CN104471037A - 形成合成气混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备合成气混合物的方法，通过将包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物引入至包含非锌催化剂的反应器中实现。催化剂与气态进料混合物接触以形成合成气混合物反应产物。该反应在含镍和/或含铁材料的存在下发生。在700C至800C的反应器入口温度下，将气态进料混合物引入至反应器，反应在基本上绝热的条件下进行，或者其中，在500C至600C的反应器出口温度下，从反应器移出合成气混合物反应产物。

Description

形成合成气混合物的方法
技术领域
本发明的实施方式涉及由二氧化碳和氢气生产合成气体(合成气)混合物的催化方法。
背景技术
美国专利申请公开第2003/0113244A1号公开了在基于氧化锌和氧化铬但不包含铁的催化剂存在下，在500-600℃范围的温度下，通过转化CO2和H2的气相混合物用于生产富含一氧化碳(CO)的合成气体(合成气)混合物的方法。表明Zn和Cr二者的存在对于以良好的反应速率形成一氧化碳和氢气的混合物是必要的，而避免Fe和/或Ni的存在以抑制通过所谓的甲烷化副反应形成甲烷。通常不期望形成副产物甲烷，因为它的产生减少CO的产生。通过焦炭的形成及其沉积，甲烷的共生产也会降低催化剂的寿命。
在过去的几十年中，已经研发了许多方法来生产化学工业中最重要的原料之一合成气。天然气和(轻)烃是用于制备合成气的主要的起始原料。合成气被成功地用作合成燃料并且还成功用于多种化学工艺中，如甲醇、氨的合成、费托(Fischer-Tropsch)类型的合成和其他的烯烃的合成、加氢甲酰化或羰基化反应、不锈钢生产中还原氧化铁等。
这种合成气方法常用甲烷作为主导给料，通过蒸汽重整、部分氧化、CO2重整、或通过所谓的自热重整反应可以将其转化为合成气。与通过甲烷蒸汽重整生产合成气相关的劣势中的一个是生产的气体混合物的组成受限于反应的化学计量：H2/CO比为3或更高。
为了避免这些缺点以及帮助抵消大气中增加的二氧化碳(CO2)浓度，已经进行了将CO2作为原材料来制造合成气的研究。该转化基于以下方程式1所示的平衡反应：
正反应被称为水煤气变换(WGS)反应，而逆反应被称为逆水煤气变换(RWGS)反应。
通过催化RWGS反应将CO2转化为CO已经被认为是用于CO2利用的有前景的方法，并且已经是过去几十年中多种研究的主题。早期工作提出将氧化铁/氧化铬(铬铁矿)催化剂用于该吸热反应；例如，参见美国专利第1,913,364号。这些催化剂的劣势包括甲烷的形成以及伴随的催化剂焦化问题。
GB2168718A公开了结合RWGS反应与甲烷蒸汽重整。根据预期的合成气体混合物的后续用途，两个反应的结合允许调节氢气与一氧化碳(H2/CO)的摩尔比，并且更好地控制最终的合成气混合物中由([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])给出的化学计量数(SN)至不是约3或更高的值。
GB2279583A公开了用于还原二氧化碳的催化剂，其包含至少一种选自仅负载于ZnO上或负载于包含ZnO的复合载体材料上的第VIII族金属和第VIa族金属中的过渡金属。为了抑制甲烷形成和催化剂钝化，使用化学计量的氢气/一氧化碳混合物以及低反应温度，这导致相对低的二氧化碳转化率。
美国专利第5,346,679号公开了使用基于硫化钨的催化剂，用氢将二氧化碳还原至一氧化碳。
美国专利第3,479,149号公开了使用结晶硅铝酸盐作为催化剂，将一氧化碳和水转化为二氧化碳和氢气，并且反之亦然。
在WO1996/06064A1中，描述了用于生产甲醇的方法，其包括在WGS催化剂(由Zn-Cr/氧化铝和MoO3/氧化铝举例说明)存在下，用氢气将包含在进料混合物中的一部分二氧化碳转化为一氧化碳的步骤。
WO2005/026093A1公开了用于生产二甲醚(DME)的方法，其包括在ZnO负载的催化剂、MnOx(x＝1～2)负载的催化剂、碱土金属负载的催化剂和NiO负载的催化剂存在下，在RWGS反应器中使二氧化碳与氢气反应以提供一氧化碳的步骤。
EP1445232A2公开了用于在Mn-Zr氧化物催化剂存在下，在约560℃的温度下，通过二氧化碳的氢化生产一氧化碳的RWGS反应。上面公开的用于生产合成气的该方法的缺点是使用的催化剂的选择性；即，仍然观察到由二氧化碳形成甲烷的副反应。在示例性的实施例中，以40％的二氧化碳的转化程度，将该甲烷形成定量为在反应器的气体输出中形成的0.8vol％的甲烷。
GB2168718A和美国专利第6,328,945B1号还公开了结合甲烷重整和RWGS步骤的方法，但是这些公开没有描述或建议使用在本发明中限定的催化剂。
虽然已经发展了由氢气和二氧化碳生产合成气的许多催化剂和方法，但是本领域仍然存在对于新的、显著的和经常改进的催化剂和方法的需要用于由二氧化碳和氢气生产可用的合成气混合物，其中，催化剂和方法导致相对高的二氧化碳转化率，产生最少或不产生烷烃(例如甲烷)副产物，并且其中，甚至在延长的工作周期后，催化剂是稳定的并失活缓慢。
发明内容
制备合成气混合物的方法通过以下进行：将包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物引入至包含与气态进料混合物接触的非锌催化剂的反应器中以形成合成气混合物反应产物。反应可以在含镍和/或含铁材料的存在下发生。在700℃至800℃的反应器入口温度下，将气态进料混合物引入至反应器，在基本上绝热的条件下进行反应。
在某些实施方式中，催化剂是铬(Cr)和铜-锰(Cu-Mn)中的至少一种的氧化物。
在具体的应用中，反应器可以具有500℃至600℃的反应器出口温度。在其他应用中，反应器可以具有550℃至570℃的反应器出口温度。在某些实施方式中，反应器还可以具有720℃至780℃的入口温度。
反应产物可以包含一氧化碳，并且从反应产物中除去水后计算，一氧化碳可以以按重量计10％至20％的量存在于反应产物中。在一些应用中，反应产物可以以0.1至3的摩尔比包含一氧化碳和氢气。
可以在0.1MPa至6MPa的压力和0.5s至10s的反应器停留时间下进行反应。
反应器部件可以是不锈钢。反应器部件可以由含镍和/或含铁材料形成，其中，反应器部件是未涂覆的，使得含镍和/或含铁材料是暴露的。
在某些应用中，进料气体混合物可以以1至5的摩尔比分别包含氢气和二氧化碳。
在用于制备合成气混合物的另一种方法中，该方法通过以下方式进行：在含镍和/或含铁材料的反应器部件存在下，将包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物引入至包含与气态进料混合物接触的非锌催化剂的反应器中，以形成包含一氧化碳的合成气混合物反应产物。在700℃至800℃的反应器入口温度下，将气态进料混合物引入至反应器。在500℃至600℃的反应器出口温度下，从反应器移出合成气混合物反应产物。
在某些应用中，反应器入口温度可以是720℃至780℃。反应器还可以具有550℃至570℃的反应器出口温度。
在某些实施方式中，催化剂是铬(Cr)和铜-锰(Cu-Mn)中的至少一种的氧化物。
从反应产物除去水后计算，一氧化碳可以以按重量计10％至20％的量存在于反应产物中。在一些应用中，反应产物可以以0.1至3的摩尔比包含一氧化碳和氢气。
可以在0.1MPa至6MPa的压力和0.5s至10s的反应器停留时间下进行反应。
反应器部件可以是不锈钢。反应器部件可以由含镍和/或含铁材料形成，反应器部件是未涂覆的，使得含镍和/或含铁材料是暴露的。
在某些应用中，进料气体混合物可以以1至5的摩尔比分别包含氢气和二氧化碳。
具体实施方式
在根据本发明的方法中，在一定的反应条件下，在非锌氧化还原催化剂存在下，通过逆水煤气变换(RWGS)反应选择性地将二氧化碳转化为一氧化碳。该CO2氢化过程得到的产物是包含一氧化碳和水、和未转化的二氧化碳和氢气的气体混合物。在氢气过量的情况下，RWGS反应可以由以下的方程式2表示：
在进行RWGS反应中，应当理解的是镍(Ni)和铁(Fe)都具有用于甲烷化反应的高催化活性。在这种材料存在下，可以发生下面方程式3和4的以下另外的甲烷化反应：
2CO+Fe和/或和/或C-Ni(3)
C-Fe和/或C-Ni+2H2→CH4+Fe和/或Ni(4)
不希望形成甲烷(CH4)或其他的烷烃副产物。甲烷的产生不仅与生产的合成气竞争并且降低生产的合成气的量，而且这种副产物的形成还与焦炭的形成有关。焦炭和焦炭碎片可以覆盖并且污染催化剂和反应器部件两者，缩短催化剂寿命并且损坏反应器部件。
由于这个原因，在合成气的生产中可以避免使用含镍和/或铁的反应器。对于实验室规模，这可能不是问题，因为可以使用较小的非金属反应器或不含这种材料的反应器，如石英反应器。然而，在商业生产中，反应器设计是非常大的规模的，大多数的反应器由钢或不锈钢形成，其可以包含大量的铁和镍。即使涂覆或内衬(例如，玻璃、二氧化硅等)这种金属反应器的容器壁或反应器部件以有助于防止反应物与暴露的铁或镍接触，但是仍然可以发生甲烷和焦炭的生产。
甲烷和焦炭的产生也是温度依赖性的。在温和的温度如400-600℃下，方程式2中的产物CO在铁或镍存在下经历进一步的分解，通过放热反应形成甲烷(方程式3和4)。然而，在更高的温度或在700℃至780℃、790℃、800℃或更高的温度下，上面的方程式3的反应反向形成CO。这有助于消除根据方程式4的甲烷的形成导致的焦炭和焦炭碎片的形成。
应当理解的是，关于在发明内容和具体实施方式中列出和描述的有用的、合适的任何浓度或量的范围等，其旨在包括范围内的所有浓度或量，包括端点，并且认为已经被明确指定。例如，“1至10的范围”应当被理解为是指沿着约1和约10之间的连续体的每个和所有可能的数。因此，尽管该范围内的具体数据点或该范围内甚至没有数据点被明确标出或是仅指出具体的几个，但是应当理解的是，本发明人认识并且理解范围内的任何和所有数据点被认为已经被标出，并且本发明人拥有整个范围和范围内的所有点。
然而，由于锌在这种高温下不稳定，常规的合成气催化剂，尤其是氧化锌催化剂(例如，Cu-Zn氧化物)不能在这种导致逆反应回至CO的较高的温度下工作。在美国专利申请公开第2010/0190874A1号和美国专利申请公开第2010/0105962号中已经描述了可以在较高温度(使方程式3的反应逆转，从而减少或消除甲烷的形成，以及因此减少或消除焦炭的形成)下使用的催化剂，通过引用将其各自结合于此用于所有的目的。
在本发明的一些实施方式中，在非锌催化剂(其有助于RWGS反应)存在下进行用于CO2至合成气的催化氢化的方法。在一些实施方式中，催化剂可以是具有氧化还原性质的金属氧化物。在具体的应用中，催化剂可以是铬和/或铜-锰的氧化物。合适的铬催化剂的实例可以是Cr2O3、Cr/Al2O3、Cr/SiO2、Cr/MgO等，其可以包括提供于载体如形成铬-氧化物-铝复合物的氧化铝(Al2O3)上的铬。合适的可商购的Cr/Al2O3催化剂的实例是来自德国慕尼黑Süd-Chemie AG销售的CATOFIN*催化剂，其已经被用于脱氢工艺，如异丁烷的脱氢。具有期望的氧化还原性质的合适的催化剂的其他实例是基于铜和锰氧化物的混合物的那些。这种铜和锰的催化剂可以是提供在氧化铝载体上的那些(Cu-Mn/Al2O3)。在RWGS反应中，铬和铜-锰催化剂在低反应温度(例如，560℃)和700℃以上的高反应温度下已经表现出都是有用的。
不同的催化剂对于RWGS反应的活性可以不同。因此，在各种实施方式中，可以在反应中使用不同量的催化剂。在Cr/Al2O3催化剂的情况中，例如，在400-600h-1的气体时空速度(GHSV)下观察到60％的CO2转化率，而在Cu-Mn/Al2O3催化剂上，在3600-5000h-1的GHSV下观察到相同水平的CO2转化率。可以用已知的催化剂样品负载与变化的流动速率进行对于催化剂的催化活性的测试，以确定用于进行反应的合适的空间速度。
在RWGS反应中，在含镍和/或含铁材料存在下，在反应器的固定催化剂床中使用以上描述的催化剂。含镍和含铁材料可以包括反应器容器的一部分，如可以与引入至反应器中的反应物接触的反应器容器壁、或反应器的部件如支撑物、盘(tray)、配件等。这种材料可以以钢或不锈钢的形式。本发明的一个优势是反应器部件可以是未涂覆的含镍和/或含铁的材料，使得含镍和/或含铁材料是直接暴露的。以这种方式，避免了对于专门的反应器材料的需要，导致成本优势。在某些实例中，镍和铁的存在可以来源于在涂覆的、内衬的、或被保护的反应器部件中暴露的镍和铁，其中，这种涂层、衬里等已经被磨损或者另外在反应中不足以防止镍和/铁材料暴露于反应物。
在本发明的一些实施方式中，在700℃、710℃、或720℃至740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、或800℃的反应器入口温度下，将包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物引入至包含非锌氧化还原催化剂的反应器(或多个反应器)中，以形成合成气混合物反应产物。在一些实施方式中，如果需要，可以使用预热器或换热器以有助于将气态进料混合物加热至选定的反应器入口温度。在各种实施方式中，在710℃至790℃，更特别地720℃至740℃、750℃、760℃、770℃、或780℃温度的下可以将合成气进料混合物引入至反应器。
根据上面的方程式2，合成气混合物反应产物将包含二氧化碳以及氢气和水。因为在基本上绝热或没有输入额外的热量至反应器来进行反应，所以在降低的温度下从反应器移出合成气混合物反应产物。具体地，在一些实施方式中，反应器可以具有400℃至600℃的合成气混合物产物的反应器出口温度。在某些实施方式中，反应器可以具有500℃至600℃的反应器出口温度。在其他实施方式中，反应器可以具有550℃至570℃的反应器出口温度。
用于反应的反应器容器可以是隔热的或非隔热的，并且可以在基本绝热的条件下运行，其中，除了环境条件和通过在指定的入口温度下将反应物引入至反应器所提供的，没有提供显著的热输入至反应器。反应的吸热性质使反应器中的温度降至选定反应器的上述指出的出口温度。然而，在绝热条件下使用本发明的方法操作反应器消除了供热至反应器的需要，而且同时减少或消除甲烷和焦炭的产生。与在温和的温度(例如，560℃)下等温进行相同的反应相比，这种反应条件已经表现出导致甲烷形成以及焦炭碎片形成的显著减少。
可以在宽压力范围内进行根据本发明的包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与非锌氧化还原催化剂的反应。更高的压力趋向于使更低的反应温度成为可能，但是非常高的压力是不实际的；因此，通常在0.1至6.0MPa的压力范围内进行反应。在其他实施方式中，压力可以在1.5至5.0MPa的范围。在其他实施方式中，压力可以在2.0至4.0MPa的范围。
根据本发明的方法，反应器内的停留时间或包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与催化剂的接触时间可以大幅度变化，但是通常是0.5至6秒。在某些实施方式中，停留或接触时间可以在1.5至5秒的范围。在某些实施方式中，停留或接触时间可以在2至4秒的范围。
进料气体中的氢气的量，即方程式2的反应中的n值，可以大幅度地变化，例如n＝1至n＝5，以得到合成气进料气体组成。可以将该变化表示为它的H2/CO的摩尔比，或可替代地表示为化学计量数(SN)，其中，SN＝(％H2-％CO)/(％CO2+％CO)。H2/CO的摩尔比和SN可以在宽的限度内变化。其优势在于可以调节或控制合成气组成以符合期望的最终用途要求。
在一些实施方式中，尽管SN可以在这些范围外变化，但是生产的合成气混合物的SN可以在0.1至3.0的范围。在其他实施方式中，SN可以在0.5至2.8的范围。在其他实施方式中，SN可以在0.9至2.7的范围。在一些实施方式中，SN可以在2至3的范围。可以将这种合成气产物流进一步用作不同的合成气转化工艺中的原料，如甲醇形成、烯烃合成、在钢的生产中还原氧化铁、羰基合成(oxosynthesis)、(氢)羰基化反应等。
在某些实施方式中，进料气体包含等摩尔量的CO2和H2。在其他实施方式中，进料气体以1:2(方程式2中，n＝2)的摩尔比包含CO2和H2，得到SN为约1的合成气组成，其可以有利地用于生产含氧合物(oxygenate)。在又一个其他的实施方式中，进料气体可以以1:3(上面的方程式2中，n＝3)的摩尔比包含CO2和H2，得到SN为约2的合成气组成，其可以有利地用于烯烃或甲醇的合成工艺。
用于本发明的方法中的气态进料混合物中的二氧化碳可以源自多种来源。在某些实施方式中，可以由废气流提供二氧化碳，例如来自相同地点的工厂的废气流，例如来自氨合成的废气流，可选地通过非(催化)调节气体组成或从气流中恢复二氧化碳之后。因此，在本发明的方法中循环作为起始物料的这种二氧化碳有助于减少(来自于化工生产现场)排放到大气中的二氧化碳的量。用作进料的二氧化碳也可以至少部分地被从RWGS反应本身的流出气体中移出，并且在进料混合物中再循环至反应器。
在某些实施方式中，其他气体也可以包含在气态进料混合物中。这些可以包括惰性气体，如氮气(N2)、氦(He)、和水。
在优选的实施方式中，通常以期望的方向驱动反应平衡，从产物流中除去在反应中形成的水，因为水经常干扰使用合成气的后续反应。可以用本领域已知的任何合适的方法，如冷凝、液/气分离等从产物流中除去水。
本发明的方法的优势是可以将二氧化碳氢化反应的产物流与其他流结合或甚至整合。例如，可以将合成气混合物产物流与来自烷烃(如甲烷)蒸汽重整、或烷烃(如甲烷)干燥重整(也称为CO2重整)的产物结合用于将进料流转化为甲醇或其他化学品。
本发明可以进一步包括使用根据本发明的方法得到的合成气混合物作为进料材料，用于制作化学产物的方法。这类方法可以包括甲醇生产、烯烃合成(例如，通过费托(Fischer-Tropsch)催化剂)、芳香族生产、羰基合成、甲醇的羰基化、烯烃的羰基化、或钢生产中氧化铁的还原。
在某些实施方式中，通过烯烃与合成气的加氢甲酰化可以将产生的合成气用于制备羰基醇(oxo alcohol)，包括根据本发明的甲烷重整和二氧化碳氢化的步骤，以得到合适化学计量的合成气混合物。通过整合甲烷(蒸汽)重整和RWGS步骤，重整中可用的过量氢被有利地用于优化形成的二氧化碳的量。在一些实施方式中，通过反应温度也可以控制在RWGS步骤中形成的CO的量。在某些实施方式中，根据本发明制备的合成气具有特征在于SN为约1的组成。
在其他实施方式中，本发明涉及通过合成气体由甲烷制作甲醇的方法。这在根据本发明的氢化二氧化碳中实现，得到合适化学计量的合成气混合物。在某些实施方式中，SN是约2。在这种情况中，允许反应器中的温度降低至约550℃至570℃提供了最终的RWGS平衡，其中，合成气反应混合物产物具有2至2.9的SN，这适合用于甲醇生产。在水分离后，其可以允许合成气产物混合物被直接用于这种甲醇生产。对于在该方法中由合成气制备甲醇的步骤，可以应用本领域已知的任何合适的合成方法。在其他实施方式中，将来自甲醇合成反应的包含氢气和二氧化碳的吹扫气体(purge gas)再循环至二氧化碳氢化步骤。
以下的实施例用于进一步示出本发明。
实施例
实施例1(比较)
在567℃下，使用具有7.5ml催化剂负载的石英反应器，在等温RWGS反应中测试CATOFIN*Cr/Al2O3催化剂(γ-氧化铝上13wt.％Cr)。进料混合物是9cc/min的CO2、36cc/min的H2和5cc/min的N2。氮气气体用于计算目的。石英反应器中转化率和催化剂的活性数据在以下表1中列出。产物中的余量是氮气。
表1中的数据表明在石英反应器中没有观察到甲烷形成。催化剂可稳定64天，并且进一步的筛选没有导致甲烷的形成。在停止反应后，在催化剂床上可观察到焦炭的形成。
实施例2(比较)
在567℃下，与实施例1类似地测试CATOFIN*Cr/Al2O3催化剂(13wt.％Cr在γ-氧化铝上)的等温RWGS反应中的活性，但是使用7.2ml催化剂负载的未涂覆的不锈钢反应器(即，含铁和镍)。进料混合物是9.6cc/min的CO2和38.4cc/min的H2。在该情况中，没有用氮气(观察到其在反应中是惰性的)稀释CO2和H2的进料。不锈钢反应器中转化率和催化剂的活性数据在以下表2中列出。
表2示出产物中存在甲烷的逐渐积累。反应停止后，催化剂的分析表明形成了细微粉末形式的焦炭碎片。焦炭碎片没有在催化剂表面上累积，并且容易与催化剂分离。催化剂的颜色没有改变。40天后，大约有0.5g焦炭形成在反应器壁上。
实施例3(比较)
在7.2ml催化剂负载的未涂覆不锈钢反应器中，测试CATOFIN*Cr/Al2O3催化剂(13wt.％Cr在γ-氧化铝上)。进料混合物与实施例2的相同具有9.6cc/min的CO2和38.4cc/min的H2。将反应保持在730℃反应温度的等温条件下。不锈钢反应器中的转化率和Cr/Al2O3催化剂的活性数据在以下表3中列出。
可以看出，与实施例2相比，高温下产生的甲烷的量显著较低以及它的量没有逐渐增加。
实施例4(比较)
在与实施例3中描述的那些相同的工艺条件下，即，7.2ml催化剂负载、9.6cc/min的CO2和38.4cc/min的H2，730℃下等温，在用二氧化硅涂料涂覆的不锈钢反应器中测试CATOFIN*Cr/Al2O3催化剂(γ-氧化铝上13wt.％Cr)。转化率和CATOFIN*Cr/Al2O3催化剂的活性数据在表4中列出。
实施例5(比较)
代替Cr/Al2O3催化剂，在与实施例4描述的那些相同的条件下，在等温条件(730℃)下，在二氧化硅涂覆的不锈钢反应器中使用Cu-Mn/Al2O3(5％Cu、10％Mn)。转化率和活性数据在以下表5中列出。
实施例6
使用464ml催化剂负载，在未涂覆的316L不锈钢反应器(I.D 1.5英寸)中，测试CATOFIN*Cr/Al2O3催化剂(γ-氧化铝上13wt.％Cr)。气态进料混合物由618.7cc/min的CO2和2474.7cc/min的H2组成。反应器入口温度是约730℃。没有进行热输入使反应器保持在等温条件下，使得反应器具有降至约560℃的出口温度的温度。GHSV是400h-1。转化率和活性数据在以下表6中列出。可以看出，在反应中没有形成或形成非常少的甲烷。
本发明的一些实施方式在以下列出。
实施方式1：用于制备合成气混合物的方法，包括：将包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物引入至包含与气态进料混合物接触的非锌催化剂的反应器中，以形成合成气混合物反应产物，在含镍和/或含铁材料存在下发生反应，气态进料混合物在700℃至800℃的反应器入口温度下引入至反应器，在基本上绝热的条件下进行反应。
实施方式2：根据实施方式1的方法，其中，催化剂是铬(Cr)和铜-锰(Cu-Mn)中的至少一种的氧化物。
实施方式3：根据实施方式1-2中任一项的方法，其中，反应器具有500℃至600℃的反应器出口温度。
实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的方法，其中，反应器具有550℃至570℃的反应器出口温度。
实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的方法，其中，反应器入口温度是720℃至780℃。
实施方式6：根据实施方式1-6中任一项的方法，其中，反应产物包含一氧化碳。
实施方式7：根据实施方式5的方法，其中，从反应产物中除去水后计算，一氧化碳以按重量计10％至20％的量存在于反应产物中。
实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的方法，其中，在0.1MPa至6MPa的压力和0.5秒至10秒的反应器停留时间下进行反应。
实施方式9：根据实施方式1-8中任一项的方法，其中，反应器部件是不锈钢。
实施方式10：根据实施方式1-9中任一项的方法，其中，反应器部件由含镍和/或含铁材料形成，其中，反应器部件的至少一部分是未涂覆的，使得含镍和/或含铁材料是暴露的。
实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中，进料气体混合物以1至5的摩尔比包含氢气和二氧化碳。
实施方式12：根据实施方式1-11中任一项的方法，其中，反应产物以0.1至3的摩尔比包含一氧化碳和氢气。
实施方式13：用于制备合成气混合物的方法，包括：在含镍和/或含铁材料的反应器部件存在下，将包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物引入至包含与气态进料混合物接触的非锌催化剂的反应器中，以形成包含一氧化碳的合成气混合物反应产物，在700℃至800℃的反应器入口温度下将气态进料混合物引入至反应器中，并且其中，在500℃至600℃的反应器出口温度下，从反应器移出合成气混合物反应产物。

Claims (12)

1.一种用于制备合成气混合物的方法，包括：
将包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物引入至包含与所述气态进料混合物接触的非锌催化剂的反应器中，以形成合成气混合物反应产物，反应在含镍和/或含铁材料的存在下发生，所述气态进料混合物在700℃至800℃的反应器入口温度下引入至所述反应器，所述反应在基本上绝热的条件下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是铬(Cr)和铜-锰(Cu-Mn)中的至少一种的氧化物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述反应器具有500℃至600℃的反应器出口温度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述反应器具有550℃至570℃的反应器出口温度。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述反应器入口温度是720℃至780℃。
6.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述反应产物包含一氧化碳。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，从所述反应产物中除去水后计算，所述一氧化碳以按重量计10％至20％的量存在于所述反应产物中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述反应在0.1MPa至6MPa的压力和0.5s至10s的反应器停留时间下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，所述反应器部件是不锈钢。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述反应器部件由含镍和/或含铁材料形成，其中，所述反应器部件的至少一部分是未涂覆的，使得含镍和/或含铁材料是暴露的。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述进料气体混合物以1至5的摩尔比包含所述氢气和所述二氧化碳。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述反应产物以0.1至3的摩尔比包含一氧化碳和氢气。
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