CN104736238A - 用于获得高级醇的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于获得包含镓的金属氧化物催化剂的方法，该方法能够由低级醇合成高级醇。此外，还公开了用于获得所述的催化剂的方法。

Description

用于获得高级醇的催化剂
本发明涉及包含镓和贵金属的水滑石衍生的催化剂，以及用于获得这些催化剂的方法和这些催化剂在计划用于获得高级醇的反应中的用途。因此，本发明属于计划获得高级醇的催化剂领域。
背景技术
近年来，由于高分子量醇的氧化化合物在制备汽车燃料及汽车燃料的添加剂中的可能用途，由低分子量醇(例如甲醇和乙醇)合成高分子量醇(包含4至8个碳原子)获得了相当多的关注。
具体而言，正丁醇(n-ButOH)(世界产量为大约4-5百万吨/年)主要用作液体燃料的添加剂，在塑料工业中用作起始化学试剂，以及在香气和香料工业中还用作萃取剂。正丁醇主要通过石油化学途径生产。此外，用于发酵生产正丁醇的方法也是公知的。
备选地，可以凭借公知的Guerbet反应获得正丁醇，其中所述的Guerbet反应可以在金属醇盐(溶解于待转化的醇中)存在下将低分子量醇(例如乙醇)转化成高分子量的线性或支化的醇。与Guerbet反应有关的主要缺点是：i)产生水，其必须由反应介质中消除，以有利于所需化合物的形成；ii)产生羧酸；以及iii)使用均相催化剂，其产生反应器中的腐蚀以及最终的分离问题。
专利US5300695公开了在低分子量醇的缩合中使用K、Na、Ba和Cs阳离子交换沸石等作为催化剂，从而在45％甲醇转化率下获得30-35％的对异丁醇的选择性。此外，在甲醇和乙醇的缩合反应中，还对包含Cu的多种碱性氧化物(通常用于由合成气(CO/H2)生产高分子量的醇)生产高分子量的醇进行了检测，但是C4醇的产量相对低(US5387570)。使用的另一组催化剂为羟磷灰石类型的磷酸钙基材料(US20070255079)。在300℃下，在极短的接触时间下，在固定床连续反应器中测试这些催化剂。Ca/P摩尔比为1.5-1.7的材料得到最佳结果，并且乙醇转化率为12％，对C4醇(主要是异丁醇)的选择性接近78％。此外，碱土金属的氧化物(特别是基于具有负载过渡金属的MgO的材料)还用于将乙醇转化为正丁醇。
近年来，出现了在分批系统和固定床连续反应器中，在醇缩合反应(例如Guerbet反应)中，使用水滑石类型的材料作为催化剂的大量科学出版物和专利。使用这些混合的Mg-Al氧化物实施的研究表明这些材料的催化活性取决于基本表面位点的本性、密度和强度，而本性、密度和强度相应地取决于固体中的Mg/Al摩尔组成。例如国际申请WO2009026510公开了凭借由水滑石(其优选地包含镁和铝)的热分解而衍生的材料来合成正丁醇的方法。此外，WO2009097312、US20100160693和WO2009097310公开了通过热分解水滑石所获得的材料，其中所述的水滑石通过包含金属碳酸盐和乙二胺-四乙酸盐而被改性，该材料由DU PONT所研发，在300℃和大气压力下，在固定床中操作的醇缩合反应中作为催化剂。使用由Mg-Al基水滑石(包含OH-作为阴离子)衍生的材料取得了上述这些条件下的最佳结果，该结果呈现为高的乙醇转化率(～44％)及对正丁醇的中等选择性(≈44％)。当在反应系统中，在氢存在下，在将乙醇催化转化为正丁醇中检测这些相同的材料时，在所有情况下所得的正丁醇的产率均显著较低。
考虑到高级醇的重要性，仍需要新型的改进的催化剂用于高级醇的合成。
发明描述
本发明涉及新型的金属氧化物催化剂，其包含镓并且能够由低级醇获得高级醇。
相对于本领域现有的催化剂，本发明提出以下优点：
-在给定浓度的钯下，其结构中包含镓的水滑石衍生催化剂比不具有镓的催化剂类似物提供更高产率的正丁醇；
-此外，所述的催化剂还显示出比其结构中呈现相同浓度的Pd、但不具有镓的催化剂更高的催化活性(通过TON(转换数，参数)来测量)，这意味着在反应条件下所述的催化剂更稳定，从而在给定的反应时间内实施大量的催化循环；
-需要较低的温度来实施所述的方法。
因此，本发明的一个方面涉及用于获得催化剂的方法(下文中称为本发明的方法)，其包含以下步骤：
b)将具有式[M11-(x+y)M2xM3y(OH)2][Am- (x+y)/m.nH2O]的水滑石热分解，从而获得金属氧化物，其中：
M1为选自Mg,Zn,Cu,Co,Mn,Fe,Ni和Ca中的至少一种二价金属；
M2为选自Al,La,Fe,Cr,Mn,Co和Ni中的至少一种三价金属；
M3为三价Ga；
A为选自氢氧化物,氯化物,氟化物,溴化物,碘化物,硝酸盐,高氯酸盐,氯酸盐,重碳酸盐,醋酸盐,苯甲酸盐,甲磺酸盐,对甲苯磺酸盐,苯氧化物,醇盐,碳酸盐,硫酸盐,对苯二酸盐,磷酸盐,铁氰化物(III)和铁氰化物(II)中的至少一种阴离子；
x为0至0.5的值，优选的是x为0.1至0.5的值，甚至更优选的是0.1至0.4的值；y为0.00001至0.49的值，优选的是0.00005至0.45的值，甚至更优选的是0.0001至0.4的值；m为1至4的整数；并且n大于0，优选的是n为0至100的值，甚至更优选的是0至20的值。n表明结晶水分子的数量，并且取决于水滑石阳离子的组成。
c)将选自Pd,Ru,Rh和Re中的至少一种贵金属加入到步骤(a)中获得的固体中。
“二价金属”或“三价金属”理解为是指分别具有+2或+3电荷的金属阳离子。
“水滑石”理解为是指层状混合氢氧化物的结构家族，其中所述的氢氧化物具有上文所述的式。水滑石的一般结构是本领域技术人员公知的。
术语“热分解”理解为是指通过热作用而引起的化学分解或结构改变。这种分解可以是全部或部分的，这取决于所述的分解是否实施完全，或者相反地是部分实施的。这种热分解可以在高于150℃的温度并且在氧化或非氧化气体存在下实施的。
在本发明的方法的优选的实施方案中，在步骤(a)之前具有步骤(a’)，其中水滑石是通过将至少一种M1化合物与选自M2和M3的至少一种三价金属化合物共沉淀而合成的；优选的是，水滑石是通过M1、M2和M3化合物共沉淀而获得的。当M3通过与M1和M2同时共沉淀而引入到催化剂中时可获得最佳结果。优选的是，共沉淀是在水相中实施的。优选的是，在向至少一种M1化合物和选自M2和M3的至少一种三价金属化合物的溶液(优选的是M1、M2和M3化合物的溶液)中加入至少一种阴离子A的溶液后来实施共沉淀，其中所述的阴离子A选自氢氧化物,氯化物,氟化物,溴化物,碘化物,硝酸盐,高氯酸盐,氯酸盐,重碳酸盐,醋酸盐,苯甲酸盐,甲磺酸盐,对甲苯磺酸盐,苯氧化物,醇盐,碳酸盐,硫酸盐,对苯二酸盐,磷酸盐,铁氰化物(III)和铁氰化物(II)。可以在所得的水滑石片之间引入这种阴离子A。为了获得阴离子A的溶液，还可以使用钠盐和/或钾盐。优选的是，A为选自碳酸盐、重碳酸盐和氢氧化物中的至少一种阴离子。当在pH高于7的条件(优选pH10至14)下实施共沉淀时获得最佳结构。为了调节pH，优选使用钠和/或钾的氢氧化物。
优选的是，在沉淀所述的化合物之前，使至少一种M1化合物和选自M2和M3的至少一种三价金属化合物溶解(优选的是M1、M2和M3化合物的溶液)。可溶性的M1、M2和M3理解为是指当在与溶剂(优选为水)接触时发生解离的任何盐。可溶性M1、M2和M3化合物的实例可以为硝酸盐、卤化物、硫酸盐、羧酸盐，并且通常为包含M1、M2或M3的酮酸。
本发明的方法的优选的实施方案中，M1为Mg。此外，M2优选为Al。关于阴离子，A优选为选自CO3 2-,HCO3 -,O2 -,OH-,Cl-,NO3 2-,Cl-,F-,Br-,I-,ClO4 -,CH3COO-,C6H5COO-和SO4 2-中的至少一种阴离子；甚至更优选的是CO3 2-,HCO3 -,O2 -和OH-。
本发明的方法的优选的实施方案中，水滑石的热分解是通过在250℃至650℃的温度下、优选在350℃至550℃的温度下通过空气煅烧而实施的。水滑石的热分解优选的是在0.5至48小时的间隔下实施的，优选的是在1至24小时的间隔下实施的，并且更优选的是1至6小时的间隔。可以通过在气体气氛中加热水滑石来实施所述的方法，并且可以在静态烤炉或具有控制气流的煅烧反应器中实施，后者为优选的系统。所述的气体可以为氧化气体或非氧化气体。氧化气体的实例可以包含空气和氧气。非氧化气体的实例可以为惰性气体，例如氮气、氩气、氦气和还原气体，例如二氧化碳、氢气和氨气。优选的是，在氧气、氮气或它们的混合物存在下，甚至更优选的是在氧气和氮气存在下实施所述的煅烧。
将由上文所述的共沉淀得到的凝胶过滤，用水洗涤，并充分干燥。通过X射线衍射分析(XRD)可以证明水滑石类型结构的存在，同时可以通过感应耦合的等离子体质谱(ICP-MS)和化学分析等来测定水滑石的组成(定量和构成部分的类型)或通过上述水滑石的热分解所获得的相应混合的氧化物。
在本发明的方法的另一个优选的实施方案中，通过湿法浸渍、等体积浸渍或沉积-沉淀法，优选的是通过等体积浸渍，加入步骤(b)的贵金属。等体积浸渍方法也称为初始含湿法，是基于使用最少量的浸渍液体，只是该最少量的浸渍液体必须达到相应固体的最大饱和。
本发明的另一个实施方案为上文所述的方法，其中金属氧化物中贵金属的浓度占全部金属氧化物的0.001重量％至10重量％，优选为0.01重量％至5重量％。
在本发明的具体的实施方案中，在共沉淀步骤中未将M3引入到水滑石中的情况下，可以在合成后的步骤中，通过湿法浸渍、等体积浸渍和/或沉积-沉淀法将M3引入到金属氧化物中。该引入可以在加入选自Pd,Ru和Rh(优选为Pd)中的至少一种贵金属之前或者同时来实施。
在给定浓度的钯下，其结构中包含镓的水滑石衍生催化剂在氮气气氛中比不具有镓的催化剂类似物提供更高产率的正丁醇。此外，所述的催化剂还显示出比其结构中呈现相同浓度的Pd、但不具有镓的催化剂更高的TON。这事实是本发明的催化剂在反应条件下具有更高的稳定性的指示。
此外，如在图1和2中所观察到的那样，本发明的催化剂在给定乙醇转化率下比本领域现有的催化剂提供更高的对丁醇的选择性。
本发明的方法的优选的实施方案中，M1为Mg。此外，M2优选为Al。关于阴离子，A优选为选自CO3 2-,HCO3 -,O2 -,OH-,Cl-,NO3 2-,Cl-,F-,Br-,I-,ClO4-,CH3COO-,C6H5COO-和SO4 2-中的至少一种阴离子；甚至更优选的是CO3 2-,HCO3 -,O2 -和OH-。
在本发明的方法的优选的实施方案中，在步骤(b)中加入的贵金属为Pd。当使用Pd浸渍包含Ga的水滑石时，可获得最佳产率的正丁醇。
在优选的实施方案中，本发明的方法在(b)之后进一步包含步骤(c)，其中将步骤(b)中获得的产物煅烧。优选的是，该煅烧是在氧气、氮气或它们的任意混合物的气氛中的煅烧。优选的是，在250℃至650℃、甚至更优选的在350℃至550℃的温度下实施煅烧。该煅烧优选的是在0.5至48小时的间隔下实施的，优选的是在1至24小时的间隔下实施的，并且更优选的是1至6小时的间隔。可以通过在气体气氛中加热水滑石来实施所述的方法，并且可以在静态烤炉或具有控制气流的煅烧反应器中实施，后者为优选的系统。所述的气体可以为氧化气体或非氧化气体。氧化气体的实例可以包含空气和氧气。非氧化气体的实例可以为惰性气体，例如氮气、氩气、氦气和还原气体，例如二氧化碳、氢气和氨气。优选的是，在氧气、氮气或它们的混合物存在下，甚至更优选的是在氧气和氮气存在下实施所述的煅烧。
在优选的实施方案中，本发明的方法在(c)之后进一步包含还原步骤(d)。在还原过程中，在所述的方法中作为主要活性位点之一的贵金属被还原。优选的是在H2气氛中、在200℃至500℃的温度(更优选的是在250℃至450℃)下实施该还原。优选的是，在0.5至48小时的间隔下、更优选的是在1至24小时的间隔下、甚至更优选的是在1至6小时的间隔下实施该还原。在与所述试剂的接触步骤之前即刻进行还原。
本发明的另一个方面设计通过上文所述的方法获得的催化剂(下文中称为本发明的催化剂)。
在给定浓度的钯下，本发明的催化剂比不具有镓的催化剂类似物提供更高产率的正丁醇。此外，这些催化剂比其结构中呈现相同浓度的Pd、但不具有镓的催化剂显示出更高的TON(转换数)，这意味着在反应条件下所述的催化剂更稳定，从而在催化剂钝化之前实施大量的催化循环。此外，所述的催化剂需要较低的温度来实施用于获得高级醇的方法。
本发明的另一个方面涉及本发明的催化剂获得C3-C15高级醇、优选C3-C8高级醇的用途。
术语“C3-C15高级醇”理解为是指具有至少一个羟基官能团的任何线性或支化的烷基链，该烷基链具有3至15个碳原子。同样地，术语“C3-C8高级醇”理解为是指具有至少一个羟基官能团的任何线性或支化的烷基链，该烷基链具有3至8个碳原子。因此，高级醇优选为C3、C4、C5、C6、C7或C8。非限定性实例为丙醇,异丙醇,正丁醇,2-丁醇,2-甲基-2-丁醇,3-甲基-1-丁醇-1-戊醇,2-戊醇,3-戊醇,2,2-二甲基-1-丙醇,3-甲基-2-丁醇,1,5-戊二醇,2,4-戊二醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,1,3-丁二醇,1,4-丁二醇,2,3-丁二醇,1-庚醇,2-庚醇,3-庚醇,4-庚醇,2-甲基-2-己醇,2,2-二甲基-3-戊醇-1-辛醇,2-辛醇,3-辛醇,4-辛醇,2-乙基-1-己醇,3-乙基-1-己醇和2,2-二甲基-3-己醇。显然，当所述的试剂为C3时，所获得的高级醇至少为C4，优选为C4、C5、C6、C7或C8。
在本发明催化剂的用途的优选的实施方案中，高级醇优选为C4，更优选为正丁醇。
优选的是，这些高级醇的获得是通过包含以下步骤的方法实施的，所述的步骤为选自甲醇、乙醇(EtOH)、丙醇和异丙醇中的至少一种试剂与本发明的催化剂之间的接触步骤。显然，当所述的试剂为C3时，所获得的高级醇至少为C4，优选为C4、C5、C6、C7或C8。优选的是，所述的试剂为乙醇。
在其他副产物中，在获得高级醇的方法中，还获得C3-C20高级伯醇，优选为C4-C12。此外，还可以获得C3-C20高级仲醇，优选为C3-C11。优选的是，所述的高级仲醇的羟基官能团位于C2处。此外，还可以获得C2-C6醛。特别是，主要的副产物优选为乙醛、2-丁醇、正丁醛、1-己醇、2-己醇、己醛、1-辛醇、2-辛醇和辛醛。
在用于获得高级醇的方法的优选的实施方案中，在选自间断反应器、连续搅拌釜反应器、固定床连续反应器和流化床连续反应器(优选为连续反应器)中的反应器中实施试剂与催化剂之间的接触。
在其中所述的反应器为间断反应器的具体的实施方案中，在50℃至450℃的温度下、优选为100℃至300℃的温度下实施试剂与催化剂之间的接触。在该方法中，试剂与催化剂之间的重量比优选为2至200，优选为5至100。此外，在2分钟至200小时的时间间隔内、优选在1小时至100小时的时间间隔内实施所述的接触。
在用于获得高级醇的方法的另一个优选的实施方案中，在氮气、氩气、氢气或它们的任意混合物的气氛下、优选在氮气-氢气的气氛下实施试剂与催化剂之间的接触。通常，在氢气存在下可获得对正丁醇的较高的选择性。
在用于获得高级醇的方法的另一个优选的实施方案中，在至多120巴的压力下、优选为20至80巴的压力下实施试剂与催化剂之间的接触。
在整个说明书和权利要求书中，词语“包含”及其变体并非意图排除其他的技术特征、添加剂、成分或步骤。对于本领域的技术人员而言，本发明的其他目的、优点和特征将部分由本发明的说明书显示，部分由本发明的实施显示。提供以下实施例和附图用于说明的目的，并且无意于限定本发明的范围。
附图简述
图1显示在N2气氛中，Pd/HT-4和Pd/Ga-HT-4催化剂的选择性作为转化率的函数的对比图。S(％)：对丁醇的选择性，以摩尔％表示；C(％)：乙醇转化率，以摩尔％表示；2：1％Pd/HT-4(实施例2)；3：0.5％Pd/HT-4(实施例3)；4：0.25％Pd/HT-4(实施例4)；7：1％Pd/0.29％Ga-HT-4(实施例7)；8：0.50％Pd/0.29％Ga-HT-4(实施例8)；9：0.24％Pd/0.29％Ga-HT-4(实施例9)。
图2显示在N2-H2气氛中，Pd/HT-4和Pd/Ga-HT-4催化剂的选择性作为转化率的函数的对比图。图例如图1。
实施例
下文中，我们通过本发明人实施的检测来说明本发明，这些检测证明通过其结构中包含镓的水滑石衍生的催化剂获得高级醇的效率。
实施例1.HT-4催化剂(Mg/Al摩尔比≈4)的合成
使用两种溶液通过标准的共沉淀方法制备HT-4催化剂。第一溶液包含36.45g Mg(NO3)2.6H2O和13.60g Al(NO3)3.9H2O，它们溶解于67.79gMilli-Q水中，并且Al+Mg的摩尔浓度为1.5。第二溶液在89.63g Milli-Q水中包含12.53g NaOH和16.16g Na2CO3，并且用于生产Al和Mg物质的足够沉淀，并将总混合物的pH设定为≈13。在室温下，在强力搅拌下，在大约4h内以总流速30ml/h将两种溶液加入到容器中。在室温下，将形成的凝胶老化1-2h；此后，将其过滤并使用蒸馏水洗涤，直至滤液中不能检测到碳酸盐(pH≈7)。随后，将固体在60℃下在烤炉中干燥14-16h，并获得混合的氧化物，称为HT-4，其Mg/Al摩尔比≈3.8，表面积(BET方法)为257m2/g。BET方法称为Brunauer-Emmett-Teller等温线方法。
实施例2.1％Pd/HT-4催化剂的合成
由按照实施例1所述而制备的材料来制备1％Pd/HT-4催化剂，其中将Pd(1.0重量％，理论值)引入到HT-4材料中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于2.000g Milli-Q水中的0.030gPd(NH3)4Cl2.6H2O来浸渍1.014g HT-4。一旦被浸渍，便将获得的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h；此后，将其在450℃下在空气中煅烧3-4h，随后将其在H2气氛中在350℃下还原3h，之后用于其催化用途。所得的Pd/HT-4材料通过化学分析和ICP-MS表征，其包含≈1.00重量％的Pd。
实施例3.0.5％Pd/HT-4催化剂的合成
由按照实施例1所述而制备的材料来制备0.5％Pd/HT-4催化剂，其中将Pd(0.5重量％，理论值)引入到HT-4材料中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于2.000g Milli-Q水中的0.015gPd(NH3)4Cl2.6H2O来浸渍1.023g HT-4。一旦被浸渍，便将获得的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h；此后，将其在450℃下在空气中煅烧3-4h，随后将其在H2气氛中在350℃下还原3h，之后用于其催化用途。所得的Pd/HT-4材料通过化学分析和ICP-MS表征，其包含≈0.50重量％的Pd。
实施例4.0.25％Pd/HT-4催化剂的合成
由按照实施例1所述而制备的材料来制备0.25％Pd/HT-4催化剂，其中将Pd(0.3重量％，理论值)引入到HT-4材料中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于2.000g Milli-Q水中的0.008gPd(NH3)4Cl2.6H2O来浸渍1.023g HT-4。一旦被浸渍，便将获得的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h；此后，将其在450℃下在空气中煅烧3-4h，随后将其在H2气氛中在350℃下还原3h，之后用于其催化用途。所得的Pd/HT-4材料通过化学分析和ICP-MS表征，其包含≈0.25重量％的Pd。
实施例5.0.80％Pt/HT-4催化剂的合成
由按照实施例1所述而制备的HT-4材料来制备0.80％Pd/HT-4催化剂，其中将Pt(1.0重量％，理论值)引入到HT-4材料中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于2.000g Milli-Q水中的0.025g H2Cl6Pt.6H2O来浸渍1.025g HT-4。一旦被浸渍，便将获得的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h；此后，将其在450℃下在空气中煅烧3-4h，随后将其在H2气氛中在350℃下还原3h，之后用于其催化用途。所得的Pt/HT-4材料通过化学分析和ICP-MS表征，其包含≈0.80重量％的Pt。
实施例6.0.29％Ga-HT-4催化剂的合成
使用两种溶液通过标准的共沉淀方法制备0.29％Ga-HT-4催化剂。第一溶液包含29.89g Mg(NO3)2.6H2O、10.90g Al(NO3)3.9H2O和0.06gGa(NO3)3.9H2O，它们溶解于55.18g Milli-Q水中，并且(Al+Mg+Ga)的摩尔浓度为1.5。第二溶液在72.60g Milli-Q水中包含12.52g NaOH和10.52g Na2CO3，并且用于生产Mg、Al和Ga物质的足够沉淀，并将总混合物的pH设定为≈13。在室温下，在强力搅拌下，在大约4h内以总流速30ml/h将两种溶液加入到容器中。在室温下，将形成的凝胶老化1-2h；此后，将其过滤并使用蒸馏水洗涤，直至滤液中不能检测到碳酸盐(pH≈7)。随后，将固体在60℃下在烤炉中干燥14-16h。将获得的水滑石(Ga-HT-4)在450℃下在空气中煅烧3-4h，从而获得混合的氧化物，其Mg/Al摩尔比≈3.8，Ga含量为0.29重量％(通过化学分析和ICP-MS测量)，并且表面积(BET方法)为262m2/g。
实施例7.1％Pd/0.29％Ga-HT-4催化剂的合成
由按照实施例6所述而制备的材料来制备1％Pd/0.29％Ga-HT-4催化剂，其中将Pd(1.0重量％，理论值)引入到Ga-HT-4材料中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于1.700g Milli-Q水中的0.030g Pd(NH3)4Cl2.6H2O来浸渍1.100g 0.29％Ga-HT-4。一旦被浸渍，便将获得的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h；此后，将其在450℃下在空气中煅烧3-4h，随后将其在H2气氛中在350℃下还原3h，之后用于其催化用途。所得的Pd/0.29％Ga-HT-4材料通过化学分析和ICP-MS表征，其包含≈1.00重量％的Pd。
实施例8.0.50％Pd/0.29％Ga-HT-4催化剂的合成
由按照实施例6所述而制备的材料来制备0.50％Pd/0.29％Ga-HT-4催化剂，其中将Pd(0.5重量％，理论值)引入到Ga-HT-4材料中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于1.800g Milli-Q水中的0.016g Pd(NH3)4Cl2.6H2O来浸渍1.129g 0.29％Ga-HT-4。一旦被浸渍，便将获得的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h；此后，将其在450℃下在空气中煅烧3-4h，随后将其在H2气氛中在350℃下还原3h，之后用于其催化用途。所得的Pd/0.29％Ga-HT-4材料通过化学分析和ICP-MS表征，其包含≈0.50重量％的Pd。
实施例9.0.24％Pd/0.29％Ga-HT-4催化剂的合成
由按照实施例6所述而制备的材料来制备0.24％Pd/0.29％Ga-HT-4催化剂，其中将Pd(0.3重量％，理论值)引入到Ga-HT-4材料中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于1.800g Milli-Q水中的0.008g Pd(NH3)4Cl2.6H2O来浸渍1.011g 0.29％Ga-HT-4。一旦被浸渍，便将获得的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h；此后，将其在450℃下在空气中煅烧3-4h，随后将其在H2气氛中在350℃下还原3h，之后用于其催化用途。所得的Pd/0.29％Ga-HT-4材料通过化学分析和ICP-MS表征，其包含≈0.24重量％的Pd。
实施例10.1.06Pt/0.29％Ga-HT-4催化剂的合成
由按照实施例6所述而制备的材料来制备1.06Pt/0.29％Ga-HT-4催化剂，其中将Pt(1.0重量％，理论值)引入到Ga-HT-4材料中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于1.700g Milli-Q水中的0.045g H2Cl6Pt.6H2O来浸渍1.003g Ga-HT-4。一旦被浸渍，便将获得的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h；此后，将其在450℃下在空气中煅烧3-4h，随后将其在H2气氛中在350℃下还原3h，之后用于其催化用途。所得的Pt/0.29％Ga-HT-4材料通过化学分析和ICP-MS表征，其包含≈1.06重量％的Pt。
实施例11.0.74％Pd/0.48％Ga/HT-4催化剂的合成
由按照实施例1所述而制备的HT-4材料来制备0.74％Pd/0.48％Ga/HT-4催化剂，其中将Ga(0.7重量％，理论值)引入到HT-4材料中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于1.920g Milli-Q水中的0.026g Ga(NO3)3.9H2O来浸渍1.000g HT-4。一旦被浸渍，便将获得的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h。将Pd(1.0重量％，理论值)引入到所得的固体中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于1.400g Milli-Q水中的0.095g Pd(NH3)4Cl2.6H2O来浸渍在第一浸渍中获得的1.540g固体。一旦被浸渍，便将最终的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h；此后，将其在450℃下在空气中煅烧3-4h，随后将其在H2气氛中在350℃下还原3h，之后用于其催化用途。所得的Pd/Ga/HT-4材料通过化学分析和ICP-MS表征，其包含≈0.74重量％的Pd和≈0.48重量％的Ga。
实施例12.0.74％Pd/0.29％Ga/HT-4催化剂的合成
由按照实施例1所述而制备的HT-4材料来制备0.74％Pd/0.29％Ga/HT-4催化剂，其中将Ga(0.4重量％，理论值)引入到HT-4材料中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于1.920g Milli-Q水中的0.015g Ga(NO3)3.9H2O来浸渍1.000g HT-4。一旦被浸渍，便将获得的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h。将Pd(1.0重量％，理论值)引入到所得的固体中是通过初始湿法浸渍方法实施的，在这种情况下，使用溶解于1.500g Milli-Q水中的0.095g Pd(NH3)4Cl2.6H2O来浸渍在第一浸渍中获得的1.540g固体。一旦被浸渍，便将最终的固体在100℃下在烤炉中干燥14-16h；此后，将其在450℃下在空气中煅烧3-4h，随后将其在H2气氛中在350℃下还原3h，之后用于其催化用途。所得的Pd/Ga/HT-4材料通过化学分析和ICP-MS表征，其包含≈0.74重量％的Pd和≈0.29重量％的Ga。
实施例13.5.0％Cu-HT-4催化剂的合成
合成5.0％Cu-HT-4催化剂来说明包含Cu的水滑石类型催化剂，例如在申请WO2009026523中所述的那些。合成具有不同浓度的Cu的多种催化剂，并选择在选择性和转化率方面提供最佳结果的催化剂以便与本发明的催化剂比较。
使用两种溶液通过标准的共沉淀方法制备5.0％Cu-HT-4催化剂。第一溶液包含28.73g Mg(NO3)2.6H2O、10.50g Al(NO3)3.9H2O和1.20gCu(NO3)2.3H2O，它们溶解于56.25g Milli-Q水中，并且(Al+Mg+Cu)的摩尔浓度为1.5。第二溶液在73.71g Milli-Q水中包含12.72g NaOH和10.25g Na2CO3，并且用于生产Mg、Al和Cu物质的足够沉淀，并将总混合物的pH设定为≈13。在室温下，在强力搅拌下，将两种溶液加入(在大约4h内，总流速＝30ml/h)到容器中。在室温下，将形成的凝胶老化1-2h；此后，将其过滤并使用蒸馏水洗涤，直至滤液中不能检测到碳酸盐(pH≈7)。随后，将固体在60℃下在烤炉中干燥14-16h。将获得的水滑石(Cu-HT-4)在450℃下在空气中煅烧3-4h，从而获得混合的氧化物，其Mg/Al摩尔比≈3.8，Cu含量≈5.0重量％(通过化学分析和ICP-MS表征)。
实施例14.3.5％Co-HT-4催化剂的合成
合成3.5％Co-HT-4催化剂来说明包含Co的水滑石类型催化剂，例如在申请US20100160693中所述的那些。合成具有不同浓度的Co的多种催化剂，并选择在选择性和转化率方面提供最佳结果的催化剂以便与本发明的催化剂比较。
使用两种溶液通过标准的共沉淀方法制备3.5％Co-HT-4催化剂。第一溶液包含28.82g Mg(NO3)2.6H2O、14.05g Al(NO3)3.9H2O和1.17gCo(NO3)2.6H2O，它们溶解于58.54g Milli-Q水中，并且(Al+Mg+Cu)的摩尔浓度为1.5。第二溶液在77.91g Milli-Q水中包含13.81g NaOH和10.87g Na2CO3，并且用于生产Mg、Al和Co物质的足够沉淀，并将总混合物的pH设定为≈13。在室温下，在强力搅拌下，将两种溶液加入(在大约4h内，总流速＝30ml/h)到容器中。在室温下，将形成的凝胶老化1-2h；此后，将其过滤并使用蒸馏水洗涤，直至滤液中不能检测到碳酸盐(pH≈7)。随后，将固体在60℃下在烤炉中干燥14-16h。将获得的水滑石(Co-HT-4)在450℃下在空气中煅烧3-4h，从而获得混合的氧化物，其Mg/Al摩尔比≈3.8，Co含量≈3.5重量％(通过化学分析和ICP-MS表征)。
实施例15.2.5％Ni-HT-4催化剂的合成
合成2.5％Ni-HT-4催化剂来说明包含Ni的水滑石类型催化剂，例如在申请US20100160693中所述的那些。合成具有不同浓度的Ni的多种催化剂，并选择在选择性和转化率方面提供最佳结果的催化剂以便与本发明的催化剂比较。
使用两种溶液通过标准的共沉淀方法制备2.5％Ni-HT-4催化剂。第一溶液包含29.71g Mg(NO3)2.6H2O、10.81g Al(NO3)3.9H2O和0.78gNi(NO3)2.6H2O，它们溶解于56.54g Milli-Q水中，并且(Al+Mg+Cu)的摩尔浓度为1.5。第二溶液在74.33g Milli-Q水中包含12.85g NaOH和10.37g Na2CO3，并且用于生产Mg、Al和Ni物质的足够沉淀，并将总混合物的pH设定为≈13。在室温下，在强力搅拌下，将两种溶液加入(在大约4h内，总流速＝30ml/h)到容器中。在室温下，将形成的凝胶老化1-2h；此后，将其过滤并使用蒸馏水洗涤，直至滤液中不能检测到碳酸盐(pH≈7)。随后，将固体在60℃下在烤炉中干燥14-16h。将获得的水滑石(Ni-HT-4)在450℃下在空气中煅烧3-4h，从而获得混合的氧化物，其Mg/Al摩尔比≈3.8，Co含量≈2.5重量％(通过化学分析和ICP-MS表征)。
实施例16.在N2气氛下实施例1、2、5、7和13-15的催化剂的催化活性比较
将3500mg乙醇和200mg实施例1、2、5、7和13-15的一种催化材料引入到12ml不锈钢高压釜反应器中，其具有Teflon涂敷的内部和磁力搅拌器。将反应器密闭，并且该系统包含与压力计(测压计)连接的连接器、用于加载气体的另一个连接器以及可以在不同时间间隔取得样品的第三出口。使用24巴的N2对反应器初始加压，并在连续搅拌下加热至200℃，直至系统总压力达到大约30巴(反应时间＝0)。在不同时间间隔下取得液体样品(≈50μl)，直至反应17-24小时。将样品过滤并在2重量％氯苯的乙腈标准溶液中稀释，并在装配FID检测器和60m TRB-624毛细管柱的GC-3900Varian中通过气相色谱进行分析；由所得的混合物的组成来计算乙醇的转化率，以摩尔％表示(EtOH转化率)：
(试剂的初始摩尔-试剂的最终摩尔)/(试剂的初始摩尔*100)
此外，还计算对所得的正丁醇的选择性，以摩尔％表示(选择正丁醇)：
(正丁醇的摩尔/总产物的摩尔)*100
按下式计算正丁醇的总产率(产率正丁醇)：
(EtOH转化率*选择正丁醇)/100
按照这种方式，获得以下结果：
表1.在氮气气氛下不同的混合金属氧化物将乙醇转化为正丁醇的催化活性。aTON＝转换数，以(mol/mol的Pd或Pt)表示。
这些结果显示使用Pd或Pt浸渍的催化剂比包含Co、Ni或Cu的催化剂得到更高的产率。
实施例17.在N2气氛下实施例2-5和7-12的催化剂的催化活性比较
将3500mg乙醇和200mg实施例2-5和7-12的一种催化材料引入到12ml不锈钢高压釜反应器中，其具有Teflon涂敷的内部和磁力搅拌器。将反应器密闭，并且该系统包含与压力计(测压计)连接的连接器、用于加载气体的另一个连接器以及可以在不同时间间隔取得样品的第三出口。使用24巴的N2对反应器初始加压，并在连续搅拌下加热至200℃，直至系统总压力达到大约30巴(反应时间＝0)。在不同时间间隔下取得液体样品(≈50μl)，直至反应17-24小时。将样品过滤并在2重量％氯苯的乙腈标准溶液中稀释，并在装配FID检测器和60m TRB-624毛细管柱的GC-3900Varian中通过气相色谱进行分析；由所得的混合物的组成来计算乙醇的转化率，以摩尔％表示(EtOH转化率)：
(试剂的初始摩尔-试剂的最终摩尔)/(试剂的初始摩尔*100)
此外，还计算对所得的正丁醇的选择性，以摩尔％表示(选择正丁醇)：
(正丁醇的摩尔/总产物的摩尔)*100
按下式计算正丁醇的总产率(产率正丁醇)：
(EtOH转化率*选择正丁醇)/100
按照这种方式，获得以下结果：
表2.在氮气气氛下不同的混合金属氧化物将乙醇转化为正丁醇的催化活性。aTON＝转换数，以(mol/mol的Pd或Pt)表示。
这些结果显示在给定浓度的钯下，在氮气气氛下，其结构中包含镓的水滑石衍生催化剂比不具有镓的催化剂类似物提供更高产率的正丁醇。此外，其结构中包含镓的水滑石衍生催化剂比其结构中具有相同浓度的Pd、但不具有镓的催化剂显示更高的TON。这事实是本发明的催化剂在反应条件下具有更高的稳定性的指示。
此外，如图1中可以观察到的那样，在N2气氛下，在给定的乙醇转化率值下，本发明的催化剂比本领域现有的催化剂显示出更高的对丁醇的选择性。
另一个值得提及的事实是本发明的催化剂与本领域现有的催化剂相比，可以取得较低浓度的Pd，同时保持较高的正丁醇产率。
实施例18.在N2-H2气氛下实施例2-5和7-12的催化剂的催化活性比较
将3500mg乙醇和200mg实施例2-5和7-12的一种催化材料引入到12ml不锈钢高压釜反应器中，其具有Teflon涂敷的内部和磁力搅拌器。将反应器密闭，并且该系统包含与压力计(测压计)连接的连接器、用于加载气体的另一个连接器以及可以在不同时间间隔取得样品的第三出口。使用10巴的氢气对反应器初始加压，此后通过加入N2使反应器达到总压力为24巴。随后，在恒定搅拌下将其加热至200℃，直至系统总压力达到大约32-33巴(反应时间＝0)。在不同时间间隔下取得液体样品(≈50μl)，直至反应17-24小时。将样品过滤并在2％(W/W)氯苯的乙腈标准溶液中稀释，并在装配FID检测器和60m TRB-624毛细管柱的GC-3900Varian中通过气相色谱进行分析；由所得的混合物的组成来计算乙醇的转化率，以摩尔％表示(EtOH转化率)：
(试剂的初始摩尔-试剂的最终摩尔)/(试剂的初始摩尔*100)
此外，还计算对所得的正丁醇的选择性，以摩尔％表示(选择正丁醇)：
(正丁醇的摩尔/总产物的摩尔)*100
按下式计算正丁醇的总产率(产率正丁醇)：
(EtOH转化率*选择正丁醇)/100
按照这种方式，获得以下结果：
表3.在氮气和氢气气氛下不同的混合金属氧化物将乙醇转化为正丁醇的催化活性。aTON＝转换数，以(mol/mol的Pd或Pt)表示。
这些结果显示在给定浓度的钯下，在氮气和氢气气氛下，其结构中包含镓的水滑石衍生催化剂比不具有镓的催化剂类似物提供更高产率的正丁醇。此外，其结构中包含镓的水滑石衍生催化剂比其结构中具有相同浓度的Pd、但不具有镓的催化剂显示更高的TON。这事实是本发明的催化剂在反应条件下具有更高的稳定性的指示。另一方面，值得注意的是将氢气引入到反应混合物中会增加对正丁醇的选择性。
此外，如图2中可以观察到的那样，在N2-H2气氛下，在给定的乙醇转化率值下，本发明的催化剂比本领域现有的催化剂显示出更高的对丁醇的选择性。
另一个值得提及的事实是本发明的催化剂与本领域现有的催化剂相比，可以取得较低浓度的Pd，同时保持较高的正丁醇产率。

Claims (14)

1.一种用于获得催化剂的方法，其包含以下步骤：
a)将具有式[M11-(x+y)M2xM3y(OH)2][Am- (x+y)/m.nH2O]的水滑石热分解，从而获得金属氧化物，其中：
M1为选自Mg,Zn,Cu,Co,Mn,Fe,Ni和Ca中的至少一种二价金属；
M2为选自Al,La,Fe,Cr,Mn,Co和Ni中的至少一种三价金属；
M3为三价Ga；
A为选自氢氧化物,氯化物,氟化物,溴化物,碘化物,硝酸盐,高氯酸盐,氯酸盐,重碳酸盐,醋酸盐,苯甲酸盐,甲磺酸盐,对甲苯磺酸盐,苯氧化物,醇盐,碳酸盐,硫酸盐,对苯二酸盐,磷酸盐,铁氰化物(III)和铁氰化物(II)中的至少一种阴离子；
x为0至0.5的值；y为0.00001至0.49的值；m为1至4的整数；并且n大于0；
b)将选自Pd,Ru,Rh和Re中的至少一种贵金属加入到步骤(a)中获得的所述的固体中。
2.根据之前的权利要求所述的方法，其可表征为该方法在步骤(a)之前进一步包含步骤(a’)，其中所述的水滑石是通过至少一种M1化合物与选自M2和M3的至少一种三价金属化合物的共沉淀而合成的；优选的是，所述的水滑石是通过M1、M2和M3化合物的共沉淀而获得的。
3.根据之前的权利要求所述的方法，其中所述的共沉淀是通过将选自碳酸盐、重碳酸盐和氢氧化物中的至少一种化合物的溶液加入到由至少一种M1化合物和选自M2和M中3的至少一种三价金属化合物形成的溶液中，其中所述的溶液优选为M1、M2和M3化合物的溶液。
4.根据之前的权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的步骤(a)的热分解为在250℃至650℃、优选为350℃至550℃的温度下在氧气、氮气或它们的任意混合物的气氛中的煅烧。
5.根据之前的权利要求的任意一项所述的方法，其中所述的加入步骤(b)的贵金属是通过湿法浸渍、等体积浸渍或沉积-沉淀法来实施的。
6.根据之前的权利要求的任意一项所述的方法，其中M1为Mg。
7.根据之前的权利要求的任意一项所述的方法，其中M2为Al。
8.根据之前的权利要求的任意一项所述的方法，其中A为选自CO3 2-,HCO3 -,O2 -和OH-中的至少一种阴离子。
9.根据之前的权利要求的任意一项所述的方法，其中在所述的步骤(b)中加入所述的贵金属为Pd。
10.根据之前的权利要求的任意一项所述的方法，其在所述的步骤(b)之后进一步包含步骤(c)，其中在所述的步骤(b)中获得的所述的产物是煅烧的。
11.根据之前的权利要求所述的方法，其在所述的步骤(c)之后进一步包含步骤(d)
12.一种可通过之前权利要求的任意一项所述的方法获得的催化剂。
13.根据之前权利要求所述的催化剂来获得C3-C15高级醇的用途。
14.根据之前权利要求所述的催化剂的用途，其中所述的高级醇为C4，优选为正丁醇。
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