CN103974767B - 用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和使用方法 - Google Patents

用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的催化剂和方法。所述方法包括使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与催化剂接触，其中所述催化剂包含Mn氧化物和选自La、Ca、K、W、Cu、Al及其混合物或组合中的辅助金属氧化物。所述方法能够高选择性地将二氧化碳氢化成一氧化碳，并且随时间在工艺条件的变化下具有良好的催化剂稳定性。所述方法可单独应用，还可在上游和/或下游中与其他方法整合，所述其他方法包括甲烷重整或用于制备产品如烷烃、醛或醇的其他合成方法。

Description

用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和 使用方法
发明背景
1.技术领域
本发明的实施方案涉及催化剂组合物，用于制备本发明的催化剂组合物的方法，使用本发明催化剂在等温条件下由二氧化碳和氢气生产合成气体(合成气)混合物的催化方法以及使用所述合成气混合物生产多种化工产品的方法。
更具体地，本发明的实施方案涉及催化剂组合物，用于制备本发明催化剂组合物的方法，在等温条件下由二氧化碳和氢气生产合成气混合物的催化方法，其中所述合成气混合物包含氢气、一氧化碳和二氧化碳，并且所述方法包括使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与金属氧化物催化剂接触以生产所述合成气混合物。本发明的实施方案还涉及用于制备所述催化剂组合物的方法以及将合成气混合物用于生产多种化工产品的方法。
2.背景技术
美国专利公开第20030113244 A1号公开了通过在基于氧化锌和氧化铬但是不含铁的催化剂存在下转化CO2和H2的气相混合物来生产富含一氧化碳的合成气体(合成气)混合物的方法。表明Zn和Cr二者的存在对于以良好反应速率形成一氧化碳和氢气混合物是必需的，但要避免Fe和/或Ni的存在以抑制通过所谓的甲烷化副反应形成甲烷。通常不期望形成作为副产物的甲烷，因为其产生使CO的产生减少。甲烷的共产生还可通过焦炭形成及其沉积降低催化剂的寿命。
在过去的几十年中，已经开发了许多方法来生产合成气，所述合成气是化学工业中最重要的原料之一。合成气是包含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物，其还可包含其他气体组分如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和/或氮气(N2)。天然气和(轻质)烃是制备合成气的主要原料。合成气被成功地用作合成燃料，也用在多种化学方法中，例如甲醇合成、氨的合成，费-托(Fischer-Tropsch)型合成和其他烯烃合成，加氢甲酰化或羰基化反应、钢铁生产中铁氧化物的还原等。
这样的合成气方法经常使用甲烷作为主要原料，其可通过蒸汽重整、部分氧化、CO2重整或者通过所谓的自热重整反应转化成合成气。与通过甲烷蒸汽重整生产合成气(其为生产合成气最广泛应用的方法)相关的缺点之一在于，所生产的气体混合物的组成受到H2/CO反应化学计量比为3或更高的限制。
为了避免这样的缺点并有助于抵制大气中二氧化碳(CO2)浓度的增加，对由CO2作为原料制造合成气进行了研究。该转化以这里所示的平衡反应为基础：
正反应被称为水煤气变换(water gas shift，WGS)反应，而逆反应被称为逆水煤气变换(reverse water gas shift，RWGS)反应。
通过催化RWGS反应将CO2转化成CO被认为是利用CO2的有希望的方法，并且在过去几十年是许多研究的主题。早期的工作提出将铁氧化物/铬氧化物(铬铁矿)催化剂用于该吸热反应，参见，例如美国专利第1,913,364号。这些催化剂的缺点包括甲烷形成以及伴随的催化剂焦化问题。
GB 2168718A公开了将RWGS反应与甲烷蒸汽重整组合。这两种反应的组合允许调节氢气与一氧化碳的摩尔比(H2/CO)并且根据合成气混合物随后的预期用途将最终合成气混合物中由([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])给出的化学计量数(SN)更好地控制到除了约3或更高以外的值。
GB 2279583A公开了用于还原二氧化碳的催化剂，所述催化剂包含负载在单独的ZnO上或者负载在含有ZnO的复合载体材料上的至少一种过渡金属，所述至少一种过渡金属选自第VIII族金属和第VIa族金属。为了抑制甲烷形成和催化剂失活，使用化学计量的氢气/二氧化碳混合物和低反应温度，这导致了相对低的二氧化碳转化率。
美国专利第5,346,679号公开了使用基于硫化钨的催化剂利用氢气将二氧化碳还原成一氧化碳。
美国专利第3,479,149号公开了使用结晶硅铝酸盐作为催化剂将一氧化碳和水转化成二氧化碳和氢气，且反之亦然。
美国专利第5,496,530号公开了在包含氧化镍和铁氧化物以及铜或锌的催化剂存在下将二氧化碳氢化成合成气。
在WO 96/06064A1中，描述了生产甲醇的方法，其包括在WGS催化剂(由Zn-Cr/氧化铝和MoO3/氧化铝催化剂来例示)存在下，利用氢气将进料混合物中所含二氧化碳的一部分转化成一氧化碳的步骤。
WO 2005/026093A1公开了生产二甲醚(DME)的方法，其包括在RWGS反应器中在ZnO负载催化剂、MnOx(x＝1～2)负载催化剂、碱土金属氧化物负载催化剂和NiO负载催化剂存在下使二氧化碳与氢气反应以提供一氧化碳的步骤。
EP 1445232A2公开了在Mn-Zr氧化物催化剂存在下在高温下通过二氧化碳氢化来生产一氧化碳的RWGS反应。如上文所公开的生产合成气的这种方法的缺点是所用催化剂的选择性；即，仍然观察到作为副反应的由二氧化碳形成甲烷。在示例性实例中，这种甲烷形成被量化为在二氧化碳转化程度为40％时，在反应器的气体输出中形成的甲烷为0.8体积百分比(体积％)。
GB 2168718A和美国专利第6,328,945B1号也公开了将甲烷重整和RWGS步骤组合的方法，但是这些公开未描述或建议使用如本发明限定的催化剂。
尽管已开发了多种催化剂和方法用于由氢气和二氧化碳生产合成气，但是在本领域中仍然需要用于由二氧化碳和氢气生产可用合成气混合物的新的、独特的且通常改进的催化剂和方法，其中所述催化剂和方法导致相对高的二氧化碳转化率并且最低程度地产生或不产生烷烃副产物，并且其中所述催化剂即使在延长的投入生产时间(on-stream time)之后仍然稳定并且失活缓慢。
发明内容
本发明的实施方案提供了在等温条件下制备包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气体(合成气)混合物的方法。所述方法包括使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与催化剂接触，所述催化剂包含负载的锰氧化物催化剂，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al中的至少一种辅助金属，其中所述元素之一可用作载体，而其他元素用于改变锰氧化物的活性，导致二氧化碳氢化成期望的合成气混合物。
本发明的实施方案提供了这样的方法，其包括在等温条件下使包含二氧化碳、氢气和烷烃的气态进料混合物与催化剂接触，所述催化剂包含负载的锰氧化物催化剂，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al中的至少一种辅助金属，其中所述元素之一可用作载体，而其他元素用于改变锰氧化物的活性。所述方法包括使甲烷重整和使二氧化碳氢化成合成气混合物。在某些实施方案中，所述烷烃包括甲烷。
本发明的实施方案提供了使用本发明的合成气混合物作为中间体材料或作为进料制备化工产品的方法。所述方法首先包括在二氧化碳氢化步骤中将二氧化碳和氢气转化成合成气混合物，其次所述方法包括将合成气混合物单独或与其他化合物组合转化成化工产品。在某些实施方案中，所述合成气混合物可用于甲醇生产、烯烃合成、芳族化合物生产、烯烃加氢甲酰化、甲醇羰基化和/或烯烃羰基化。
本发明的实施方案提供了用于将二氧化碳和氢气转化(二氧化碳氢化)成包含一氧化碳、二氧化碳和氢气的合成气混合物的催化剂。所述催化剂包含负载的锰氧化物催化剂，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al中的一种或更多种辅助金属。在某些实施方案中，在负载Mn和辅助金属混合物之前，所述催化剂中使用的Mn与全部辅助金属的摩尔比可为约4∶1至约1∶4。在这些催化剂中，辅助金属的总量通过Mn与辅助金属的摩尔比确定，而每种辅助金属可在零至被Mn与辅助金属的摩尔比所需的总量中变化。或者，催化剂的特征可在于：Mn含量为基于负载催化剂总重量的1重量百分比(重量％)至30重量％，并且合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的1重量％至30重量％。在另一些实施方案中，Mn和辅助金属可以以两种氧化物的混合物的形式使用，或者可负载在载体材料上，其中辅助金属氧化物或载体材料可选自La、Ca、K、W、Cu或Al。在具体实施方案中，载体材料是Al。
本发明的实施方案提供了制备包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，其包括在催化剂存在下使包含二氧化物和氢气的气态进料混合物接触的步骤，其中所述催化剂包含负载的锰氧化物催化剂，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al中的一种或更多种辅助金属。
在某些实施方案中，本发明催化剂的Mn与辅助金属的摩尔比为4∶1至1∶4。在另一些实施方案中，所述摩尔比为3∶1至1∶3。在另一些实施方案中，所述摩尔比为1∶2至2∶1。在另一些实施方案中，所述摩尔比为1∶1.5至1.5∶1。在另一些实施方案中，所述摩尔比为1∶1。
在某些实施方案中，所述载体选自Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2、及其混合物或组合。在另一些实施方案中，所述辅助金属是Cu。在另一些实施方案中，所述载体包含氧化铝。在另一些实施方案中，所述辅助金属是Cu并且所述载体包含氧化铝。在另一些实施方案中，Mn与Cu的摩尔比为4∶1至1∶4。在另一些实施方案中，Mn与Cu的摩尔比为3∶1至1∶3。在另一些实施方案中，Mn与Cu的摩尔比为1∶2至2∶1。在另一些实施方案中，Mn与Cu的摩尔比为1∶1.5至1.5∶1。在另一些实施方案中，Mn与Cu的摩尔比为1∶1。
在某些实施方案中，所述接触步骤在300℃至600℃的温度下在0.1MPa至6MPa的压力下进行，并且接触时间为0.5秒(s)至6秒。在另一些实施方案中，所述进料混合物包含比率为1至5的氢气和二氧化碳。在某些实施方案中，所述合成气的化学计量数为0.1至3.0。
在某些实施方案中，所述进料混合物还包含烷烃。在另一些实施方案中，所述烷烃包括甲烷。
在某些实施方案中，所述方法还包括使用合成气混合物作为中间体或者作为后续合成中的进料形成一种化工产品或多种化工产品的步骤。在另一些实施方案中，所述后续合成选自甲醇生产、烯烃合成、芳族化合物生产、烯烃加氢甲酰化、甲醇羰基化和烯烃羰基化。
发明详述
本发明人已发现，可以将用于在等温条件下形成合成气体(合成气)混合物的催化剂配制成包含在载体上的锰氧化物和辅助金属氧化物，其中所述催化剂的二氧化碳(CO2)转化率为至少50％。在某些实施方案中，CO2转化率为至少55％。在某些实施方案中，CO2转化率为至少60％。本发明人已发现包括La、Ca、K、W、Cu、Al及其混合物或组合的辅助金属显著改善催化剂的活性和对一氧化碳的选择性。在某些实施方案中，在负载Mn和辅助金属混合物之前，催化剂中使用的Mn与全部辅助金属的摩尔比可以为约4∶1至约1∶4。在某些实施方案中，所述摩尔比为约3∶1至约1∶3。在另一些实施方案中，所述摩尔比为约1∶2至约2∶1。在另一些实施方案中，所述摩尔比为约1∶1.5至约1.5∶1。在另一些实施方案中，所述摩尔比为1∶1。在这些催化剂中，辅助金属的总量通过Mn与辅助金属的摩尔比确定，而每种辅助金属可以在零至Mn与辅助金属的摩尔比所需的总量中变化。或者，催化剂的特征可在于：Mn含量为基于负载催化剂总重量的1重量％至30重量％，并且合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的1重量％至30重量％。在另一些实施方案中，Mn含量和合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的2.5重量％至约25重量％。在另一些实施方案中，Mn含量和合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的5重量％至约20重量％。在另一些实施方案中，Mn含量和合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的5重量％至约15重量％。在另一些实施方案中，Mn含量和合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的7.5重量％至约12.5重量％。在另一些实施方案中，Mn含量和合计的辅助金属含量为基于负载催化剂总重量的约10重量％。在这些催化剂中，辅助金属含量可包括单一辅助金属或者两种或更多种辅助金属的组合。本发明人还已发现所述催化剂在约300℃至约600℃的中等温度范围的等温条件下具有高活性。
本发明涉及使用混合氧化物催化剂通过氢气将CO2转化成合成气，所述混合氧化物催化剂以用选自La、Ca、K、W、Cu、Al及其混合物或组合中的金属改性的锰氧化物(MnO)为基础并使用载体材料如氧化铝制备，其包括以合适的比例和制备条件使载体材料和活性元素同时沉淀，所述合适的制备条件例如沉淀的pH值、煅烧条件以及测试过程中催化剂的预处理。
合适的试剂
用于制备本发明催化剂的锰(Mn)氧化物的合适形式包括但不限于：MnO2、Mn2O3、Mn3O4及其混合物。催化剂的Mn含量可在宽范围内变化。需要某一最小含量以达到期望的催化剂活性水平，但是高含量可增加活性位点聚集的机会，这会降低催化剂效率。合适的Mn含量为约1重量％至约50重量％(基于负载催化剂组合物总重量的元素Mn)。在某些实施方案中，Mn含量为约5重量％至约30重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为约5重量％至约15重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为基于催化剂的总重量的1重量％至30重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为2.5重量％至约25重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为5重量％至约20重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为5重量％至约15重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为7.5重量％至约12.5重量％。在另一些实施方案中，Mn含量为约10重量％。
用于制备本发明催化剂的合适辅助金属包括但不限于镧(La)、钙(Ca)、钾(K)、钨(W)、铜(Cu)、铝(Al)及其混合物或组合。本发明催化剂中存在的Mn的量和辅助金属组分的总量可以在约4∶1至约1∶4的宽摩尔比范围内变化。在某些实施方案中，所述摩尔比为约3∶1至约1∶3。在另一些实施方案中，所述摩尔比为约1∶2至约2∶1。在另一些实施方案中，所述摩尔比为约1∶1.5至约1.5∶1。在一些实施方案中，所述摩尔比为约1∶1。应认识到，在具有两种或更多种辅助金属的催化剂中，可假设每一种辅助金属的量为任意值；只要辅助金属的合计量或总量满足Mn与辅助金属的摩尔比即可。例如，如果本发明催化剂包含La和Cu二者作为辅助金属以及Mn，那么La和Cu与Mn的摩尔比满足特定催化剂中Mn与辅助金属的摩尔比。或者，本发明催化剂的特征可在于：合计的辅助金属含量为基于催化剂总重量的1重量％至30重量％。在另一些实施方案中，辅助金属含量为2.5重量％至约25重量％。在另一些实施方案中，辅助金属含量为5重量％至约20重量％。在另一些实施方案中，辅助金属含量为5重量％至约15重量％。在另一些实施方案中，辅助金属含量为7.5重量％至约12.5重量％。在另一些实施方案中，辅助金属含量为约10重量％。在所有的这些范围内，如果使用两种或更多种辅助金属，那么每一种辅助金属的量可不同，只要总量满足该范围即可。
用于制备本发明催化剂的合适的Mn和辅助金属源包括但不限于：硝酸盐、卤化物、有机酸、无机酸、氢氧化物、碳酸盐、氧卤化物、硫酸盐以及在高温下可与氧交换从而使金属化合物变成金属氧化物的其他组。
催化剂和使用催化剂的方法
在根据本发明的方法中使用的催化剂还包含特定粒径和几何形状的惰性载体或载体材料或者载体或载体材料的组合。在某些实施方案中，催化剂的几何形状包括球形丸粒、挤出物、片形、环形或其他常规形式。
合适的载体包括但不限于，在本发明方法中待应用的在反应条件下具有良好稳定性并且为催化领域技术人员已知的载体材料或者载体材料的混合物。在某些实施方案中，所述载体材料是选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆及其混合物或组合中的至少之一。发现Al2O3和MgO非常适合作为本发明方法中的载体。在一个具体实施方案中，载体材料是镧的氧化物或(氧)碳酸盐，例如La2O3，但是这些载体材料也可以或被认为有助于催化剂活性。
在根据本发明的方法中使用的催化剂组合物中存在的一种或更多种载体材料的量可在宽范围内变化，合适的范围为40重量％至95重量％(基于催化剂组合物的总重量)。在某些实施方案中，载体构成50重量％至90重量％。在另一些实施方案中，载体构成总催化剂组合物的60重量％至85重量％。在La氧化物的情况下，La含量可以为0.1重量％至95重量％。通过使Mn源、辅助金属源和载体源共沉淀来制备在本发明方法中使用的催化剂组合物。
在本发明方法的实施方案中，所述方法包括可在宽温度范围内进行使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与本发明的催化剂接触的步骤。因为反应是吸热的，所以高温将促进转化，但是温度太高也可能引起不需要的反应。所述反应在300℃至600℃温度的等温条件下进行。在某些实施方案中，所述温度为400℃至600℃。在另一些实施方案中，所述温度为500℃至600℃。在另一些实施方案中，所述温度为530℃至600℃。在另一些实施方案中，所述温度为540℃至580℃。在另一些实施方案中，所述温度为560℃至570℃。
根据本发明方法，可在宽压力范围内进行使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与本发明催化剂接触的步骤。较高压力趋向于能够降低反应温度，但是非常高的压力是不实用的，因此，该步骤一般在0.1至6兆帕(MPa)的压力下进行。在另一些实施方案中，所述压力为1.5至5MPa。在另一些实施方案中，所述压力为2至4MPa。
根据本发明方法，在使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物与本发明催化剂接触的步骤中，接触时间可广泛变化，但是一般为0.5秒至6秒。在某些实施方案中，接触时间为1.5秒至5秒。在某些实施方案中，接触时间为2秒至4秒。
根据本发明的方法可以在常规反应器和设备中进行，其例如也用于甲烷重整反应的反应器和设备。技术人员能够根据具体条件和情况选择合适的反应器设置。合适类型的反应器包括但不限于连续固定床反应器。鉴于高反应温度和一些金属如Ni在甲烷化反应中的催化活性，一般应避免使用包含Ni或其他活性金属的材料制造反应器壁等。由于该原因，本发明方法的实践中使用的反应器一般衬有惰性材料，例如用于反应器的相关反应器部件的玻璃衬里。
在根据本发明的方法中，在特定的本发明催化剂存在下通过逆水煤气变换(RWGS)反应使二氧化碳选择性地转化成一氧化碳。该CO2氢化方法所得产物是包含一氧化碳和水以及未转化的二氧化碳和氢气的气体混合物。在氢气过量的情况下，这也可以由下式表示：
通常将该反应中形成的水从产物流中移除，在期望方向上推动反应平衡，这是因为水常常干扰利用合成气的后续反应。可通过本领域中已知的任何合适方法例如冷凝、液/气分离等从产物流中移除水。
进料气体中氢气的量(即，以上反应方案中n的值)可广泛变化，例如从n＝1至n＝5导致合成气组成，例如以其H2/CO比表示或以化学计量数(SN)表示的合成气组成，因此可在宽限度中变化。其优点是可调节并控制合成气组成以匹配所期望的最终用途需要。
尽管SN可以在这些范围外变化，但是在某些实施方案中，产生的合成气混合物的SN为0.1至3.0。在另一些实施方案中，SN为0.5至2.8。在另一些实施方案中，SN为0.9至2.7。这样的合成气产物流还可被用作不同合成气转化工艺中的原料，例如甲醇形成、烯烃合成、钢铁生产中铁氧化物的还原、氧化合成(oxosynthesis)、(加氢)羰基化反应等。
在某些实施方案中，进料气体包含等摩尔量的CO2和H2。在另一些实施方案中，进料气体包含摩尔比为1∶2(上式中n＝2)的CO2和H2，得到SN为约1的合成气组成，其可有利地用于生产含氧物(oxygenate)。
在另一些实施方案中，进料气体包含摩尔比为1∶3(上式中n＝3)的CO2和H2，得到SN为约2的合成气组成，其可有利地用于烯烃或甲醇合成工艺。
在本发明方法中使用的气态进料混合物中的二氧化碳可来源于多种来源。在某些实施方案中，二氧化碳来自废气流，例如，来自相同地点的工厂，如来自氨合成，任选地对气体组成进行(非催化)调节，或者在从气体流中回收二氧化碳之后。因此，回收这些二氧化碳作为本发明方法中的原料有助于减少(由化学生产地点)排放到大气中的二氧化碳的量。用作进料的二氧化碳还可至少部分地从RWGS反应本身的废气中移除并在进料混合物中再循环回到反应器中。
本发明方法的一个优点是二氧化碳氢化反应的产物流可与其他流组合并且甚至整合。例如，可以将二氧化碳反应产物流与来自烷烃(例如甲烷)的蒸汽重整或者烷烃(例如甲烷)的干燥重整(也称为CO2重整)的产物组合，用于将所述进料流转化成甲醇或其他化工产品。
因此，本发明还涉及用于制备合成气的整合方法，其包括烃重整步骤如甲烷重整步骤和RWGS步骤。通过同时操作这些合成气生产反应步骤，可更好地控制合成气组成，例如，可以以高的氢气选择性获得SN为约2的合成气。利用氢气和甲烷同时转化二氧化碳可用以下反应方案表示：
CO2+2H2+CH4→2CO+4H2
在某些实施方案中，在根据本发明的该组合方法中，进料混合物中氢气与二氧化碳的比为至少2，原因是气体流中的这种过量的氢气防止焦炭形成，否则焦炭形成可使催化剂失活，因此该方法导致了良好的催化剂稳定性。
本发明还涉及通过根据本发明之方法获得的合成气混合物作为制备化工产品的工艺的进料的用途，这样的工艺包括：甲醇生产、烯烃合成(例如，通过费-托催化)、芳族化合物生产、氧化合成、甲醇羰基化、烯烃羰基化或钢铁生产中铁氧化物的还原。
在某些实施方案中，本发明涉及通过烯烃与合成气的加氢甲酰化来制备羰基合成醇(oxo alcohol)的方法，其包括根据本发明的甲烷重整和二氧化碳氢化步骤，产生适当化学计量数的合成气混合物。通过整合甲烷(蒸汽)重整和RWGS步骤，重整中可得的过量氢气被有利地用于优化形成的一氧化碳的量。也可通过反应温度来控制RWGS步骤中形成的CO的量。在某些实施方案中，所制备的合成气具有特征为SN为约1的组成。
在另一些实施方案中，本发明涉及通过合成气体由甲烷制备甲醇的方法，其包括其中根据本发明对二氧化碳氢化得到适当化学计量数的合成气混合物的步骤。在某些实施方案中，SN为约2。对于该方法中由合成气制备甲醇的步骤，可应用本领域已知的任意合适的合成方法。在另一些实施方案中，使来自甲醇合成反应的净化气体(包含氢气和二氧化碳)再循环回二氧化碳氢化步骤。根据本发明的该方法的另一优点在于放热的甲醇合成步骤中产生的热可用于吸热的RWGS步骤中。
以下给出了本文公开的催化剂组合物和方法的一些实施方案。
实施方案1：一种用于在等温条件下制备合成气混合物的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含负载的锰氧化物催化剂，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al中的一种或更多种辅助金属。
实施方案2：根据实施方案1所述的组合物，其中Mn与辅助金属的摩尔比为4∶1至1∶4。
实施方案3：根据实施方案1至2中任一个所述的组合物，其中所述摩尔比为3∶1至1∶3。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一个所述的组合物，其中所述摩尔比为1∶2至2∶1。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一个所述的组合物，其中所述摩尔比为1∶1.5至1.5∶1。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一个所述的组合物，其中所述摩尔比为1∶1。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一个所述的组合物，其中所述载体选自Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一个所述的组合物，其中所述辅助金属包含Cu。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一个所述的组合物，其中所述载体包含氧化铝。
实施方案10：根据实施方案1至9中任一个所述的组合物，其中所述辅助金属包含Cu，并且所述载体包含氧化铝。
实施方案11：根据实施方案1至10中任一个所述的组合物，其中Mn与Cu的摩尔比为4∶1至1∶4。
实施方案12：根据实施方案1至11中任一个所述的组合物，其中所述Mn与Cu的摩尔比为3∶1至1∶3。
实施方案13：根据实施方案1至12中任一个所述的组合物，其中所述Mn与Cu的摩尔比为1∶2至2∶1。
实施方案14：根据实施方案1至13中任一个所述的组合物，其中所述Mn与Cu的摩尔比为1∶1.5至1.5∶1。
实施方案15：根据实施方案1至14中任一个所述的组合物，其中所述Mn与Cu的重量比为1∶1。
实施方案16：一种在等温条件下制备包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，其包括在根据实施方案1至15中任一个所述的催化剂存在下使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物接触。
实施方案17：根据实施方案16所述的方法，其中所述接触在300℃至600℃的温度下在0.1MPa至6MPa的压力下进行，并且接触时间为0.5秒至6秒。
实施方案18：根据实施方案16至17中任一个所述的方法，其中所述进料混合物包含比率为1至5的氢气和二氧化碳。
实施方案19：根据实施方案16至18中任一个所述的方法，其中所述合成气的化学计量数为0.1至3.0。
实施方案20：根据实施方案16至19中任一个所述的方法，其中所述进料混合物还包含烷烃。
实施方案21：根据实施方案20所述的方法，其中所述烷烃包括甲烷。
实施方案22：根据实施方案16至21中任一个所述的方法，其还包括使用合成气混合物作为中间体或者作为后续合成中的进料以形成一种化工产品或多种化工产品。
实施方案23：根据实施方案22所述的方法，其中所述后续合成选自甲醇生产、烯烃合成、芳族化合物生产、烯烃加氢甲酰化、甲醇羰基化和烯烃羰基化。
现通过以下的示例性试验进一步阐述本发明。
本发明的实验
通用催化剂制备
利用氧化铝(Al2O3)作为载体制备本发明的催化剂。使用共沉淀法制备所有的催化剂。Mn含量和辅助金属含量在基于催化剂总重量的1.57重量％与10重量％之间变化。
在1000毫升(mL)烧杯中，在400转每分钟(rpm)的搅拌下将一定量的Mn源、一定量的辅助金属源和一定量的铝源溶解在500mL去离子(DI)水中，其中调节所述量以产生这样的催化剂：Mn含量为10重量％并且Cu含量为10重量％(催化剂1)，Mn含量为10.45重量％并且Cu含量为4.78重量％Cu(催化剂2)，以及Mn含量为11.12重量％并且Cu含量为1.57重量％(催化剂3)。将20重量％的NH4OH溶液按小份添加到盐混合物中，直到将所得浆料的pH调节至约pH9.0。然后将浆料搅拌10分钟以使pH稳定。如果存在任何偏差，则向浆料中添加更多20重量％的NH4OH溶液以使pH保持在约pH9.0不变。然后使用Cimarac-II加热混合物，电热套加热钮(heating knob)设置在位置#10。当温度达到约70℃时，将加热钮设置回位置#3。使混合物的温度稳定在75±3℃并在该温度下保持30分钟。
停止每一种混合物的搅拌和加热。使每一种浆料均冷却至室温并在真空下过滤。然后使该催化剂前体在真空下保持30分钟直到全部水干涸。由此获得的饼根据前体中组分的精确组成而具有不同颜色。
然后将饼转移到瓷皿中并放置在加热炉中进行煅烧。将催化剂前体以5℃/分钟的速率加热至125℃的干燥温度，并在该温度下保持6小时。接着，在3.0升每分钟(L/分钟)的空气流中将催化剂前体以10℃/分钟加热至250℃的温度并在该温度下保持6小时。接着，在3.0L/分钟的空气流中将催化剂前体以10℃/分钟加热至650℃的温度。将固体催化剂压碎成粉末并筛分形成已通过网目值为20目至50目的筛子的产物。在某些情况下，如果催化剂是脆性的，那么将其在20klbs下压制，然后压碎并筛分到18目至30目。
实施例1-3
如上所述制备本发明的Mn/Cu氧化铝负载催化剂，其Mn含量和辅助金属含量在基于催化剂总重量的1.57重量％与10重量％之间变化。催化剂1的Mn含量为10重量％并且Cu含量为10重量％，其特征在于Mn与Cu的重量比为1。催化剂2的Mn含量为10.45重量％并且Cu含量为4.78重量％，其特征在于Mn与Cu的重量比为约2.2。催化剂3的Mn含量为11.12重量％并且Cu含量为1.57重量％，其特征在于Mn与Cu的重量比为约7.1。
在1000mL烧杯中，在400rpm的搅拌下，将一定量的Mn(NO3)2、一定量的Cu(NO3)2和一定量的Al(NO3)3溶解在500mL去离子(DI)水中以产生催化剂1至3。将20％的NH4OH溶液按小份添加到所述盐混合物中，直到将所得浆料的pH调节至约pH9.0。然后将混合物搅拌10分钟以使pH稳定。如果存在任何偏差，则向浆料中添加更多20％的NH4OH溶液以使pH保持在约pH9.0不变。然后使用电热套加热钮加热所述混合物，目标温度约70℃。当温度达到约70℃时，降低加热。使混合物的温度稳定在75+3℃并在该温度下保持30分钟。
停止每一种混合物的搅拌和加热。将每一种浆料均冷却至室温并在真空下过滤。然后将该催化剂前体在真空下保持30分钟直到全部水干涸。由此获得的饼根据组分的精确组成而具有不同颜色。
然后将饼转移到瓷皿中并放置在加热炉中进行煅烧。将催化剂前体以5℃/分钟的速率加热至125℃的干燥温度，并在该温度下保持6小时。接着，在3.0L/分钟的空气流中将催化剂前体以10℃/分钟加热至250℃的温度并在该温度下保持6小时。接着，在3.0L/分钟的空气流中将催化剂前体以10℃/分钟加热至650℃的温度。将固体催化剂压碎成粉末并筛分形成已通过网目值为20目至50目的筛子的产物。在某些情况下，如果催化剂是脆性的，那么将其在20klbs下压制，然后压碎并筛分到18目至30目。以下实施例仅是示例性的而不是旨在限制本发明。
催化剂性能
测试了催化剂1至3在560℃下对于RWGS反应的活性。催化剂1表现出高RWGS活性和对一氧化碳(CO)的高选择性。催化剂1的转化率和活性数据被制成表I。
表1中的数据表明催化剂1在560℃的温度下的CO2转化率为约63％，其中进料混合物被转化成包含7.5摩尔％至7.6摩尔％CO2、12.8摩尔％至13.0摩尔％CO和76.0摩尔％至77.6摩尔％H2的反应混合物。
表II示出了催化剂2的性能。所述数据表明催化剂2在560℃下在长时间段中具有高的并且稳定的性能。
表II中的数据表明催化剂2在560℃的温度下的CO2转化率为约63％，其中进料混合物被转化成包含7.2摩尔％至7.4摩尔％CO2、12.5摩尔％至12.9摩尔％CO和76.1摩尔％至77.7摩尔％H2的反应混合物。
表III示出了催化剂3的性能。所述数据表明催化剂3具有高初始转化率，但是转化率在长期表现期间降低。
比较催化剂1至3的活性和选择性，数据表明当Mn与Cu重量比高于约5(例如为7.1)时，对催化剂性能有不利影响，催化剂活性在7天中随时间从63.1％的初始转化率降低到57.5％的转化率，而Mn与Cu的重量比为1和2.2的催化剂在延长的时间段中是稳定的，表现为转化率或选择性没有损失。
本文引用的所有参考文献均通过引用并入。虽然参照本发明的优选实施方案公开了本发明，但是通过阅读该说明书，本领域技术人员将能够理解可以进行的改变和修改，这些改变和修改不脱离上述以及上文所要求保护的本发明的范围和精神。

Claims (23)

1.一种在等温条件下制备包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，包括在催化剂组合物的存在下使包含二氧化碳和氢气的气态进料混合物接触，所述催化剂组合物包含负载的锰氧化物催化剂，所述负载的锰氧化物催化剂包含选自La、Ca、K、W、Cu和Al的一种或更多种辅助金属；其中所述负载的锰氧化物催化剂负载在载体上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述辅助金属包含La和Cu。
3.根据权利要求1所述的方法，其中Mn与辅助金属的摩尔比为4∶1至1∶4。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述摩尔比为3∶1至1∶3。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述摩尔比为1∶2至2∶1。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述摩尔比为1∶1.5至1.5∶1。
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述摩尔比为1∶1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述载体选自Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述辅助金属包含Cu。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述载体包含氧化铝。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述辅助金属包含Cu并且所述载体包含氧化铝。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述辅助金属包含Cu，并且Mn与Cu的摩尔比为4∶1至1∶4。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述辅助金属包含Cu，并且Mn与Cu的摩尔比为3∶1至1∶3。
14.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述辅助金属包含Cu，并且Mn与Cu的摩尔比为1∶2至2∶1。
15.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述辅助金属包含Cu，并且Mn与Cu的摩尔比为1∶1.5至1.5∶1。
16.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述辅助金属包含Cu，并且Mn与Cu的重量比为1∶1。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述接触在300℃至600℃的温度下在0.1MPa至6MPa的压力下进行，并且接触时间为0.5秒至6秒。
18.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述进料混合物包含比率为1至5的氢气和二氧化碳。
19.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述合成气的化学计量数为0.1至3.0。
20.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述进料混合物还包含烷烃。
21.根据权利要求20所述的方法，其中所述烷烃包括甲烷。
22.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其还包括使用合成气混合物作为中间体或者作为后续合成中的进料以形成一种化工产品或多种化工产品。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述后续合成选自甲醇生产、烯烃合成、芳族化合物生产、烯烃加氢甲酰化、甲醇羰基化和烯烃羰基化。
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