CN101678329A - 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物 - Google Patents

将二氧化碳催化加氢成合成气混合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101678329A
CN101678329A CN200880013889A CN200880013889A CN101678329A CN 101678329 A CN101678329 A CN 101678329A CN 200880013889 A CN200880013889 A CN 200880013889A CN 200880013889 A CN200880013889 A CN 200880013889A CN 101678329 A CN101678329 A CN 101678329A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carbon dioxide
oxide
gas
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880013889A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101678329B (zh
Inventor
A·M·K·马米多夫
A·A·M·阿尔-约戴
I·C·阿梅德
M·巴什尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saudi Basic Industries Corp
Original Assignee
Saudi Basic Industries Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Basic Industries Corp filed Critical Saudi Basic Industries Corp
Publication of CN101678329A publication Critical patent/CN101678329A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101678329B publication Critical patent/CN101678329B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/12—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide
    • C01B3/16—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents by reaction of water vapour with carbon monoxide using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Industrial Gases (AREA)

Abstract

本发明涉及制造含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，所述方法包括将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触的步骤，所述催化剂基本上由Mn的氧化物和选自由Cr、Ni、La、Ce、W和Pt组成的集合的至少一员的氧化物构成。该方法能够高选择性地将二氧化碳加氢成一氧化碳、且催化剂随着时间过去和在各种工艺条件的变化下具有良好的稳定性。所述方法能够单独应用，还能够在上游和/或下游两者中与其它方法集成；所述其它方法如甲烷转化或用于制造如烷烃、醛或醇产品的其它合成方法。

Description

将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
本发明涉及从二氧化碳生产合成气混合物的催化方法，更具体地，涉及制造含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，所述方法包括将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与金属氧化物催化剂接触的步骤。
从专利申请US 2003/0113244A1中已知这种方法。该出版物公开了通过在基于氧化锌和氧化铬且不含铁的催化剂存在下气相CO2和H2的转化来生产富含一氧化碳的合成气(通常用作合成气体的缩写)混合物的方法。指出Zn和Cr同时存在对于获得良好的反应速率是必须的，然而应避免Fe(和Ni)的存在以抑制因甲烷化副反应而生成甲烷。通常不期望生成作为副产品的甲烷，因为这不仅意味着产生更少的CO，而且会因伴随着焦炭的生成及其沉积而降低催化剂的寿命。
在过去数十年中，已经开发了许多方法来生产合成气，所述合成气是化学工业中最重要的原料之一。合成气是含氢气(H2)和一氧化碳(CO)的气体混合物，它还可含有其它气体组分如二氧化碳(CO2)、水(H2O)、甲烷(CH4)和/或氮(N2)。天然气和(轻质)烃是制造合成气的主要起始原料。成功地将合成气用作合成燃料，也用于大量化学过程中，例如甲醇或氨的合成、费托型和其它烯烃的合成、加氢甲酰化(hydroformulation)或羰基化反应、在钢铁生产中铁氧化物的还原等。
这类合成气方法通常使用甲烷作为主要原料气体组分，通过蒸汽转化、部分氧化、CO2转化或通过所谓的自热转化反应能够将甲烷转化成合成气。关于通过甲烷的蒸汽转化来生产合成气(其为生产合成气所最广泛应用的方法)的缺点之一在于，因反应的化学计量比，产生的气体混合物的组成被限制于H2/CO之比为3或更高。为了避免这种缺点，同时由于增加大气中CO2的量而对环境造成强烈影响，已经对由二氧化碳作为原料来制造合成气进行了研究；根据已知的平衡反应(通常称作水煤气变换(WGS)或更具体地，在当前情况下为逆向的水煤气转换(RWGS)反应)：
Figure G200880013889XD00021
在例如GB 2168718A中，建议将RWGS反应与甲烷的蒸汽转化组合。这种反应组合允许调节氢气与一氧化碳(H2/CO)的摩尔比，或将最终合成气混合物中的化学计量数SN＝([H2]-[CO2])/([CO]+[CO2])改善为并非约3的其它值，该值取决于合成气预期的随后用途。
认为通过催化RWGS反应将CO2转化成CO是一种利用CO2的有前途的方法，并且在过去数十年内已经进行了很多研究。早期的工作建议将铁的氧化物/铬的氧化物(铬铁矿)作为这种吸热反应的合适的催化剂；参见例如US 1913364。这种催化剂的缺点包括生成甲烷。
GB 2279583A涉及用于还原二氧化碳的催化剂，其包括选自负载在ZnO本身或负载在含ZnO的复合载体材料上的VIII族和VIa族中的至少一种过渡金属。为了抑制甲烷的生成和催化剂的劣化，使用化学计量的氢气/二氧化碳混合物和低反应温度，但导致相对低的二氧化碳转化率。
US 5346679涉及使用基于硫化钨的催化剂利用氢气将二氧化碳还原成一氧化碳。
US 3479149公开了将晶体铝硅酸盐用作将一氧化碳和水转化成二氧化碳和氢气的催化剂，且反之亦然。
US 5496530涉及在含镍、铁的氧化物、铜或锌的催化剂存在下将二氧化碳加氢成合成气。
在WO 96/06064A1中，描述了一种甲醇生产方法，所述方法包括在能够用于WGS反应的催化剂存在下，利用氢气将原料混合物中所含的二氧化碳的一部分转化成一氧化碳的步骤；通过Zn-Cr/氧化铝和MoO3/氧化铝进行举例说明。
WO 2005/026093A1公开了生产DME的方法，所述方法包括在RWGS反应器中在选自ZnO、MnOx(x＝1～2)、碱土金属氧化物和NiO中的负载型催化剂存在下使二氧化碳与氢气反应以提供一氧化碳的步骤。
EP 1445232A2公开了在Mn-Zr氧化物催化剂存在下，在高温下通过二氧化碳加氢来生产一氧化碳的(逆向)水煤气转换反应。
在US 2003/0113244A1中公开的已知方法的缺点为所使用催化剂的选择性；由二氧化碳生成甲烷仍作为副反应而观察到。在示例性实施例中，在反应器的气体输出中生成的甲烷的量为0.8体积％，二氧化碳的转化率为40％。
因此，本发明的目标是提供一种催化剂，所述催化剂在利用氢气将二氧化碳还原成合成气混合物中显示改进的选择性，同时仅生成非常少的甲烷并具有良好的催化剂稳定性。
根据本发明，通过将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触而实现该目标，所述催化剂基本上由Mn的氧化物和选自由Cr、Ni、La、Ce、W和Pt组成的集合的至少一员的氧化物构成。
利用根据本发明的方法，能够高选择性地将二氧化碳加氢成一氧化碳，催化剂在随时间的进行和在工艺条件的变化下显示了良好的稳定性。尤其是抑制了经由所谓甲烷化反应生成甲烷；通常，根据本发明的方法所生成的合成气混合物中仅发现了痕量的甲烷。
甲烷化反应为从碳源如二氧化碳和一氧化碳、和氢气生产甲烷和水的反应：
CO+3H2→CH4+H2O
CO2+4H2→CH4+2H2O
在本发明的方法中，得到了甲烷量一般小于0.5体积％的产物混合物，优选甲烷的量为小于0.1体积％，或者甚至低于用于产物物流在线分析的CG设备的检测限。由此，本发明的方法对合成气、更具体地对于生成CO显示了非常高的选择性；CO的选择性一般高于95％，优选高于98％，最优选高于99％或甚至99.5％。
本发明的方法显示了良好的催化剂稳定性，在高于约600℃的温度下也同样如此；意味着随着时间的过去，产物混合物的组成变化小。另一个优势为能够在从大气压条件至例如6MPa的宽压力范围内进行所述反应。还有一个优势是，利用存在于原料物流中的空气或氧气也能够运行所述方法；或者在生成的CO量趋于有些下降的情况下，在短时间内共同原料的一些空气将导致催化剂重新活化，并由此导致CO的生成增加，甚至与开始时的水平相接近。
本发明的方法的还一个优势为，例如通过改变原料混合物的组成，能够使得得到的合成气混合物的化学计量数(SN)在宽范围内变化。SN能够例如从0.5变至3.0；使得应用所得到的合成气混合物作为合成多种其它产物的原料成为可能，所述其它产物为例如：烷烃例如乙烷、丙烷和异丁烷；醛；醚例如二甲醚；或醇例如甲醇。另一个优势为用本发明的方法制得的合成气能够应用而不需要分离过量的H2。另外还一个优势为所述方法能够单独应用，但也能够在上游和/或下游中与其它方法(例如甲烷的蒸汽转化或干法转化)集成，或者在上游与用于上面提到的产品等的其它合成方法集成。
在本申请的上下文中，基本上由Mn的氧化物和其它特定元素构成的催化剂被理解为意思是指特定的金属(以其氧化物的形式)形成该催化剂组合物的活性点位。所述催化剂还包括其它组分如载体、粘合剂物质或包括普通杂质在内的其它组分，这是技术人员已知的。
在本发明的方法中，催化剂基本上由Mn的氧化物和选自由Cr、Ni、La、Ce、W和Pt组成的集合中的至少一员的氧化物构成。不希望受任何理论的束缚，本发明人认为，限定上述集合的适合元素为具有某些基本性质的氧化还原金属元素。发现更有酸性的元素促进了不期望的副反应，尤其是甲烷的生成。另外，存在这些其它金属导致更好地分散金属组分并降低了活性点位团聚的风险。优选地，所述催化剂基于Mn和Ce和/或La的氧化物，更优选所述催化剂基于Mn和La，因为这些催化剂显示了非常高的CO2转化率。La能够作为氧化物存在，但也作为碳酸盐或碳酸氧盐存在，这些化合物也能够用作催化剂的载体。认为催化剂组合物中Pt的存在，借助于氢气的活化而强化了反应。然而，Pt也可能诱发甲烷的生成，因此优选将其含量控制得比较低。
存在于所述催化剂中的锰氧化物的适合形式包括MnO2、Mn2O3、Mn3O4和它们的混合物。催化剂的Mn含量可以在宽范围内变化。需要一定的最低含量以达到期望的催化剂活性水平，但是高含量将增大颗粒(活性点位)团聚的机会，并降低催化剂的效率。适合范围为1～50质量％(基于催化剂组合物总质量的元素Mn)。优选地，Mn含量为5～30质量％，更优选的范围为10～20质量％。
在用于本发明方法中的催化剂中存在的每种金属组分的量可在宽范围内变化；适合范围为0.1～50质量％(基于催化剂组合物总质量的金属含量)。优选地，所述金属含量为0.2～30质量％，更优选范围为0.3～20质量％。
优选地，用于本发明方法中的催化剂还包括至少一种碱金属或碱土金属，因为这进一步抑制了焦炭的生成，由此提高了催化剂的稳定性/寿命。更优选地，所述金属选自由Li、K、Cs和Sr组成的集合。这种催化剂的优势在于有效抑制了本发明的方法中的副反应，尤其是甲烷化反应。如果催化剂包括载体材料，则存在的这些金属的另外优势在于催化剂更加坚固，即具有更好的机械稳定性。
在用于本发明方法的催化剂中存在的每种碱金属和碱土金属组分的量可在宽范围内变化；适合范围为0.1～50质量％(基于催化剂组合物总质量的金属含量)。优选地，所述金属含量为0.2～30质量％，更优选所述范围为0.3～20质量％。
用于本发明方法中的催化剂可还包括特定粒度和几何形状的惰性载体或载体材料。适合的载体包括在本发明方法中所应用的反应条件下具有良好稳定性的那些材料，并且是催化领域的技术人员已知的。优选地，载体材料为选自由氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化钛、氧化锆和它们的混合物组成的集合的至少一员。发现Al2O3和MgO非常适合作为本方法中的载体。在具体实施方案中，使用镧的氧化物或碳酸(氧)盐例如La2O3作为载体，还有助于催化剂的活性。
在用于本发明方法中的催化剂中存在的载体材料的量可在宽范围内变化；适合的范围为40～95质量％(基于催化剂组合物的总质量)。优选地，载体占全部催化剂组合物的50～90质量％、更优选60～85质量％。在La氧化物的情况下，La含量可以为0.1～95质量％。
可通过本领域中已知的任何常规催化剂合成方法来制备本发明方法中所使用的催化剂。通常这种方法包括以下步骤：例如从期望金属组分的硝酸盐或其它可溶盐来制备期望金属组分的水溶液；将所述溶液任选地与载体材料混合；通过沉淀(或浸渍)并随后除去水并干燥来形成固体催化剂前体；然后，在氧气存在下通过热处理对该前体组合物进行煅烧。
在本发明的方法中以各种几何形状例如球形颗粒来应用所述催化剂。
在本发明的方法中，在宽温度范围内实施将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触的步骤。由于反应吸热，高温将促进转化，但是温度太高也可能引发不需要的反应；因此，优选在300～900℃、更优选400～800℃、甚至更优选500～750℃的温度下实施该步骤。
根据本发明的方法，能够在宽压力范围内实施将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂相接触的步骤。更高的压力往往能够降低反应温度，但是非常高的压力是不切实际的；因此，优选在0.1～6MPa、更优选1.5～5MPa或2～4MPa的压力下实施该步骤。
根据本发明的方法，在将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触的步骤中，接触时间可以广泛变化，但优选为0.5～6秒，更优选1.5～5秒，或2～4秒。
可在常规反应器和设备上实施本发明的方法；所述常规反应器和设备例如也用于甲烷转化反应中。技术人员能够根据具体条件和环境来选择适合的反应器设置。反应器的适合类型包括连续固定床反应器。鉴于高反应温度和某些金属如Ni在甲烷反应中的催化活性，优选避免使用包含Ni或其它活性金属的材料来制造反应器壁。基于这种原因，优选应用例如玻璃衬里作为相关反应器部件。
在本发明的方法中，通过在具体催化剂存在下的逆向水煤气变换反应来选择性地将二氧化碳转化成一氧化碳。这种CO2加氢方法制得的产物为含一氧化碳和水以及未转化的二氧化碳和氢气的气体混合物。在氢气过量的情况下，这也能够用下列方程式表示：
Figure G200880013889XD00071
通常将该反应中生成的水从产物物流中除去，因为这将使得平衡反应向期望的方向移动，还因为水通常会干扰合成气的随后反应。利用本领域中已知的任何适合方法，例如通过冷凝和液/气分离，将水从产物物流中除去。
原料气体中氢气的量，即上述反应式中n的值，可在例如从n＝1至n＝5广泛变化，导致合成气的组成，其例如表示为其H2/CO之比或表示为化学计量数(SN)，因此能够在宽范围内变化。其优势在于，能够调节并控制合成气的组成从而满足期望的使用需求。
优选地，所产生的合成气混合物的SN为0.1～3.0，更优选SN为0.5～2.8或甚至为0.9～2.7。这种合成气产物物流能进一步用作不同合成气转化工艺如甲醇的生成、烯烃的合成、钢铁生产中铁的氧化物的还原、氧化合成或(加氢)羰基化反应的原料。
在优选实施方案中，所述原料气含有等摩尔量的CO2和H2(在上面方程式中n＝1)，导致合成气组合物(在全部转化且水去除条件下)主要由CO构成；该合成气非常适用于羰基化反应，例如将甲醇羰基化成醋酸。
在另一个优选实施方案中，原料气体含有摩尔比为1∶2的CO2和H2(在上述方程式中n＝2)，导致合成气组合物的H2/CO或SN约为1；其能有利地用于生产含氧化合物。
在另一个优选实施方案中，原料气体含有摩尔比为1∶3的CO2和H2(在上述方程式中n＝3)，导致合成气组合物的H2/CO或SN约为2；其能有利地用于烯烃和甲醇合成工艺中。
在用于本发明方法中的气体原料混合物中的二氧化碳可源自各种来源。优选地，二氧化碳来自废气物流如来自相同地点的工厂，例如来自氨的合成，任选地对气体组成进行(非催化)调节，或者在从气体物流中回收二氧化碳之后。因此，回收这种二氧化碳作为本发明方法中的起始原料，有助于降低(从化学品生产地点)排放至大气中的二氧化碳的量。用作原料的二氧化碳还可至少部分地从RWGS反应本身的废气中移出。
在本发明方法中使用的包含二氧化碳和氢气的气体原料混合物还可含有其它气体，只要这些气体不会对反应产生负面影响。这种其它气体的实例包括蒸汽或烷烃如甲烷、丙烷或异丁烷；优选所述气体原料混合物还包含甲烷。本发明的这种方法的优势在于二氧化碳加氢反应能够与例如甲烷的蒸汽转化或与甲烷的干法转化(也称作CO2转化)进行组合甚至进行集成。其另外一个优势在于通过CO2加氢所生成的水能够与甲烷反应而产生更多的氢气，甚至使得最终产物中水的含量非常低。
由此本发明还涉及上述定义的制造含烃尤其是甲烷的合成气、转化步骤和RWGS步骤的集成方法。通过同时运行产生这些合成气的反应步骤，能够更好地控制合成气的组成，例如能够得到SN约为2的合成气，并具有高的氢气选择性。通过下列反应式，能够表示二氧化碳与氢气和甲烷的同时转化：
CO2+2H2+CH4→2CO+4H2。
优选地，在本发明的这种组合工艺中，原料混合物中氢气与二氧化碳之比至少为2，因为氢气在气体物流中的这种过量阻止了焦炭的生成，否则焦炭会使催化剂失活；由此该方法导致良好的催化剂稳定性。
在GB 2168718A和US 6328945B1中，也公开了甲烷转化和RWGS步骤的组合方法，但是这些公布未描述或建议使用本发明中定义的催化剂。
本发明还涉及将利用本发明的方法得到的合成气混合物作为制造化学产品的方法的原料；例如甲醇的生产、烯烃的合成(例如经由Fischer-Tropsch反应)、芳烃生产、氧化合成、甲醇的羰基化、烯烃的羰基化或在钢铁生产中铁氧化物的还原。
因此，本发明还涉及使用合成气混合物作为中间体或作为原料来制造化学产品的方法，所述方法包括其中根据本发明对二氧化碳进行加氢的步骤。这种方法的实例包括甲醇的生产、烯烃的合成、芳烃的生产、氧化合成、甲醇的羰基化、烯烃的羰基化或钢铁生产中铁氧化物的还原。
在优选实施方案中，本发明涉及经由烯烃与合成气的加氢甲酰化来制造羰基合成醇的方法，所述方法包括甲烷转化步骤和根据本发明的二氧化碳加氢步骤，导致具有适合化学计量比的合成气混合物。通过甲烷(蒸汽)转化和RWGS步骤的集成，在所述转化产物中得到的过量氢气可被有利地用于优化生成的一氧化碳的量。通过反应温度也能够控制在RWGS步骤中生成的CO的量。优选地，制得的合成气的组成特征为SN约为1。
在另一个优选实施方案中，本发明涉及经由合成气由甲烷制造甲醇的方法，该方法包括其中根据本发明对二氧化碳进行加氢的步骤，导致合成气混合物具有适合的化学计量，即优选SN约为2。本领域中所知的任何适合的合成方法可用作该方法中由合成气制造甲醇的步骤。优选地，在该方法中，将源自甲醇合成反应且含有氢气和二氧化碳的吹扫气体再循环回到二氧化碳加氢步骤。本发明的这种方法的另一个优势在于在放热的甲醇合成步骤中产生的热量能够用于吸热的RWGS步骤中。
现在通过下列试验对本发明做进一步说明。
实施例1
利用所指出的金属的硝酸盐水溶液浸渍氧化铝载体、在所述载体上沉淀金属并分离固体、然后在约120℃下干燥并在约500℃下煅烧约4小时，从而制得混合氧化物催化剂组合物1％Li-10％Cr-8％Mn-O/Al2O3。通过X射线衍射和元素分析方法来确定该催化剂组合物中的金属含量，并基于总组合物的质量百分比以表达式1％Li-10％Cr-8％Mn-O/Al2O3来表示。
向玻璃管中填充约1ml的催化剂来制造固定床型反应器，并垂直放置在控温炉内部。通过将二氧化碳与氢气混合来制造气体原料混合物，并使所述混合物以52ml/分钟的进口流量(利用质量流量控制器控制)穿过反应器管。在冷阱中从混合物中除去水之后，利用气相色谱对制得的合成气混合物(产物)的组成进行在线测量。反应在大气压下进行，将其它条件和部分试验的结果示于表1中(除非有其它说明，都是在反应约1小时之后测得的组成)。
在合成气混合物中，甲烷的量过低而难以可靠地进行定量(意味着该浓度低于0.1体积％；且CO的选择性超过99.5％)。
表1
实施例2
以类似于实施例1的方式进行试验，但是原料气含更少的二氧化碳；并对催化剂随时间的性能、以及添加空气(氧气)的效果进行了试验。表2中收集的结果表明，使空气通过反应器能够重新活化催化剂，从而恢复二氧化碳转化率，但是对选择性和SN的影响很小。
实施例3
在该实施例中，使用8％Mn-O/La2O3作为催化剂，且气体原料流量为52.5ml/分钟；其它的试验以类似于实施例2的方式进行。结果示于表3中。
表2
Figure G200880013889XD00111
表3
实施例4
在这些实验中，使用填充有3ml催化剂组合物0.3％Pt-20％Ce-4％Mn-O/MgO的玻璃管；其它的实验以类似于实施例3的方式进行。结果示于表4中。
表4
Figure G200880013889XD00122
实施例5
在这些试验中，通过以50/50的比值来混合2％W-MnO2和2％Sr-O/La2O3两种悬浮液、然后在120℃下干燥并在700℃下煅烧，从而制备催化剂。向玻璃管反应器中填充1ml这种50/50的2％W-MnO2/2％Sr-O/La2O3催化剂，并以类似于实施例1的方式进行试验。结果示于表5中。
表5
Figure G200880013889XD00131

Claims (15)

1.制造含氢气、一氧化碳和二氧化碳的合成气混合物的方法，所述方法包括将含二氧化碳和氢气的气体原料混合物与催化剂接触的步骤，特征在于，所述催化剂基本上由Mn的氧化物和选自由Cr、Ni、La、Ce、W和Pt组成的集合的至少一员的氧化物构成。
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂基本上由Mn的氧化物和La的氧化物构成。
3.根据权利要求2的方法，其中所述催化剂还包括选自由Cr、Ni、Ce、W和Pt组成的集合的至少一员。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中所述催化剂还包括至少一种碱金属或碱土金属。
5.根据权利要求4的方法，其中所述金属选自由Li、K、Cs和Sr组成的集合。
6.根据权利要求1～5中任一项的方法，其中所述催化剂还含有载体。
7.根据权利要求6的方法，其中所述载体选自由Al2O3、MgO、SiO2、TiO2和ZrO2组成的集合。
8.根据权利要求1～7中任一项的方法，其中在300～900℃的温度下、在0.1～6MPa的压力下实施所述接触步骤，且接触时间为0.56秒。
9.根据权利要求1～8中任一项的方法，其中所述原料混合物含有比值为1～5的氢气和二氧化碳。
10.根据权利要求1～9中任一项的方法，其中所述合成气的化学计量数为0.1～3.0。
11.根据权利要求1～10中任一项的方法，其中所述原料混合物还包括烷烃。
12.根据权利要求11的方法，其中所述烷烃为甲烷。
13.制造合成气的方法，所述方法包括甲烷转化步骤和由权利要求1～12中任一项所定义的二氧化碳加氢步骤。
14.使用合成气混合物作为中间体或作为原料来制造化学产品的方法，所述方法包括由权利要求1～12中任一项所定义的二氧化碳加氢步骤。
15.根据权利要求14的方法，其为甲醇的生产、烯烃的合成、芳烃的生产、烯烃的加氢甲酰化、甲醇的羰基化或烯烃的羰基化。
CN200880013889XA 2007-04-27 2008-04-23 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物 Expired - Fee Related CN101678329B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07008587.3 2007-04-27
EP07008587 2007-04-27
PCT/EP2008/003258 WO2008131898A1 (en) 2007-04-27 2008-04-23 Catalytic hydrogenation of carbon dioxide into syngas mixture

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101678329A true CN101678329A (zh) 2010-03-24
CN101678329B CN101678329B (zh) 2013-09-18

Family

ID=38291211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880013889XA Expired - Fee Related CN101678329B (zh) 2007-04-27 2008-04-23 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8961829B2 (zh)
EP (1) EP2152409B1 (zh)
JP (1) JP5592250B2 (zh)
CN (1) CN101678329B (zh)
EA (1) EA016492B9 (zh)
WO (1) WO2008131898A1 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103183346A (zh) * 2012-12-13 2013-07-03 浙江海洋学院 一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法
CN103974767A (zh) * 2011-12-08 2014-08-06 沙特基础工业公司 用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和使用方法
CN104471037A (zh) * 2012-06-29 2015-03-25 沙特基础工业公司 形成合成气混合物的方法
CN104853838A (zh) * 2012-10-31 2015-08-19 物理冲击波工业应用有限责任公司 用于制备化学化合物的超音速碰撞冲击波反应机理的方法和设备
CN105080564A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法
CN105683141A (zh) * 2013-10-29 2016-06-15 沙特基础工业公司 合成气的二氧化碳加氢方法及该过程与合成气转化过程的结合
CN106881084A (zh) * 2015-12-10 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用
CN106883084A (zh) * 2017-03-07 2017-06-23 王亚壮 一种新型合成甲烷的方法及系统
CN108160104A (zh) * 2017-12-22 2018-06-15 中国科学院上海高等研究院 一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用
CN111170817A (zh) * 2020-01-17 2020-05-19 太原理工大学 一种高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃催化反应工艺
CN111770793A (zh) * 2018-05-29 2020-10-13 积水化学工业株式会社 催化剂、二氧化碳还原方法以及二氧化碳还原装置
US11981573B2 (en) 2021-12-14 2024-05-14 Industrial Technology Research Institute Catalyst for selectively chemically reducing CO2 to form CO

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0814053D0 (en) * 2008-08-01 2008-09-10 Johnson Matthey Plc Process
EP2373404A1 (en) * 2008-12-17 2011-10-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for increasing the carbon monoxide content of a syngas mixture
CN102513102A (zh) * 2011-11-22 2012-06-27 北京化工大学 一种二氧化钛负载钌催化剂的制备方法及其应用
WO2013135662A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxidkatalysatoren
WO2013135663A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren umfassend edelmetalle
WO2013135707A1 (de) 2012-03-13 2013-09-19 Bayer Intellectual Property Gmbh Verfahren zur herstellung eines kohlenmonoxid enthaltenden gasgemisches bei hohen temperaturen an mischmetalloxidkatalysatoren umfassend edelmetalle
US9067847B2 (en) 2012-06-21 2015-06-30 Saudi Basic Industries Corporation Process for producing a synthesis gas mixture
DE112014001335T5 (de) * 2013-03-14 2015-11-26 Johnson Matthey Public Ltd., Co. Cer-modifizierte oktaedrische Mangan-Molekularsiebe als Katalysatoren für eine selektive katalytische Reduktion
US9701910B2 (en) 2013-07-31 2017-07-11 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of olefins through FT based synthesis
EP3027553A2 (en) 2013-07-31 2016-06-08 Saudi Basic Industries Corporation A process for the production of olefins through fischer-tropsch based synthesis
JP2015044926A (ja) * 2013-08-28 2015-03-12 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素製造方法及び炭化水素製造装置
WO2015069840A1 (en) 2013-11-11 2015-05-14 Saudi Basic Industries Corporation Method for hydrogenation of co2 in adiabatic metal reactors
US20160332874A1 (en) 2014-01-06 2016-11-17 Saudi Basic Industries Corporation Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas
EP3155070A1 (en) 2014-04-03 2017-04-19 Saudi Basic Industries Corporation Process for converting of methane stream reforming syngas with co2
WO2017085594A2 (en) * 2015-11-16 2017-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Process and catalyst for conversion of co2 to syngas for a simultaneous production of olefins and methanol
RU2632701C1 (ru) * 2016-06-21 2017-10-09 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения синтез-газа из CO2
WO2018002771A1 (en) * 2016-06-28 2018-01-04 Sabic Global Technologies B.V. Methods for producing olefins from light hydrocarbons
WO2018020343A1 (en) * 2016-07-25 2018-02-01 Sabic Global Technologies B.V. Process for producing an oxo-synthesis syngas composition by high-pressure hydrogenation over a chromium oxide/aluminum supported catalyst
WO2018047032A2 (en) * 2016-09-08 2018-03-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for selective conversion of hydrocarbons to c2 fraction and syngas composition
CN108622855A (zh) * 2017-03-15 2018-10-09 单岩崑 一种天然气催化氧化制备合成气的方法
CN107021453B (zh) * 2017-04-20 2019-10-11 西南化工研究设计院有限公司 一种烯烃氢甲酰化反应中氢气和一氧化碳的生产工艺
WO2018219986A1 (de) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines iridium- und/oder rhodiumhaltigen katalysators
WO2018219992A1 (de) 2017-06-02 2018-12-06 Basf Se Verfahren zur kohlenstoffdioxid-hydrierung in gegenwart eines nickel- und magnesiumspinellhaltigen katalysators
RU2660139C1 (ru) * 2017-11-28 2018-07-05 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" Способ получения синтез-газа из CO2
RU2668863C1 (ru) * 2017-12-11 2018-10-03 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения синтез-газа из CO2
WO2019236983A1 (en) * 2018-06-08 2019-12-12 Sabic Global Technologies B.V. Method for conversion of methane to ethylene
KR20220113813A (ko) 2019-12-21 2022-08-16 하이 홉스 랩스 리미티드 기체 물질 포집 시스템 및 방법
DE102020101054A1 (de) * 2020-01-17 2021-07-22 Linde Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung eines oder mehrerer Olefine
WO2021186663A1 (ja) * 2020-03-19 2021-09-23 株式会社日立製作所 一酸化炭素製造装置及び一酸化炭素製造システム
EP4157790B1 (en) 2020-06-01 2024-04-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process and reactor for converting carbon dioxide into carbon monoxide, involving a catalyst
IL308339A (en) * 2021-05-07 2024-01-01 Enerkem Inc Optimization of carbon monoxide production from heterogeneous feedstock
WO2024000370A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C Manganese catalysts for reverse water-gas shift processes
WO2024000343A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Nickel catalysts for reverse water-gas shift processes
WO2024003843A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Manganese catalysts for reverse water-gas shift and integrated fischer-tropsch processes
WO2024000353A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes using manganese reverse water-gas shift catalysts
WO2024000381A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C Integrated fischer-tropsch processes using gold reverse water-gas shift catalysts
WO2024000397A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes using nickel reverse water-gas shift catalysts
WO2024000403A1 (en) * 2022-06-30 2024-01-04 Bp P.L.C. Integrated fischer-tropsch processes using palladium and platinum reverse water-gas shift catalysts

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1719867A (en) * 1925-04-27 1929-07-09 Commercial Solvents Corp Process for the production of carbon monoxide
GB335632A (en) * 1929-07-02 1930-10-02 British Celanese Improvements in or relating to the treatment of mixtures containing carbon dioxide and hydrogen for the purpose of reducing or eliminating hydrogen content, and to the formation of carbon monoxide therefrom
US3479149A (en) 1963-09-10 1969-11-18 Mobil Oil Corp Process for reducing carbon dioxide with hydrogen to carbon monoxide
IT1065295B (it) * 1976-12-23 1985-02-25 Snam Progetti Processo per la produzione di dimetil etere e catalizzatore utilizzabile in detto processo
IT1169281B (it) * 1981-12-02 1987-05-27 Assoreni & Snamprogetti Spa Sistema catalitico e procedimento per la produzione di miscele di metanolo ed alcoli superiori
FR2546154B1 (fr) * 1983-05-20 1986-11-07 Rhone Poulenc Chim Base Procede pour l'obtention de co a partir d'une source carbonee par reduction par l'hydrogene et dispositif pour sa mise en oeuvre et application
GB2168718B (en) 1984-10-29 1988-06-29 Humphreys & Glasgow Ltd Process for the production of synthesis gas and its utilisation
US4654458A (en) * 1985-09-26 1987-03-31 Amoco Corporation Conversion of a lower alkane
JPS635034A (ja) * 1986-06-26 1988-01-11 Agency Of Ind Science & Technol 一酸化炭素の変換方法
US5068057A (en) * 1989-06-12 1991-11-26 Eastman Kodak Company Conversion of carbon dioxide to carbon monoxide
US5346679A (en) 1991-08-15 1994-09-13 Agency Of Industrial Science & Technology Method for reduction of carbon dioxide, catalyst for the reduction, and method for production of the catalyst
DK169615B1 (da) 1992-12-10 1994-12-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af carbonmonoxidrig gas
JP2847018B2 (ja) 1993-06-25 1999-01-13 株式会社コスモ総合研究所 二酸化炭素還元反応触媒
MY131526A (en) * 1993-12-27 2007-08-30 Shell Int Research A process for the preparation of carbon monoxide and/or hydrogen
KR0138587B1 (ko) 1994-08-19 1998-05-01 김은영 새로운 메탄올 합성방법
US6303092B1 (en) 1995-04-10 2001-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Process for operating equilibrium controlled reactions
EP1153660A3 (en) 1997-06-18 2002-01-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Conversion of synthesis gas to lower olefins using modified molecular sieves
JP2000169411A (ja) * 1998-12-08 2000-06-20 Jgc Corp ジメチルエーテルの製造装置及びその方法
DE19929281A1 (de) * 1999-06-25 2000-12-28 Basf Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von C¶2¶-Oxygenaten aus Synthesegas
FR2806073B1 (fr) * 2000-03-07 2002-06-07 Air Liquide Procede de production de monoxyde de carbone par retroconversion inverse avec un catalyseur adapte
ES2208490T3 (es) 2000-04-27 2004-06-16 Haldor Topsoe A/S Procedimiento de produccion de un gas rico en hidrogeno.
US6692545B2 (en) * 2001-02-09 2004-02-17 General Motors Corporation Combined water gas shift reactor/carbon dioxide adsorber for use in a fuel cell system
WO2004058395A2 (en) * 2002-12-20 2004-07-15 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Platinum-ruthenium containing catalyst formulations for hydrogen generation
ES2381105T3 (es) * 2003-02-05 2012-05-23 Haldor Topsoe A/S Procedimiento para el tratamiento de gas de síntesis
US7022306B1 (en) * 2003-03-21 2006-04-04 Uop Llc Process for the production of hydrogen
KR100555294B1 (ko) * 2003-09-17 2006-03-03 한국과학기술연구원 역수성가스 반응을 이용한 디메틸에테르의 제조방법
CN101180125B (zh) * 2005-03-24 2014-09-10 里贾纳大学 用于生产氢的催化剂

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103974767A (zh) * 2011-12-08 2014-08-06 沙特基础工业公司 用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和使用方法
CN103974767B (zh) * 2011-12-08 2016-09-28 沙特基础工业公司 用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和使用方法
CN104471037A (zh) * 2012-06-29 2015-03-25 沙特基础工业公司 形成合成气混合物的方法
CN104853838A (zh) * 2012-10-31 2015-08-19 物理冲击波工业应用有限责任公司 用于制备化学化合物的超音速碰撞冲击波反应机理的方法和设备
CN104853838B (zh) * 2012-10-31 2017-11-14 物理冲击波工业应用有限责任公司 用于制备化学化合物的超音速碰撞冲击波反应机理的方法和设备
CN103183346A (zh) * 2012-12-13 2013-07-03 浙江海洋学院 一种逆水煤气变换催化剂用于逆水煤气变换反应的方法
CN105683141A (zh) * 2013-10-29 2016-06-15 沙特基础工业公司 合成气的二氧化碳加氢方法及该过程与合成气转化过程的结合
CN105080564B (zh) * 2014-05-14 2017-09-15 中国石油化工股份有限公司 用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法
CN105080564A (zh) * 2014-05-14 2015-11-25 中国石油化工股份有限公司 用于二氧化碳转化制一氧化碳的催化剂及其使用方法
CN106881084B (zh) * 2015-12-10 2019-04-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用
CN106881084A (zh) * 2015-12-10 2017-06-23 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于逆水煤气变换反应贵金属催化剂及其制备和应用
CN106883084A (zh) * 2017-03-07 2017-06-23 王亚壮 一种新型合成甲烷的方法及系统
CN108160104A (zh) * 2017-12-22 2018-06-15 中国科学院上海高等研究院 一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用
CN108160104B (zh) * 2017-12-22 2021-02-12 中国科学院上海高等研究院 一种用于二氧化碳一步加氢制备芳烃的催化剂及其制备方法和应用
CN111770793A (zh) * 2018-05-29 2020-10-13 积水化学工业株式会社 催化剂、二氧化碳还原方法以及二氧化碳还原装置
CN111170817A (zh) * 2020-01-17 2020-05-19 太原理工大学 一种高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃催化反应工艺
CN111170817B (zh) * 2020-01-17 2022-09-23 太原理工大学 一种高稳定性和高选择性的甲醇制芳烃催化反应工艺
US11981573B2 (en) 2021-12-14 2024-05-14 Industrial Technology Research Institute Catalyst for selectively chemically reducing CO2 to form CO

Also Published As

Publication number Publication date
EA016492B1 (ru) 2012-05-30
JP5592250B2 (ja) 2014-09-17
EA200901458A1 (ru) 2010-04-30
EP2152409A1 (en) 2010-02-17
EA016492B9 (ru) 2012-07-30
US20100190874A1 (en) 2010-07-29
WO2008131898A1 (en) 2008-11-06
JP2010525118A (ja) 2010-07-22
CN101678329B (zh) 2013-09-18
EP2152409B1 (en) 2016-06-29
US8961829B2 (en) 2015-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101678329B (zh) 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
CN103974767B (zh) 用于将二氧化碳转化成合成气的基于混合氧化物的催化剂及制备和使用方法
JP5411133B2 (ja) 二酸化炭素の合成ガスへの接触水素化
KR101529906B1 (ko) Ｈｔｓ 반응기의 작동방법
CN104471037A (zh) 形成合成气混合物的方法
JP2011529394A (ja) 天然ガス及び二酸化炭素からの合成ガス製造用触媒及びその製造方法
WO2008134484A2 (en) Catalyst and method for converting natural gas to higher carbon compounds
JPWO2011065194A1 (ja) 逆シフト反応用触媒およびそれを用いた合成ガスの製造方法
KR102644506B1 (ko) 고니켈 함유 탄화수소 개질반응용 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조방법
CN102256687A (zh) 增加合成气混合物中一氧化碳含量的方法
Schiaroli et al. Ni-based catalysts to produce synthesis gas by combined reforming of clean biogas
CN105899648A (zh) 用于合成气的二氧化碳氢化的方法
US9688593B2 (en) Method for carbon dioxide hydrogenation of syngas and the integration of the process with syngas conversion processes
Macedo et al. Hydrogen production from glycerol steam reforming over Co-based catalysts supported on La2O3, AlZnOx and AlLaOx
AU2013360529A1 (en) Catalyst for manufacturing synthetic gas through steam-carbon dioxide reforming, and method for manufacturing synthetic gas by using same
JP5531462B2 (ja) 二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、改質器、および合成ガスの製造方法
US20170157595A1 (en) Novel catalyst for the water gas shift reaction
Mukai et al. Low Temperature Ignition of Methane Partial Oxidation over Ni/LaAlO3 Catalyst
JP5242086B2 (ja) 水素製造エタノール改質触媒及び水素製造方法
CN112261993A (zh) 使用低铁催化剂生产甲醇的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130918

Termination date: 20180423