CN117732511A - 一种应用于直接法合成碳酸二甲酯的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体为一种应用于直接法合成碳酸二甲酯的金属氧化物‑金属有机骨架复合催化剂及其制备方法和应用，主要用于甲醇和二氧化碳直接法合成碳酸二甲酯(DMC)的高活性催化。该复合催化剂包括掺杂有金属氧化物的金属有机骨架；所述金属氧化物包括铈的氧化物。本发明首次提出将具有选择性吸附CO2的沸石咪唑骨架类材料与CexZr1‑xO2金属氧化物复合(x为nCe/(nCe+nZr))，沸石咪唑骨架能够增加催化剂的酸碱活性位和氧空位，将CO2吸附与后续反应有效结合，在保证催化剂优异的DMC选择性的同时提高催化剂的反应活性。
Description
技术领域
本发明涉及化学化工的多相催化剂制备技术领域，尤其涉及一种应用于直接法合成碳酸二甲酯的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
碳酸二甲酯(DMC)具有良好的化学反应性、高含氧量、低毒和优良的溶解性等性能，而且由于其较高的含氧量(氧含量53.3％)可替代甲基叔丁基醚(氧含量18.2％)作为汽油和柴油添加剂，有效地改善燃油的辛烷值，同时也能够减少因化石燃料燃烧产生的CO2排放量，市场需求巨大，是近年来备受关注的环保型绿色化学品。
目前，DMC的合成方法主要有光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和直接法。其中，直接法是以CO2和甲醇(CH3OH)为原料直接反应合成DMC，其可避免使用剧毒反应原料，副产物只有水，产物选择性高，原子利用率达100％；而且能够实现能CO2的资源化利用，极大地提高产品附加值，在碳资源利用和碳减排方面具有重要意义。近年来，该合成方法受到了国内外学者的广泛关注。但是CO2难以活化且该反应受热力学平衡限制，导致其反应物的转化率和目标产物的收率均偏低，因而一定程度上限制了其工业化进程，因此开发高效的催化剂是直接法合成DMC的研究重点。
相较于均相催化剂的分离回收及重复使用的问题，非均相催化剂可大大简化工艺流程，降低能耗，因此在直接法合成DMC反应中广泛采用。其类型包括过渡金属氧化物、杂多酸和负载型催化剂。
专利CN110479287A公布了一种用于合成碳酸二甲酯的Cu-Ni/POP-PPh3整体式催化剂，该催化剂在160℃和2.4MPa的条件下，甲醇转化率可达11.2％，但是其DMC选择性偏低，导致后续产品的分离较麻烦。Aouissi等将杂多酸Co1.5PW12O40催化剂应用于直接法合成DMC反应，在200℃和常压条件下，甲醇转化率为7.6％，但DMC选择性为86.5％(Aouissi A,Al-Deyab S S.Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(2):189-193.)，增加了产品分离的难度。
过渡金属氧化物催化剂中CeO2表面具有酸碱双功能活性中心，有利于甲醇、CO2的吸附和活化，且具有优异的稳定性，因此被广泛报道用于直接反应合成DMC。Zhang等(ZhangJ Y,Huang S Y,Zhao Y J,et al.Asia-Pac.J.Chem.Eng.,2020,16(1):e2554)合成的中空CeO2纳米球在反应温度140℃和3.5MPa的条件下，DMC选择性达到99％，但收率仅为0.28％。因此，提高CeO2催化剂的反应转化率和目标产物收率是亟待解决的核心问题。
研究表明，通过金属掺杂可以调节CeO2的酸碱性质和表面氧空位，进而提高其合成DMC的反应性能。专利CN115445664A提供了一种直接法合成DMC的高活性催化剂，催化剂的载体为含有铈和锆双金属的金属-有机骨架材料(MOFs)，然后将Ga2O3负载于CeZr-MOFs-NH2上。CeZr双金属兼备MOF结构的高比表面积和孔隙率优点，并且具有丰富的酸碱位点与氧空位；负载的Ga2O3本身能够提供路易斯酸碱活性位，有效改善载体的酸碱活性位点分布，因而明显提高催化剂的反应活性。但该催化剂主要依赖于Ga2O3的催化活性作用，MOF材料主要起提高比表面和孔隙率的作用，而Ga2O3的成本高，且原料种类复杂，制备过程不便于调控。
因此，有必要提供一种改进的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂及其制备方法和在甲醇和二氧化碳直接法合成碳酸二甲酯中的应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于直接法合成碳酸二甲酯的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂及其制备方法和应用，通过将铈的氧化物与金属有机骨架复合，能够进一步提高CeO2催化剂的反应活性，从而实现直接发合成碳酸二甲酯的高收率和高选择性制备。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供一种金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂，包括掺杂有金属氧化物的金属有机骨架；所述金属氧化物包括铈的氧化物。
CeO2表面具有酸碱双功能活性中心，有利于甲醇和CO2的吸附和活化，且具有优异的稳定性，因此被广泛用于直接反应合成DMC(碳酸二甲酯)的催化剂。本发明将其与金属有机骨架复合，金属有机骨架通常具有高的比表面积和孔隙率，能够吸附二氧化碳，还能增加酸碱活性位和氧空位，从而促进反应的发生。
进一步的，所述铈的氧化物在所述金属氧化物中的质量含量≥5％，优选≥10％，例如为15％、20％、40％、50％、60％、80％、100％等。
进一步的，所述金属氧化物由铈的氧化物和锆的氧化物组成，且所述铈和锆的摩尔比为1:0～10，例如为1:1，1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:7，1:8，1:9，1:10等，优选为1:1～6。在一些优选实施方式中，金属氧化物为CexZr1-xO2，其与金属有机骨架的掺杂方式为，先制备CexZr1-xO2的固溶体粉末，然后在金属有机骨架制备时加入该固溶体粉末，固溶体粉末在骨架形成过程中同步掺杂至骨架中，如此能够提高掺杂均匀度，而且能够提高两者协同催化效果。
进一步的，所述金属有机骨架为沸石咪唑骨架，优选为ZIF-8或ZIF-67；沸石咪唑骨架(zeolitic imidazole frameworks，ZIFs)类材料具有选择性吸附CO2的功能，能够将CO2的吸附与催化反应有效结合，从而进一步提高CeO2催化剂的反应活性。ZIFs类材料具有高的比表面积和孔隙率，并且与CexZr1-xO2复合后，其中Zn(ZIF-8)或者Co(ZIF-67)的添加使其酸碱活性位和氧空位增加，使得催化剂在保持优异的DMC选择性的同时提高活性。
进一步的，所述金属有机骨架中的金属与所述金属氧化物中的金属的摩尔比为0.1～0.5:1，例如为0.1:1，0.2:1，0.3:1，0.4:1，0.5:1，优选为0.2:0.4。
第二方面，本发明提供一种以上所述的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、以铈的金属盐和锆的金属盐为原料，水热反应后煅烧得到含有铈和锆双金属的CexZr1-xO2固溶体；
S2、将所述CexZr1-xO2固溶体分散于制备金属有机骨架所需的金属源和有机配体溶液中，反应完成后，离心、洗涤和干燥，得到CexZr1-xO2-金属有机骨架复合催化剂。
进一步的，S1中，所述铈的金属盐包括硝酸铈、氯化铈、乙酸铈中的一种或多种。
进一步的，所述锆的金属盐包括丙醇锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸锆中的一种或多种。
进一步的，所述铈和锆的摩尔比为1:0～10。
进一步的，所述水热反应包括：加入氨水将反应液的pH值调至9-10，老化1-8h后，转入反应釜，在100～160℃下晶化12～36h，然后离心、洗涤、干燥，得到固体产物。
进一步的，所述煅烧包括：将水热反应得到的固体产物在500～800℃下焙烧2～8h，得到CexZr1-xO2固溶体。
进一步的，S2中，所述金属源为钴盐或锌盐。反应溶剂优选为甲醇。
进一步的，所述有机配体包括2-甲基咪唑。
进一步的，所述金属源与步骤S1中铈加锆之和的物质的量之比为0.1～0.5:1。
进一步的，S2中，混合溶液反应的温度为15～60℃，时间为1～2h。
在一些具体实施方式中，S1中的具体操作包括下述步骤：将铈的金属盐、锆的金属盐溶于乙醇中并混合均匀，将氨水溶液逐滴滴入混合溶液直至pH值为9.5，室温下老化4h。然后转入聚四氟乙烯的反应釜中，在100～160℃下晶化12～36h，冷却至室温后，离心，沉淀物用蒸馏水洗涤、离心循环多次，每次取上清液测pH值，直至pH值为7，离心后的沉淀物在80～120℃下干燥12～36h，转入坩埚，在马弗炉中500～800℃下焙烧2～8h，得到CexZr1-xO2复合金属氧化物。
S2中的具体操作包括下述步骤：将一定量的CexZr1-xO2固体粉末分散在去离子水或甲醇溶液中，在搅拌的状态下加入一定量的Co(NO3)2·6H2O(得到ZIF-67)或者Zn(NO3)2·6H2O(得到ZIF-8)，将2-甲基咪唑(2-Mim)的甲醇溶液缓慢加入到分散液中并继续搅拌1～2h，将反应液采用去离子水和乙醇交替离心、洗涤循环三次，干燥，得到ZIF/CexZr1-xO2复合催化剂。
第三方面，本发明提供一种以上所述的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂或以上所述的制备方法得到的复合催化剂应用在直接法合成碳酸二甲酯中。
进一步的，所述金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂用于甲醇和二氧化碳直接法合成碳酸二甲酯的催化；催化反应的温度为120～190℃，压力为1.5-5MPa，时间为0.5～5h；
进一步的，所述金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂与所述甲醇的质量体积比为0.005～0.1g：1mL，优选为0.01～0.05g：1mL。
本发明的有益效果如下：
1、本发明提供的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂，将含铈的金属氧化物与金属有机骨架复合，该金属有机骨架除具有高的比表面积和孔隙率外，还能够吸附二氧化碳，并增加酸碱活性位和氧空位，从而促进反应的发生。
2、本发明提供的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂，将具有选择性吸附CO2的沸石咪唑骨架ZIFs类材料与CexZr1-xO2金属氧化物复合，将CO2吸附与后续反应有效结合，从而进一步协同提高催化剂的反应活性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、水热法制备CeO2粉末：将一定量的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，99.5wt.％)溶于70ml乙醇中，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌30min形成均相混合液，令混合液中Ce、Zr的摩尔配比为铈：锆＝1:0；将氨水溶液逐滴滴入混合溶液，静置，取上清液测量pH值，直至pH值为9.5，室温下老化4h，随后将混合液转入100mL聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，100℃下水热处理12h，冷却至室温后，将混合物离心，所得沉淀物用蒸馏水洗涤，离心，测上清液的pH值，循环操作，直至pH值为7，将离心后的沉淀物在100℃下干燥12h；最后置于坩埚中，在600℃马弗炉中焙烧5h，得到CeO2复合金属氧化物粉末。
S2、0.1-ZIF-67/CeO2(其中，Co与(Ce+Zr)物质的量之比为0.1：1)的制备：取1.0gCeO2粉末分散于100mL甲醇中，在搅拌的状态下加入一定量的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99wt.％)，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌1h得到分散液，另将一定量的2-甲基咪唑(2-Mim，C4H6N2，98wt.％)溶解于100mL甲醇中，然后将2-Mim的甲醇溶液缓慢加入到分散液中并继续磁力搅拌1h，混合液中Co(NO3)2·6H2O和2-Mim的物质的量之比为1：4，反应结束后将反应液用去离子水和乙醇交替离心、洗涤，循环三次，将沉淀物在100℃干燥箱中干燥8h，得到0.1-ZIF-67/CeO2复合催化剂。
实施例2
S1、水热法制备Ce0.5Zr0.5O2固溶体粉末：将一定量的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，99.5wt.％)和丙醇锆(C12H28O4Zr，70wt.％)溶于70ml乙醇中，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌30min形成均相混合液，令混合液中Ce、Zr的摩尔配比为铈：锆＝1:1；将氨水溶液逐滴滴入混合溶液，静置，取上清液测量pH值，直至pH值为9.5，室温下老化4h，随后将混合液转入100mL聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，120℃下水热处理18h，冷却至室温后，将混合物离心，所得沉淀物重复用蒸馏水洗涤，离心，测上清液的pH值，循环操作，直至pH值为7，将离心后的沉淀物在120℃下干燥18h；最后置于坩埚中，在500℃马弗炉中焙烧6h，得到Ce0.5Zr0.5O2复合金属氧化物粉末。
S2、制备0.2-ZIF-67/Ce0.5Zr0.5O2(其中，Co与(Ce+Zr)物质的量之比为0.2：1)：取1.0g Ce0.5Zr0.5O2粉末分散于100mL甲醇中，在搅拌的状态下加入一定量的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99wt.％)，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌1h得到分散液，另将一定量的2-甲基咪唑(2-Mim，C4H6N2，98wt.％)溶解于100mL甲醇中，然后将2-Mim的甲醇溶液缓慢加入到分散液中并继续磁力搅拌1h，混合液中Co(NO3)2·6H2O和2-Mim的物质的量之比为1：4，将反应液用去离子水和乙醇交替离心、洗涤，循环三次，将沉淀物在110℃干燥箱中干燥8h，得到0.2-ZIF-67/Ce0.5Zr0.5O2复合催化剂。
实施例3
S1、水热法制备Ce0.2Zr0.8O2固溶体粉末：将一定量的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，99.5wt.％)和丙醇锆(C12H28O4Zr，70wt.％)溶于70ml乙醇中，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌30min形成均相混合液，令混合液中Ce、Zr的摩尔配比为铈：锆＝1:4；将氨水溶液逐滴滴入混合溶液，静置，取上清液测量pH值，直至pH值为9.5，室温下老化4h，随后将混合液转入100mL聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，130℃下水热处理24h，冷却至室温后，将混合物离心，所得沉淀物重复用蒸馏水洗涤，离心，测上清液的pH值，循环操作，直至pH值为7，将离心后的沉淀物在80℃下干燥24h；最后置于坩埚中，在700℃马弗炉中焙烧4h，得到Ce0.2Zr0.8O2复合金属氧化物粉末。
S2、0.3-ZIF-67/Ce0.2Zr0.8O2的制备(其中，Co与(Ce+Zr)物质的量之比为0.3：1)：取1.0g Ce0.2Zr0.8O2粉末分散于100mL甲醇中，在搅拌的状态下加入一定量的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99wt.％)，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌1h得到分散液，另将一定量的2-甲基咪唑(2-Mim，C4H6N2，98wt.％)溶解于100mL甲醇中，然后将2-Mim的甲醇溶液缓慢加入到分散液中并继续磁力搅拌1h，混合液中Co(NO3)2·6H2O和2-Mim的物质的量之比为1：4，将反应液用去离子水和乙醇交替离心、洗涤，循环三次，将沉淀物在120℃干燥箱中干燥8h，得到0.3-ZIF-67/Ce0.2Zr0.8O2复合催化剂。
实施例4
S1、水热法制备Ce0.14Zr0.86O2固溶体粉末：将一定量的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，99.5wt.％)和丙醇锆(C12H28O4Zr，70wt.％)溶于70ml乙醇中，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌30min形成均相混合液，令混合液中Ce、Zr的摩尔配比为铈：锆＝1:6；将氨水溶液逐滴滴入混合溶液，静置，取上清液测量pH值，直至pH值为9.5，室温下老化4h，随后将混合液转入100mL聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，130℃下水热处理24h，冷却至室温后，将混合物离心，所得沉淀物重复用蒸馏水洗涤，离心，测上清液的pH值，循环操作，直至pH值为7，将离心后的沉淀物在80℃下干燥24h；最后置于坩埚中，在700℃马弗炉中焙烧4h，得到Ce0.14Zr0.86O2复合金属氧化物粉末。
S2、0.4-ZIF-67/Ce0.14Zr0.86O2的制备(其中，Co与(Ce+Zr)物质的量之比为0.4：1)：取1.0g Ce0.14Zr0.86O2粉末分散于100mL甲醇中，在搅拌的状态下加入一定量的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99wt.％)，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌1h得到分散液，另将一定量的2-甲基咪唑(2-Mim，C4H6N2，98wt.％)溶解于100mL甲醇中，然后将2-Mim的甲醇溶液缓慢加入到分散液中并继续磁力搅拌1h，混合液中Co(NO3)2·6H2O和2-Mim的物质的量之比为1：4，反应液用去离子水和乙醇交替离心、洗涤，循环三次，将沉淀物在120℃干燥箱中干燥8h，得到0.4-ZIF-67/Ce0.14Zr0.86O2复合催化剂。
实施例5
S1、水热法制备Ce0.09Zr0.91O2固溶体粉末：将一定量的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，99.5wt.％)和丙醇锆(C12H28O4Zr,70wt.％)溶于70ml乙醇中，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌30min形成均相混合液，令混合液中Ce、Zr的摩尔配比为铈：锆＝1:10；将氨水溶液逐滴滴入混合溶液，静置，取上清液测量pH值，直至pH值为9.5，室温下老化4h，随后将混合液转入100mL聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，130℃下水热处理24h，冷却至室温后，将混合物离心，所得沉淀物重复用蒸馏水洗涤，离心，测上清液的pH值，循环操作，直至pH值为7，将离心后的沉淀物在90℃下干燥36h；最后置于坩埚中，在800℃马弗炉中焙烧2h，得到Ce0.09Zr0.91O2复合金属氧化物粉末。
S2、0.5-ZIF-67/Ce0.09Zr0.91O2的制备(其中，Co与(Ce+Zr)物质的量之比为0.5：1)：取1.0g Ce0.09Zr0.91O2粉末分散于100mL甲醇中，在搅拌的状态下加入一定量的六水合硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，99wt.％)，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌1h得到分散液，另将一定量的2-甲基咪唑(2-Mim，C4H6N2，98wt.％)溶解于100mL甲醇中，然后将2-Mim的甲醇溶液缓慢加入到分散液中并继续磁力搅拌1h，混合液中Co(NO3)2·6H2O和2-Mim的物质的量之比为1：4，将反应液用去离子水和乙醇交替离心、洗涤，循环三次，将沉淀物在120℃干燥箱中干燥8h，得到0.5-ZIF-67/Ce0.09Zr0.91O2复合催化剂。
实施例6
S1、水热法制备Ce0.1Zr0.9O2固溶体粉末：将一定量的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，99.5wt.％)和丙醇锆(C12H28O4Zr,70wt.％)溶于70ml乙醇中，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌30min形成均相混合液，令混合液中Ce、Zr的摩尔配比为铈：锆＝1:9；将氨水溶液逐滴滴入混合溶液，静置，取上清液测量pH值，直至pH值为9.5，室温下老化4h，随后将混合液转入100mL聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，110℃下水热处理24h，冷却至室温后，将混合物离心，所得沉淀物重复用蒸馏水洗涤，离心，测上清液的pH值，循环操作，直至pH值为7，将离心后的沉淀物在100℃下干燥36h；最后置于坩埚中，在800℃马弗炉中焙烧4h，得到Ce0.1Zr0.9O2复合金属氧化物粉末。
S2、0.2-ZIF-8/Ce0.1Zr0.9O2的制备(其中，Zn与(Ce+Zr)物质的量之比为0.2：1)：取1.0g Ce0.1Zr0.9O2粉末分散于100mL甲醇中，在搅拌的状态下加入一定量的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，99wt.％)，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌1h得到分散液，另将一定量的2-甲基咪唑(2-Mim，C4H6N2，98wt.％)溶解于100mL甲醇中，然后将2-Mim的甲醇溶液缓慢加入到分散液中并继续磁力搅拌1h，混合液中Zn(NO3)2·6H2O和2-Mim的物质的量之比为1：4，将反应液用去离子水和乙醇交替离心、洗涤，循环三次，将沉淀物在120℃干燥箱中干燥8h，得到0.2-ZIF-8/Ce0.1Zr0.9O2复合催化剂。
实施例7
S1、水热法制备Ce0.14Zr0.86O2固溶体粉末：将一定量的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O，99.5wt.％)和丙醇锆(C12H28O4Zr，70wt.％)溶于70ml乙醇中，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌30min形成均相混合液，令混合液中Ce、Zr的摩尔配比为铈：锆＝1:6；将氨水溶液逐滴滴入混合溶液，静置，取上清液测量pH值，直至pH值为9.5，室温下老化4h，随后将混合液转入100mL聚四氟乙烯的反应釜中，将反应釜置于干燥箱中，120℃下水热处理36h，冷却至室温后，将混合物离心，所得沉淀物重复用蒸馏水洗涤，离心，测上清液的pH值，循环操作，直至pH值为7，将离心后的沉淀物在100℃下干燥24h；最后置于坩埚中，在600℃马弗炉中焙烧4h，得到Ce0.14Zr0.86O2复合金属氧化物粉末。
S2、0.4-ZIF-8/Ce0.14Zr0.86O2的制备(其中，Zn与(Ce+Zr)物质的量之比为0.4：1)：取1.0g Ce0.14Zr0.86O2粉末分散于100mL甲醇中，在搅拌的状态下加入一定量的六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，99wt.％)，在室温下置于磁力搅拌器上搅拌1h得到分散液，另将一定量的2-甲基咪唑(2-Mim，C4H6N2，98wt.％)溶解于100mL甲醇中，然后将2-Mim的甲醇溶液缓慢加入到分散液中并继续磁力搅拌1h，混合液中Zn(NO3)2·6H2O和2-Mim的物质的量之比为1：4，将反应液用去离子水和乙醇交替离心、洗涤，循环三次，将沉淀物在120℃干燥箱中干燥8h，得到0.2-ZIF-8/Ce0.14Zr0.86O2复合催化剂。
实施例8
与实施例1的不同之处在于，Co与(Ce+Zr)物质的量之比为0.3：1。
实施例9
与实施例3的不同之处在于，Ce和Zr的摩尔比为1:6。
对比例1
采用实施例3相同方法制得的Ce0.2Zr0.8O2复合金属氧化物粉末为催化剂。
试验例
将实施例1-7得到的催化剂颗粒应用于CO2和CH3OH直接合成DMC反应，具体操作如下：分别取0.4g 0.1-ZIF-67/CeO2，0.2-ZIF-67/Ce0.5Zr0.5O2，0.3-ZIF-67/Ce0.2Zr0.8O2，0.4-ZIF-67/Ce0.14Zr0.86O2，0.5-ZIF-67/Ce0.09Zr0.91O2，0.2-ZIF-8/Ce0.1Zr0.9O2，0.4-ZIF-8/Ce0.14Zr0.86O2催化剂颗粒以及实施例7和8及对比例1制得的催化剂，置于100mL的高压搅拌反应釜中，再加入8.0mL甲醇，用0.2MPa CO2充气、静置3min、排气，循环置换空气三次，升压至4.5MPa，保持转速为200r/min，升温至120～190℃并计时0.5～5h，反应结束后，冷却、泄压，然后在反应釜中加入0.1mL正丙醇作为内标物，用滴管混合均匀，离心取上层清液，进行气相色谱分析。
采用内标法对产物进行定量分析。以正丙醇为内标物，准确配制一系列浓度的DMC标准溶液。通过气相色谱对一系列浓度的标液进行分析，计算待测液中DMC的质量。采用式(1)计算反应的DMC收率YDMC，经过3次重复测试，误差为3％～5％。分别采用式(2)和式(3)计算甲醇的转化率XM和DMC的选择性SDMC,计算公式如下：
YDMC＝(2mDMC×Mmethanol)/(MDMC×mmethanol)×100％ (1)
XM＝mDMC/(nM×MDMC)×100％ (2)
SDMC＝mDMC/MDMC/(mDMC/MDMC+n副产物)×100％ (3)
式中：mDMC指产生DMC的质量(g)；YDMC指DMC收率(％)；MDMC指DMC的摩尔质量(g/mol)；mmethanol指甲醇的初始质量(g)；Mmethanol指甲醇的摩尔质量(g/mol)；mDMC指产生DMC的质量(g)；nM表示进料中甲醇的碳摩尔数；n副产物表示副产物的碳摩尔数。
本实验中各ZIF/CexZr1-xO2催化剂颗粒的反应条件和反应结果如下表所示：
表1实施例及对比例的催化性能测试结果
热力学研究表明，直接法合成DMC反应该反应在298K标准状态下不能自发进行；当反应温度超过333K，反应压力在5-10MPa范围内时，反应可以自发进行。由上表可知，通过本发明制备的ZIF/CexZr1-xO2复合催化剂在直接合成DMC反应中，反应条件温和，而且反应物转化率和产物的收率明显较高。甲醇的最高转化率XM高达19.5％，DMC的选择性SDMC可达100％，DMC的收率YDMC高达19.3％。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂，其特征在于，包括掺杂有金属氧化物的金属有机骨架；所述金属氧化物包括铈的氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂，其特征在于，所述铈的氧化物在所述金属氧化物中的质量含量≥5％；所述金属氧化物由铈和锆的双金属氧化物组成，且所述铈和锆的摩尔比为1:0～10。
3.根据权利要求1或2所述的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架为沸石咪唑骨架，优选为ZIF-8或ZIF-67；
所述金属有机骨架中的金属与所述金属氧化物中的金属的摩尔比为0.1～0.5:1。
4.一种权利要求1-3中任一项所述的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以铈的金属盐和锆的金属盐为原料，采用水热合成法制备得到含有铈和锆双金属的CexZr1-xO2固溶体；
S2、将所述CexZr1-xO2固溶体分散于制备金属有机骨架所需的金属源和有机配体溶液中，反应完成后，离心、洗涤和干燥，得到CexZr1-xO2-金属有机骨架复合催化剂。
5.根据权利要求4所述的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂的制备方法，其特征在于，S1中，所述铈的金属盐包括硝酸铈、硫酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种或多种；所述锆的金属盐包括丙醇锆、硝酸锆、氯化锆、氯氧化锆、乙酸锆中的一种或多种；所述铈和锆的摩尔比为1:0～10。
6.根据权利要求4或5所述的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应包括：加入氨水将反应液的pH值调至9-10，老化1-8h后，转入反应釜，在100～160℃下晶化12～36h，然后离心、洗涤、干燥，得到固体产物；
和/或，所述煅烧包括：将水热反应得到的固体产物在500～800℃下焙烧2～8h，得到CexZr1-xO2固溶体。
7.根据权利要求4所述的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，所述金属源为钴盐或锌盐；所述有机配体包括2-甲基咪唑；所述金属源与步骤S1中铈加锆之和的物质的量之比为0.1～0.5:1。
8.根据权利要求4或7所述的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂的制备方法，其特征在于，S2中，混合溶液反应的温度为15～60℃，时间为1～2h。
9.一种权利要求1-3任一项所述的金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂或权利要求4-8任一项所述的制备方法得到的复合催化剂应用在直接法合成碳酸二甲酯中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂在甲醇和二氧化碳直接法合成碳酸二甲酯中起催化作用；所述催化反应的温度为120～190℃，压力为1.5-5MPa，时间为0.5～5h；
和/或，所述金属氧化物-金属有机骨架复合催化剂与所述甲醇的质量体积比为0.005～0.1g：1mL，优选为0.01～0.05g：1mL。
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