制备不同铜物种的负载型催化剂
与实施例2不同之处在于硝酸铜改用乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)，即得到镍铝水滑石前驱体之后，向其悬浮液中加入乙酸铜0.14g。其它步骤和试剂用量均与实施例2相同。
实施例20
共沉淀法制备的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
反应在连续固定床反应器中进行，将2g催化剂(按实施例1制备)置于不锈钢反应器恒温区，从下到上依次填入镍网、石英棉、石英砂、催化剂和石英砂。反应压力由高纯氮气(也可以是高纯氩气、氦气等)提供，并通过背压阀进行调节，压力控制为2MPa，流量为30mL/min，反应开始前通氮气吹扫30min以除去管道中的杂质气和水，然后对反应器进行加热，反应温度由温控仪进行控制，并通过热电偶进行反馈，设置温度从室温升至250℃，升温速率为5℃/min。当反应管内部温度升至250℃后乙醇通过双柱塞高压液体计量泵注入到反应器中，进料速度为0.16mL/min，以注入乙醇的时间为反应零点，每隔12小时进行取样，液相产物采用气相色谱仪(GC)，火焰离子化检测器(FID)和HP-5色谱柱进行分析。气相产物通过在线色谱进行检测。反应得到的乙醇转化率为28.1％，丁醇选择性为36.2％。
实施例21
沉积沉淀法制备的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
反应在连续固定床反应器中进行，将2g催化剂(按实施例2制备)置于不锈钢反应器恒温区，从下到上依次填入镍网、石英棉、石英砂、催化剂和石英砂。反应压力由高纯氮气(也可以是高纯氩气、氦气等)提供，并通过背压阀进行调节，压力控制为3MPa，流量为50mL/min，反应开始前通氮气吹扫30min，然后对反应器进行加热，反应温度由温控仪进行控制，并通过热电偶进行反馈，设置温度从室温升至250℃，升温速率为5℃/min。当反应管内部温度升至250℃后乙醇通过双柱塞高压液体计量泵注入到反应器中，进料速度为0.16mL/min，以注入乙醇的时间为反应零点，每隔12小时进行取样，液相产物采用气相色谱仪(GC)，火焰离子化检测器(FID)和HP-5色谱柱进行分析。气相产物通过在线色谱进行检测。反应得到的乙醇转化率为33.2％，丁醇选择性39.3％。
实施例22
沉积沉淀法制备的不同铜含量的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于催化剂采用实施例11制备的Cu的质量分数为0.1％的催化剂。催化效果为乙醇转化率10.2％，丁醇选择性8.9％。
实施例23
沉积沉淀法制备的不同铜含量的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于催化剂采用实施例12制备的Cu的质量分数为0.5％的催化剂。催化效果为乙醇转化率34.5％，丁醇选择性45.3％。
实施例24
沉积沉淀法制备的不同铜含量的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于催化剂采用实施例13制备的Cu的质量分数为5％的催化剂。催化效果为乙醇转化率33.6％，丁醇选择性42.4％。
实施例25
沉积沉淀法制备的不同铜含量的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于催化剂采用实施例14制备的Cu的质量分数为10％的催化剂。催化效果为乙醇转化率28.8％，丁醇选择性36.7％。
实施例26
沉积沉淀法制备的不同铜含量的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于催化剂采用实施例15制备的Cu的质量分数为20％的催化剂。催化效果为乙醇转化率25.2％，丁醇选择性30.3％。
实施例27(对比例)
沉积沉淀法制备的不同铜的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于催化剂采用实施例16制备的不含Cu的催化剂。催化效果为乙醇转化率3.8％，丁醇选择性5.6％。
实施例28
沉积沉淀法制备的不同镍铝摩尔比的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于催化剂采用实施例5制备的镍铝摩尔比为2：1的催化剂。催化效果为乙醇转化率36.2％，丁醇选择性40.5％。
实施例29
沉积沉淀法制备的不同镍铝摩尔比的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于催化剂采用实施例6制备的镍铝摩尔比为1：1的催化剂。催化效果为乙醇转化率39.8％，丁醇选择性48.2％。
实施例30
沉积沉淀法制备的不同镍铝摩尔比的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于催化剂采用实施例7制备的镍铝摩尔比为1：2的催化剂。催化效果为乙醇转化率32.2％，丁醇选择性35.7％。
实施例31
不同反应温度下乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于反应温度为280℃。催化效果为乙醇转化率50.6％，丁醇选择性25.8％。
实施例32
不同反应温度下乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比，不同之处在于反应温度为300℃。催化效果为乙醇转化率55.1％，丁醇选择性18.8％。
实施例33
不同反应压力下乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比较，不同之处在于反应压力0.3MPa。催化效果为乙醇转化率11.9％，丁醇选择性29.8％。
实施例34
不同反应压力下乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比较，不同之处在于反应压力1MPa。催化效果为乙醇转化率35.0％，丁醇选择性35.3％。
实施例35
不同反应压力下乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比较，不同之处在于反应压力10MPa。催化效果为乙醇转化率40.5％，丁醇选择性28.3％。
实施例36
不同质量的催化剂催化乙醇偶联制丁醇反应
与实施例21相比较，不同之处在于催化剂的质量为4g。催化效果为乙醇转化率42.5％，丁醇选择性39.7％。
实施例37
不同铜物种对于乙醇偶联制丁醇反应的影响
与实施例21相比较，不同之处在于催化剂采用实施例17制备的以硅酸铜为前驱体制得的催化剂。催化效果为乙醇转化率38.2％，丁醇选择性43.7％。
实施例38
不同铜物种对于乙醇偶联制丁醇反应的影响
与实施例21相比较，不同之处在于催化剂采用实施例18制备的以硫酸铜为前驱体制得的催化剂。催化效果为乙醇转化率30.2％，丁醇选择性23.7％。
实施例39
不同铜物种对于乙醇偶联制丁醇反应的影响
与实施例21相比较，不同之处在于催化剂采用实施例19制备的以乙酸铜为前驱体制得的催化剂。催化效果为乙醇转化率35.2％，丁醇选择性33.7％。
实施例40
取实施例12制备的催化剂进行稳定性测试，实验发现按实施例21的反应条件，催化剂性能分析显示该催化剂在连续运转1000h后没有出现失活，如图4所示，说明该催化剂具有优异的催化稳定性能。

Claims (10)

1.一种乙醇偶联制丁醇催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分为CuNiAl复合氧化物，Cu的含量为0.1～20wt％，Ni的含量为25～65wt％，Al的含量为5～35wt％，Ni、Al摩尔比为3:1～1:3；
所述催化剂采用共沉淀法或沉积沉淀法，将铜的金属盐与具有不同摩尔比的镍铝前驱体溶液相混合，在控制温度和pH条件下对混合溶液进行老化，并通过洗涤、干燥、焙烧、研磨处理得到。
2.根据权利要求1所述的乙醇偶联制丁醇催化剂，其特征在于，共沉淀法包括如下步骤：将一定量的Cu2+、Ni2+、Al3+金属盐溶解在去离子水中配成溶液A，然后取一定量的NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成溶液B，溶液B过量并能将溶液A中的金属全部沉淀，在65～75℃水浴搅拌下，将溶液A用恒流泵以一定速率滴加到溶液B中，随后调节溶液pH值至8～10，并在此pH和温度下老化10～48h，老化结束后，将混合溶液抽滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到所述催化剂；
沉积沉淀法包括如下步骤：将一定量的Ni2+、Al3+金属盐溶解在去离子水中配成溶液A，然后取一定量的NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成溶液B，溶液B过量并能将溶液A中的金属全部沉淀，在65～75℃水浴搅拌下，将溶液A用恒流泵以一定速率滴加到溶液B中，随后调节溶液pH值至8～10，并在此pH和温度下老化10～48h，老化结束后，将混合溶液抽滤、洗涤、干燥，得到镍铝前驱体，随后将一定量的镍铝前驱体加入到Cu2+金属盐溶液中，调节pH值至8～10，然后在60～85℃水浴搅拌下保持1～12h，最后经抽滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的乙醇偶联制丁醇催化剂，其特征在于，Cu2+、Ni2+、Al3+金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐或乙酸盐。
4.根据权利要求2所述的乙醇偶联制丁醇催化剂，其特征在于，干燥温度为80～120℃，时间为6～12h；焙烧温度为200～500℃，时间为1～4h。
5.一种乙醇偶联制丁醇催化剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法或沉积沉淀法，将铜的金属盐与具有不同摩尔比的镍铝前驱体溶液相混合，在控制温度和pH条件下对混合溶液进行老化，并通过洗涤、干燥、焙烧、研磨处理得到所述催化剂；所述催化剂的活性组分为CuNiAl复合氧化物，Cu的含量为0.1～20wt％，Ni的含量为25～65wt％，Al的含量为5～35wt％，Ni、Al摩尔比为3:1～1:3。
6.根据权利要求5所述的乙醇偶联制丁醇催化剂的制备方法，其特征在于，共沉淀法包括如下步骤：将一定量的Cu2+、Ni2+、Al3+金属盐溶解在去离子水中配成溶液A，然后取一定量的NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成溶液B，溶液B过量并能将溶液A中的金属全部沉淀，在65～75℃水浴搅拌下，将溶液A用恒流泵以一定速率滴加到溶液B中，随后调节溶液pH值至8～10，并在此pH和温度下老化10～48h，老化结束后，将混合溶液抽滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到所述催化剂；
沉积沉淀法包括如下步骤：将一定量的Ni2+、Al3+金属盐溶解在去离子水中配成溶液A，然后取一定量的NaOH和Na2CO3溶解在去离子水中配成溶液B，溶液B过量并能将溶液A中的金属全部沉淀，在65～75℃水浴搅拌下，将溶液A用恒流泵以一定速率滴加到溶液B中，随后调节溶液pH值至8～10，并在此pH和温度下老化10～48h，老化结束后，将混合溶液抽滤、洗涤、干燥，得到镍铝前驱体，随后将一定量的镍铝前驱体加入到Cu2+金属盐溶液中，调节pH值至8～10，然后在60～80℃水浴搅拌下保持1～12h，最后经抽滤、洗涤、干燥、焙烧、研磨，得到所述催化剂。
7.根据权利要求6所述的乙醇偶联制丁醇催化剂的制备方法，其特征在于，Cu2+、Ni2+、Al3+金属盐包括硝酸盐、硫酸盐、硅酸盐或乙酸盐。
8.根据权利要求6所述的乙醇偶联制丁醇催化剂的制备方法，其特征在于，干燥温度为80～120℃，时间为6～12h；焙烧温度为200～500℃，时间为1～4h。
9.权利要求1-4任一权利要求所述的催化剂在乙醇偶联制丁醇中的应用，其特征在于，乙醇偶联制丁醇反应在连续固定床反应器中进行，反应温度为150～350℃，反应压力为0.1～10MPa，由高纯度的惰性气体提供反应压力。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，反应开始之前，将一定量的催化剂置于连续固定床反应器的恒温区，反应器压力通过背压阀进行调整，反应温度在温控仪表上进行控制，升温速率为1～10℃/min，乙醇通过双柱塞高压液体计量泵注入到反应器中，进料速度为0.04～0.16mL/min。
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