ES2877136T3

ES2877136T3 - Proceso de Fischer-Tropsch usando catalizador de cobalto reducido

Info

Publication number: ES2877136T3
Application number: ES15808555T
Authority: ES
Inventors: Ewen Ferguson; Piotr Krawiec; Pineda Manuel Ojeda; Alexander Paterson; Matthew James Wells
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2015-12-02
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2035-12-02
Also published as: DK3229957T3; CA2970589A1; CA2970589C; US10717075B2; BR112017012496B1; AU2015359687A1; JP7053263B2; JP2018505251A; EA201791288A1; EP3229957B1; WO2016091693A1; AU2015359687B2; CN107405607B; EP3229957A1; ZA201703874B; AU2015359687A8; US20210001322A1; CN107405607A; US20170368546A1; BR112017012496A2

Abstract

Un proceso para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en hidrocarburos, el hidrógeno y el monóxido de carbono están presentes en la alimentación en una relación de 1:9 a 9:1 en volumen, el proceso comprende la etapa de: a. poner en contacto la alimentación a temperatura elevada y presión atmosférica o elevada con un catalizador que comprende dióxido de titanio y cobalto; donde el catalizador comprende inicialmente de un 30 % a un 95 % de cobalto metálico en peso de cobalto; y el proceso comprende inicialmente la etapa de: i. pretratar una composición de catalizador que comprende: a) soporte de dióxido de titanio, y b) un compuesto de cobalto que es cobalto óxido, un compuesto de cobalto descomponible o mezclas de los mismos, con un agente reductor a una temperatura de 220 °C a 250 °C para formar el catalizador empleado en la etapa a anterior.

Description

DESCRIPCIÓN

Proceso de Fischer-Tropsch usando catalizador de cobalto reducido

[0001] Esta invención se refiere a procesos de Fischer-Tropsch (FT) para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de gas de monóxido de carbono y gas de hidrógeno (por ejemplo, gas de síntesis (sintegás) en hidrocarburos sobre un catalizador de cobalto que comprende un soporte de dióxido de titanio (titania). En esta solicitud, también se describen catalizadores para los mismos y usos de dichos catalizadores.

[0002] Los procesos FT conocidos típicamente utilizan una composición de catalizador estable que comprende cobalto óxido, tal como óxido de cobalto (II) dicobalto (III) (también conocido como óxido de cobalto u óxido de cobalto (II, III), es decir, Co3O4) que se puede soportar sobre dióxido de titanio, y emplean una etapa de reducción para activar el catalizador mediante la reducción del óxido de cobalto (II, III) a cobalto elemental (o metálico) (Co°) que se entiende que es la especie catalíticamente activa. Por tanto, se ha considerado deseable reducir la mayor cantidad de cobalto presente como sea posible para mejorar la actividad del catalizador resultante, en otras palabras, para obtener un grado de reducción del cobalto lo más cerca posible al 100 %. Véase Batholomew y col., Journal of Catalysis 128, 231-247 (1991). El documento US7851404 describe un proceso FT que utiliza un catalizador de cobalto reducido que comprende un soporte de dióxido de titanio.

[0003] El documento US 2011/054048 A1 describe catalizadores que comprenden cobalto en un soporte de titania producido al mezclar partículas de un soporte de titania sólido y una solución acuosa de carbonato de amonio de cobalto, y calentar a una temperatura elevada suficiente para efectuar la descomposición del carbonato de amonio de cobalto y la precipitación de una especie de cobalto sobre dicho soporte. El documento US 2011/054048 A1 también describe que los catalizadores son útiles en la hidrogenación y las reacciones de Fischer-Tropsch.

[0004] El documento WO 97/17137 A1 describe un proceso para la activación o rejuvenecimiento de un catalizador en presencia de un líquido de hidrocarburos, dicho catalizador comprende un compuesto metálico del Grupo Ib, VIIb o VIII, al poner en contacto el catalizador con un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de al menos 15 bares absolutos. El documento WO 97/17137 A1 describe además un proceso de síntesis de hidrocarburos que comprende activar o rejuvenecer un catalizador de síntesis de hidrocarburos en presencia de un líquido de hidrocarburos al poner en contacto el catalizador con un gas que contiene hidrógeno a una presión parcial de hidrógeno de al menos 15 bares absolutos y, posteriormente, al poner en contacto el catalizador con una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en condiciones de reacción de síntesis de hidrocarburos.

[0005] Los documentos US 5.258.411 y US 5.168.091 describen que la actividad de los catalizadores de cobalto soportados para la síntesis de hidrocarburos, como se describe en estos documentos, se maximiza al llevar a cabo la reducción en condiciones que mantienen tanto la presión parcial del vapor de agua como la temperatura máxima de reducción por debajo de los valores máximos críticos; y, que para los catalizadores de cobalto soportados por titania, como se describe en estos documentos, la presión parcial máxima preferida del agua es una atmósfera y la temperatura máxima preferida de reducción es 375 °C.

[0006] El documento US 4.738.948 describe un catalizador de síntesis de hidrocarburos regenerable con hidrógeno útil para preparar hidrocarburos superiores a partir de gas de síntesis que se prepara al depositar cobalto y rutenio en un portador refractario y al oxidar y reducir los metales catalíticos para formar un catalizador en el que el cobalto y rutenio están en contacto íntimo.

[0007] Sigue existiendo una necesidad continua de mejorar o mantener las propiedades de dichos catalizadores FT, más notablemente en relación con su actividad, es decir, permitir una mayor conversión de sintegás en hidrocarburos para la misma temperatura (o conversión igual a temperaturas más bajas) y permitir una selectividad más deseable, tal como selectividad hacia la producción de hidrocarburos que tienen al menos 5 átomos de carbono (C5+), o selectividad lejos de producir metano, especialmente cuando trabajan con condiciones de energía menos intensivas (es decir, temperatura más baja o duración más baja). Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que se puede utilizar un grado limitado (o extensión) de reducción de un catalizador de cobalto soportado por dióxido de titanio, es decir, una reducción conseguida a un nivel más bajo (proporcionalmente al grado de reducción del catalizador cuando se expone posteriormente a la alimentación), a la vez que se consigue una actividad catalizadora al menos aceptable e, incluso, mejorada y selectividad de C5+ en un proceso FT.

[0008] Según un primer aspecto, la presente invención se refiere por tanto a un proceso para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en hidrocarburos, el hidrógeno y el monóxido de carbono están presentes en la alimentación en una relación de 1:9 a 9:1 en volumen, el proceso comprende la etapa de poner en contacto la alimentación a temperatura elevada y presión atmosférica o elevada con un catalizador que comprende dióxido de titanio y cobalto, donde el catalizador comprende inicialmente de un 30 % a un 95 % de cobalto metálico en peso de cobalto. Este aspecto también incluye una etapa de pretratamiento de una composición de catalizador que comprende un soporte de dióxido de titanio y un compuesto de cobalto que es cobalto óxido (por ejemplo, óxido de cobalto), un compuesto de cobalto descomponible al mismo mediante reducción o una mezcla de los mismos, con un agente reductor a una temperatura de 220 °C a 250 °C para producir el catalizador anterior.

[0009] De forma ventajosa en el proceso de la presente invención, el catalizador comprende inicialmente de un 35 % a un 90 % de cobalto metálico en peso de cobalto, preferentemente, de un 40 % a un 85 % (o de un 50 % a un 85 %) de cobalto metálico en peso de cobalto, tal como de un 70 % a un 80 % de cobalto metálico en peso de cobalto. Como se usa en esta solicitud, el término general "cobalto" incluye cobalto ya sea en forma metálica (elemental) como parte de un compuesto de cobalto (es decir, con respecto al cobalto total presente), por lo que, por ejemplo, cuando se hace referencia al catalizador como "que comprende cobalto", se pretende que signifique que el catalizador comprende cobalto metálico/elemental y/o al menos un compuesto de cobalto. De forma proporcional, la masa de cobalto incluye la masa total de átomos e iones de cobalto presentes, es decir, ignorando cualquier otro ion en cualquier compuesto de cobalto. Como se usa en esta solicitud, los términos más específicos "cobalto metálico" o "cobalto elemental" significan cobalto en un estado de oxidación de cero, es decir, Co°.

[0010] El porcentaje de cobalto metálico en peso de cobalto (en esta solicitud, intercambiable con el grado de reducción) del catalizador según la presente invención se aplica al catalizador inicialmente, que se refiere al inicio del proceso, es decir, al momento en que el catalizador se pone en contacto por primera vez con la alimentación. Por consiguiente, el porcentaje de cobalto metálico en peso de cobalto se aplica al catalizador inmediatamente antes y/o sustancialmente en el momento de introducir la alimentación al catalizador para producir hidrocarburos, o se puede referir de forma adicional o alternativa al grado de reducción conseguido mediante una etapa de reducción, especialmente si dicha etapa de reducción se lleva a cabo in situ. Cabe destacar, por lo tanto, que exponer el catalizador a la propia alimentación a temperatura elevada puede afectar además al grado de reducción, por ejemplo, a un nivel fuera del intervalo reivindicado, tal como la reducción completa. Sin embargo, incluso si se produce una reducción adicional del catalizador después de o tras la exposición a la alimentación, se ha descubierto que los beneficios de la presente invención permanecen, y esto se incluye específicamente dentro del alcance de la presente invención.

[0011] El catalizador empleado en la presente invención se obtiene al pretratar una composición de catalizador que comprende soporte de dióxido de titanio y un compuesto de cobalto que es cobalto óxido, un compuesto de cobalto descomponible o mezclas de los mismos, con un agente reductor. Por consiguiente, se usa un pretratamiento, o etapa de reducción, para obtener el grado de reducción, es decir, al reducir el catalizador. Ese pretratamiento no está particularmente limitado por la presente invención.

[0012] De forma adecuada, se puede emplear una etapa de pretratamiento que puede ser una reducción gaseosa, es decir, usando una corriente de gas reductor. Si se usa una corriente de gas reductor, de forma ventajosa comprende al menos un 25 % en volumen de un gas reductor, preferentemente, al menos un 50 % en volumen de un gas reductor, más preferentemente, al menos un 75 % en volumen de gas reductor, incluso más preferentemente, al menos un 90 % en volumen de gas reductor, incluso aún más preferentemente, al menos un 95 % en volumen de gas reductor y, todavía más preferentemente, se compone sustancialmente en su totalidad de gas reductor. Cualquier resto puede comprender, o ser, diluyentes inertes tales como argón, helio, nitrógeno y/o vapor de agua, o componentes secundarios tales como hidrocarburos (por ejemplo, metano) o dióxido de carbono. El gas reductor mencionado anteriormente puede ser particularmente monóxido de carbono o hidrógeno.

[0013] De forma ventajosa, dado que dichos gases están fácilmente disponibles cuando se localizan procesos que usan una alimentación que comprende una mezcla de gas de hidrógeno y gas de monóxido de carbono, el catalizador se puede pretratar usando gases reductores tales como un gas que comprende hidrógeno molecular (gas de hidrógeno) y/o un gas que comprende monóxido de carbono (gas de monóxido de carbono). Si se usa gas de hidrógeno, entonces, es adecuado que la corriente de gas reductor comprenda menos de un 10 % de gas de monóxido de carbono (en volumen de gas hidrógeno y gas de monóxido de carbono) para evitar el inicio prematuro de la reacción y un catalizador resultante de bajo rendimiento. De forma similar, si se usa gas de monóxido de carbono, entonces, es adecuado que la corriente de gas reductor comprenda menos de un 10 % de gas de hidrógeno (en volumen de gas hidrógeno y gas de monóxido de carbono). Para evitar cualquier duda, el límite superior de hidrógeno que puede estar presente en la corriente de gas reductor, como se documenta en esta solicitud, es relativo solo al volumen de monóxido de carbono en la corriente gaseosa, y no con respecto al volumen combinado de monóxido de carbono y cualquier diluyente inerte u otros componentes. En consecuencia, el límite superior de monóxido de carbono que puede estar presente en el gas reductor, como se documenta en esta solicitud, es relativo solo al volumen de hidrógeno molecular en la corriente gaseosa, y no con respecto al volumen combinado de hidrógeno molecular y cualquier diluyente inerte u otros componentes.

[0014] En esta solicitud, se describe una etapa de pretratamiento realizada a una temperatura de 100 °C a 500 °C, preferentemente, de 200 °C a 350 °C, y/o a cualquier presión deseada, por ejemplo, de 10 a 5500 kPa, preferentemente, de 20 a 3000 kPa, más preferentemente, de 50 a 1000 kPa e, incluso más preferentemente, de 100 a 800 kPa. Durante esta etapa, el gas reductor (tal como gas de hidrógeno o gas de monóxido de carbono) se pasa adecuadamente sobre el lecho de catalizador a una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) en el intervalo de 100 a 10000 h-1, preferentemente, de 250 a 5000 h-1, tal como de 250 a 3000 h-1 y, más preferentemente, de 250 a 2000 h1, por ejemplo, 1000 h-1. Como se usa en esta solicitud, a menos que se especifique lo contrario, GHSV significa velocidad espacial horaria del gas en volúmenes de gas convertidos a temperatura y presión estándar en función del volumen del lecho de catalizador.

[0015] De acuerdo con la presente invención, para obtener de manera eficiente el nivel deseado de cobalto metálico en el catalizador, la etapa de pretratamiento de reducir un catalizador se produce de forma ventajosa a una temperatura de 220 °C a 250 °C. Estos intervalos de temperatura se aplican particularmente (no exclusivamente) en combinación con el uso de gas de monóxido de carbono y/o gas de hidrógeno para reducir el catalizador. Dentro de estos intervalos de temperatura, se cree que es más fácil controlar el grado de reducción. Como se usa en esta solicitud, las temperaturas se pueden referir a temperaturas de alimentación, temperaturas aplicadas y/o temperaturas del lecho de catalizador.

[0016] La duración precisa de la etapa de pretratamiento es importante solo en la medida en que se obtenga el grado deseado de reducción. Los ejemplos de duraciones de la etapa de pretratamiento, que pueden estar en combinación con cualquiera de los intervalos de temperatura especificados anteriormente, incluyen de 0,1 a 100 horas, preferentemente, de 1 a 50 horas, más preferentemente, de 5 a 35 horas, incluso más preferentemente, de 7 a 20 horas e, incluso aún más preferentemente, de 10 a 15 horas.

[0017] Por conveniencia, la etapa de pretratamiento se puede producir de forma deseable en el mismo reactor usado para la conversión posterior de sintegás en hidrocarburos ("in situ") con el fin de reducir el tiempo y el esfuerzo requeridos para cargar y descargar catalizadores. La reducción in situ también mitiga la necesidad de cualquier etapa para garantizar que el grado de reducción conseguido durante la etapa de pretratamiento permanezca presente cuando se comienza la conversión sintegás en hidrocarburos. La etapa de pretratamiento, sin embargo, también se puede llevar a cabo en otra ubicación aparte del reactor FT ("ex situ").

[0018] Como se usa en esta solicitud, el grado de reducción se puede medir usando reducción programada por temperatura (TPR). La TPR es una técnica para la caracterización de materiales sólidos en la que un catalizador (por ejemplo, óxido de cobalto (II, III)) se somete a un aumento de temperatura programado mientras se pasa un gas reductor sobre la muestra. El gas efluente se puede analizar mediante un detector de conductividad térmica (DCT) o espectrómetro de masas (EM) para determinar la disminución en la concentración de gas reductor o la evolución de otras especies, tal como el agua.

[0019] Para determinar el grado de reducción en esta solicitud, se produce un conjunto de datos estándar al secar una muestra y realizar TPR hasta el 100 % de reducción de los átomos de cobalto presentes en el catalizador (por ejemplo, correspondiente al 100 % de reducción de Co3O4 a Co°). Por tanto, los datos estándar se pueden obtener in situ (es decir, dentro de la unidad de TPR) exponiendo inicialmente la muestra a una etapa de secado que incluye poner en contacto la muestra con gas de argón a una GHSV de 1800 h-1, aumentar la temperatura de 20 °C a 120 °C a una velocidad de 5 °C/min y, a continuación, mantener a 120 °C durante 15 min antes de enfriarla nuevamente a 20 °C también con gas de argón. La TPR en sí se puede realizar utilizando gas de H2 al 4 % (en argón), a una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) de 3800 h-1 y aumentando la temperatura de 20 °C a 800 °C a una velocidad de 5 °C/min. En general, los datos de la muestra se producen al llevar a cabo la etapa de secado como se indicó anteriormente, seguida de la etapa de reducción deseada (por ejemplo, 10 horas en gas de hidrógeno al 100 % a 240 °C a una GHSV de 1800 h-1) y, a continuación, al llevar a cabo TPR hasta una reducción del 100 %. Por tanto, los datos de la muestra se pueden obtener in situ (es decir, dentro de la unidad de TPR) exponiendo inicialmente la muestra a una etapa de secado que incluye poner en contacto la muestra con gas de argón a una GHSV de 1800 h-1, aumentar la temperatura de 20 °C a 120 °C a una velocidad de 5 °C/min y, a continuación, mantener a 120 °C durante 15 min antes de enfriarla nuevamente a 20 °C también con gas de argón. Para la etapa de reducción en sí, se puede utilizar gas de H2 al 100 %, también a una GHSV de 1800 h-1 y la temperatura se puede aumentar de 20 °C a 150 °C a una velocidad de 2 °C/min seguido de un aumento más lento de 150 °C a la temperatura de reducción deseada a una velocidad de 1 °C/min antes de mantener a la temperatura de reducción deseada durante 10 horas y enfriarla a 20 °C con gas de argón. La TPR en sí se lleva a cabo como se describió anteriormente. Utilizando un DCT, se puede producir una gráfica de conductividad térmica con respecto a la temperatura, con la conductividad acercándose a un valor de referencia en la reducción completa. La comparación del área bajo el gráfico del DCT (en relación con los valores de referencia) obtenida en los datos de TPR de muestra con respecto al área correspondiente de los datos de TPR estándar permite el cálculo de la cantidad relativa de hidrógeno consumido durante la reducción previa entre los datos de muestra y estándar. En la práctica, esto implica restar el área integrada bajo el gráfico del DCT obtenida para los datos de muestra del área bajo el gráfico del DCT para los datos estándar, a continuación, expresar el valor resultante como porcentaje del área integrada de los datos estándar. Expresado como una ecuación, esto es:

[Área de los datos de TPR estándar] [Área de los datos de TPR de muestra] % de H2 consumido = 100 x [Área de datos de TPR estándar]

Ecuación 1: Procedimiento para calcular el consumo relativo de hidrógeno usando datos de TPR [0020] La TPR es una técnica ventajosa que se utiliza para determinar el grado de reducción porque las mediciones técnicas en una muestra se realizan después de la etapa de reducción. Por consiguiente, si bien el % de H2 consumido se calcula mediante la fórmula anterior, los datos obtenidos son aplicables incluso si se ha usado otro gas reductor (por ejemplo, monóxido de carbono), que simplemente se expresa como el % de H2 equivalente consumido y permite que la estequiometría de la reducción de hidrógeno se use para calcular el grado de reducción, es decir, el porcentaje de átomos de cobalto presentes como Co°. Esta es una estrategia preferida, porque determinar simplemente el porcentaje de H2 consumido puede corresponder a una cantidad relativa diferente de Co° producido mediante reducción para diferentes catalizadores, pero se entiende que Co° es la especie catalíticamente activa, por lo que, en el contexto de la presente invención, es deseable comprender la cantidad real de Co° producido mediante reducción.

[0021] La reducción completa del óxido de cobalto (Co3O4) es un proceso de dos etapas (primero, la reducción a óxido de cobalto (II), también conocido como óxido de cobalto, y, a continuación, la reducción del óxido de cobalto (II) a cobalto metálico) como se muestra en las siguientes ecuaciones químicas:

Co3O4 H2——3CoO H2O

CoO H2 — Co H2O

Ecuaciones 2 y 3: Reducción gradual del óxido de cobalto (II, III) a cobalto metálico

[0022] La reducción general se puede representar de forma alternativa como una única ecuación estequiométrica:

Co3O4 4H2 — 3CoO H2O 3H2 — 3Co° 4H2O

Ecuación 4: Reducción general del óxido de cobalto (II, III) a cobalto metálico

[0023] Por consiguiente, en la primera etapa, se consume 1 equivalente de H2 sin producir ningún cobalto metálico, mientras que, en la segunda, se consumen 3 equivalentes. En total, por lo tanto, la reducción completa requiere 4 equivalentes de H2 para reducir los 3 equivalentes de Co a Co°. Sin embargo, se cree que la primera etapa es mucho más rápida que la segunda, por lo que se supone que en esta solicitud se procede a la finalización antes de que se produzca cualquier formación de Co°. La cantidad de hidrógeno necesaria para producir el cobalto metálico es por tanto mayor por mol de cobalto metálico cuando el grado de reducción es menor, y tiende hacia la relación estequiométrica

de 4 moles de H2 por cada 3 moles de Co a medida que se aproxima a una reducción del 100 %.

[0024] Teniendo esto en cuenta, el grado de reducción conseguido en la muestra se puede calcular usando la siguiente fórmula:

4 [Área de datos de TPR de muestra] \

3[Área de datos de TPR estándar] /

Ecuación 5: Cálculo del grado de reducción a partir de los datos de TPR.

[0025] Más generalmente, para una reducción que tiene estequiometría mediante la cual se requieren x equivalentes de H2 antes de la etapa determinante de la velocidad de la reducción, y se requieren y equivalentes de H2 durante y después de la etapa determinante de la velocidad, el grado de reducción se puede calcular usando la siguiente fórmula:

(x y) [Area de datos de TPR de muestra]

% de grado de reducción = 100 * (1 —

y[Área de datos de TPR estándar]

Ecuación 6: Cálculo general del grado de reducción a partir de los datos de TPR

[0026] Usando TPR como se describió anteriormente, el grado de reducción se puede determinar por tanto para un catalizador que se ha reducido ex situ, por ejemplo, después de cualquier periodo de almacenamiento, transporte u otras etapas intermedias que se pueden producir antes de que el catalizador se use para producir hidrocarburos, para asegurarse de que la cantidad de metal de cobalto presente en peso de cobalto permanece dentro del intervalo de la presente invención. De no ser así, se pueden tomar medidas adicionales para conseguir el grado requerido de reducción, por ejemplo, reducción adicional in situ o evitar exponer el catalizador a una atmósfera oxidante durante el almacenamiento y transporte. Dicha evasión de atmósferas oxidantes se puede conseguir envasando el catalizador en una atmósfera inerte (por ejemplo, nitrógeno), envasando el catalizador en una atmósfera reductora (por ejemplo, H2 al 5 %, nitrógeno al 95 % en volumen), pasivando mediante la creación de una capa de óxido fina y protectora en la superficie del catalizador o recubriendo el catalizador con cera para el almacenamiento y transporte.

[0027] El catalizador usado de acuerdo con la presente invención comprende un compuesto de cobalto destinado a reducirse a cobalto metálico. La identidad del compuesto de cobalto no está particularmente limitada, excepto que el compuesto de cobalto debe ser descomponible (ya sea directa o indirectamente (por ejemplo, a través de productos intermedios)) a cobalto metálico, incluidas las mezclas de dichos compuestos. El compuesto de cobalto es cobalto óxido, un compuesto de cobalto descomponible al mismo o mezclas de los mismos, por ejemplo, óxido de cobalto (III), óxido de cobalto (II, III) y/u óxido de cobalto (II), compuestos descomponibles a óxido de cobalto (III), óxido de cobalto (II, III) y/u óxido de cobalto (II) y mezclas de los mismos. Más preferentemente, el compuesto de cobalto es óxido de cobalto (II, III), óxido de cobalto (II), un compuesto de cobalto que se puede descomponer en óxido de cobalto (II, III) y/u óxido de cobalto (II) o mezclas de los mismos, por ejemplo, óxido de cobalto (II, III), óxido de cobalto (II), nitrato de cobalto (por ejemplo, nitrato de cobalto hexahidratado), acetato de cobalto o hidróxido de cobalto. Incluso más preferentemente, el compuesto de cobalto es óxido de cobalto (II, III), óxido de cobalto (II) o mezclas de los mismos, ya que esto elimina la necesidad de etapas adicionales de calcinación/oxidación/descomposición para preparar el óxido e, incluso aún más preferentemente, el compuesto de cobalto es óxido de cobalto (II, III). Si se usa un compuesto de cobalto que no sea cobalto óxido, esto se puede denominar en esta solicitud como un precursor de catalizador, a partir del cual la etapa de calcinación/oxidación/descomposición usada para formar óxido de cobalto se puede llevar a cabo in situ o ex situ con respecto al reactor de síntesis de hidrocarburos o con respecto a la etapa de reducción.

[0028] La cantidad de compuesto de cobalto presente en el catalizador no está particularmente limitada. Según algunas realizaciones de la presente invención, el catalizador comprende de un 5 % a un 30 %, preferentemente, de un 5 % a un 25 % y, más preferentemente, de un 10 % a un 20 % de compuesto de cobalto en peso del catalizador.

[0029] El catalizador también comprende dióxido de titanio (también denominado en esta solicitud titania) como material de soporte para el compuesto de cobalto. El catalizador puede comprender además uno o más promotores para mejorar la actividad del catalizador. Los ejemplos no limitantes de promotores incluyen: cromo, níquel, hierro, molibdeno, tungsteno, manganeso, boro, circonio, galio, torio, lantano, cerio, rutenio, rodio, renio, paladio, platino y/o mezclas de los mismos. El uno o más promotores pueden estar presentes como el metal elemental o como un compuesto, por ejemplo, un óxido. En algunas realizaciones, el promotor comprende, o se selecciona de entre platino, molibdeno o mezclas de los mismos, por ejemplo, molibdeno. Dichos promotores pueden estar presentes en una cantidad de hasta un 15 % en peso del catalizador, pero, de forma ventajosa, pueden estar presentes en una cantidad de un 0 % a un 5 % en peso del catalizador, de un 0,1 % a un 3 % en peso del catalizador, o de un 0,5 % a un 2,5 % en peso del catalizador, tal como de un 1 % a un 2,5 % o de un 1,5 % a un 2,25 %, por ejemplo, un 2 %.

[0030] El catalizador se puede preparar mediante cualquier procedimiento conocido, que incluye impregnación, precipitación o gelificación. Un procedimiento adecuado, por ejemplo, comprende impregnar dióxido de titanio con un compuesto de cobalto que se descompone térmicamente en cobalto metálico (por ejemplo, a través del óxido), tal como nitrato de cobalto, acetato de cobalto o hidróxido de cobalto. Se puede emplear cualquier técnica de impregnación adecuada que incluye la técnica de humedad incipiente o la técnica de solución en exceso, ambas bien conocidas en la técnica. La técnica de humedad incipiente se denomina así porque requiere que el volumen de la solución de impregnación se predetermine para proporcionar el volumen mínimo de solución necesario para humedecer toda la superficie del soporte, sin exceso de líquido. La técnica de solución en exceso, como su nombre indica, requiere un exceso de la solución de impregnación, el disolvente se elimina posteriormente, en general, por evaporación. La solución de impregnación puede ser adecuadamente una solución acuosa o una solución orgánica no acuosa del compuesto de cobalto. Los disolventes orgánicos no acuosos adecuados incluyen, por ejemplo, alcoholes, cetonas, hidrocarburos parafínicos líquidos y éteres. De forma alternativa, se pueden emplear soluciones orgánicas acuosas, por ejemplo, una solución alcohólica acuosa, del compuesto de cobalto térmicamente descomponible.

[0031] Después de la preparación, el catalizador también se puede formar mediante cualquier técnica conocida que incluye extrusión, pulverización, formación de polvo, peletización, granulación y/o coagulación. Preferentemente, el catalizador se extrude, por ejemplo, para permitir menos caída de presión en un reactor y diámetro altamente consistente del catalizador. En la extrusión, se puede formar una pasta extrusionable, tal como a partir de una mezcla de los componentes del catalizador en agua, que, a continuación, se extruye en la forma deseada y se seca para formar el catalizador. De forma alternativa, se puede formar una pasta extrusionable de dióxido de titanio a partir de una mezcla de dióxido de titanio en polvo y agua. A continuación, esta pasta se puede extruir y, típicamente, secar y/o calcinar para formar la forma deseada, que, a continuación, se puede poner en contacto con una solución de un compuesto de cobalto para impregnar el material de soporte extruido con el compuesto de cobalto. El material de soporte impregnado resultante se puede secar para formar el catalizador, que si no comprende ya cobalto óxido tal como óxido de cobalto (III), óxido de cobalto (II, III) u óxido de cobalto (II) también se puede calcinar.

[0032] Como se indicó anteriormente, la presente invención proporciona, en un primer aspecto, un proceso para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono, preferentemente en forma de una mezcla de gases de síntesis, en hidrocarburos, dicho proceso comprende poner en contacto la alimentación con una composición de catalizador activada de forma reductora como se describió anteriormente.

[0033] En los procesos de síntesis de hidrocarburos descritos en esta solicitud, la relación de volumen de hidrógeno a monóxido de carbono (H2:CO) en la alimentación se encuentra en el intervalo de 1:9 a 9:1, preferentemente, en el intervalo de 0,5:1 a 5:1, más preferentemente, de 1:1 a 3:1 y, de forma más preferente, de 1,6:1 a 2,2:1. Dichas relaciones se aplican especialmente con respecto a la alimentación al reactor, por ejemplo, en la entrada del reactor. La alimentación también puede comprender otros componentes gaseosos, tales como nitrógeno, dióxido de carbono, agua, metano y otros hidrocarburos ligeros saturados y/o insaturados, cada uno preferentemente presente a una concentración de menos de un 30 % en volumen. La temperatura de la reacción (o reactor) se eleva, preferentemente, en el intervalo de 100 a 400 °C, más preferentemente, de 150 a 350 °C y, de forma más preferente, de 150 a 250 °C. La presión de la reacción (o reactor) es atmosférica o elevada, preferentemente, en el intervalo de 1 a 100 bares (de 0,1 a 10 MPa), más preferentemente, de 5 a 75 bares (de 0,5 a 7,5 MPa) y, de forma más preferente, de 10 a 50 bares (de 1,0 a 5,0 MPa). Como se usa en esta solicitud, "elevado" en relación a las condiciones se refiere a condiciones mayores que las condiciones estándar, por ejemplo, temperaturas y presiones mayores que la temperatura y presión estándar (TPE).

[0034] Los reactivos gaseosos (alimentación) para el presente proceso se pueden alimentar al reactor ya sea por separado o premezclados (por ejemplo, como en el caso del sintegás). Inicialmente, todos pueden entrar en contacto con el catalizador sólido en la misma porción del catalizador sólido, o se pueden añadir en diferentes posiciones del catalizador sólido. Por lo tanto, la relación de gas de hidrógeno a gas de monóxido de carbono se puede determinar a partir de los caudales relativos cuando ambas corrientes fluyen. Preferentemente, el uno o más reactivos gaseosos fluyen simultáneamente sobre el catalizador sólido.

[0035] La alimentación usada para el presente proceso también puede comprender materiales reciclados extraídos de otra parte del proceso, tales como reactivos sin reaccionar separados de cualquier etapa de reducción asociada con el proceso de la invención.

[0036] La mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono se pasa adecuadamente sobre el lecho de catalizador a una velocidad espacial horaria del gas (GHSV) en el intervalo de 100 a 10.000 h-1 (volúmenes de gas convertidos a temperatura y presión estándar), preferentemente, de 250 a 5000 h-1, tal como de 250 a 3000 h-1 y, más preferentemente, de 250 a 2000 h-1.

[0037] Como es bien conocido en la técnica, el gas de síntesis, que se usa preferentemente como alimentación para el presente proceso, comprende principalmente monóxido de carbono e hidrógeno y, posiblemente, también cantidades menores de dióxido de carbono, nitrógeno y otros gases inertes dependiendo de su origen y grado de pureza. Los procedimientos para preparar gas de síntesis se establecen en la técnica y, normalmente, implican la oxidación parcial de una sustancia carbonácea, por ejemplo, carbón. De forma alternativa, el gas de síntesis se puede preparar, por ejemplo, mediante el reformado por vapor catalítico de metano. La relación entre monóxido de carbono e hidrógeno presente en el gas de síntesis se puede alterar adecuadamente mediante la adición de monóxido de carbono o hidrógeno, o se puede ajustar mediante la denominada reacción de conversión bien conocida por los expertos en la técnica.

[0038] El proceso de la invención se puede llevar a cabo de forma discontinua o continua en un lecho fijo, lecho fluidizado o reactor de fase de suspensión. Cuando se usa el catalizador como se describe en la presente invención en un proceso de lecho fijo, el tamaño de partícula debe tener una forma y dimensión de modo que se consiga una caída de presión aceptable sobre el lecho del catalizador. Un experto en la técnica es capaz de determinar la dimensión de partícula óptima para su uso en dichos reactores de lecho fijo. Las partículas de la forma y dimensión deseadas se pueden obtener mediante extrusión de una pasta a la que opcionalmente se pueden añadir auxiliares y/o aglutinantes de extrusión.

[0039] En esta solicitud, se describe el uso de un catalizador que comprende un soporte de dióxido de titanio y cobalto, donde el catalizador comprende de un 30 % a un 95 % de cobalto metálico en peso de cobalto, para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de gas de hidrógeno y gas de monóxido de carbono en hidrocarburos, y para aumentar la selectividad y/o productividad de un proceso para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de gas de hidrógeno y gas de monóxido de carbono en hidrocarburos. Como el catalizador así usado se encuentra en un proceso para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de gas de hidrógeno y gas de monóxido de carbono en hidrocarburos (a la que se refiere el primer aspecto de la invención), es aplicable cualquier característica del catalizador o cualquier proceso relacionado con él descrito anteriormente en relación con el primer aspecto, ya sea individualmente o en cualquier combinación.

[0040] En esta solicitud, también se describe un catalizador de Fischer-Tropsch que comprende un soporte de dióxido de titanio y cobalto, donde el catalizador comprende de un 30 % a un 95 % de cobalto metálico en peso de cobalto. Como se pretende usar el catalizador en un proceso para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de gas de hidrógeno y gas de monóxido de carbono en hidrocarburos (a la que se refiere el primer aspecto de la invención), es aplicable cualquier característica del catalizador o cualquier proceso relacionado con él descrito anteriormente en relación con el primer aspecto, ya sea individualmente o en cualquier combinación.

[0041] En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un proceso para fabricar un catalizador de Fischer-Tropsch como se describió anteriormente, que comprende la etapa de reducir un catalizador que comprende un soporte de dióxido de titanio y un compuesto de cobalto que es cobalto óxido, un compuesto de cobalto descomponible o mezclas de los mismos, a una temperatura de 220 °C a 250 °C para producir el catalizador de Fischer-Tropsch. Como se pretende usar el catalizador en un proceso para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de gas de hidrógeno y gas de monóxido de carbono en hidrocarburos (a la que se refiere el primer aspecto de la invención), cualquier característica del catalizador o cualquier proceso relacionado con él descrito anteriormente en relación con el primer aspecto es aplicable a este segundo aspecto, ya sea individualmente o en cualquier combinación.

[0042] En esta solicitud, se describe un producto (preferentemente un combustible) que comprende hidrocarburos obtenidos a partir de un proceso según el primer aspecto. Como el producto es el resultado de un proceso para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de gas de hidrógeno y gas de monóxido de carbono en hidrocarburos (a la que se refiere el primer aspecto de la invención), es aplicable cualquier característica del proceso descrita anteriormente en relación con el primer aspecto, ya sea individualmente o en cualquier combinación.

Ejemplos

Ejemplos 1-6

[0043] El óxido de cobalto soportado en dióxido de titanio se fabricó como catalizador impregnando el dióxido de titanio en polvo con una solución acuosa de nitrato de cobalto hexahidratado, seguido de extrusión de la pasta formada, y, a continuación, secando y calcinando para proporcionar extrudidos del catalizador con una carga de cobalto del 10 % en peso del catalizador y una carga de manganeso del 1 % en peso del catalizador. Se cargaron 0,25 g del catalizador en el reactor de tubo en U de cuarzo de una unidad de TPR y se sometieron a reducción con gas e hidrógeno al 100 % (a una GHSV de 3800 h-1) durante 15 horas a las temperaturas de la Tabla 1 a continuación. Como se describió anteriormente, el grado de reducción se determinó usando TPR mediante la comparación de las áreas integradas de las gráficas del DCT de las muestras con respecto un estándar que se había sometido a TPR sin etapa de reducción, para obtener el porcentaje de consumo de hidrógeno y el cálculo del grado de reducción como porcentaje de Co presente como Co° usando la Ecuación 5 detallada anteriormente en esta solicitud.

Tabla 1. Reducción programada por temperatura (TPR) de óxido de cobalto/manganeso en soporte de dióxido de titanio

Ejemplos 7-10

[0044] La muestra de catalizador fue óxido de cobalto sobre soporte de dióxido de titanio, un 10 % en peso de carga de cobalto, un 1 % en peso de carga de manganeso. Se cargaron 9,6 g de muestra de catalizador en un revestimiento metálico de un microrreactor de detección de catalizadores multicanal. Cada canal del microrreactor se sometió al mismo procedimiento de secado en paralelo, antes de que los catalizadores se activaran según los siguientes protocolos en gas de H2 al 100 % a una GHSV de 3800 h-1 y presión de 1 atm:

Ejemplo 7 (comparativo) Se aumentó de temperatura ambiente a 150 °C a una velocidad de 2 °C/min, a continuación, se aumentó a 200 °C a una velocidad de 1 °C/min, antes de mantenerla a 200 °C durante 15 horas. Ejemplo 8 (de la invención) Se aumentó de temperatura ambiente a 150 °C a una velocidad de 2 °C/min, a continuación, se aumentó a 240 °C a una velocidad de 1 °C/min, antes de mantenerla a 240 °C durante 15 horas.

Ejemplo 9 (comparativo) Se aumentó de temperatura ambiente a 150 °C a una velocidad de 2 °C/min, a continuación, se aumentó a 260 °C a una velocidad de 1 °C/min, antes de mantenerla a 260 °C durante 15 horas. Ejemplo 10 (comparativo) Se aumentó de temperatura ambiente a 150 °C a una velocidad de 2 °C/min, a continuación, se aumentó a 300 °C a una velocidad de 1 °C/min, antes de mantenerla a 300 °C durante 15 horas.

[0045] A continuación, los revestimientos se enfriaron, se purgaron con nitrógeno y la temperatura se aumentó de manera idéntica con una corriente molar de sintegás de 1,8:1 H2:CO en N2 al 18 % a una presión total de 30 barg a una GHSV de 1250 h-1. Cada ejemplo se trabajó a una temperatura de 201-214 °C para conseguir el mismo nivel de conversión, en condiciones operativas idénticas con resultados presentados en la Tabla 2. Los datos para el ejemplo de la invención muestran selectividad aceptable a C5+ y CH4 junto con una temperatura similar para lograr la misma velocidad de conversión de CO en comparación con los ejemplos comparativos 9 y 10, a pesar de las condiciones de reducción más leves que llevan a un menor grado de reducción. El Ejemplo 8 también muestra selectividad mejorada a C5+ y CHjunto con una temperatura más baja para conseguir la misma velocidad de conversión de Co en comparación con el Ejemplo 7.

T l 2. D r n imi n l m l 7-1 n l nv r i n in n hi r r r

Ejemplos 11-13

[0046] La muestra de catalizador fue óxido de cobalto sobre soporte de dióxido de titanio, un 10 % en peso de carga de cobalto, un 2 % en peso de carga de manganeso. Cada muestra de catalizador (masa proporcionada en la Tabla 3) se cargó en un revestimiento metálico de un microrreactor de detección de catalizadores multicanal. Cada canal del microrreactor se sometió al mismo procedimiento de secado en paralelo, antes de que los catalizadores se activaran según los siguientes protocolos con gas de H2 al 100 % a una GHSV de 3800 h-1 y presión de 1 atm: Se aumentó de temperatura ambiente a 150 °C a una velocidad de 2 °C/min, a continuación, se aumentó a 240 °C (Ejemplo 11), 260 °C (Ejemplo 12) o 300 °C (Ejemplo 13) a una velocidad de 1 °C/min, antes de mantenerla a esta temperatura final durante 15 horas.

[0047] A continuación, los revestimientos se enfriaron, se purgaron con nitrógeno y la temperatura se aumentó de manera idéntica con una corriente molar de sintegás de 1,8:1 H2:CO en N2 al 18 % a una presión total de 30 barg y a una GHSV de 1250 h-1. Cada ejemplo se trabajó a una temperatura de 195 °C en condiciones operativas idénticas con resultados presentados en la Tabla 3. Los datos para el Ejemplo 11 muestran claramente una selectividad mejorada a C5+ y una selectividad similar a CH4 junto con temperaturas similares para conseguir la misma velocidad de conversión de CO en comparación con el Ejemplo 13, a pesar de las condiciones de reducción más leves que llevan a un menor grado de reducción e, incluso, a pesar de que se ha usado una masa menor de catalizador, lo que indica una actividad mejorada.

T l . D r n imi n l m l 11-1 n l nv r i n in n hi r r r

[0048] Las dimensiones y valores descritos en esta solicitud no deben entenderse como estrictamente limitados a los valores numéricos exactos enumerados. En cambio, a menos que se especifique lo contrario, cada una de estas dimensiones pretende referirse tanto al valor mencionado como a un intervalo funcionalmente equivalente en torno a ese valor. Por ejemplo, se pretende que una dimensión descrita como "40 mm" signifique "aproximadamente 40 mm".

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la conversión de una alimentación que comprende una mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono en hidrocarburos, el hidrógeno y el monóxido de carbono están presentes en la alimentación en una relación de 1:9 a 9:1 en volumen, el proceso comprende la etapa de:

a. poner en contacto la alimentación a temperatura elevada y presión atmosférica o elevada con un catalizador que comprende dióxido de titanio y cobalto;

donde el catalizador comprende inicialmente de un 30 % a un 95 % de cobalto metálico en peso de cobalto; y el proceso comprende inicialmente la etapa de:

i. pretratar una composición de catalizador que comprende:

a) soporte de dióxido de titanio, y

b) un compuesto de cobalto que es cobalto óxido, un compuesto de cobalto descomponible o mezclas de los mismos,

con un agente reductor a una temperatura de 220 °C a 250 °C para formar el catalizador empleado en la etapa a anterior.

2. Un proceso según la reivindicación 1, donde el catalizador comprende inicialmente de un 35% a un 90 %, preferentemente, de un 40 % a un 85 % y, más preferentemente, de un 70 % a un 80 % de cobalto metálico en peso de cobalto.

3. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde la etapa i se lleva a cabo exponiendo la composición de catalizador a una corriente que contiene gas de hidrógeno, donde la corriente que contiene gas de hidrógeno comprende menos de un 10 % de gas de monóxido de carbono en volumen de gas de monóxido de carbono y gas de hidrógeno.

4. Un proceso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, donde la etapa i se lleva a cabo exponiendo la composición de catalizador a una corriente que contiene gas de monóxido de carbono, donde la corriente que contiene gas de monóxido de carbono comprende menos de un 10 % de gas de hidrógeno en volumen de gas de monóxido de carbono y gas de hidrógeno.

5. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, donde la mezcla de hidrógeno y monóxido de carbono tiene la forma de gas de síntesis, preferentemente, donde el gas de síntesis comprende gas de hidrógeno y gas de monóxido de carbono en una relación en el intervalo de 0,5:1 a 5:1 en volumen, preferentemente, en el intervalo de 1:1 a 3:1 en volumen, más preferentemente, en el intervalo de 1,6 a 2,2:1 en volumen.

6. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, donde el catalizador comprende de un 5 % a un 30 %, preferentemente, de un 5 % a un 25 % y, más preferentemente, de un 10 % a un 20 % de cobalto en peso del catalizador.

7. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, donde el catalizador comprende además uno o más promotores seleccionados de entre cromo, níquel, hierro, molibdeno, tungsteno, manganeso, boro, circonio, galio, torio, lantano, cerio, rutenio, renio, paladio, platino, compuestos y/o mezclas de los mismos.

8. Un proceso según la reivindicación 7, donde el promotor está presente en una cantidad de un 0 % a un 5%, preferentemente, de un 0,1 % a un 3% y, más preferentemente, de un 0,5% a un 2,5% de en peso del catalizador.

9. Un proceso según cualquier reivindicación anterior, donde el cobalto óxido o un compuesto de cobalto descomponible al mismo se selecciona de entre óxido de cobalto (III), óxido de cobalto (II, III), óxido de cobalto (II), compuestos descomponibles al mismo o mezclas de los mismos.

10. Un proceso para producir un catalizador de Fischer-Tropsch, el catalizador comprende:

i. soporte de dióxido de titanio; y

ii. cobalto,

donde el catalizador comprende de un 30 % a un 95 %, preferentemente, de un 35 % a un 90 %, más preferentemente, de un 40 % a un 85 % e, incluso más preferentemente, de un 70 % a un 80 % de cobalto metálico en peso, dicho proceso comprende la etapa de:

I. reducir una composición de catalizador que comprende:

a) soporte de dióxido de titanio, y

b) un compuesto de cobalto que es cobalto óxido, un compuesto de cobalto descomponible o mezclas de los mismos, a una temperatura de 220 °C a 250 °C para producir el catalizador de Fischer-Tropsch.