CN108136384A - 用于转化乙醇为正丁醇和更高级醇的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种制备催化剂的方法，可以包括：将水滑石加热至高于分解温度；由于加热形成分解的水滑石；使分解的水滑石与金属盐混合以形成催化剂混合物；和加热所述催化剂混合物以将金属盐转化为金属氧化物。所得的与分解的水滑石组合的金属氧化物形成催化剂。

Description

用于转化乙醇为正丁醇和更高级醇的催化剂组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年8月19日提交的标题为“用于转化乙醇为正丁醇和更高级醇的催化剂组合物”的美国临时专利申请No.62/207,157的优先权，其在这里作为参考全文引入。
背景技术
正丁醇和乙酸乙酯是工业上重要的有机化合物，它们用于很多应用领域和产量超过100万吨/年。正丁醇可以由几种不同的反应生产。最常用的制备正丁醇的方法是加氢甲酰化。丙烯在高压下在钴或铑催化剂的作用下与合成气反应产生醛(丁醛)，然后醛在镍催化剂的作用下加氢得到醇。这种方法的缺点包括与产生合成气相关的高能量成本、应用可能不可再生的原料(丙烯和合成气通常分别源自石油和天然气)、以及需要多个反应器和通常需要均相加氢甲酰化催化剂而造成的工艺复杂性。
正丁醇也可以由醇醛缩合反应及随后加氢来生产。这种方法将乙醛转化为丁醇，但乙醛的高毒性和有限的可获得性使得这种方法不太有吸引力。有一些方法应用气相反应来提供丁醇，例如美国专利US 1,992,480和US 8,071,823，这两者均作为参考全文引入。
糖的直接发酵是生产正丁醇的另一种方法。作为一种生物方法，该方法的缺点是过程时间长和分离需求大，另外还需要直接由糖制备丁醇所必须的专用微生物。
发明内容
在一个实施方案中，一种制备催化剂的方法，包括：加热水滑石至高于分解温度，由于加热形成分解的水滑石，使分解的水滑石与金属盐组合以形成催化剂混合物，和加热所述催化剂混合物以转化金属盐为金属氧化物。所得的与分解的水滑石组合的金属氧化物形成催化剂。
在一个实施方案中，一种催化剂，包含：具有如下通式的第一物质以及一种或多种第二物质：(M2+ xM3+ y(OH)(2x+3y))，所述M2+离子包括Mg、Ni、Pt、Pd、Zn、Co、Fe或Cu中的一种或多种，和M3+离子包括Al、Fe或Cr中的至少一种，x的值为2-7，和y的值为1.5-2.5，所述一种或多种第二物质可以包括Pt、Pd、Cu、Cr2O3、CuCr2O5、Ni、Fe、Ru、Rh、Ir、Os或Co中的至少一种。
在一个实施方案中，一种催化剂，包含：具有如下通式的第一物质以及一种或多种第二物质：(M2+ xM3+ yO(x+1.5y))，所述M2+离子包括Mg、Ni、Pt、Pd、Zn、Co、Fe或Cu中的一种或多种，和M3+离子包括Al、Fe或Cr中的至少一种，x的值为0.5-1.5，和y的值为1.5-4，所述一种或多种第二物质包括Pt、Pd、Cu、Cr2O3、Ni、Fe、Ru、Rh、Ir或Co中的至少一种。
在一个实施方案中，一种生产高级醇的方法，包括使包含乙醇的反应物与催化剂在足以产生反应产物的反应温度和压力下接触。所述催化剂包含与一种或多种金属氧化物混合的分解的水滑石，和所述反应产物包含高级醇。
基于以下结合附图和权利要求的详细描述，可以更清楚地理解这些和其它特征。
附图说明
为了更全面地理解本发明及其优点，下面参考如下简要说明，并结合附图和更详细的描述。
图1给出了一个实施方案的反应精馏系统的简化示意图。
图2给出了另一个实施方案的反应精馏系统的另一简化示意图。
图3(a)和3(b)给出了又一个实施方案的反应精馏系统的简化示意图。
图4(a)和4(b)给出了又一个实施方案的反应精馏系统的简化示意图。
图5给出了一个实施方案的反应精馏系统的简化示意图。
图6给出了另一个实施方案的反应精馏系统的简化示意图。
图7描述了一个实施方案的带有循环的反应精馏系统的示意流程图。
图8描述了乙醇在一种催化剂实施方案下反应获得的产品分布。
图9描述了乙醇在另一种催化剂实施方案下反应获得的另一种产品分布。
图10描述了乙醇在又一种催化剂实施方案下反应获得的另一种产品分布。
图11描述了乙醇在又一种催化剂实施方案下反应获得的另一种产品分布。
图12描述了乙醇在另一种催化剂实施方案下反应获得的另一种产品分布。
图13描述了乙醇在另一种催化剂实施方案下反应获得的另一种产品分布。
图14描述了水滑石的X-射线衍射图谱。
图15描述了一种催化剂实施方案的样品的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
本申请涉及能够催化转化廉价醇原料(如可生物再生的乙醇)为具有更高价值、更多碳数的伯醇(优选为正丁醇和更高级醇(例如C6-C13碳数范围内的饱和醇的更高级同系物))的多种新催化剂，以及制备所述催化剂的方法和过程。这些醇可以多方面大量应用如增塑剂、表面活性剂、辅助表面活性剂和性能改进添加剂。所述醇可以进一步转化为其它想要的高价值化学产品如酯或烯烃，所述酯或烯烃也具有多种用途。
如这里所应用，更高级醇指分子量比在形成过程中形成反应物的醇更高的饱和醇。在一些实施方案中，所述更高级醇可以包括C4-C20醇或甚至更高级醇。这种方法是有益的，因为其提供了升级乙醇为更有价值的产品即更高级醇如正丁醇的改进工业方法。这种改进工业方法可以用于有乙醇供应和/或乙醇供应过剩的地区。另外，该方法减少和/或不再需要单独的合成气和正丁醛装置来提供丁醇生产过程的前体，和减少和/或不再依赖合成气作为前体，而合成气生产起来成本很高，并且当由石油和天然气获得时需要不可再生资源。这种方法也减少和/或不再需要单独的乙醛装置来提供丁醇生产过程的前体，并且减少和/或不再依赖高毒性乙醛。
虽然有一些乙醇向正丁醇催化转化的文献，但所述方法并没有如所述一样工业实施。也有类似方法在文献中进行了描述，和已知在一些时候反应在液相中在间歇反应器中在催化剂存在下实施(例如应用Guerbet反应)。由于催化剂损失、由于副反应和形成许多不想要的产品，这种方法并没有工业实施。
目前，通过烯烃如乙烯、丙烯和丁烯的加氢甲酰化和随后加氢而制备正丁醇和更高级醇。现有技术的缺点包括产生大量的支化醇、应用石油衍生的初始物料和通常较低的选择性。
这里描述的催化剂以不同于文献中所述制备方法制备。它们的制备区别可能产生不同的结构，与类似制备的催化剂相比，所述区别可能产生更高的性能。
转化乙醇为正丁醇(和/或更高级醇)的机理是要求两种不同催化功能的多步反应。用于该方法的催化剂必须具有醇脱氢/醛加氢和醇醛缩合两种功能。
脱氢：
醇醛缩合：CH3CHO+CH3CHO→CH3CH(OH)CH2CHO(醇醛催化剂组分)(式2)
脱水：CH3CH(OH)CH2CHO→CH3CH＝CHCHO+H2O(自发的，无催化剂)(式3)
加氢：
整个反应为脱水反应：2C2H5OH→n-C4H9OH+H2O
值得注意的是由于机理相对复杂，简单的脱水催化剂如氧化铝和二氧化硅不能在乙醇通过时形成任何正丁醇。虽然不打算被任何理论所局限，当产生更高级醇时，可能会由不饱和醛(式3)进一步醇醛缩合形成直链伯醇而发生链增长：
CH3CH＝CHCHO+CH3CHO→CH3CH＝CHCH＝CHCHO+H2O(式5)
CH3CH＝CHCH＝CHCHO+3H2→CH3CH2CH2CH2CH2OH(式6)
或者通过丁醛与乙醛反应形成相应的支化己醇(2-乙基丁醇)发生链增长：
CH3CH2CH2CHO+CH3CHO→CH3CH2CHCH2C(CH3CH＝)CHO+H2O(式7)
CH3CH2CHCH2C(CH3CH＝)CHO+2H2→CH3CH2CHCH2C(CH3CH2)CH2OH(式8)
在一些实施方案中，这里描述的催化剂可以具有两种组分：1)加氢/脱氢，和2)醇醛缩合。
多种元素可以用作加氢/脱氢组分。在一个实施方案中，催化剂可以包含Pt、Cu、Cr2O3、Ni、Fe、Ru、Rh、Co、Cu2Cr2O5，它们单独应用或分散在各种载体上。在一些实施方案中，催化剂可以包含Pd和/或Cu，它们单独应用或分散在各种载体上。在加氢催化中载体可能很重要，因为它们可能增强加氢催化剂的活性或选择性降低加氢催化剂的活性。
在一个实施方案中，可以将热分解的水滑石或用金属盐预处理以增强其碱性的热分解的水滑石用于醇醛缩合偶合催化剂组分。所述水滑石具有如下通式：(M2+ 1-xM3+ x(OH)2)(An- x/n).yH2O，所述M2+离子可以为多种二价阳离子(如Mg、Ni、Pt、Pd、Zn、Co、Fe、Cu)和所述M3 +离子可以为三价的Al、Fe或Cr。水滑石为具有特殊薄层结构的矿物质，其中镁-铝的混合氧化物形成结构骨架，并在金属氧化物层间有可交换的反阴离子层。用于制备催化剂的水滑石可以作为合成水滑石商购获得，但天然存在的水滑石可能具有基本相同的催化活性。商购水滑石通常具有作为反离子的碳酸根和氢氧根阴离子的混合物，但可以改变这些阴离子以改进或优化反应性。
水滑石的一种替代物为水铝钙石，其具有不同范围的组成但具有类似的双氢氧化物层结构(例如Ca2Al(OH)6[Cl1-x(OH)x]·3(H2O))。用于催化剂制备的水铝钙石将以与水滑石相同的方式进行使用，只是其分解需应用更高的温度(400-1000℃)。虽然本申请部分描述了用水滑石制备的催化剂，但天然或合成水铝钙石两者均可以替代水滑石或与水滑石组合用于这里描述的催化剂中。
本说明书的催化剂可以应用如下所述的几种方法进行制备。
1.醇醛缩合组分的制备。加热下，水滑石在高于约350℃时不可逆地分解。这种分解伴随着结晶度的损失和有组织薄层结构的崩解，产生非常紧密的镁-铝氧化物混合物。随后，所述混合物可以以新相如羟镁铝石(Mg6Al2(OH)18.4H2O)结晶。所得的镁-铝氧化物混合物被称作分解的水滑石，其可以在随后的方法中以不同的方式进行处理，包括加入加氢/脱氢组分。分解、结晶度损失和结构改变的程度随热处理的温度和持续时间而变化。在一些实施方案中，分解温度的范围可以为约350-800℃、约450-500℃或替代地为约475℃。
2.醇醛缩合组分的制备。水滑石可以与金属盐混合，如碱土金属或碱金属硝酸盐、氯化物、乙酸盐、甲酸盐或所需金属的任何其它可溶盐。最优选的是有机酸的盐，因为它们可迅速且完全地分解形成可与热分解的水滑石产品进一步反应的相应金属氧化物。所述盐可以作为相对浓缩的溶液输送加入到热分解的水滑石或水滑石(例如作为浆液)的水或乙醇/水悬浮液中，以利于润湿水滑石颗粒(合成水滑石为憎水性物质)。可以将浆液加热至约105℃直到干燥，随后在高温(例如约300-500℃)下热处理。加热产生含高含量(与水滑石的化学计量含量相对)的强碱性金属氧化物如镁或钙氧化物的热分解的水滑石。
在一个实施方案中，用或不用金属盐处理的分解的水滑石可以包含包括羟镁铝石(Mg6Al2(OH)18·4H2O)相的多种结构。
用或不用金属盐处理的分解的水滑石进一步用包含所需的加氢/脱氢组分的水溶液处理。例如，用或不用金属盐处理的分解的水滑石可以进一步用Pd、Cu或这里所列的作为前体的其它所需加氢/脱氢金属盐处理。在一个实施方案中，可以通过初始的润湿方法或通过干燥在相应的金属盐溶液中分解的水滑石的浆液而处理分解的水滑石。经过在约85-105℃温度下干燥后，可以将材料加热至高温(以分解金属盐为相应的金属(如Pd、Pt)或金属氧化物(Fe2O3和CuO))。加热可以在空气、惰性气氛(如氮气)或还原气氛(如在氢的存在下)中实施。金属盐至金属或金属氧化物的相同转化可以不在空气中加热而通过化学方法来实现，如用气态氢还原、用反应物如肼、羟胺、甲醛、抗坏血酸(维生素C)、亚硫酸氢钠、硼氢化钠或其它通用还原剂的水或有机溶液还原。
在上述制备催化剂材料的一个实施方案中，所述方法可以利用商购的水滑石开始。在装载脱氢/加氢组分之前可以使水滑石分解。然后可以在已经分解的水滑石上负载脱氢/加氢组分，并因此可以在热分解的水滑石的表面上产生加氢催化剂组分。加氢催化剂组分与水滑石的比例可以随意变化和没有限制，因为最终两种催化剂组分产生在由水滑石分解产生的镁和铝氧化物的紧密混合物的表面上负载的金属颗粒(如Pd)的物理混合物。在一些实施方案中，催化剂材料可以包含负载量为约0.01-5wt％的催化剂物质的Pd。
本发明制备的催化剂与首先向水滑石矿物结构中负载脱氢/加氢金属组分(如Pd(II)或Cu(II))而制备的催化剂有明显区别。将金属组分首先负载于水滑石的催化剂可以通过将金属组分(如作为Pd(NO3)2引入的Pd(II))负载入水滑石的晶体结构而形成。然后所述金属离子(如Pd(II)离子)可以与水滑石结构中Mg(II)位点中的M2+组分同构交换。然后热分解所述交换结构产生M(II)替换Mg(II))的可催化转化乙醇为正丁醇的催化剂。应用首先向矿物催化剂负载脱氢/加氢组分的方法限制了在水滑石结构变得难于形成(如果不是不可能)之前可引入的组分的量。
因此这里描述的制备方法不同之处在于在水滑石结构已经崩解(例如由于热分解等)之后加入加氢组分，预期这样在催化剂内提供两种组分的不同分散并从而改进催化剂的性能。不希望被任何理论所局限，预期首先分解水滑石可以产生组分的较粗分散。虽然在某些情况下这样会造成性能降低，但在本申请中已经意外地发现改进了向正丁醇的转化。另外，在水滑石分解后加入脱氢/加氢组分可以提供超过在离子交换的水滑石中存在的化学计量极限的更大范围的负载量。如上所述，这里描述的注意制备方法中，催化剂材料也可以单独或与水滑石组合应用应用水铝钙石。
在一个实施方案中，在分解前可以用碱土金属或碱金属盐处理水滑石。在这个实施方案中，水滑石可以组合并悬浮于金属盐溶液的浆液中，如乙酸镁或乙酸钙和/或其它碱金属或碱土金属盐。通常混合使所述浆液均化，加热至干燥，随后在高温下分解，这使水滑石热分解(例如失去结晶度和使晶体结构崩解)以及使金属盐形成相应的氧化物(如MgO、CaO)。这些氧化物是强碱性的和可以将它们引入以增强催化剂的醇醛缩合催化能力。重要的是注意到在水滑石合成过程中不引入这些盐，和所述金属离子不会交换到水滑石结构中。这样它们不是所述结构的一部分，和它们的量可以独立于水滑石结构中存在的组分而变化。
所得的按这里描述制备的催化剂在至更高级醇的转化率和/或选择性方面具有改进的性能。性能区别表明催化材料具有能够明显提高性能的不同微结构。可能的是加氢金属组分的更粗分散或脱氢组分可接近反应物(加氢组分没有埋在分解的水滑石颗粒内)的事实允许催化剂组分获得更好的性能。在一个实施方案中，催化剂可能包含羟镁铝石(Mg6Al2(OH)18·4H2O)，和催化剂可以单独使用或与附加物质如镁-铝尖晶石(如MgAl2O4)组合使用。
所得的催化剂可以包括可进一步处理用于醇转化过程的粉末。在一个实施方案中，可以向催化剂中加入催化剂粘接剂以赋予附加的机械强度。例如，可以将所得的催化剂搅拌入二氧化硅或氧化铝在水中的胶状状悬浮液中。可以将所得的浆液挤出为小球、颗粒或其它形状，随后加热至约80-130℃至干燥，然后在300-1000℃的温度下煅烧。
由热分解的水滑石(和/或分解的水铝钙石)组成的含任选的碱土金属和脱氢组分(如钯等)的催化剂材料在不加入载体的情况下挤出为工业适用粒度和形状的颗粒。
催化剂可以以不同的方式制备，如挤出热分解的水滑石和/或分解的水铝钙石(含或不含任选的碱土金属组分)，随后负载脱氢组分(如Pd等)。替代地，催化剂完全按粉末制备，包括在挤出前沉积脱氢组分。尽管这两种制备方法具有几乎相同的组成，但由于碱性醇醛缩合组分和脱氢组分的不同空间分布(如挤出后沉积Pd造成Pd聚集于小球表面)，性能可能会不同。
所得的催化剂可以按几个方面表征。催化剂的表面积可以大于约20m2/g、大于约30m2/g、大于约40m2/g或大于约50m2/g。在一些实施方案中，表面积可以小于约100m2/g或小于约90m2/g或小于约80m2/g。表面积可以比可应用的初始合成或天然水滑石、水铝钙石或这两者的表面积大至少约2倍、至少约4倍、至少约6倍、至少约8倍或至少约10倍。催化剂的孔体积可以大于约0.05cm3/g、大于约0.1cm3/g、大于约0.2cm3/g或大于约0.3cm3/g。在一些实施方案中，孔体积可以小于约0.4cm3/g或小于约0.35cm3/g。所述孔体积可以比初始合成或天然水滑石的孔体积大至少约2倍、至少约4倍、至少约6倍、至少约8倍或至少约10倍。表面积和孔体积可以为任何下限值和任何上限值之间的任何范围。在一些实施方案中，合成或天然水滑石的分解可以形成铝和镁的氧化物的无定形混合物，其在更高温度下可以形成羟镁铝石(Mg6Al2(OH)18·4H2O)。催化剂也可以包含镁-铝尖晶石(如MgAl2O4)
虽然作为单独的催化剂进行描述，在一些实施方案中，可以用催化剂组分的混合物获得催化功能。例如，可以制备单用途催化剂的物理混合物以有效地形成双功能催化剂体系。在这个实施方案中，用于醇脱氢/醛加氢的催化剂将与用于醇醛缩合的催化剂物理混合。应用物理混合物可允许使用较便宜的基础金属(Cu、Ni)替代昂贵的贵金属作为催化剂的脱氢/加氢组分的优选组成。
单用途醇脱氢/醛加氢催化剂的例子包括载带在二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝或活性炭上的Cu、Ni、Pd、Ru、Pt、Cr2O3、CuCr2O5、Rh、Co、Fe、Ir、Os或任何其它常用的非均相加氢催化剂。这些催化剂可以用在水溶液或其它合适的有机溶液中的合适量的金属前体盐通过湿浸渍载体而制备。然后使浸渍后的载体在约300-550℃的温度下在空气中干燥和煅烧。
用于物理混合物的醇醛缩合催化剂组分可以包括如上所述的水滑石材料(和/或水铝钙石材料)，但不加入Pd或Cu盐。例如，所述醇醛缩合催化剂组分可以包括这里描述的任何分解的水滑石材料。所述水滑石可以按如上所述用碱金属或碱土金属氧化物处理和热分解。
在一些实施方案中，催化剂可以包含替代分解的水滑石的一种或多种材料。例如，催化剂可以包含镁-铝尖晶石(如MgAl2O4)。所述镁-铝尖晶石可以用如上所述的任何附加组分进行处理(如在MgAl2O4上含有碱金属氧化物如MgO/CaO或Pd、Cu等)。另外，可以按如上针对水滑石所述，对尖晶石材料实施造粒。可以在沉积脱氢组分之前或之后挤出。然后可以将所得催化剂用于生产正丁醇。
这里描述的催化剂可以用于多种转化醇为一种或多种更高级醇的方法。通常，所述转化方法包括在足以产生反应产物的反应温度和压力下使包含醇的反应物与这里描述的催化剂接触。反应器可以包括任何合适类型的反应器，如间歇反应器、活塞流反应器、连续搅拌釜反应器、接触塔、反应精馏塔或类似物。反应可以在反应器内以气相和/或液相发生。在一些实施方案中，可以将包含这里描述的催化剂的反应器用于转化乙醇为丁醇或其它更高级醇(例如C5-C13醇或更高级醇)。
在一些实施方案中，可以将这里描述的催化剂用于反应精馏系统。在化学方法中，可以依次实施化学反应和通过精馏对所需产品纯化。可以通过在单个多功能过程系统或单元中整合反应和精馏改进这种化学工艺结构的性能。这种整合概念称为“反应精馏”。所述反应可以在相同容器或与分离容器流体连通的第二容器中发生，这可以被认为是反应精馏。例如，实施反应的侧线反应器与脱除至少一部分产品的精馏塔流体连通，可以认为是反应精馏过程。作为这种整合的优点，可以克服化学平衡的限制，可以获得更高的选择性，反应热可以原位用于精馏，可以避免辅助的溶剂，可以更容易地分离共沸和/或沸点接近的混合物，或它们的任意组合。应用这种方法可以使过程效率增加和使总投资成本减小。
反应精馏系统包括至少一个分离器(例如精馏塔)，所述分离器中发生反应和/或偶合至其中发生反应的容器。通常，合适的分离器可以包括适合于将至少一股进口物流分离为具有不同组成、状态、温度和/或压力的多股流出物流的任何工艺设备。例如，所述分离器可以为具有塔板、填料或一些其它类型的复杂内件结构的塔。这种塔的例子包括具有浮阀、筛板或其它类型塔板的洗涤塔、气提塔、吸收塔、吸附塔、填料塔和精馏塔。这种塔可以采用堰、降液管、内部档板、温度控制元件、压力控制元件或它们的任意组合。这种塔也可以采用回流冷凝器和/或再沸器的一些组合，包括中间级的冷凝器和再沸器。在一个实施方案中，这里描述的反应精馏系统可以包括精馏塔。
如上所述，可以将这里描述的催化剂用于由乙醇生产更高级醇的系统和方法中。本发明进一步提供由低级醇原料或由包含大部分低级醇原料和少部分杂质如异丙醇、异丁醇、水或其任意组合的原料生产一种或多种高纯度更高级醇的改进方法。虽然在醇原料物流中不通常存在，但应该限制、避免和/或脱除可使所应用的特定催化剂中毒的杂质。例如，硫或氮杂环化合物经常可以作为催化剂毒物，和如果存在的话，应该在将醇进料物流引入反应精馏塔之前将其脱除。
对于在形成方法中形成反应物的醇，本说明书通过乙醇大体描述。但多种醇可以形成反应物。在一些实施方案中，据信所述方法可以用包含具有相对羟基的α-氢的任意醇(例如α-氢醇)的原料实施，包括但不限于伯醇或仲醇。在一个实施方案中，所述原料可以包含非甲醇的一种或多种醇，和可以包括任何的C2-C5α-氢醇。除了乙醇外，可以在反应原料中应用的附加醇包括但不限于丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇等。
本发明的系统和方法提供反应精馏系统，其中将包含具有α-氢的醇的醇原料进料至反应精馏系统。在一个实施方案中，乙醇可以为原料的唯一或主要组分。术语反应精馏塔的“单一进料”指所述塔只有一个向所述塔供应所用反应物的化学进料物流。但这种单一进料精馏塔可以具有多个用于反应物或循环原料物流的进料点，其中一部分反应物液体或部分馏出物从塔内抽出并在不同点处进料返回塔内，从而实现改进的分离和/或反应更完全。
所述单一进料可以包含单一反应物如α-氢醇(如乙醇)。“醇单一进料”指单一的α-氢醇的原料物流，和“乙醇单一进料”指单一进料物流中只有乙醇或乙醇至少为主要组分。与之相对比，与精馏塔相关联的术语“双重进料”指两股单独的化学原料物流。例如，在本发明的一些实施方案中，双重进料可以包括乙醇原料物流和单独的氢原料物流。通常应用“反应精馏系统”来指在其中实施分离同时发生反应的精馏塔。反应可以在相同的精馏塔内发生和/或在与精馏塔流体连通的第二容器内发生，后者也可以被当作反应精馏塔。例如，与脱除至少一部分产品的精馏塔流体连通的实施反应的侧线反应器将被当作在反应精馏系统中发生的反应精馏过程。
通常，通过加入一种或多种低级醇和/或副产品可以产生更高级醇。在需要产生正丁醇的实施方案中，主要和所需的反应是转化两个乙醇分子为一个丁醇分子同时释放出一个水分子。为此目的，本申请提供由α-氢醇如乙醇生产更高级醇的系统和方法，其包括在反应精馏系统中使一种或多种α-氢醇在这里描述的催化剂的作用下反应，从而产生更高级醇和水。为此目的，本申请提供由α-氢醇生产更高级醇的催化剂以及系统和方法，其中包括在反应精馏系统中使一种或多种α-氢醇在催化剂作用下反应，从而产生一种或多种更高级醇和水。在一些实施方案中，如这里更详细描述的，也可能产生副产品。
在一个实施方案中，应用单个反应精馏塔。水可以作为塔顶物流从反应精馏塔顶部(例如连续)脱除。在一些实施方案中，所述顶部物流可以包含一些在原料中存在的α-氢醇如乙醇。更高级醇可以作为塔底物流从塔的底部(例如连续)脱除。任选地，α-氢醇经转化催化剂作用反应后存在的污染副产品可以在塔的下部或独立的加氢反应器中在合适的加氢催化剂作用下反应。加氢可以使难以分离的副产品转化为更容易与高级醇分离的物质。因此，所述方法还可以包括更高级醇的纯化，包括通过精馏所得的加氢后副产品而分离一种或多种更高级醇。
在其最简形式中，反应精馏系统可以包括利用液相和/或气相反应操作的反应容器，其中水和任意未反应的α-氢醇作为塔顶产品脱除而反应产物作为塔底产品脱除。所述反应容器可以包含连续搅拌釜反应器(CSTR)。替代地，这一系统可以包括间歇反应器，其中水和任意未反应的α-氢醇在反应过程中被脱除，而液体产品在反应完成达到所需转化率后脱除。
在一个实施方案中，如图1所示的带有单一α-氢醇进料的反应精馏塔可以产生包括作为塔顶物流10的氢、作为馏出物流9的水的副产品，和作为塔底产品物流15的更高级醇(如C4-C13醇如正丁醇或更高级醇)。通常，α-氢醇进料可以包含除甲醇以外的任何伯醇，和可以包含任何的C2-C5α-氢醇。在一个实施方案中，α-氢醇原料物流4可以包含乙醇、丁醇和/或丙醇。在一些实施方案中，α-氢醇原料物流可以包含乙醇作为唯一的α-氢醇。将α-氢醇作为原料物流4进料至反应精馏塔1。维持塔回流和再沸比，从而在塔底物流15中获得更高级醇的高回收率。由于在催化剂7作用下发生反应产生更高级醇和副产品。催化剂7可以包括上面描述或提到的任何催化剂。反应物和产品可以流过反应器/塔，沿反应器/塔的长度反应和闪蒸。在一些实施方案中，α-氢醇可以在催化剂7的作用下在液相中反应以产生更高级醇。精馏过程中更高级醇和副产品的脱附可以提高反应程度。可以控制塔条件以改变或调节产品分布。例如，可以控制反应区(例如反应物与催化剂接触的区)的温度和/或接触时间(例如通过回流/再沸比、塔持液率等控制)以提供所需的高级醇产品分布。
使可被馏出物物流携带的原料中未转化的α-氢醇(如乙醇)冷凝(例如在冷凝器6中冷凝和在闪蒸罐8中分离)和回流返回塔1中。由反应精馏塔连续脱除更高级醇和副产品如水可以使反应正向进行。更高级醇和其它高沸点组分在反应精馏塔1的底部物流15中离开。塔1可以在约1-100atm的压力下操作。塔1的温度分布由沿塔高度的混合物的沸点控制。α-氢醇原料至产品的高转化率可以通过反应物和产品的逆向流动、另外通过脱除产品克服反应平衡来实现。可以分离塔底产品物流15以提供主要包含低级醇(如C2-C4醇)的物流和主要包含高级醇的物流。可以将高级醇物流纯化以包含大于约90％、大于约95％、大于约98％、大于约99％或大于约99.5％的纯高级醇。塔1的塔板数(或当为填料塔时的HETP)可以为约2-100。低级醇物物可以作为单独的产品物流脱除和/或循环至原料物流4以在塔1内进一步反应。
虽然所示的催化剂7放置于塔1的中间部分，但也可以将催化剂7仅放置于α-氢醇进料位置的上方或下方。在一个实施方案中，可以将催化剂7仅放置于进料位置的上方，和塔的下部可以包含塔板、填料等以提供气提区。在一些实施方案中，可以将催化剂7仅放置在进料位置的下方，和塔的上部可以包含塔板、填料等以提供精馏区。
图2给出了带有双重进料(α-氢醇进料18和氢进料19)的反应精馏塔16的工艺简图。将α-氢醇进料18进料至塔16的上部(上部进料18)。将氢进料至塔的下部(下部进料19)。由于沸点差异，氢向塔16的顶部移动，而α-氢醇向塔16的底部移动，从而使α-氢醇在塔16中在氢的存在下经催化剂17作用而反应。过量氢可能会造成中间产物醛更容易加氢，可能使更短链醇如1-丁醇更具选择性。α-氢醇的转化可能受向反应器进料中加入氢影响，也可能不受影响。在反应精馏中，氢的加入可以在塔的最底端进行或者在沿塔高度放置有反应催化剂和/或填料的任何位置进行。反应精馏塔16可以在约1-100atm的压力下操作。反应精馏塔16也可以与图1的反应精馏塔相同或类似。
图3(a)给出了带有双重进料(α-氢醇进料32和氢进料33)的反应精馏塔31的工艺简图。虽然描述了双重进料，但也可以应用单一进料，如α-氢醇的单一进料。可以应用一个或多个侧线反应器如侧线反应器45来增加反应可获得的停留时间。正如所示，所述侧线反应器45可以包含这里所述的催化剂。物流44可以处于气相并在侧线反应器45内经催化剂作用而反应。图3(b)给出了带双重进料(α-氢醇进料32和氢进料33)的反应精馏塔31的工艺简图。可以应用侧线反应器48来增加反应可获得的停留时间。物流47处于液相并在侧线反应器48中经催化剂作用而反应(例如液体在液相中经催化剂反应)。在一些实施方案中，催化剂可以只存在于侧线反应器中或者存在于侧线反应器和塔中。在一些实施方案中，催化剂可以只存在于侧线反应器中，和所述塔可以不包含催化剂。
在一些实施方案中，在进入精馏塔之前，可以将一个或多个进料(如α-氢醇进料32和氢进料33)直接引入侧线反应器。例如，在进入侧线反应器之前，α-氢醇进料32可以进入侧线反应器或者与来自塔的物流混合。这对于精馏塔不包含催化剂的实施方案来说可能是有用的。
图4(a)给出了带有双重进料(α-氢醇和氢)的反应精馏塔的工艺简图。虽然在图4(a)中给出了双重进料，但可以只存在α-氢醇的单一进料。可以应用多个侧线反应器来增加反应可获得的停留时间。由62和65表示的原料物流处于气相和在由63和66表示的侧线反应器中经催化剂(如这里描述的任何催化剂)反应。图4(b)给出了带有双重进料(α-氢醇和氢)的反应精馏塔的工艺简图。可以应用多个侧线反应器来增加反应可获得的停留时间。由68和71表示的物流处于液相和在由69和72表示的侧线反应器中经催化剂反应。在图4所示的结构中可以应用多个侧线反应器。在一些实施方案中，催化剂可以只存在于侧线反应器中，和所述塔可以不包含催化剂。
如图4(a)和图4(b)所示，塔50可以包含两种催化剂。例如，在塔中可以存在两种不同的催化剂。所述催化剂可以包含相同或不同的组分。类似地，当存在多个侧线反应器时，在每个侧线反应器中的催化剂可以相同或不同。当决定在每个区中包含的催化剂时，可以考虑在塔的不同部分和不同侧线反应器中的不同反应条件。在一些实施方案中，在塔和/或侧线反应器中应用的催化剂可以相同。
作为通常的提议，可以选择侧线反应器的数量及塔和每个侧线反应器分别加入的催化剂的类型，以适应反应精馏塔操作过程中所需的多种原料、所需的产品组成范围或它们的组合。在连续操作期间，可以调节(例如选择性地调节)侧线反应器和塔间的流率以响应原料的变化、达到所需的产品组成或二者的组合。调节侧线反应器和塔之间流率的能力允许当市场价格和可获得性波动有利于应用具有不同组成的原料(如更低质量、更高水含量、α-氢醇的不同混合物等)时有利地改变原料。连续操作过程中尽管原料组成波动，调节侧线反应器和塔之间流率的能力可有利地保持进料质量。调节和/或控制侧线反应器和塔之间流率的能力还允许减少或消除不想要的副产品，从而有利地增加所需产品的纯度。在一些实施方案中，催化剂可能只存在于侧线反应器中和在精馏塔中不存在。
如上所述，在进入精馏塔之前，可以将一个或多个进料(如α-氢醇进料52和氢进料53)直接引入侧线反应器。例如，在进入侧线反应器之前，α-氢醇进料52可以进入侧线反应器或与来自塔的物流混合。这对于精馏塔不含催化剂的实施方案来说可能是有用的。
在图5中给出了生产更高级醇的系统的另一个实施方案。在这个实施方案中，反应精馏系统可以包含连续搅拌釜反应器(CSTR)82，其可以包含这里描述的催化剂，所述反应器与相分离器91相连，并设置用来使α-氢醇脱水形成一种或多种更高级醇。在一个实施方案中，可以通过将原料物流81(其包含α-氢醇进料或α-氢醇和任选的物流83中的氢)通入CSTR 82来生产更高级醇，在CSTR 82中在形成更高级醇和水的条件下使所述原料混合和与催化剂接触。随着转化的进行，所得混合物可以流过相分离器91，水作为馏出物88离开所述相分离器，和包含任何丁醇或更重醇的更高级醇作为底部产物92离开。相分离器91可以为任何的相分离器，其为分离入口物流为基本气态物流和基本液态物流的容器，如分液罐、闪蒸罐、再沸器、冷凝器或其它换热器。这种容器也可以具有一些内部档板、温度控制元件、压力控制元件或其任意组合，但通常没有塔中常见的任何塔板或其它类型的复杂内部结构。
在图6给出的工艺简图中，将来自图2所示反应精馏塔20的塔底产品30送至包含加氢催化剂106的加氢反应器104中，其中有物流102的氢共进料。合适的加氢催化剂可以包含各种组分和在这里有更详细描述。至少一部分副产品可以在加氢反应器104中加氢、流过换热器108和然后可以应用分离器112分离。所述分离器112可以包含这里针对反应精馏系统描述的任何类型分离器。替代或附加于已描述的分离器，分离器112可以为相分离器，其为分离入口物流为基本气态物流和基本液态物流的容器，如分液罐、闪蒸罐、再沸器、冷凝器或其它换热器。这种容器也可以具有一些内部档板、温度控制元件、压力控制元件或其任意组合，但通常没有塔中常见的任何塔板或其它类型的复杂内部结构。所述分离器112也可以是任何其它类型的分离器，如膜分离器。在一个具体的实施方案中，所述分离器为分液罐。最终，所述分离器可以是以串联、并联或其组合排布的前述分离器的任何组合。在一个实施方案中，分离器112包括精馏塔。可以在进入分离器112之前使加氢反应器104的出口物流流过换热器108(如冷凝器)进行冷却。所述换热器108可以为适合于应用一股物流加热或冷却另一股物流的任何设备。通常，换热器108为相对简单的设备，其允许两股流体换热而不需要流体相互之间直接接触。合适换热器108的例子包括但不限于管壳式换热器、套管式换热器、板翅式换热器、内插管式换热器、再沸器、冷凝器、蒸发器和空冷器。当为空冷器时，一股流体包括常压空气，可以应用一个或多个风扇迫使常压空气流过管子或盘管。
来自分离器112的塔底产品物流114可以包含一种或多种高级醇(如丁醇、戊醇等)，和其重量纯度可以大于约90％、大于约95％、大于约96％、大于约97％、大于约98％、大于约99％或大于约99.5％。可以将未转化水和加氢后的副产品作为塔顶产品110脱除，和可以作为燃料应用或作为一种或多种其它过程的原料。在一个实施方案中，所述分离器112可以在1-80atm的压力下操作。
在一个实施方案中，可以将塔底产品物流114送至另一个分离器。然后所述分离器可以将塔底产品物流分离为更高级醇物流和包含一种或多种在加氢反应器104中产生的更重加氢产品的副产品物流。混合的更高级醇物流内的各组分可以进一步分离，以产生主要包含各高级醇的一种或多种产品物流。这种分离机理可以使所得到的一种或多种高级醇物流的各组分纯度以各高级醇重量计大于约90％、大于约95％、大于约96％、大于约97％、大于约98％、大于约99％或大于约99.5％。在一个实施方案中，产品物流的纯度以正丁醇重量计可以大于约90％、大于约95％、大于约96％、大于约97％、大于约98％、大于约99％或大于约99.5％。
正如图7(a)示意性所示，更高级醇的生产方法可以包括用于分离产品物流和使至少一部分任意的未反应乙醇循环至方法入口的产品分离区212。可以构造产品分离区以提供至少一种包含单个反应产物如高级醇(如丙醇、丁醇、己醇等)的产品物流或重量纯度大于约90％、大于约95％、大于约96％、大于约97％、大于约98％、大于约99％或大于约99.5％的另一反应产物。在一个实施方案中，可以应用分离序列来产生每一个均主要包含单个反应产物如高级醇(如丙醇、丁醇、己醇等)的多个物流，或重量纯度大于约90％、大于约95％、大于约96％、大于约97％、大于约98％、大于约99％或大于约99.5％的另一反应产物。可以产生至少一个附加的物流，其包含来自反应精馏塔的产品物流的剩余组分。在一个实施方案中，在分离区产生多个物流，包括主要包含丁醇的物流、主要包含丙醇的物流、主要包含己醇的物流、包含水的物流、包含乙醇的物流、包含沸点高于己醇沸点的一种或多种反应产物的重物流或其任意组合。在一个实施方案中，如果存在，可以将含乙醇的物流循环至反应精馏塔。
如图7(a)示意性所示，用于生产一种或多种高级醇的系统200可以包括包含α-氢醇的原料物流202，所述物流可以任选地与包含α-氢醇的循环物流220组合，以形成至反应精馏系统206的入口物流204。对于反应精馏系统206中α-氢醇存在不完全转化的情况，系统200可能是有用的。虽然描述的是在引入反应精馏系统206之前混合，但原料物流202和循环物流220可以单独进料至反应精馏系统206。在一个实施方案中，反应精馏系统206可以包括这里针对图1-6描述的任何反应精馏系统。反应精馏系统206可以产生塔顶产品物流208和塔底产品物流210。塔顶产品物流208可以包含水、氢、未反应的α-氢醇或其组合，和通常可以对应于图1-6所示的这些物流的任何一种。类似地，塔底产品物流210可以包含更高级醇(如丁醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、丁二醇等)、丁酸乙酯、2-戊酮、丙醇、更多的反应产物、可能的水和/或其任意组合。在一个实施方案中，塔底产品物流210可以对应于图1-6所示的这些物流的任何一种。
任选的塔顶分离区250可以接收来自反应精馏系统206的塔顶产品物流208。可以设计塔顶分离区250以使塔顶产品物流208中可能以水-醇共沸物如水-乙醇共沸物存在的水与任何α-氢醇(如乙醇)分离，从而使进料α-氢醇循环至系统，同时脱除水以驱动反应精馏系统206中的反应。塔顶分离区250可以包含任何数量或类型的分离单元，其可以采用变压精馏和/或变温精馏、变压和/或变温吸附、膜基分离、分子筛分离、任何其它合适的分离技术或其任意组合，所有这些均可以用于从塔顶产品物流208脱除所需量的水。塔顶分离区250可以产生包含一种或多种α-氢醇的循环物流254和和包含水的出口物流252。所述循环物流254可以包含用作反应精馏系统206进料的α-氢醇。在一些实施方案中，α-氢醇物流254可以不循环至反应精馏系统，而是可以作为单独的产品物流流出系统200。虽然描述的是在引入反应精馏系统206之前进行混合，但原料物流202和循环物流254(以及循环物流220)也可以单独进料至反应精馏系统206。
产品分离区212可以接收来自反应精馏系统206的塔底产品物流210，和在一些实施方案中，接收塔顶产品物流208。产品分离区212可以包含任何数量或类型的分离单元，其可以采用变压精馏和/或变温精馏、变压和/或变温吸附、膜基分离、低温精馏、任何其它合适的分离技术或其任意组合，所有这些均可以用于产生所需的产品分布。产品分离区212通常可以产生一个或多个产品物流如产品物流216。所述高级醇产品物流216可以包含重量纯度大于约90％、大于约95％、大于约96％、大于约97％、大于约98％、大于约99％或大于约99.5％的高级醇。除了高级醇产品物流216，由产品分离区212还可以产生一个或多个附加的物流。在一个实施方案中，可以产生轻产品物流214。所述轻产品物流214可以包含水、来自原料的任何α-氢醇、氢、其它轻组分或其任意组合。在一个实施方案中，重产品物流218可以包含一种或多种反应产物(例如一种或多种醛、酮、重醇、其任意组合等)。在一个实施方案中，可以产生循环物流220。所述循环物流可以包含用作反应精馏系统206进料的一种或多种α-氢醇。在一些实施方案中，可以不将所述α-氢醇物流循环至反应精馏系统，而是可以作为单独的产品物流流出系统200。每一个可能的产品物流214、216、218和/或220均可以作为单独的产品物流流出系统，和/或流出系统200用作燃料和/或用作其它下游工艺的进料。虽然作为单独的物流214、216、218和/或220进行描述，但一个或多个这些物流可以作为混合的产品物流流出系统200。
所述高级醇的生产方法可以产生多种产品。例如，所述方法可以产生一种或多种高级醇如丁醇、丙醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇、丁二醇和更重醇。所述方法也可以产生各种附加产品如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、2-戊酮、丙醇和/或水。也可以多种副产品，其可能形成可能难以分离的复杂组分混合物。这种复杂混合物可以表现出多种二元共沸物、三元共沸物和可能的包含四种或更多种组分的共沸物。有一些共沸物可能是均相的，而其它的可能是非均相的。这些共沸物可能会产生组成范围内的精馏边界，这些边界与共沸物一起形成精馏障碍，和限制单独应用精馏获得所需产品高回收率和/或纯度的能力。当水以足够量存在时，系统也可以包含多个液相区，其具有穿过这些边界线一部分的气-液-液和/或液-液平衡联络线。在一些实施方案中，产品分离系统可以利用系统的这种特性，和包括含精馏塔和倾析器的分离序列。这种系统能够生产一种或多种高纯度产品物流如一种或多种高纯度高级醇物流、乙酸乙酯物流和可能的一种或多种其它有价值的副产品物流。
在一些实施方案中，可以应用常规的独立反应器和精馏系统来顺序实施反应步骤。例如，可以应用一个反应器选择性地转化乙醇为高级α-氢醇，和可以应用第二反应器来选择性地转化高级α-氢醇为更高级醇。可以将所得的高级醇物流用于多种工业方法，包括用作多种聚合物的前体、工业溶剂等。在一些实施方案中，可以将所述高级醇进一步转化为醚、酯等。
在一个实施方案中，所述高级醇可以包括丁醇，其可以被进一步处理为各种燃料组分。例如，所述高级醇产品可以在有或没有溶剂的情况下与一种或多种酸催化剂(如硫酸、杂多酸、天然粘土矿物质、阳离子交换树脂、金属氧化物、混合的金属氧化物、金属盐、沸石、全氟的离子交换聚合物、离子交换树脂、它们的混合物等)在约50-450℃的温度和约0.1-21MPa的压力下接触，以产生包含两种或更多种醚(如二烷基醚等)的反应产物。所得醚可以以多种方式应用，包括用作燃料混合物的添加剂。转化包含丁醇的高级醇产品为醚的更多细节可以在Ozer等人的美国专利US 8,398,728和Harmer等人的美国专利申请公开No.2010/0197974中找到，这两个文献均在这里作为参考全文引入。
对于这里描述的包含加氢催化剂的系统，所述加氢催化剂通常可以包含第VIII族金属和/或第VI族金属。这种催化剂的例子可以包括但不限于Cu、Re、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、Os、Ir以及它们的合金、氧化物(如PtO2)或任意组合，它们单独使用或者与例如如下的促进剂一起使用：W、Mo、Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、B、P、Bi以及它们的合金、氧化物(如Cr2O3、Cu2Cr2O5)或任意组合。其它有效的加氢催化剂材料包括用铼改性的载带的镍或钌。在一个实施方案中，所述加氢催化剂还包括如下所述的任一种载体，这取决于催化剂的所需功能。所述加氢催化剂可以应用本领域普通技术人员已知的方法进行制备。
在一个实施方案中，加氢催化剂包括载带的第VIII族金属催化剂和金属海绵材料(例如海绵镍催化剂如Raney镍)。Raney镍提供了适用于本发明的活化海绵镍催化剂的例子。在一个实施方案中，应用包含镍-铼催化剂或钨改性的镍催化剂的催化剂实施发明中的加氢反应。对于本发明的加氢反应，合适催化剂的一个例子是碳载带的镍-铼催化剂。
在一个实施方案中，可以通过用碱性水溶液如含约25wt％氢氧化钠的水溶液处理大约相等重量的镍和铝合金来制备合适的Raney镍催化剂。可以将铝选择性地溶解于所述碱性水溶液中，形成主要包含镍和少量铝的海绵状材料。初始合金包含的促进剂金属(如钼或铬)的量使其有1-2wt％保留在所形成的海绵镍催化剂中。在另一个实施方案中，应用亚硝酰基硝酸钌(III)或氯化钌(III)在水中的溶液浸渍合适的载体材料而制备加氢催化剂。然后干燥所述溶液以形成水含量小于1wt％的固体。所述固体然后在大气压下在300℃(未煅烧)或400℃(煅烧)在旋转球炉中在氢物流下还原4小时。冷却和用氮气赋予催化剂惰性后，使含5vol％氧的氮气流过催化剂2小时。
在某些实施方案中，所述加氢催化剂可以包含催化剂载体以载带和稳定催化剂。所应用催化剂载体的类型决定于所选的催化剂和反应条件。合适的载体可以包括但不限于碳、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化钒、氮化硼、杂多酸、羟磷灰石、氧化锌、氧化铬、沸石、碳纳米管、碳富勒烯及其任意组合。所述加氢催化剂可以以本领域已知的任何常规类型或结构应用。在一个实施方案中，这里针对转化催化剂所讨论的任何催化剂形状和/或类型均可以用于加氢催化剂。
实施例
现在已经概述地描述了本发明，如下实施例作为本发明的具体实施方案给出，目的是验证本发明的实施和优点。应理解这些实施例作为示例给出和不用于以任何方式限制说明书或权利要求。
实施例1
催化剂实例1。将15g合成水滑石与4g固体氢氧化钙和～50ml水混合以形成稠浆液。加入乙醇直到所有固体被水润湿。使所述浆液完好混合，在105℃下干燥，然后以1℃/min的加热速率加热至475℃并在475℃下保持2小时，然后冷却至室温。将7g所得粉末样品与0.1025g Pd(NO3)2.6H2O的～15ml水溶液混合以形成湿面团。所述面团在105℃下干燥，干燥粉末用0.5ml 4M NaOH、1ml 35wt％原料用甲醇甲醛水溶液处理，和用DI水稀释至7ml。发生颜色变化，表明Pd盐还原成Pd金属。将所得粉末压成球、粉碎成均匀粒度和进行乙醇转化为正丁醇和更高级醇的测试。
测试在260℃和300psig压力下应用4.3g催化剂，乙醇流率为0.2ml/min。所得产品分布示于图8中，乙醇转化率为13.9％。
表1给出了应用4.3g催化剂、300psig的压力和0.2ml/min乙醇流率在不同温度和测试条件下乙醇至1-丁醇和C4-C12范围内所有醇的转化率及选择性。对于所有实施例，1-丁醇的选择性按下式计算：
其中nBuOH为流出反应器的1-丁醇的摩尔流率，n0,EtOH为进入反应器的乙醇的摩尔进料流率，nEtOH为流出反应器的乙醇的摩尔流率，nACH为流出反应器的乙醛的摩尔流率，和nBA为流出反应器的丁醛的摩尔流率(乙醛和丁醛是乙醇至1-丁醇反应化学的中间产物)。C4-C12醇的选择性按如下计算：
其中nBuOH、n0,EtOH、nEtOH、nACH和nBA与如上所述相同，和nC5-C12为具有5-12个碳的所有醇的总摩尔流率。
表1：乙醇在催化剂作用下转化为丁醇和更高级醇的转化率和选择性
实施例2
催化剂实例2。将10g合成水滑石与溶解于～15-20ml水的1g乙酸镁四水合物混合以形成浆液。按小份加入乙醇直到所有水滑石颗粒均被水相润湿。使所述浆液完好混合，在105℃下干燥，然后以1℃/min的加热速率加热至475℃并在475℃下保持2小时，然后冷却至室温。将5.5g所得粉末样品与0.1004g Pd(NO3)2.6H2O的～15ml水溶液混合以形成湿面团。所述面团在105℃下干燥。以1℃/min加热干燥粉末至475℃，在475℃下保持2小时，然后冷却。
将所得催化剂粉末压成球、粉碎成均匀粒度和进行乙醇转化为正丁醇和更高级醇的测试。测试在260℃和300psig压力下应用4.3g催化剂，乙醇流率为0.2ml/min。所得产品分布示于图9中，乙醇转化率为20.2％。表2给出了应用4.3g催化剂、300psig的压力和0.2ml/min的乙醇流率在不同温度和测试条件下乙醇至1-丁醇和C4-C12范围内所有醇的转化率及选择性。
表2：乙醇在催化剂作用下转化为丁醇和更高级醇的转化率和选择性
实施例3
催化剂实例3。将10g合成水滑石与溶解于～15-20ml水中的4g乙酸钙水合物混合以形成浆液。按小份加入乙醇直到所有水滑石颗粒均被水相润湿。使所述浆液完好混合，在105℃下干燥，然后以1℃/min的加热速率加热至475℃并在475℃下保持2小时，然后冷却至室温。将5.5g所得粉末样品与0.1210g Pd(NO3)2.6H2O的～15ml水溶液混合以形成湿面团。所述面团在105℃下干燥。以1℃/min加热干燥粉末至475℃，在475℃下保持2小时，然后冷却。
将所得催化剂粉末压成球、粉碎成均匀粒度和进行乙醇转化为正丁醇和更高级醇的测试。测试在260℃和300psig压力下应用4.5g催化剂，乙醇流率为0.2ml/min。所得产品分布示于图10中，乙醇转化率为26.2％。表3给出了应用4.5g催化剂、300psig的压力和0.2ml/min的乙醇流率在不同温度和测试条件下乙醇至1-丁醇和C4-C12范围内所有醇的转化率及选择性。
表3：乙醇在催化剂作用下转化为丁醇和更高级醇的转化率和选择性
实施例4
催化剂实例4。以1℃/min的加热速率将10g合成水滑石加热至475℃并在475℃下保持2小时，然后冷却至室温。将5.5g所得粉末样品与0.1072g Pd(NO3)2.6H2O的～15ml水溶液混合以形成湿面团。所述面团在105℃下干燥。以1℃/min加热干燥粉末至475℃，在475℃下保持2小时，然后冷却。
将所得催化剂粉末压成球、粉碎成均匀粒度和进行乙醇转化为正丁醇和更高级醇的测试。测试在260℃和300psig压力下应用5.0g催化剂，乙醇流率为0.2ml/min。所得产品分布示于图11中，乙醇转化率为25.0％。表4给出了应用5.0g催化剂、300psig的压力和0.2ml/min的乙醇流率在不同温度和测试条件下乙醇至1-丁醇和C4-C12范围内所有醇的转化率及选择性。
表4：乙醇在催化剂作用下转化为丁醇和更高级醇的转化率和选择性
实施例5
催化剂实例5。以1℃/min的加热速率将10g合成水滑石加热至475℃并在475℃下保持2小时，然后冷却至室温。将所得催化剂粉末压成球、粉碎成均匀粒度。将0.37g Cu(NO3)2·2.5H2O溶解于10ml水中，和加入到10g二氧化硅载体小球(Saint Gobain SS61138)中。然后在110℃下干燥二氧化硅小球，然后以1℃/min的加热速率加热至450℃并在450℃下保持2小时，随后冷却至室温。然后将所得的催化剂小球粉碎为均匀粒度(与最终的水滑石催化剂的粒度大约相同)。通过混合1g Cu/SiO2催化剂与5g水滑石制备两种催化剂的物理混合物。然后在260℃和300psig压力下利用0.2ml/min的乙醇流率在乙醇至正丁醇(和更高级醇)的反应中测试该混合物。所得产品分布示于图12中，乙醇转化率为13.1％。表5给出了应用6.0g催化剂(总重)、300psig的压力和0.2ml/min的乙醇流率在不同温度和测试条件下乙醇至1-丁醇和C4-C12范围内所有醇的转化率及选择性。
表5：乙醇在催化剂作用下转化为丁醇和更高级醇的转化率和选择性
实施例6
催化剂实例6。以1℃/min的加热速率将250g合成水滑石加热至475℃并在475℃下保持2小时，然后冷却至室温。将200g所得粉末样品与3.64g Pd(NO3)2.6H2O的200ml水溶液混合成稠糊剂。在单螺杆挤出机中将所述糊剂挤成1/8英寸直径的三叶状。所得挤出物在105℃下干燥，和然后以1℃/min加热干燥粉末至475℃，在475℃下保持2小时，然后冷却。
将所得催化剂小球粉碎成均匀粒度和进行乙醇转化为正丁醇和更高级醇的测试。测试在260℃和300psig压力下应用5.0g催化剂，乙醇流率为0.173ml/min。所得产品分布示于图13中，乙醇转化率为27.6％。表4给出了应用5.0g催化剂、300psig的压力和0.173ml/min的乙醇流率在不同温度和测试条件下乙醇至1-丁醇和C4-C12范围内所有醇的转化率及选择性。
表6：乙醇经催化剂实例6转化为丁醇和更高级醇的转化率和选择性
实施例7
催化剂表征-对如上所述制备的催化剂实例进行Brunauer-Emmett-Teller(BET)分析。表7所示的BET结果表明水滑石初始材料的热分解增加了材料的表面积和孔体积。更高表面积可允许Pd金属在水滑石载体上更好地分散。
表7.催化剂实例1-4和初始水滑石的BET比表面积和孔体积结果
图14给出了初始水滑石材料的X-射线衍射(XRD)谱图，和图15给出了最终催化剂(分解水滑石上的Pd)的XRD谱图(描述了实施例3的催化剂的XRD谱图)。图15中的峰对应于羟镁铝石的结构，其为具有结构通式Mg6Al2(OH)18.4H2O的化合物。预期所有催化剂实例的XRD谱图均与图15所示类似。
合成水滑石的XRD谱图给出了水滑石中常见的所有典型反射。图15中制备催化剂的XRD谱图表明水滑石的双层氧氢化物结构在热处理和Pd浸渍后不再保留。水滑石的热分解和晶体结构改变已有完好记载。加热时，水滑石逐渐分解成铝和镁氧化物的无定形混合物，其在更高温度下变成羟镁铝石(Mg6Al2(OH)18·4H2O)。这是粉末XRD谱图改变以及由氮吸附BET法观察到的比表面积(SSA)和孔体积增加的原因。这里已经描述了多个系统和方法，各种实施方案可以包括但不限于：
在第1实施方案中，一种制备催化剂的方法，包括：将含水滑石、水铝钙石或这两者的材料加热至高于分解温度；由于加热形成分解的材料，其中所述分解的材料包含分解的水滑石、分解的水铝钙石或这两者的组合；使所述分解的材料与金属盐混合以形成催化剂混合物；和加热所述催化剂混合物以将金属盐转化为金属氧化物，其中所得的与分解的材料组合的金属氧化物形成催化剂。
第2实施方案可以包括第1实施方案的方法，其中所述方法还包括在加热所述材料前使第二金属盐与所述材料混合。
第3实施方案可以包括第1或第2实施方案的方法，其中混合分解的材料与金属盐包括混合金属盐的水溶液与分解的材料以形成催化剂混合物。
第4实施方案可以包括第1-3任一实施方案的方法，其中所述金属盐包含选自如一下的一种或多种金属：Pd、Cu、Pt、Cr、Ni、Fe、Ru、Rh和Co。
第5实施方案可以包括第1-4任一实施方案的方法，其中所述第二金属盐包括碱金属盐、碱土金属盐或其任意组合。
第6实施方案可以包括第1-5任一实施方案的方法，其中催化剂的表面积为约20-100m2/g。
第7实施方案可以包括第1-6任一实施方案的方法，其中催化剂的孔体积为约0.05-0.4cm3/g。
第8实施方案可以包括第1-7任一实施方案的方法，其中所述方法还包括组合所述催化剂与载体材料。
第9实施方案可以包括第1-8任一实施方案的方法，还包括在将分解的材料与金属盐混合以形成催化剂混合物前将所述分解的材料挤出为颗粒。
第10实施方案可以包括第1-8任一实施方案的方法，还包括将所述催化剂混合物挤出为颗粒。
在第11实施方案中，一种用于转化α-氢醇为更高级醇的催化剂，可以包括按第1-10任一实施方案的方法制备的催化剂。
在第12实施方案中，一种催化剂，包括：
具有如下通式的第一物质：(M2+ xM3+ y(OH)(2x+3y))，其中M2+离子包括Mg、Ni、Pt、Pd、Zn、Co、Fe或Cu中的一种或多种，其中M3+离子包括Al、Fe或Cr中的至少一种，其中x为2-7，其中y为1.5-2.5；和一种或多种第二物质，其包含Pt、Pd、Cu、Cr2O3、CuCr2O5、Ni、Fe、Ru、Rh、Ir、Os或Co中的至少一种。
第13实施方案可以包括第12实施方案的催化剂，其中催化剂的表面积为约20-100m2/g。
第14实施方案可以包括第12或13实施方案的催化剂，其中催化剂的孔体积为约0.05-0.4cm3/g。
第15实施方案可以包括第12-14任一实施方案的催化剂，其中所述第一物质包括羟镁铝石(Mg6Al2(OH)18·4H2O)。
第16实施方案可以包括第12-15任一实施方案的催化剂，其中所述一种或多种第二物质包括Pd。
第17实施方案可以包括第12-16任一实施方案的催化剂，其中所述一种或多种第二物质包括Cu。
第18实施方案可以包括第12-17任一实施方案的催化剂，其中所述一种或多种第二物质的负载量为约0.01-5wt％。
在第19实施方案中，一种催化剂，包括：
具有如下通式的第一物质：(M2+ xM3+ yO(x+1.5y))，其中M2+离子包括Mg、Ni、Pt、Pd、Zn、Co、Fe或Cu中的一种或多种，其中M3+离子包括Al、Fe或Cr中的至少一种，其中x为0.5-1.5，其中y为1.5-4；和一种或多种第二物质，其包含Pt、Pd、Cu、Cr2O3、Ni、Fe、Ru、Rh、Ir或Co中的至少一种。
第20实施方案可以包括第19实施方案的催化剂，其中催化剂的表面积为约20-100m2/g。
第21实施方案可以包括第19或20实施方案的催化剂，其中催化剂的孔体积为约0.05-0.4cm3/g。
第22实施方案可以包括第19-21任一实施方案的催化剂，其中所述第一物质包括镁-铝尖晶石(MgAl2O4)。
第23实施方案可以包括第19-22任一实施方案的催化剂，其中所述一种或多种第二物质包括Pd。
第24实施方案可以包括第19-23任一实施方案的催化剂，其中所述一种或多种第二物质包括Cu。
第25实施方案可以包括第19-24任一实施方案的催化剂，其中所述一种或多种第二物质的负载量为约0.01-5wt％。
在第26实施方案中，一种生产高级醇的方法，包括：在足以产生反应产物的反应温度和压力下使包含乙醇的反应物与催化剂接触，其中所述催化剂包括与一种或多种金属氧化物混合的分解的水滑石，其中所述反应产物包含高级醇。
第27实施方案可以包括第26实施方案的方法，其中所述高级醇为丁醇。
第28实施方案可以包括第26实施方案的方法，其中所述高级醇包括C4-C13醇。
第29实施方案可以包括第26-28任一实施方案的方法，其中乙醇至高级醇的转化率为至少约10％。
第30实施方案可以包括第26-29任一实施方案的方法，其中乙醇转化为高级醇的选择性为至少约90％。
第31实施方案可以包括第26-30任一实施方案的方法，其中所述一种或多种金属氧化物包含选自如下的一种或多种金属：Pd、Cu、Pt、Cr、Ni、Fe、Ru、Rh和Co。
第32实施方案可以包括第26-31任一实施方案的方法，其中所述一种或多种金属氧化物包含碱金属盐、碱土金属盐或其任意组合。
第33实施方案可以包括第26-32任一实施方案的方法，其中催化剂的表面积为约20-100m2/g。
第34实施方案可以包括第26-33任一实施方案的方法，其中催化剂的孔体积为约0.05-0.4cm3/g。
第35实施方案可以包括第26-34任一实施方案的方法，其中催化剂还包含载体材料。
在第36实施方案中，一种反应精馏方法，包括：向反应精馏系统引入原料物流，其中所述原料物流包含一种或多种α-氢醇；在精馏过程中使所述原料物流与至少一种催化剂在反应精馏塔中接触，其中所述原料物流在至少一种催化剂的存在下发生反应以产生包含一种或多种高级醇的反应产物，其中所述催化剂包含与一种或多种金属、金属氧化物或其组合混合的材料，其中所述材料包括分解的水滑石、分解的水铝钙石或这两者的组合；和在精馏过程中作为塔底物流从反应精馏系统脱除高级醇。
第37实施方案可以包括第36实施方案的方法，其中所述一种或多种α-氢醇包括乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种。
第38实施方案可以包括第36或37实施方案的方法，其中所述一种或多种高级醇包括C6-C13醇。
第39实施方案可以包括第36-38任一实施方案的方法，其中所述一种或多种高级醇包括选自如下的至少一种醇：1-己醇、2-乙基-1-丁醇、1-辛醇、2-乙基-2-己醇、庚醇、癸醇和十二烷醇。
第40实施方案可以包括第36-39任一实施方案的方法，还包括：转化至少一部分高级醇为一种或多种醚。
第41实施方案可以包括第36-40任一实施方案的方法，其中所述反应精馏系统包括反应精馏塔，和其中在精馏过程中使原料物流与至少一种催化剂接触包括在与反应精馏塔流体连通的一个或多个侧线反应器中使原料物流与至少一种催化剂接触。
第42实施方案可以包括第41实施方案的方法，其中将原料物流引入反应精馏塔。
第43实施方案可以包括第41实施方案的方法，其中将所述原料物流引入至少一个所述的一个或多个侧线反应器中。
在前文的讨论和权利要求中，术语“包括”和“包含”均以开放式应用，和因此应该理解为其指“包括但不限于”。公开了至少一个实施方案，和本领域普通技术人员对实施方案和/或实施方案特征所做的改变、组合和/或调整均在本发明范围内。源于组合、整合和/或省略实施方案特征所形成的替代实施方案也在本发明范围内。当明确表达了数值范围或界限时，这种范围或限制的表达应该理解为包括落在明确表达的范围或界限内的相同量级的重复范围或界限(例如从约1-10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。例如，当公开了具有下限Rl和上限Ru的数值范围时，落在该范围内的任何数值均已被具体公开。特别地，具体公开了在所述范围的如下数值：R＝Rl+k*(Ru-Rl)，其中k为从1到100％以1％为增量的变量，即k为1％、2％、3％、4％、5％、…、50％、51％、52％、…、95％、96％、97％、98％、99％或100％。另外，由如上定义的两个R定义的任何数值范围也已被具体公开。针对权利要求任一要素，应用术语"任选"指所述要素是必须的，或者替代地该要素不是必须的，两种选择均在权利要求范围内。应用更广义的术语如包括、包含和具有均应理解为支持更窄的术语如由…组成、基本由…组成和主要包含…等。
因此，保护范围不限于上述内容，而只限于后面的权利要求，所述范围包括权利要求主题的所有等价方案。每个权利要求均作为本发明的实施方案包括在说明书中。因此，所述权利要求也是进一步的描述且是对本发明实施方案的附加。这里对参考文献的讨论并不认可所述参考文献为本发明的现有技术，特别是公开日期可能在本申请优先日之后的所有参考文献。因此，这里所引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容均作为参考引入，其引入程度致使它们对这里描述的内容提供示例、程序或其它细节的补充。

Claims (42)

1.一种制备催化剂的方法，包括：
将含水滑石、水铝钙石或这两者的材料加热至高于分解温度；
由于加热形成分解的材料，其中所述分解的材料包含分解的水滑石、分解的水铝钙石或这两者的组合；
使所述分解的材料与金属盐混合以形成催化剂混合物；和
加热所述催化剂混合物以将金属盐转化为金属氧化物，其中所得的与分解的材料混合的金属氧化物形成催化剂。
2.权利要求1的方法，其中所述方法还包括在加热所述材料前使第二金属盐与所述材料混合。
3.权利要求2的方法，其中所述第二金属盐包括碱金属盐、碱土金属盐或它们的任意组合。
4.权利要求1的方法，其中混合分解的材料与金属盐包括混合金属盐的水溶液与分解的材料以形成催化剂混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述金属盐包含选自如下的一种或多种金属：Pd、Cu、Pt、Cr、Ni、Fe、Ru、Rh和Co。
6.权利要求1的方法，其中催化剂的表面积为约20-100m2/g。
7.权利要求1的方法，其中催化剂的孔体积为约0.05-0.4cm3/g。
8.权利要求1的方法，其中所述方法还包括组合所述催化剂与载体材料。
9.权利要求1的方法，还包括在将分解的材料与金属盐混合以形成催化剂混合物前将所述分解的材料挤出为颗粒。
10.权利要求1的方法，还包括将所述催化剂混合物挤出为颗粒。
11.一种催化剂，包括：
具有如下通式的第一物质：(M2+ xM3+ y(OH)(2x+3y))，其中M2+离子包括Mg、Ni、Pt、Pd、Zn、Co、Fe或Cu中的一种或多种，其中M3+离子包括Al、Fe或Cr中的至少一种，其中x为2-7，其中y为1.5-2.5；和
一种或多种第二物质，其包含Pt、Pd、Cu、Cr2O3、CuCr2O5、Ni、Fe、Ru、Rh、Ir、Os或Co中的至少一种。
12.权利要求11的催化剂，其中催化剂的表面积为约20-100m2/g。
13.权利要求11的催化剂，其中催化剂的孔体积为约0.05-0.4cm3/g。
14.权利要求11的催化剂，其中所述第一物质包括羟镁铝石(Mg6Al2(OH)18·4H2O)。
15.权利要求11的催化剂，其中所述一种或多种第二物质包括Pd。
16.权利要求11催化剂，其中所述一种或多种第二物质包括Cu。
17.权利要求11的催化剂，其中所述一种或多种第二物质的负载量为约0.01-5wt％。
18.一种催化剂，包括：
具有如下通式的第一物质：(M2+ xM3+ yO(x+1.5y))，其中M2+离子包括Mg、Ni、Pt、Pd、Zn、Co、Fe或Cu中的一种或多种，其中M3+离子包括Al、Fe或Cr中的至少一种，其中x为0.5-1.5，其中y为1.5-4；和
一种或多种第二物质，其包含Pt、Pd、Cu、Cr2O3、Ni、Fe、Ru、Rh、Ir或Co中的至少一种。
19.权利要求18的催化剂，其中催化剂的表面积为约20-100m2/g。
20.权利要求18的催化剂，其中催化剂的孔体积为约0.05-0.4cm3/g。
21.权利要求18的催化剂，其中所述第一物质包括镁-铝尖晶石(MgAl2O4)。
22.权利要求18的催化剂，其中所述一种或多种第二物质包括Pd。
23.权利要求18的催化剂，其中所述一种或多种第二物质包括Cu。
24.权利要求18的催化剂，其中所述一种或多种第二物质的负载量为约0.01-5wt％。
25.一种生产高级醇的方法，包括在足以产生反应产物的反应温度和压力下使包含乙醇的反应物与催化剂接触，其中所述催化剂包括与一种或多种金属氧化物混合的分解的水滑石、分解的水铝钙石或这两者的组合，其中所述反应产物包含高级醇。
26.权利要求25的方法，其中所述高级醇为丁醇。
27.权利要求25的方法，其中所述高级醇包括C4-C13醇。
28.权利要求25的方法，其中乙醇至高级醇的转化率为至少约10％。
29.权利要求25的方法，其中乙醇转化为高级醇的选择性为至少约90％。
30.权利要求25的方法，其中所述一种或多种金属氧化物包含选自如下的一种或多种金属：Pd、Cu、Pt、Cr、Ni、Fe、Ru、Rh和Co。
31.权利要求25的方法，其中所述一种或多种金属氧化物包含碱金属盐、碱土金属盐或其任意组合。
32.权利要求25的方法，其中催化剂的表面积为约20-100m2/g。
33.权利要求25的方法，其中催化剂的孔体积为约0.05-0.4cm3/g。
34.权利要求25的方法，其中催化剂还包含载体材料。
35.一种反应精馏方法，包括：
向反应精馏系统引入原料物流，其中所述原料物流包含一种或多种α-氢醇；
在精馏过程中使所述原料物流与至少一种催化剂接触，其中所述原料物流在至少一种催化剂的存在下发生反应以产生包含一种或多种高级醇的反应产物，其中所述催化剂包含与一种或多种金属、金属氧化物或其组合混合的材料，其中所述材料包括分解的水滑石、分解的水铝钙石或这两者的组合；和
在精馏过程中作为塔底物流从反应精馏系统脱除高级醇。
36.权利要求35的方法，其中所述一种或多种α-氢醇包括乙醇、丙醇或丁醇中的一种或多种。
37.权利要求35的方法，其中所述一种或多种高级醇包括C6-C13醇。
38.权利要求35的方法，其中所述一种或多种高级醇包括选自如下的至少一种醇：1-己醇、2-乙基-1-丁醇、1-辛醇、2-乙基-2-己醇、庚醇、癸醇和十二烷醇。
39.权利要求35的方法，还包括转化至少一部分高级醇为一种或多种醚。
40.权利要求35的方法，其中所述反应精馏系统包括反应精馏塔，和其中在精馏过程中使原料物流与至少一种催化剂接触包括在与反应精馏塔流体连通的一个或多个侧线反应器中使原料物流与至少一种催化剂接触。
41.权利要求40的方法，其中将原料物流引入反应精馏塔。
42.权利要求40的方法，其中将所述原料物流引入至少一个所述的一个或多个侧线反应器中。
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