ES2570233B1 - Procedimiento de obtención de 1-octanol - Google Patents

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Abstract

Procedimiento de obtención de 1-octanol.#La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de 1-octanol que comprende una etapa de contacto entre etanol, n-hexanol y un catalizador, en el que dicho catalizador comprende: i) un óxido metálico que comprende los siguientes metales: M1 es al menos un metal divalente seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca; M2 es al menos un metal trivalente seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga; ii) un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re; y iii) opcionalmente, comprende V; con la condición de que el catalizador comprenda al menos V, Ga o cualquiera de sus combinaciones.

Description

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Procedimiento de obtencion de 1-octanol DESCRIPCION
La presente invencion se refiere a la preparacion de 1-octanol usando un catalizador tipo oxido metalico que comprende un metal noble y vanadio y/o galio. Por tanto, la presente invencion pertenece al campo de los procedimientos cataliticos para obtener alcoholes superiores.
ESTADO DE LA TECNICA ANTERIOR
En los ultimos anos, se han publicado numerosas publicaciones cientificas y patentes sobre el uso de materiales tipo hidrotalcita como catalizadores en las reacciones de condensacion de alcohol, tales como la reaccion de Guerbet, tanto en sistemas discontinuos como en reactores continuos de lecho fijo. La mayoria de las reacciones descritas con dicho catalizador se refieren a la obtencion de n-butanol a partir de etanol. Los estudios realizados con estos oxidos mixtos de Mg-AI revelaron que la actividad catalitica de estos materiales depende de la naturaleza, densidad y resistencia de los sitios superficiales basicos que, a su vez, dependen de la composicion molar de Mg/AI en el solido [J. I. Di Cosimo, V. K. Diez, M. Xu, E. Iglesia, C. R. Apesteguia, J. Catal. 178 {1998) 499;
En 1932, la BRITISH INDUSTRIAL SOLVENT Ltd. reivindico en GB381,185 que los oxidos mixtos de Mg-AI-Cu mostraban buenas actividades para la condensacion de etanol a n-butanol. Mas recientemente, tambien se ha establecido que los oxidos mixtos derivados de hidrotalcita basados en Cu/Mg/AI muestran mejores actividades cataliticas en la condensacion de alcoholes que otras hidrotalcitas analogas, tales como aquellas que incluyen especies de Ni soportadas [C. Carlini, A. Macinai, M. Marchionna, M. Noviello, A. M. R. Galletti, G. Sbrana, J. Mol. Catal. A: Chem. 206 (2003) 409; X. Jiang, Z. Du, documento CN101530802 (2009)], entre otros.
Ademas, la solicitud internacional W02009026510 describe un procedimiento de sintesis de n-butanol por medio de un material derivado de la descomposicion termica de una hidrotalcita que preferentemente comprende magnesio y aluminio. Ademas, los
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documentos W02009097312, US20100160693 y W02009097310 describen
materiales obtenidos por la descomposicion termica de hidrotalcitas modificadas por la inclusion de carbonatos metalicos y tetraacetatos de etilendiamina, que han sido desarrollados por DU PONT como catalizadores en las reacciones de condensacion de alcoholes que operan en un lecho fijo a 300 9C y presion atmosferica. Los mejores resultados bajo estas condiciones se han conseguido con un material derivado de hidrotalcita basada en Cu-Mg-AI (que contiene OH' como anion), que presenta alta conversion de etanol (« 44%) con selectividades moderadas (« 44%) a n-butanol. Cuando estos mismos materiales se ensayaron en la conversion catalitica de etanol en n-butanol en presencia de hidrogeno en el sistema de reaccion, los rendimientos de n- butanol obtenidos fueron significativamente menores en todos los casos.
La sintesis de alcoholes de alto peso molecular (que contienen entre 8-16 atomos de carbono) ha sido de interes en los ultimos afios debido al potencial de estos compuestos oxigenados para su uso como tensioactivos y para la adicion a polimeros, lubricantes, cosmeticos y muchos otros usos especificos. En particular, el n-hexanol (n-HexOH), con una produccion anual de 450.000 kilogramos, con un bajo valor en el mercado basado en el suministro a pequeha escala a laboratories, podria transformarse en 1-octanol (1-OctOH) o 1-decanol (n-DeOH) mas valiosos.
El 1-OctOH y el n-DeOH, con una produccion mundial que supera las 400.000 toneladas al afio, se usan principalmente como tensioactivos y para la adicion a polimeros, lubricantes, cosmeticos y muchos otros usos especificos.
Actualmente, el n-HexOH, producido como un subproducto no deseado, se usa normalmente para reducir la carga de combustible en hornos o procedimientos similares. Sin embargo, el aumentar el valor de n-HexOH por la conversion a alcoholes superiores tales como 1-OctOH y DeOH ayudaria a mejorar la economia de los procedimientos en cuestion.
El 1-octanol puede producirse naturalmente, a partir de grasa, aceites y ceras de origen animal o vegetal, ademas de sinteticamente, mediante productos petroquimicos tales como olefinas y parafinas.
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El desarrollo de catalizadores ha sido de gran importancia en mejorar los procedimientos de sintesis de 1-octanol, permitiendo un aumento en los rendimientos y una reduccion en los tiempos de reaccion y, por consiguiente, reduciendo los costes de estos procedimientos industriales. Las solicitudes de patente EP2679304A1 y EP2679303A1 describen un procedimiento de obtencion de un catalizador tipo oxido metalico que comprende galio y un metal noble para el procedimiento de convertir alcoholes inferiores en alcoholes superiores (especificamente metanol, etanol, propanol o isopropanol en n-butanol) que aumenta la selectividad de la reaccion a n- butanol y la productividad de n-butanol. Se ha descubierto que precisamente este tipo de catalizador, cuando se pone en contacto con etanol y n-hexanol, Neva a la produccion de alcoholes superiores, principalmente 1-octanol.
DESCRIPCION DE LA INVENCION
La presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de 1-octanol a partir de etanol y n-hexanol en presencia de un catalizador oxido metalico derivado de una hidrotalcita, en el que el catalizador comprende Ga y/o V conjuntamente con un metal noble, preferentemente el metal noble es Pd.
Ademas, la presente invencion tambien se refiere al procedimiento de obtencion de un catalizador derivado de una hidrotalcita en el que el catalizador comprende V o V/Ga y un metal noble, preferentemente el metal noble es Pd.
La invencion presenta las siguientes ventajas con respecto al estado de la materia:
- a una concentracion dada de metal noble, preferentemente el metal noble es paladio, los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden galio y/o vanadio en su estructura proporcionan mayores rendimientos de 1-octanol que sus analogos sin galio y/o vanadio;
- son mas estables en condiciones de reaccion que sus analogos sin y/o vanadio;
- se requiere una menor temperatura para realizar el procedimiento.
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- son mas selectivos hacia la produccion de alcoholes lineales y reducen la cantidad de alcoholes ramificados.
Por tanto, un primer aspecto de la presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de 1-octanol que comprende una etapa de contacto entre etanol, n-hexanol y un catalizador, en el que dicho catalizador comprende:
i) un oxido metalico que comprende los siguientes metales:
M1 es al menos un metal divalente seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca;
M2 es al menos un metal trivalente seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga;
ii) un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re; y
iii) opcionalmente, comprende V;
con la condition de que el catalizador comprenda al menos V, Ga o cualquiera de sus combinaciones.
“Metal divalente” o “metal trivalente” se entiende que significa un cation metalico con una carga +2 o +3, respectivamente.
En una primera realization del primer aspecto de la presente invencion, el catalizador se obtiene mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:
a) descomposicion termica total o parcial de una hidrotalcita con la formula
[M1(1.X)M2X (OH)2][Am' (X/m)-nH20], en la que M1 y M2 se han definido previamente; A es al menos un anion seleccionado de hidroxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p- toluenosulfonato, fenoxido, alcoxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II), x es un valor superior a 0 e inferior a 1; preferentemente x es un valor entre 0,1 y 0,8, m es un numero entero entre 1 y 4; y n
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es superior a 0, preferentemente n es un valor entre 0 y 100, y, mas preferentemente, entre 0 y 20;
b) adicion al oxido metalico obtenido en la etapa a) de al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re; y opcionalmente, V;
con la condicion de que el catalizador comprenda V, Ga o cualquiera de sus combinaciones.
n indica el numero de moleculas de agua de cristalizacion y depende de la composicion de los cationes de hidrotalcita.
“Hidrotalcita” se entiende que significa la familia estructural de hidroxidos mixtos laminares con la formula descrita anteriormente. La estructura general de las hidrotalcitas es muy conocida para los expertos en la materia.
El termino “descomposicion termica” se entiende que significa una descomposicion quimica o cambio estructural producido por la accion del calor. Esta descomposicion puede ser total o parcial, dependiendo de si dicha descomposicion se realiza de forma completa o, por el contrario, se realiza parcialmente. Esta descomposicion termica puede realizarse a temperaturas superiores a 150 2C y en presencia de un gas oxidante o no oxidante.
En otra realization del primer aspecto de la presente invention, la hidrotalcita como se ha descrito anteriormente se obtiene por la co-precipitacion de compuestos de M1 y M2.
Preferentemente, la co-precipitacion se realiza en fase acuosa. La co-precipitacion de los compuestos puede realizarse preferentemente tras la adicion de una disolucion de al menos un anion seleccionado de hidroxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p- toluenosulfonato, fenoxido, alcoxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II) a una disolucion de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2. Este anion puede introducirse
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entre las laminas de la hidrotalcita resultante. Con el fin de obtener disoluciones del anion, pueden usarse sales de sodio y/o potasio del mismo. Preferentemente, el al menos un anion esta seleccionado de carbonato, bicarbonato y hidroxido. Se obtienen los mejores resultados cuando la co-precipitacion se realiza a un pH superior a 7, preferentemente entre 10 y 14. Ademas, con el fin de regular el pH, preferentemente se usan hidroxido sodico y/o potasico.
Preferentemente, antes de la precipitation de dichos compuestos, hay disolucion de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2. Compuestos de M1 y M2 solubles se entiende que significan cualquier sal que, cuando se pone en contacto con un disolvente, se disocia, preferentemente en un disolvente polar, mas preferentemente agua. Ejemplos de compuestos de M1 y M2 solubles pueden ser nitratos, haluros, sulfatos, carboxilatos y, en general, oxoacidos que comprenden M1 o M2; preferentemente, los compuestos de M1 y M2 solubles son nitratos.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, M1 comprende Mg, preferentemente, M1 es Mg.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, M2 comprende Al, Ga o cualquiera de sus combinaciones. En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, M2 comprende Al. En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, M2 comprende Al y Ga.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, M1 comprende Mg, M2 comprende Al y la relation molar de Mg/AI esta entre 3 y 4.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, M1 es Mg, M2 es Al y Ga y el catalizador comprende V.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, M1 es Mg, M2 es Al y el catalizador comprende V.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, M1 es Mg, M2 comprende Ga y el catalizador no comprende V.
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Con respecto al anion, A es preferentemente al menos un anion seleccionado de la lista que comprende C032', HC03', 02', OH', Cl", N032', Cl', F, Br', I', CI04', CH3COO', C6H5COO' y S042'; aun mas preferentemente, C032', HC03', 02' y OH'.
Los geles resultantes de la co-precipitacion como se ha descrito anteriormente se filtran, se lavan con agua y se secan adecuadamente. La presencia de una estructura tipo hidrotalcita puede corroborarse por medio de analisis de difraccion de rayos X (XRD), mientras que la composicion (cantidad y tipo de constituyente) de la hidrotalcita 0 el oxido mixto correspondiente obtenido por la descomposicion termica de la hidrotalcita anteriormente mencionada puede determinarse por medio de espectrometria de masas con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-MS) y analisis quimico, entre otros.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, la descomposicion termica de la hidrotalcita se realiza por medio de calcinacion bajo atmosfera de oxigeno, nitrogeno 0 cualquier mezcla de los mismos a una temperatura que oscila entre 250 2C y 650 2C, preferentemente entre 350 2C y 550 2C. La descomposicion termica de la hidrotalcita se realiza preferentemente durante un intervalo de 0,5 a 48 horas, preferentemente entre 1 y 24 horas. Este procedimiento puede realizarse calentando la hidrotalcita en una atmosfera gaseosa y puede realizarse en un homo estatico 0 un reactor de calcinacion con un flujo de gas controlado, siendo el ultimo el sistema preferido. El gas pueden ser un gas oxidante 0 un gas no oxidante. Ejemplos de gases oxidantes pueden incluir aire y oxigeno. Ejemplos de gases no oxidantes pueden ser gases inertes, tales como nitrogeno, argon, helio y gases reductores, tales como, por ejemplo, dioxido de carbono, hidrogeno y amoniaco. Preferentemente, la calcinacion se realiza en presencia de oxigeno, nitrogeno 0 mezclas de los mismos, e, incluso mas preferentemente, en presencia de oxigeno y nitrogeno.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, el V y/o el metal noble se anade al oxido metalico por impregnacion humeda, impregnacion a volumen incipiente 0 deposicion-precipitacion, preferentemente el V y el metal noble se anaden al oxido metalico por impregnacion humeda, impregnacion a volumen incipiente 0 deposicion-precipitacion, mas preferentemente por impregnacion a volumen incipiente.
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El procedimiento de impregnation a volumen incipiente, tambien llamado procedimiento de impregnation a humedad incipiente, se basa en el uso de una cantidad minima de liquido para la impregnacion, solo aquella que es necesaria para alcanzar la maxima saturacion del solido correspondiente.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, el metal noble comprende Pd, preferentemente el metal noble es Pd. Los mejores rendimientos para 1-octanol se han obtenido cuando las hidrotalcitas calcinadas que contienen Ga y/o V se impregnan con Pd.
A una concentracion dada de metal noble, preferentemente el metal noble es paladio, los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden galio y/o vanadio en su estructura proporcionan mayores rendimientos de 1-octanol en una atmosfera de nitrogeno que sus analogos sin galio/vanadio.
Otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion es el procedimiento como se ha descrito anteriormente, en el que la concentracion del metal noble en el catalizador oscila entre el 0,001 % y el 10 % en peso con respecto al catalizador total, preferentemente entre el 0,01 % y el 5 %.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, la concentracion de vanadio oscila entre el 0,001 % y el 10 % en peso con respecto al catalizador total, preferentemente entre el 0,01 % y el 5 %.
Otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de 1-octanol que comprende una etapa de contacto entre etanol, n-hexanol y un catalizador, en el que dicho catalizador comprende:
i) un oxido metalico que comprende los siguientes metales:
M1 es al menos un metal divalente seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca;
M2 es al menos un metal trivalente seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga;
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ii) un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re; y
iii) opcionalmente, comprende V;
con la condition de que el catalizador comprenda al menos V, Ga o cualquiera de sus combinaciones;
en el que la concentration de vanadio oscila entre el 0,001 % y el 10 % en peso con respecto al catalizador total, preferentemente entre el 0,01 % y el 5 %.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, tras la adicion del metal noble, hay una etapa de calcinacion. Esta calcinacion es preferentemente calcinacion en una atmosfera de oxigeno, nitrogeno o cualquier mezcla de los mismos. Esta calcinacion se realiza preferentemente a una temperatura que oscila entre 250 eC y 650 eC, e, incluso mas preferentemente, entre 350 9C y 550 eC. Esta calcinacion se realiza preferentemente durante un intervalo que oscila entre 0,5 y 48 horas, preferentemente entre 1 y 24 horas, e, incluso mas preferentemente, entre 1 y 6 horas. Este procedimiento puede realizarse calentando el material derivado de hidrotalcita en una atmosfera gaseosa y puede realizarse en un horno estatico o un reactor de calcinacion con un flujo de gas controlado, siendo el ultimo el sistema preferido. El gas puede ser un gas oxidante o un gas no oxidante. Ejemplos de gases oxidantes pueden incluir aire y oxigeno. Ejemplos de gases no oxidantes pueden ser gases inertes, tales como nitrogeno, argon, helio y gases reductores, tales como, por ejemplo, dioxido de carbono, hidrogeno y amoniaco. Preferentemente, la calcinacion se realiza en presencia de oxigeno, nitrogeno o mezclas de los mismos, e, incluso mas preferentemente, en presencia de oxigeno y nitrogeno.
En una realizacion preferida del primer aspecto de la presente invencion, el procedimiento de la invencion como se ha descrito anteriormente comprende ademas una etapa de reduccion tras la calcinacion despues de la adicion del metal noble. Durante la reduccion, el metal noble, que actua como uno de los principales sitios activos en el procedimiento, se reduce. Esta etapa de reduccion se realiza preferentemente en una atmosfera de H2 y, preferentemente, a una temperatura que oscila entre 200 eC y 500 eC, mas preferentemente entre 250 eC y 450 eC. Esta reduccion se realiza preferentemente durante un intervalo de entre 0,5 y 48 horas,
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preferentemente entre 1 y 24 horas, e, incluso mas preferentemente, entre 1 y 6 horas. Preferentemente, la reduccion tiene lugar inmediatamente antes de la etapa de contacto con el reactivo.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, tras la adicion del metal noble, hay una etapa de calcinacion y una etapa de reduccion posterior a dicha calcinacion.
En otra realizacion preferida del primer aspecto de la invencion, el contacto entre el etanol, el n-hexanol y el catalizador se realiza en un reactor seleccionado de la lista que comprende reactor discontinue, reactor de tanque agitado continuo, reactor continuo de lecho fijo y reactor continuo de lecho fluidizado, preferentemente un reactor discontinue.
En la realizacion particular del primer aspecto de la invencion, el reactor es un reactor discontinue, el contacto entre el reactivo y el catalizador se realiza a una temperatura que oscila entre 50 2C y 450 2C, preferentemente entre 130 2C y 330 2C. En este procedimiento, la relacion en peso entre el reactivo y el catalizador es preferentemente entre 2 y 200, preferentemente entre 5 y 100. Ademas, se realiza durante un intervalo de tiempo que oscila entre 2 minutos y 200 horas, preferentemente entre 1 hora y 100 horas.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, el contacto entre el etanol, el n-hexanol y el catalizador se realiza a una presion de hasta 120 bar, preferentemente entre 20 y 80 bar.
En otra realizacion del primer aspecto de la presente invencion, el contacto entre el etanol, el n-hexanol y el catalizador se realiza bajo atmosfera de nitrogeno, argon, hidrogeno o cualquier mezcla de los mismos, preferentemente en una atmosfera de nitrogeno y de hidrogeno. Normalmente, se obtienen mayores selectividades a 1- octanol en presencia de hidrogeno.
Un segundo aspecto de la presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de un catalizador, que comprende las siguientes etapas:
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a) descomposicion termica total o parcial de una hidrotalcita con la formula
[M1(1.x) M2X (OH)2][Am' (X/m)-nH20], para obtener un oxido metalico, en la que M1 es al menos un metal divalente seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca; M2 es al menos un metal trivalente seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga; y A es al menos un anion seleccionado de hidroxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p-
toluenosulfonato, fenoxido, alcoxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II),
x es un valor superior a 0 e inferior a 1, preferentemente x es un valor entre 0,1 y 0,8; m es un numero entero entre 1 y 4; y n es superior a 0, preferentemente n es un valor entre 0 y 100, e, incluso mas preferentemente, entre 0 y 20;
b) adicion de V y de al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re al solido obtenido en la etapa previa.
n indica el numero de moleculas de agua de cristalizacion y depende de la composicion de los cationes de hidrotalcita.
En una realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, el procedimiento de obtencion de un catalizador como se ha descrito anteriormente comprende ademas una etapa (a’) antes de la etapa (a), en la que la hidrotalcita se sintetiza por la co- precipitacion de compuestos de M1 y M2.
Preferentemente, la co-precipitacion se realiza en fase acuosa. La co-precipitacion de los compuestos puede realizarse preferentemente tras la adicion de una disolucion de al menos un anion seleccionado de hidroxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p- toluenosulfonato, fenoxido, alcoxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II) a una disolucion de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2. Este anion puede introducirse entre las laminas de la hidrotalcita resultante. Con el fin de obtener disoluciones del anion, pueden usarse sales de sodio y/o potasio de los mismos. Preferentemente, al menos un anion esta seleccionado de entre carbonato, bicarbonato y hidroxido. Se
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obtienen los mejores resultados cuando la co-precipitacion se realiza a un pH superior a 7, preferentemente entre 10 y 14. Ademas, con el fin de regular el pH, preferentemente se usan hidroxido sodico y/o potasico.
Preferentemente, antes de la precipitacion de dichos compuestos, hay una disolucion de al menos un compuesto de M1 y al menos un compuesto de M2. Compuestos de M1 y M2 solubles se entiende que significa cualquier sal que, cuando se pone en contacto con un disolvente, se disocia, preferentemente un disolvente polar, mas preferentemente agua. Ejemplos de compuestos de M1 y M2 solubles pueden ser nitratos, haluros, sulfatos, carboxilatos y, en general, oxoacidos que comprenden M1 o M2; preferentemente, los compuestos de M1 y M2 solubles son nitratos.
En otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, M1 comprende Mg, preferentemente, M1 es Mg.
En otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, M2 comprende Al, Ga o cualquiera de sus combinaciones. En otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, M2 comprende Al. En otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, M2 comprende Al y Ga.
En otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, M1 comprende Mg, M2 comprende Al y la relacion molar de Mg/AI esta entre 3 y 4.
Con respecto al anion, A es preferentemente al menos un anion seleccionado de la lista que comprende C032', HC03', 02', OH', Cl", N032', Cl', F, Br', I', CI04', CH3COO', C6H5COO' y S042'; incluso mas preferentemente, C032', HC03', 02' y OH'.
En otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, la descomposicion termica de la etapa (a) es la calcinacion en una atmosfera de oxfgeno, nitrogeno 0 cualquier mezcla de los mismos a una temperatura que oscila entre 250 2C y 650 2C, preferentemente entre 350 2C y 550 2C. La descomposicion termica de hidrotalcita se realiza preferentemente durante un intervalo de 0,5 a 48 horas, preferentemente entre 1 y 24 horas. Este procedimiento puede realizarse calentando la hidrotalcita en una atmosfera gaseosa y puede realizarse en un horno estatico 0 un reactor de calcinacion
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con un flujo de gas controlado, siendo el ultimo el sistema preferido. El gas puede ser un gas oxidante o un gas no oxidante. Ejemplos de gases oxidantes pueden incluir aire y oxigeno. Ejemplos de gases no oxidantes pueden ser gases inertes, tales como nitrogeno, argon, helio y gases reductores, tales como, por ejemplo, dioxido de carbono, hidrogeno y amoniaco. Preferentemente, la calcinacion se realiza en presencia de oxigeno, nitrogeno o mezclas de los mismos, e, incluso mas preferentemente, en presencia de oxigeno y nitrogeno.
En otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, la adicion de V y/o la adicion del metal noble de la etapa (b) se realiza por impregnacion humeda, impregnacion a volumen incipiente o deposicion-precipitacion, preferentemente el V y el metal noble se afiaden al oxido metalico por impregnacion humeda, impregnacion a volumen incipiente o deposicion-precipitacion, mas preferentemente por impregnacion a volumen incipiente. En otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, el metal noble que se afiade en la etapa (b) comprende Pd, preferentemente el metal noble es Pd. Los mejores rendimientos para 1-octanol se han obtenido cuando las hidrotalcitas calcinadas que contienen V se impregnan con Pd.
A una concentracion dada de paladio, los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden vanadio o vanadio y galio en su estructura proporcionan mayores rendimientos de 1-octanol en una atmosfera de nitrogeno que sus analogos sin vanadio.
En otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, la concentracion del metal noble en el catalizador oscila entre el 0,001 % y el 10 % en peso con respecto al catalizador total, preferentemente entre el 0,01 % y el 5 %.
En otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion, la concentracion de vanadio oscila entre el 0,001 % y el 10 % en peso con respecto al catalizador total, preferentemente entre el 0,01 % y el 5 %.
Otra realizacion del segundo aspecto de la presente invencion se refiere a un procedimiento de obtencion de un catalizador, que comprende las siguientes etapas:
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a) descomposicion termica total o parcial de una hidrotalcita con la formula
[M1(1.X) M2X (OH)2][Am' (X/m)-nH20], para obtener un oxido metalico, en la que M1 es al menos un metal divalente seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca; M2 es al menos un metal trivalente seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga; y A es al menos un anion seleccionado de hidroxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p- toluenosulfonato, fenoxido, alcoxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II),
x es un valor superior a 0 e inferior a 1, preferentemente x es un valor entre 0,1 y 0,8; m es un numero entero entre 1 y 4; y n es superior a 0, preferentemente n es un valor entre 0 y 100, e, incluso mas preferentemente, entre 0 y 20;
b) adicion de V y de al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re al solido obtenido en la etapa previa;
en el que la concentracion de vanadio oscila entre el 0,001 % y el 10 % en peso con respecto al catalizador total, preferentemente entre el 0,01 % y el 5 %.
En otra realization del segundo aspecto de la presente invention, el procedimiento de obtencion del catalizador como se ha descrito anteriormente comprende ademas una etapa (c), posterior a la (b), en la que el producto obtenido en la etapa (b) se calcina, preferentemente comprende ademas una etapa de reduction (d), posterior a (c).
Esta calcinacion es preferentemente calcinacion en una atmosfera de oxigeno, nitrogeno o cualquier mezcla de los mismos. Esta calcinacion se realiza preferentemente a una temperatura que oscila entre 250 2C y 650 2C, e, incluso mas preferentemente, entre 350 2C y 550 2C. Esta calcinacion se realiza preferentemente durante un intervalo que oscila entre 0,5 y 48 horas, preferentemente entre 1 y 24 horas, e, incluso mas preferentemente, entre 1 y 6 horas. Este procedimiento puede realizarse calentando el material derivado de hidrotalcita en una atmosfera gaseosa y puede realizarse en un homo estatico o un reactor de calcinacion con un flujo de gas controlado, siendo el ultimo el sistema preferido. El gas puede ser un gas oxidante o un gas no oxidante. Ejemplos de gases oxidantes pueden incluir aire y oxigeno. Ejemplos de gases no oxidantes pueden ser gases inertes, tales como nitrogeno,
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argon, helio y gases reductores, tales como, por ejemplo, dioxido de carbono, hidrogeno y amoniaco. Preferentemente, la calcinacion se realiza en presencia de oxigeno, nitrogeno o mezclas de los mismos, e, incluso mas preferentemente, en presencia de oxigeno y nitrogeno.
Durante la reduccion, el metal noble, que actua como uno de los principales sitios activos en el procedimiento, se reduce. Esta etapa de reduccion se realiza preferentemente en una atmosfera de H2 y, preferentemente, a una temperatura que oscila entre 200 2C y 500 2C, mas preferentemente entre 250 2C y 450 2C. Esta reduccion se realiza preferentemente durante un intervalo de entre 0,5 y 48 horas, preferentemente entre 1 y 24 horas, e, incluso mas preferentemente, entre 1 y 6 horas. Preferentemente, la reduccion tiene lugar inmediatamente antes de la etapa de contacto con el reactivo.
Un tercer aspecto de la presente invencion se refiere a un catalizador obtenido por medio del procedimiento para la obtencion de un catalizador como se ha descrito anteriormente.
Un cuarto aspecto de la presente invencion se refiere al uso del catalizador como se ha descrito anteriormente para obtener 1-octanol.
A menos que se defina de otro modo, todos los terminos tecnicos y cientificos usados en el presente documento tienen el mismo significado que comunmente es entendido por un experto habitual en la materia a la que pertenece la presente invencion. Pueden usarse procedimientos y materiales similares o equivalentes a aquellos descritos en el presente documento en la practica de la presente invencion. Durante toda la descripcion y reivindicaciones, la palabra “comprenden” y sus variaciones no pretenden excluir otras caracteristicas tecnicas, aditivos, componentes o etapas. Objetos, ventajas y caracteristicas adicionales de la invencion seran evidentes para aquellos expertos en la materia tras el examen de la descripcion o pueden aprenderse por la practica de la invencion. Los siguientes ejemplos, dibujos, se proporcionan a modo de ilustracion y no pretenden ser limitantes de la presente invencion.
DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
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Fig. i. Muestra una grafica comparativa de las actividades catalfticas (conversiones de EtOH y HexOH y rendimientos en n-ButOH, 1-OctOH y C4+OH) de catalizadores basados en un material de HT-1 (Ejemplos 1, 4 y 7) en una atmosfera de N2. %: porcentaje de conversion o rendimiento, como se indica en el eje x; C(EtOH): conversion de etanol, C(HexOH): conversion de n-hexanol, p(n-ButOH): rendimiento a n-ButOH; p(1-OctOH): rendimiento en 1-octanol; p(C4+OH): rendimiento en alcoholes C4+; Clave de la grafica: Ifneas: Ejemplo 1 (HT-1); puntos: Ejemplo 4 (0,70% Pd/HT-1); negro: Ejemplo 7 (0,77%Pd/0,20%V/HT-1).
Fig. 2. Muestra una grafica comparativa de las actividades catalfticas (conversiones de EtOH y n-HexOH y rendimientos a n-ButOH, 1-OctOH y C4+OH) de catalizadores basados en un material de HT-3 (Ejemplos 2, 5 y 8) en una atmosfera de N2. Clave de la grafica: Ifneas: Ejemplo 2 (HT-3); puntos: Ejemplo 5 (0,78%Pd/HT-3); negro: Ejemplo 8 (0,75%Pd/0,24%V/HT-3).
Fig. 3. Muestra una grafica comparativa de las actividades catalfticas (conversiones de EtOH y n-HexOH y rendimientos a n-ButOH, 1-OctOH y C4+OH) de catalizadores basados en un material de HT-4 (Ejemplos 3, 6 y 9) en una atmosfera de N2. Clave de la grafica: Ifneas: Ejemplo 3 (HT-4); puntos: Ejemplo 6 (0,77%Pd/HT-4); negro: Ejemplo 98 (0,97%Pd/1,0%V/HT-4).
Fig. 4. Muestra una grafica comparativa de las actividades catalfticas (conversiones de EtOH y n-HexOH y rendimientos a n-ButOH, 1-OctOH y C4+OH) de catalizadores basados en un material de HT-4 con Ga (Ejemplos 10, 11 y 12) en una atmosfera de N2. Clave de la grafica: Ifneas: Ejemplo 10 (0,29%Ga-HT-4); puntos: Ejemplo 11 (0,87%Pd/0,29%Ga-HT-4); negro: Ejemplo 12 (0,97%Pd/0,29% V/0,29%Ga-/HT-4).
Ejemplos
A continuation, los presentes inventores ilustraran la invention por medio de ensayos realizados por los inventores, que demuestran la eficacia de los catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden galio y/o vanadio en su estructura en la obtencion de 1-octanol.
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Ejemplo 1. Sintesis del catalizador HT-1 (relacion molar Mg/AI » 1)
Se preparo por medio de un procedimiento de co-precipitacion estandar usando dos disoluciones. La primera disolucion contuvo 17,79 g de Mg(N03)2-6H20 y 26,05 g de AI(N03)3-9H20, disueltos en 48,72 g de agua Milli-Q, con una concentracion molar de Al + Mg de 1,5. La segunda disolucion contuvo 13,95 g de NaOH y 9,86 g de Na2C03 en 68,85 g de agua Milli-Q, y se uso para producir la precipitacion adecuada de las especies de Al y Mg, y para fijar el pH de la mezcla total a ® 13. Se anadieron ambas disoluciones, a una velocidad de flujo total de 20 ml/h durante aprox. 4 h, a un recipiente bajo agitacion vigorosa a temperatura ambiente. El gel formado se envejecio a temperatura ambiente durante 1-2 h; despues se filtro y se lavo con agua destilada hasta que el carbonato no se detecto en el liquido filtrado (a pH ® 7). Posteriormente, el solido se seco en un homo a 60 2C durante 18 h. La hidrotalcita obtenida se calcino en aire a 450 2C y se obtuvo un oxido mixto llamado HT-1, con una relacion molar Mg/AI ® 1,54 y un area superficial (metodo BET) de 310,37 m2/g. El metodo BET se refiere al procedimiento isotermo de Brunauer-Emmett-Teller.
Ejemplo 2. Sintesis del catalizador HT-3 (relacion molar Mg/AI » 3)
Se preparo por medio de un procedimiento de co-precipitacion estandar usando dos disoluciones. La primera disolucion contuvo 27,99 g de Mg(N03)2-6H20 y 13,65 g de AI(N03)3-9H20, disueltos en 55,31 g de agua Milli-Q, con una concentracion molar de Al + Mg de 1,5. La segunda disolucion contuvo 13,13 g de NaOH y 10,23 g de Na2C03 en 73,61 g de agua Milli-Q, y se uso para producir la precipitacion adecuada de las especies de Al y Mg, y para fijar el pH de la mezcla total a ® 13. Se anadieron ambas disoluciones, a una velocidad de flujo total de 20 ml/h durante aprox. 4 h, a un recipiente bajo agitacion vigorosa a temperatura ambiente. El gel formado se envejecio a temperatura ambiente durante 1-2 h; despues se filtro y se lavo con agua destilada hasta que el carbonato no se detecto en el liquido filtrado (a pH ® 7). Posteriormente, el solido se seco en un homo a 60 2C durante 18 h. La hidrotalcita obtenida se calcino en aire a 450 2C y se obtuvo un oxido mixto llamado HT-3, con una relacion molar Mg/AI ® 3,10 y un area superficial (metodo BET) de 254,03 m2/g.
Ejemplo 3. Sintesis del catalizador HT-4 (relacion molar Mg/AI » 4)
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Se prepare por medio de un procedimiento de co-precipitacion estandar usando dos disoluciones. La primera disolucion contuvo 36,45 g de Mg(N03)2-6H20 y 13,60 g de AI(N03)3-9H20, disueltos en 67,79 g de agua Milli-Q, con una concentracion molar de Al + Mg de 1,5. La segunda disolucion contuvo 12,53 g de NaOH y 16,16 g de Na2C03 en 89,63 g de agua Milli-Q, y se uso para producir la precipitacion adecuada de las especies de Al y Mg, y para fijar el pH de la mezcla total a « 13. Se anadieron ambas disoluciones, a una velocidad de flujo total de 20 ml/h durante aprox. 4 h, a un recipiente bajo agitacion vigorosa a temperatura ambiente. El gel formado se envejecio a temperatura ambiente durante 1-2 h; despues se filtro y se lavo con agua destilada hasta que el carbonato no se detecto en el liquido filtrado (a pH « 7). Posteriormente, el solido se seco en un homo a 60 2C durante 18 h. La hidrotalcita obtenida se calcino en aire a 450 2C y se obtuvo un oxido mixto llamado HT-4, con una relacion molar Mg/AI « 3,80 y un area superficial (metodo BET) de 257 m2/g.
Ejemplo 4. Sintesis del catalizador 0,70%Pd/HT-1
Se prepare a partir del material preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1, en el que la incorporacion de Pd (1,0 % en peso, teorico) en el material HT-1 (Mg/AI « 1) se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente, usando, en este caso, 0,0360 g de Pd(NH3)4CI2-6H20 disueltos en 2 ml de agua Milli-Q, para impregnar 1,4086 g de HT-1. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 12 h; despues se calcino en aire a 450 2C durante 6 h y, posteriormente, se redujo a 450 2C en una atmosfera de H2 durante 3 h antes de la aplicacion catalitica del mismo. El material Pd/HT-1 resultante, caracterizado por analisis qufmico e ICP-MS, contuvo « 0,70 % en peso de Pd.
Ejemplo 5. Sintesis del catalizador 0,78%Pd/HT-3
Se prepare a partir del material preparado como se ha descrito en el Ejemplo 2, en el que la incorporacion de Pd (1,0 % en peso, teorico) en el material HT-3 (Mg/AI « 3) se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente, usando, en este caso, 0,0308 g de Pd(NH3)4CI2-6H20 disueltos en 2 ml de agua Milli-Q, para impregnar 1,4030 g de HT-3. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un
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homo a 100 2C durante 12 h; despues se calcino en aire a 450 2C durante 6 h y, posteriormente, se redujo a 450 2C en una atmosfera de H2 durante 3 h antes de la aplicacion catalitica del mismo. El material Pd/HT-3 resultante, caracterizado por analisis quimico e ICP-MS, contuvo ® 0,78 % en peso de Pd.
Ejemplo 6. Sintesis del catalizador 0,77%Pd/HT-4
Se preparo a partir del material preparado como se ha descrito en el Ejemplo 3, en el que la incorporacion de Pd (1,0 % en peso, teorico) en el material HT-4 (Mg/AI » 1) se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente, usando, en este caso, 0,030 g de Pd(NH3)4CI2-6H20 disueltos en 2.000 g de agua Milli-Q, para impregnar 1,014 g de HT-4. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 14-16 h; despues se calcino en aire a 450 2C durante 3-4 h y, posteriormente, se redujo a 350 2C en una atmosfera de H2 durante 3 h antes de la aplicacion catalitica del mismo. El material Pd/HT-1 resultante, caracterizado por analisis quimico e ICP-MS, contuvo ® 0,77 % en peso de Pd.
Ejemplo 7. Sintesis del catalizador 0,77%Pd/0,20%V/HT-1
Se preparo a partir del material preparado como se ha descrito en el Ejemplo 1, en el que la incorporacion de Pd (1,0 % en peso, teorico) y de V (0,2 % en peso, teorico) en el material HT-1 (Mg/AI » 1) se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, 0,0353 g de Pd(NH3)4CI2-6H20 disueltos en 2 ml de agua Milli-Q se usaron para impregnar 1,4037 g de HT-1. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 12 h. La incorporacion de V (0,2 %, teorico) al solido obtenido tambien se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente, usando 0,0098 g de NH4V03 disueltos en 1 ml de agua Milli-Q y 1 ml de acido oxalico 0,2 M para impregnar el solido obtenido en la primera etapa. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 12 h; despues se calcino en aire a 450 2C durante 6 h y, posteriormente, se redujo a 350 2C en una atmosfera de H2 durante 3 h antes de la aplicacion catalitica del mismo. El material Pd/V/HT-1 resultante, caracterizado por analisis quimico e ICP-MS, contuvo ® 0,77 % en peso de Pd y 0,2 % en peso de V.
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Ejemplo 8. Sintesis del catalizador 0,75%Pd/0,24%V/HT-3
Se preparo a partir del material preparado como se ha descrito en el Ejemplo 2, en el que la incorporacion de Pd (1,0 % en peso, teorico) y de V (0,2 % en peso, teorico) en el material HT-3 (Mg/AI » 3) se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, 0,0300 g de Pd(NH3)4CI2-6H20 disueltos en 2 ml de agua Milli-Q se usaron para impregnar 1,2094 g de HT-3. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 12 h. La incorporacion de V (0,2 %, teorico) al solido obtenido tambien se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente, usando 0,0084 g de NH4V03 disueltos en 0,5 ml de agua Milli-Q y 1 ml de acido oxalico 0,2 M para impregnar el solido obtenido en la primera etapa. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 12 h; despues se calcino en aire a 450 2C durante 6 h y, posteriormente, se redujo a 450 2C en una atmosfera de H2 durante 3 h antes de la aplicacion catalitica del mismo. El material Pd/V/HT-3 resultante, caracterizado por analisis quimico e ICP-MS, contuvo ® 0,75 % en peso de Pd y 0,24 % en peso de V.
Ejemplo 9. Sintesis del catalizador 0,97%Pd/1,00%V/HT-4
Se preparo a partir del material preparado como se ha descrito en el Ejemplo 3, en el que la incorporacion de Pd (1,0 % en peso, teorico) y de V (2,00 % en peso, teorico) en el material HT-4 (Mg/AI » 4) se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, 0,0270 g de Pd(NH3)4CI2-6H20 disueltos en 2.000 g de agua Milli-Q se usaron para impregnar 1.0000 g de HT-4. La incorporacion de V (2,0 %, teorico) al solido obtenido tambien se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente, usando 0,0460 g de NH4V03 disueltos en 2.000 g de agua Milli-Q para impregnar el solido obtenido en la primera etapa. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 14-16 h; despues se calcino en aire a 450 2C durante 6 h y, posteriormente, se redujo a 350 2C en una atmosfera de H2 durante 3 h antes de la aplicacion catalitica del mismo. El material Pd/V/HT-4 resultante, caracterizado por analisis quimico e ICP-MS, contuvo ® 0,97 % en peso de
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Pd y 1,0 % en peso de V.
Ejemplo 10. Sintesis del catalizador 0,29%Ga-HT-4
Se prepare por medio de un procedimiento de co-precipitacion estandar usando dos disoluciones. La primera disolucion contuvo 29,89 g de Mg(N03)2-6H20, 10,90 g de AI(N03)3-9H20 y 0,06 g de Ga(N03)3-9H20, disueltos en 55,18 g de agua Milli-Q, con una concentracion molar de (Al + Mg + Ga) de 1,5. La segunda disolucion contuvo 12,52 g de NaOH y 10,52 g de Na2C03 en 72,60 g de agua Milli-Q, y se uso para producir la precipitation adecuada de las especies de Mg, Al y Ga, y para fijar el pH de la mezcla total a » 13. Se anadieron ambas disoluciones, a una velocidad de flujo total de 30 ml/h durante aproximadamente 4 h, a un recipiente bajo agitation vigorosa a temperatura ambiente. El gel formado se envejecio a temperatura ambiente durante 12 h; despues se filtro y se lavo con agua destilada hasta que el carbonato no se detecto en el liquido filtrado (a pH » 7). Posteriormente, el solido se seco en un homo a 60 2C durante 14-16 h. La hidrotalcita (Ga-HT-4) obtenida se calcino en aire a 450 9C durante 3-4 h, para obtener un oxido mixto con una relation molar de Mg/AI » 3,8, un contenido de Ga del 0,29 % en peso (medido por analisis quimico e ICP-MS) y un area superficial (metodo BET) de 262 m2/g.
Ejemplo 11. Sintesis del catalizador 0,87%Pd/0,29%Ga-HT-4
Se prepare a partir del material preparado como se ha descrito en el Ejemplo 10, en el que la incorporation de Pd (1,0 % en peso, teorico) en el material Ga-HT-4 se realizo por medio del procedimiento de impregnation a humedad incipiente, usando, en este caso, 0,030 g de Pd(NH3)4CI2-6H20 disuelto en 1,700 g de agua Milli-Q, para impregnar 1,100 g de 0,29 % de Ga-HT-4. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 14-16 h; despues se calcino en aire a 450 2C durante 3-4 h, y, posteriormente, se redujo a 350 2C en una atmosfera de H2 durante 3 h antes de la aplicacion catalitica del mismo. El material Pd/0,29%Ga-HT-4 resultante, caracterizado por analisis quimico e ICP-MS, contuvo » 0,87 % en peso de Pd.
Ejemplo 12. Sintesis del catalizador 0,97%Pd/0,29%V/0,29%Ga-HT-4
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Se prepare a partir del material preparado como se ha descrito en el Ejemplo 10, en el que la incorporacion de Pd (1,0 % en peso, teorico) y V (0,2 % en peso, teorico) en el material Ga-HT-4 se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, 0,0355 g de Pd(NH3)4CI2-6H20 disueltos en 2 ml de agua Milli-Q se usaron para impregnar 1,4072 g de 0,29 % de Ga-HT-4. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 14-16 h. La incorporacion de V (0,2 %, teorico) al solido obtenido tambien se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente, usando 0,0096 g de NH4V03 disueltos en 1 ml de agua Milli-Q y 1 ml de acido oxalico 0,2 M para impregnar el solido obtenido en la primera etapa. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 1-2 h; despues se calcino en aire a 450 2C durante 6 h y, posteriormente, se redujo a 350 2C en una atmosfera de H2 durante 3 h antes de la aplicacion catalitica del mismo. El material Pd/V/0,29%Ga-HT-4 resultante, caracterizado por analisis quimico e ICP-MS, contuvo * 0,97 % en peso de Pd y 0,29 % de V.
Ejemplo 13. Sintesis del catalizador 4,9%Cu-HT-4
Este catalizador se sintetizo para ilustrar catalizadores tipo hidrotalcita que contienen Cu, tales como aquellos citados en la solicitud W02009026523. Se sintetizaron diversos catalizadores con diferentes concentraciones de Cu, y el catalizador que proporciono los mejores resultados, en terminos de selectividad y conversion se selecciono con el fin de ser comparado con los catalizadores de la invencion.
Se prepare por medio de un procedimiento de co-precipitacion estandar usando dos disoluciones. La primera disolucion contuvo 30,0795 g de Mg(N03)2-6H20, 10,4441 g de AI(N03)3-9H20 y 1,1720 g de Cu(N03)2-3H20, disueltos en 57,6217 g de agua Milli- Q, con una concentracion molar de (Al + Mg + Cu) de 1,5. La segunda disolucion contuvo 13,0492 g de NaOH y 10,5207 g de Na2C03 en 74,7069 g de agua Milli-Q, y se uso para producir la precipitacion adecuada de las especies de Mg, Al y Cu, y para fijar el pH de la mezcla total a * 13. Se anadieron ambas disoluciones (velocidad de flujo total = 30 ml/h durante aproximadamente 4 h) a un recipiente bajo agitacion vigorosa a temperatura ambiente. El gel formado se envejecio a temperatura ambiente durante 1-2 h; despues se filtro y se lavo con agua destilada hasta que el carbonato no
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se detecto en el liquido filtrado (a pH « 7). Posteriormente, el solido se seco en un homo a 60 9C durante 18 h. La hidrotalcita (Cu-HT-4) obtenida se calcino en aire a 450 2C durante 3-4 h, para obtener un oxido mixto con una relacion molar de Mg/AI « 3,8, un contenido de Cu del 4,9 % en peso, caracterizado por analisis quimico e ICP-MS y un area superficial (metodo BET) de 190,08 m2/g.
Ejemplo 14. Sintesis del catalizador 0,98%Pd/0,20%V/4,9%Cu-HT-4
Se preparo a partir del material preparado como se ha descrito en el Ejemplo 12, en el que la incorporacion de Pd (1,0 % en peso, teorico) y V (0,2 % en peso, teorico) en el 4,9 % de material Cu-HT-4 (Mg+Cu/AI « 4) se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente en dos etapas sucesivas. En la primera etapa, 0,0350 g de Pd(NH3)4CI2-6H20 disueltos en 2 ml de agua Milli-Q se usaron para impregnar 1,4000 g de 4,9 % de Cu-HT-4. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 12 h. La incorporacion de V (0,2 %, teorico) al solido obtenido tambien se realizo por medio del procedimiento de impregnacion a humedad incipiente, usando 0,0090 g de NH4V03 disueltos en 1 ml de agua Milli-Q y 1 ml de acido oxalico 0,2 M para impregnar el solido obtenido en la primera etapa. Una vez impregnado, el solido obtenido se seco en un homo a 100 2C durante 12 h; despues se calcino en aire a 450 2C durante 6 h y, posteriormente, se redujo a 350 2C en una atmosfera de H2 durante 3 h antes de la aplicacion catalitica del mismo. El material PdA//0,29%Ga-HT-4 resultante, caracterizado por analisis quimico e ICP-MS, contuvo « 0,98 % en peso de Pd y 0,20 % de V.
Ejemplo 15. Actividad catalitica comparativa de los catalizadores de los Ejemplos 1 a 13 bajo atmosfera de N2
Se introdujeron 1750 mg de etanol, 1790 mg de n-hexanol y 350 mg de uno de los materiales cataliticos de los Ejemplos 1-13 en un reactor de autoclave de acero inoxidable de 12 ml, con un interior reforzado revestido de PEEK (polieter-etil-cetona) y un agitador magnetico. El reactor se cerro hermeticamente, contando el sistema con un conector a un medidor de presion (manometro), otro conector para la carga de gases y una tercera salida que hizo posible tomar muestras en diferentes intervalos de tiempo. El reactor se presurizo inicialmente con 24 bar de N2, y se calento a 250 2C
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bajo agitacion continua, hasta que la presion total del sistema alcanzo aprox. 35-40 bar (tiempo de reaccion = 0). Se tomaron muestras de liquido (« 50-100 pi) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 17 horas de reaccion. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolucion patron de 2 % en peso de clorobenceno en acetonitrilo, y se analizaron por medio de cromatografia de gases en un GC-3900 Varian equipado con un detector de FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m.
La conversion de etanol, en porcentaje molar (Conv. de EtOH), se calculo a partir de la composicion de la mezcla obtenida:
(moles iniciales de etanol - moles finales de etanol) / (moles iniciales de etanol * 100)
La conversion de n-hexanol, en porcentaje molar (Conv. de n-HexOH), se calculo a partir de la composicion de la mezcla obtenida:
(moles iniciales de n-hexanol - moles finales de n-hexanol) / (moles iniciales de n- hexanol * 100)
El rendimiento total de n-butanol, en porcentaje molar (Rendimiento de n-ButOH), se calculo como:
(moles de n-butanol /moles de productos totales) * Conv. de EtOH/100
El rendimiento total de 1-octanol, en porcentaje molar (Rendimiento de 1-OctOH) se calculo como:
(moles de 1 -octanol /moles de productos totales) * Conv. de EtOH/100
El rendimiento total de alcoholes C4+ lineales, en porcentaje molar (Rendimiento de C4+OH lineales), que incluyen n-butanol y 1-octanol, por supuesto, se calculo como:
(moles de C4+ lineales /moles de productos totales) * Conv. de EtOH/100
El rendimiento total de alcoholes C4+ ramificados, en porcentaje molar (Rendimiento de
C4+OH ramificados), se calculo como:
(moles de C4+ ramificados /moles de productos totales) * Conv. de EtOH/100
5 De este modo, se obtuvieron los siguientes resultados:
Ej-
Catalizador T (h) Conv. de EtOH Conv. de n- HexOH Rendimient 0 de n- ButOH Rendimient o de 1-OctOH Rendimiento de C4+OH
Lineales
Ramificado s
1
HT-1 5 11,4 3,3 0,25 0,18 0,4 0,0
2
HT-3 5 11,2 2,8 1,50 1,08 2,5 0,0
3
HT-4 5 22,3 3,4 10,56 3,95 14,9 0,4
4
0,70 % de Pd/HT-1 5 36,6 10,3 14,50 6,20 21,7 0,9
5
0,78 % de Pd/HT-3 5 34,7 8,7 9,44 4,24 14,4 1,3
6
0,77 % de Pd/HT-4 5 34,5 8,6 13,21 6,42 21,3 1,0
7
0,77 % de Pd/0,20 % de V/HT-1 5 61,6 23,2 11,61 7,82 25,4 1,4
8
0,75 % de Pd/0,24 % de V/HT-3 5 76,2 18,0 17,57 19,55 42,2 2,4
9
0,97 % de Pd/1,0 % de V/HT-4 5 37,4 11,1 15,46 8,55 23,0 1,0
10
0,29 % de Ga-HT-4 5 26,4 4,6 8,77 3,78 12,6 0,4
11
0,87 % de Pd/0,29 % de Ga-HT-4 5 42,6 21,3 16,52 5,69 19,0 1,1
12
0,97 % de Pd/0,29 % de V/0,29 % de Ga-HT-4 5 40,9 10,7 14,93 8,30 25,6 1,1
13
4,9 % de Cu-HT-4 5 22,4 8,0 4,03 4,99 9,6 0,8
14
0,98 % de Pd/0,20 % de V/4,9 % de Cu-HT-4 5 36,1 7,9 7,28 3,87 13,1 0,4
Tabla 1. Actividad catalitica de diferentes oxidos metalicos mixtos en la transformation
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de etanol + n-hexanol bajo atmosfera de nitrogeno.
Estos resultados muestran que la incorporacion de vanadio en catalizadores derivados de hidrotalcita con diferente relacion de Mg/AI en su estructura alcanzan mayores rendimientos tanto en n-butanol como en 1-octanol y, en general, mayor rendimiento en alcoholes C4+ que su catalizador analogo sin vanadio. No solo eso, sino que el catalizador tambien muestra una actividad catalitica mejorada (conversion de etanol y n-hexanol), incluso con concentraciones de V por debajo del 1 % como puede observarse en las Figuras 1,2 y 3.
La comparacion de los resultados de los Ejemplos 3, 6, 9 y 10-12 muestra que la incorporacion de vanadio en catalizadores derivados de hidrotalcita que comprenden Ga en su estructura resulta en mayores rendimientos en 1-octanol y, en general, mayor rendimiento en alcoholes C4+ que su catalizador analogo sin vanadio. Este efecto se produce incluso con concentraciones de V inferiores al 0,3 %, como puede observarse en la Figura 4. Esto indica la mayor estabilidad del catalizador de la invencion en condiciones de reaccion.
Si los presentes inventores comparan los Ejemplos 6, 8, 9, 11, 13 y 14, los resultados muestran que la incorporacion de vanadio en catalizadores derivados de hidrotalcita con diferentes relaciones de Mg/AI da mayores rendimientos en 1-octanol y, en general, mayor rendimiento en alcoholes C4+ que su catalizador analogo sin vanadio. Sin embargo, la produccion de C4+OH disminuye sustancialmente cuando el catalizador comprende Cu en su estructura, incluso en presencia de Pd y V. Esto indica la mayor estabilidad del catalizador de la invencion en condiciones de reaccion.
Ejemplo 16. Actividad catalitica comparativa de los catalizadores de los Ejemplos 6, 9 y 11 bajo atmosfera de N2con etanol solo (sin n-hexanol)
Se introdujeron 3500 mg de etanol y 200 mg de uno de los materiales cataliticos de los Ejemplos 6, 9 y 11 en un reactor de autoclave de acero inoxidable de 12 ml, con un interior reforzado revestido de PEEK (polieter-etil-cetona) y un agitador magnetico. El reactor se cerro hermeticamente, contando el sistema con un conector a un medidor de presion (manometro), otro conector para la carga de gases y una tercera salida que
hizo posible tomar muestras en diferentes intervalos de tiempo El reactor se presurizo inicialmente con 24 bar de N2, y se calento a 200 2C bajo agitacion continua, hasta que la presion total del sistema alcanzo aprox. 30 bar (tiempo de reaccion = 0). Se tomaron muestras de liquido (« 50-100 pi) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 17 horas 5 de reaccion. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolucion patron de 2 % en peso de clorobenceno en acetonitrilo, y se analizaron por medio de cromatografia de gases en un GC-3900 Varian equipado con un detector de FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m.
10 Se obtuvieron los siguientes resultados:
Ej
Catalizador T (h) Conv. de Rendimiento de n-ButOH Rendimient 0 Rendimiento de Rendimiento de c4+oh
EtOH de n- HexOH 1-OctOH Lineal es Ramificado s
6
0,77 % de Pd/HT-4 5 15,5 11,9 1,9 0,4 14,6 0,2
9
0,97 % de Pd/1,0 % de V/HT-4 5 14,0 9,4 1,8 0,2 11,6 0,1
1 1
0,87 % de Pd/0,29 % de Ga-HT-4 5 15,8 12,1 1,9 0,3 14,4 0,3
Tabla 2. Actividad catalitica de diferentes oxidos metalicos mixtos en la transformation de etanol bajo atmosfera de nitrogeno.
El resto de los productos hasta el 100 % comprenden principalmente aldehidos (etanal, butanal, hexanal, etilacetato y dietoxietano).
Estos resultados muestran que el catalizador de la invention con etanol como reactivo 20 no produce 1-octanol en un alto porcentaje. Por tanto, se muestra que se requieren n- hexanol y etanol para obtener altos rendimientos de 1-octanol.
Ademas, el porcentaje de productos ramificados obtenido es mayor si no se usa n- hexanol.
Ejemplo 17. Actividad catahtica comparativa de los catalizadores de los 5 Ejemplos 6, 9,11 y 12 bajo atmosfera de N2con n-butanol como materia prima (ni etanol ni n-hexanol)
Se introdujeron 3500 mg de n-butanol y 350 mg de uno de los materiales cataliticos de los Ejemplos 6, 9, 11 y 12 en un reactor de autoclave de acero inoxidable de 12 ml, 10 con un interior reforzado revestido de PEEK (polieter-etil-cetona) y un agitador magnetico. El reactor se cerro hermeticamente, contando el sistema con un conector a un medidor de presion (manometro), otro conector para la carga de gases y una tercera salida que hizo posible tomar muestras en diferentes intervalos de tiempo El reactor se presurizo inicialmente con 24 bar de N2, y se calento a 250 9C bajo agitacion 15 continua, hasta que la presion total del sistema alcanzo aprox. 40 bar (tiempo de reaccion = 0). Se tomaron muestras de liquido (« 50-100 pi) en diferentes intervalos de tiempo hasta las 17 horas de reaccion. Las muestras se filtraron y se diluyeron en una disolucion patron de 2 % en peso de clorobenceno en acetonitrilo, y se analizaron por medio de cromatografia de gases en un GC-3900 Varian equipado con un detector de 20 FID y una columna capilar TRB-624 de 60 m.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
Ej
Catalizador T (h) Conv. de n- ButOH Rendimien to de butanal Rendimie nto de aldehidos Rendimien to de 1-OctOH Rendimiento de c4+oh
Lineale s
Ramificad os
6
0,77 % de Pd/HT-4 5 17,1 2,9 0,6 0,1 6,4 5,3
9
0,97 % de Pd/1,0 % de V/HT-4 5 35,5 1,4 0,6 0,6 22,5 6,4
Ej
Catalizador T (h) Conv. de n- ButOH Rendimien to de butanal Rendimie nto de aldehidos Rendimien to de 1-OctOH Rendimiento de c4+oh
Lineale s
Ramificad os
11
0,87 % de Pd/0,29 % de Ga-HT-4 5 32,9 1,7 0,6 0,2 21,1 6,8
12
0,97 % de Pd/0,29 % de V/0,29 % de Ga-HT-4 5 25,9 1,9 0,5 0,2 14,8 6,5
Tabla 3. Actividad catalitica de diferentes oxidos metalicos mixtos en la transformation de n-butanol bajo atmosfera de nitrogeno.
5 El resto de los productos hasta el 100 % comprenden principalmente 3-metil-2- butanona, butanoato de butilo, eter n-butilico, 4-metil-2-hexanona, 1,1-dibutoxibutano.
Estos resultados muestran que el catalizador de la invention con n-butanol como reactivo no produce 1-octanol en un alto porcentaje. Por tanto, se muestra que se 10 requieren n-hexanol y etanol para obtener altos rendimientos de 1 -octanol.
Ademas, el porcentaje de productos ramificados obtenido es mayor si ni se usa n- hexanol ni etanol.

Claims (24)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento de obtencion de 1-octanol que comprende una etapa de contacto entre etanol, n-hexanol y un catalizador, en el que dicho catalizador comprende:
    i) un oxido metalico que comprende los siguientes metales:
    M1 es al menos un metal divalente seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca;
    M2 es al menos un metal trivalente seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga;
    ii) un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re; y
    iii) opcionalmente, comprende V;
    con la condition de que el catalizador comprenda al menos V, Ga o cualquiera de sus combinaciones.
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion anterior, donde el catalizador se obtiene mediante un procedimiento que comprenden las siguientes etapas:
    a) descomposicion termica total o parcial de una hidrotalcita con la formula [M 1(1.X)M2X (OH)2][Am‘ (x/m).nH20], en la que:
    M1 y M2 se definen en la reivindicacion 1,
    A es al menos un anion seleccionado de hidroxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p- toluenosulfonato, fenoxido, alcoxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II),
    x es un valor superior a 0 e inferior a 1; m es un numero entero entre 1 y 4; y n es superior a 0;
    b) adicion al oxido metalico obtenido en la etapa a) de:
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    al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re; y opcionalmente, V;
    con la condicion de que el catalizador comprenda V, Ga o cualquiera de sus combinaciones.
  3. 3. El procedimiento segun la reivindicacion anterior, donde la hidrotalcita se obtiene por la co-precipitacion de compuestos de M1 y M2.
  4. 4. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde M1 es Mg.
  5. 5. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde M2 comprende Al, Ga o cualquiera de sus combinaciones, preferentemente M2 comprende Al o Al y Ga.
  6. 6. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el catalizador comprende V.
  7. 7. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6, donde la descomposicion termica de hidrotalcita se realiza por medio de calcinacion bajo atmosfera de oxigeno, nitrogeno o cualquier mezcla de los mismos a un rango de temperatura de entre 250 9C y 650 eC, preferentemente entre 350 9C y 550 9C.
  8. 8. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 2 a 7, donde A es al menos un anion seleccionado de C032', HC03', 02' y OH'.
  9. 9. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el V y/o el metal noble se anaden al oxido metalico por impregnacion humeda, impregnacion a volumen incipiente o deposicion-precipitacion.
  10. 10. El procedimiento segun la reivindicacion anterior, donde tras la adicion del metal noble, se produce una etapa de calcinacion y una etapa de reduction posterior a dicha calcinacion.
    5
    10
    15
    20
    25
    30
  11. 11. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    donde el contacto entre el etanol, el n-hexanol y el catalizador se realiza a una presion de hasta 120 bar, preferentemente entre 20 y 80 bar.
  12. 12. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    donde el contacto entre el etanol, el n-hexanol y el catalizador se realiza bajo atmosfera de nitrogeno, argon, hidrogeno o cualquier mezcla de los mismos,
    preferentemente en una atmosfera de nitrogeno y de hidrogeno.
  13. 13. Procedimiento de obtencion de un catalizador, que comprende las siguientes etapas:
    a) descomposicion termica total o parcial de una hidrotalcita con la formula [M1(1.x) M2X (OH)2][Am' (X/m)-nH20], para obtener un oxido metalico, en la que:
    M1 es al menos un metal divalente seleccionado de Mg, Zn, Cu, Co, Mn, Fe, Ni y Ca; M2 es al menos un metal trivalente seleccionado de Al, La, Fe, Cr, Mn, Co, Ni y Ga; y A es al menos un anion seleccionado de hidroxido, cloruro, fluoruro, bromuro, yoduro, nitrato, perclorato, clorato, bicarbonato, acetato, benzoato, metanosulfonato, p- toluenosulfonato, fenoxido, alcoxido, carbonato, sulfato, tereftalato, fosfato, hexacianoferrato (III) y hexacianoferrato (II),
    x es un valor superior a 0 e inferior a 1; m es un numero entero entre 1 y 4; y n es superior a 0,
    b) adicion de V y de al menos un metal noble seleccionado de Pd, Pt, Ru, Rh y Re al solido obtenido en la etapa previa.
  14. 14. El procedimiento segun la reivindicacion anterior, caracterizado porque comprende ademas una etapa (a’) antes de la etapa (a), en la que la hidrotalcita se sintetiza por la co-precipitacion de compuestos de M1 y M2.
  15. 15. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 13 6 14, donde la descomposicion termica de la etapa (a) es calcinacion en una atmosfera de oxigeno, nitrogeno o cualquier mezcla de los mismos a una temperatura que oscila entre 250 9C
    5
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    20
    25
    30
    y 650 2C, preferentemente entre 350 9C y 550 9C.
  16. 16. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, donde la adicion de V y/o la adicion del metal noble de la etapa (b) se realiza por impregnacion humeda, impregnacion a volumen incipiente o deposicion-precipitacion.
  17. 17. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 13 a 16, donde M1 es Mg.
  18. 18. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, donde M2 comprende Al, Ga o cualquiera de sus combinaciones, preferentemente M2 comprende Al y Ga.
  19. 19. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, donde A es al menos un anion seleccionado de C032', HC03', 02' y OH'.
  20. 20. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, donde el metal noble que se anade en la etapa (b) es Pd.
  21. 21. El procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 13 a 20, que ademas comprende una etapa (c), posterior a (b), en la que el producto obtenido en la etapa (b) se calcina.
  22. 22. El procedimiento segun la reivindicacion anterior, que ademas comprende una etapa de reduccion (d), posterior a (c).
  23. 23. Un catalizador obtenido mediante el procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 13 a 22.
  24. 24. Uso del catalizador segun la reivindicacion anterior, para obtener 1 -octanol.
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