WO2013135663A1 - Verfahren zur reduktion von kohlendioxid bei hohen temperaturen an mischmetalloxid-katalysatoren umfassend edelmetalle - Google Patents

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Alexander Karpenko
Emanuel Kockrick
Vanessa GEPERT
Albert TULKE
Leslaw Mleczko
Daniel Wichmann
Alexandra GROSSE BÖWING
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Definitions

  • the present invention relates to a process for reducing carbon dioxide comprising the step of reacting carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form carbon monoxide and water.
  • the invention further relates to the use of such a catalyst in the reduction of carbon dioxide.
  • WGS water gas shift reaction
  • WO 2005/026093 A describes a process for the preparation of dimethyl ether (DME) which involves separating a CO 2 stream from a crude product stream with OME and CO 2 from a DM E synthesis via synthesis gas.
  • the CO 2 -rich stream is introduced into an RWGS reactor in which it reacts with hydrogen in the presence of a catalyst to give a CO rich stream.
  • the CO-rich stream is returned to the methanol synthesis step.
  • DME dimethyl ether
  • EP 2 141 1 18 A1 deals with a catalyst for use in the high-temperature crosslinking reactor whose active form is a mixture of zinc-aluminum spinel and zinc oxide in combination with an alkali metal I from the group Na, K. Rb, Cs and mixtures thereof.
  • the catalyst has a molar ratio of Zn.Al in the range of 0.5 to 1 and a content of alkali metals in the range of 0.4 to 8.0% by weight based on the weight of the oxidized catalyst.
  • WO 03/082741 Al discloses a homogeneous cerium oxide-based ischmetalloxid, usable as a catalyst support, a co-catalyst and. or getters with a relatively large surface area by weight, typically over 150 mg, of a structure of nanocrystallites with diameters of less than 4 nm and containing pores larger than the nanocrystals with diameters in the range of 4 to 9 nm.
  • the ratio of pore volumes, Vp, to framework volume or volume the skeletal structure, Vs is typically less than 2.5, and the surface area per
  • Volume of oxide material is greater than 320 m 2 / cm 3 for low internal resistance to mass transfer and large effective surface for reaction activity.
  • the mixed metal oxide is ceria-based, includes Zr and. or Hf and is produced by a co-precipitation process.
  • a highly dispersed catalyst metal I typically a noble metal, e.g. Pt, can be loaded onto the metal oxide support from a solution containing catalyst metal after a selected acid surface treatment of the oxide support. Appropriately choosing a ratio of Ce and other metal constituents of the oxide support material helps to maintain a cubic phase to increase catalytic performance.
  • Rhenium is preferably further charged onto the mixed metal oxide support and passivated to increase the activity of the catalyst.
  • the metal-loaded metalchlantide catalyst is particularly useful in water-gas shift reactions, in conjunction with fuel treatment systems, e.g. B. in fuel cells.
  • WO 2009/000494 A2 describes a process for preparing a synthesis gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, comprising a step of contacting a gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen with a catalyst, wherein the catalyst consists essentially of chromium oxide and aluminum oxide.
  • the process makes it possible to hydrogenate carbon dioxide to carbon monoxide with high selectivity and good catalyst stability over time and under changing process conditions.
  • the process can be applied separately or combined with other processes, for example, upstream with other synthesis processes to produce products such as aliphatic oxygenates, olefins or aromatics.
  • WO 2008/131898 A 1 relates to a process for preparing a synthesis gas mixture comprising hydrogen, carbon monoxide and carbon dioxide, comprising a step of contacting a gas mixture comprising carbon monoxide and hydrogen with a catalyst, the catalyst consisting essentially of manganese oxide and an oxide of at least one metal consists of the group Cr, Ni, La, Ce, W and Pt.
  • the process makes it possible to hydrogenate carbon dioxide to carbon monoxide with high selectivity and good catalyst stability over time and under varying process conditions.
  • the process can be applied separately or combined upstream and downstream with other processes, such as methane reforming or other synthesis processes to produce products such as alkanes, aldehydes or alcohols.
  • the catalytically active composition includes an alkaline earth carbonate of Ca, Sr and. or Ba and a mixed oxide with an alkaline earth metal from the group Ca, Sr and. or Ba and a component from the group Ti, Al, Zr, Fe, W and. or Mo.
  • the mixed oxide is ATiC, AA1 2 0 4 , AZrC, AFe 2 0 4 , AW0 4 , A 2 W0 5 or AM0O4, where A is an alkaline earth imetal l from the group Ca, Sr and / or Ba.
  • WO 2011/056715 A1 describes a catalyst support which is used for various catalysts in hydrogenation reactions of carbon dioxide.
  • the support includes a catalyst support material and an active material associated with the support material which is capable of catalyzing the RWGS reaction.
  • a catalyst for hydrogenating carbon dioxide may be disposed on the catalyst carrier.
  • a method of making a catalyst for use in the hydrogenation of carbon dioxide comprises applying a active material capable of catalyzing the RWGS reaction to a catalyst support material.
  • the coated catalyst support material is optionally calcined and a catalyst for the hydrogenation of carbon dioxide is placed on the coated catalyst support material. Also disclosed is a process for the hydrogenation of carbon dioxide and for the production of synthesis gas comprising a hydrocarbon, especially methane, with a reforming step and an RWGS step with the described catalyst composition.
  • WO 2010/105788 A2 relates to a nickel / lanthanum catalyst Ni / La 2 O 3 for the production of synthesis gas from a hydrocarbon stream.
  • the catalyst is prepared in situ by depositing nickel on a lanthanum oxide support (La 2 Os) by contacting the lanthanum oxide support with an aqueous nickel salt solution in the presence of an oxygen-containing gas stream, followed by reducing the deposited nickel.
  • the catalyst is characterized by its ability to be used continuously for more than 14 days in a process for producing synthesis gas from hydrocarbons without significant catalyst loss.
  • WO 2008/055776 A1 discloses a process for the preparation of a catalytic composition comprising a catalytically active metal I and a solid support, wherein one part of the catalytically active metal is distributed on the outer surface of the support and another part is in the core structure of the solid And wherein the solid support is a refractory oxide and ion-conductive oxide.
  • US 2004/127351 A 1 discloses catalysts for the catalytic partial oxidation (CPO) of methane to synthesis gas.
  • a catalytic composition is characterized in that it consists essentially of a solid solution of a mixture of at least one perovskite crystal structure with nickel and / or rhodium metal.
  • US 5,447,705 relates to a catalyst for the partial oxidation of methane, wherein the catalyst has a perovskite structure of the following composition: Ln x A i y ByO; with 0 ⁇ x ⁇ 10, 0 ⁇ y ⁇ 1, Ln is at least one element from the group of rare earths, Sr and Bi and A and are metals of groups IVb, Vb, VIb and VI II of the Periodic Table.
  • US 4,321,250 discloses a perovskite type ABO3 catalyst wherein about 1 to 20 percent of the B cation sites are occupied by rhodium ions and the remainder of the B cation sites are occupied by ions consisting essentially of cobalt.
  • the A cation sites are occupied by lanthanoid ions with atomic numbers between 57 and 71 and ions of at least one metal of groups Ia, I Ia or IVa of the periodic table with ionic radii of about 0.9 to 1.65 angstroms.
  • the population is proportioned such that no more than 50 percent of the cobalt ions are tetravalent and the remaining cobalt ions are trivalent.
  • the catalyst can be used together with a refractory carrier.
  • WO 00/43121 A I describes a catalyst, in particular for steam reforming of hydrocarbons, comprising nickel and ruthenium metal in intimate mixing with lanthanum oxide and aluminum oxide on a prefabricated, in particular porous, support.
  • a 2010, 1 14, 3773-3781 describe the influence of potassium on Ni-A 1: 0 catalysts in the synthesis of carbon nanotubes by catalytic hydrogenation of CO.
  • the decomposition of perovskite phases LaBO; is the subject of the publication by Nakamura et al., Mat. Res. Bull. 1979, 14, 649-659. Chen et al., Chem. Eng. J. 2010, 160, 333-339 describe LaM nO, LaFeO; -, LaCoO;, - and LaN 10O-perovskite oxide for the autothermal reforming of ethanol (ATRE).
  • the present invention is therefore based on the task of providing a method for carrying out the RWGS reaction, which can be operated with a cost-effective catalyst with high activity and selectivity and long-term stability at high temperatures.
  • a method for the reduction of carbon dioxide comprising the step of the reaction v of carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst to form carbon monoxide and water, wherein the reaction is carried out at a temperature of> 700 ° C and the a catalyst ischmetalloxid (I): a (.. i w x) a 'w a "x B (.. i y z) BVB" z 03-Deita (I) and / or
  • A, A 'and A are independently selected from the group: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tin, Yb, Tl, Lu, Ni, Co, Pb and / or Cd
  • B is selected from the group: Cr, Mn. Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta,
  • B ' is selected from the group: Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt;
  • B is selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb , W, Gd, Yb, Mg, Cd and / or Zn; and
  • the catalysts used according to the invention or their conversion products under the prevailing reaction conditions are stable catalysts which are comparable with industrial benchmark systems in at least one respect.
  • the RWGS reaction can be selectively operated at the elevated temperatures according to the invention.
  • the present invention the extraction of CO and I I. 0 by RWGS reaction. This is in contrast to the WGS reaction, where possibly the reverse reaction also leads to CO and H ⁇ .
  • the process according to the invention is preferably carried out in such a way that the conversion of CO: after completion of the reaction (in particular after leaving a reactor such as, for example, an axial flow reactor) is more than 35 mol%, preferably more than 40 mol%, more preferably over 45 mol% and most preferably above 50 mole%.
  • Preferred mixed metal oxides (I) are those in which A and A 'are La and B is Ni and B' is Ru or Rh.
  • the mixed metal oxides (I) preferably have a perovskite structure or a distorted perovskite structure.
  • a perovskite structure here is a structure ABO; to understand, in which the cations A and the oxygen ions build a cubic close-packed spherical packing. Each fourth octahedral gap of the spherical packing is occupied by cations B. Since there are as many octahedral gaps as packing particles in a dense sphere packing, the sum formula ABO results again. Deviations from this stoichiometry are also possible within the classical perovskite structure. These are usually cation components with lower or excess valences, which are compensated by a corresponding deviation in the oxide content and / or structures with possible cation vacancies such as A (i -P ) BO (3-deita).
  • the perovskite structures also include those with distorted lattices such as orthorhombic and rhombohedral crystal structures. Also include other types with different stoichiometries, such as the so-called Schichtperowskiten or Ruddlesden Popper phases with the general formula
  • M ischmetal loxides of type (I) can be prepared, inter alia, by physical (such as PVD) and chemical methods, the latter mainly in the solid phase or liquid phase. Examples include precipitation, co-precipitation, sol-gel process, impregnation, ignition / combustion methods and further gas phase methods such as CVD.
  • reaction products includes the catalyst phases present under reaction conditions.
  • the gas mixture to which the catalyst is exposed during the reaction comprising carbon dioxide, hydrogen, carbon monoxide and water may contain these four components, for example, in a content of> 80% by weight, preferably> 90% by weight and more preferably> 95% by weight ,
  • phase separated forms were investigated. Without being bound by theory, it is believed that conversion to phase separated forms may occur.
  • An example of this is nickel and or nickel oxide in and. or on lanthanum oxide.
  • the conceivable structural units within such a catalytically active system include, for example, monometal phases or particles of A, ⁇ ', B or B', simple metal oxide phases or particles of the type A-oxide, A'-oxides, B-oxides or B'-Oxidc and Metailleg michsphasen or particles of the type ⁇ ', ⁇ ', AB. AB ', A'B, A'B', ABB ', ⁇ ' ⁇ ', etc.
  • a reaction temperature of> 700 ° C Preferably, the reaction temperature is> 850 ° C, and more preferably> 900 ° C.
  • a hydrocarbon having 1 to 4 C atoms is furthermore added during the reaction. Suitable hydrocarbons are, in particular, alkanes having 1 to 4 C atoms, methane being particularly suitable. In this way, in addition to the RWGS reaction, a reforming can also be carried out.
  • hydrocarbon addition may occur at the reactor inlet, at the reactor outlet and / or at a position between inlet and outlet.
  • the hydrocarbon may, for example, in a proportion of> 0.01% by volume to ⁇ 20% by volume, preferably> 0.1 vol men- 0 to ⁇ 10% by volume and more preferably> 1% by volume to ⁇ 10 volume -% o, based on the total volume of the reaction gases, are added.
  • the concentration of the hydrocarbon after the reaction is ⁇ 20% by volume and preferably ⁇ 10% by volume.
  • the mixed metal oxide (I) LaNio, 9-o, 99Ruo, o ⁇ -o, ⁇ C and / or LaNio, 9-o, 99Rho, oi-o, i03 (in particular La io, 95Ruo , o503 and / or LaNio ⁇ sRh osCb).
  • the mixed metal oxide (I) is La io, 95Ruo, o503 and / or LaNio ⁇ Rho ⁇ Cb.
  • the reaction is carried out at a temperature of> 700 ° C. to ⁇ 1300 ° C. More preferred ranges are> 800 ° C to ⁇ 1200 ° C and> 900 ° C to ⁇ 1 100 ° C, especially> 850 ° C to ⁇ 1050 ° C.
  • the reaction is carried out at a pressure of> 1 bar to ⁇ 200 bar.
  • the pressure is> 2 bar to ⁇ 50 bar, more preferably> 10 bar to ⁇ 30 bar.
  • the catalyst is applied to a support and the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
  • the reaction is operated in autothermal mode. This can be achieved, for example, both by adding oxygen into the educt gas, as well as by hydrogen-rich residual gases such as anode residual gas, PSA residual gas, natural gas (preferably methane) and. or additional hydrogen in the presence of CO 2 fuel gas sources.
  • a further subject of the present invention is the use of a catalyst comprising a mixed metal oxide in the reaction of carbon dioxide and hydrogen to form carbon monoxide and water, the catalyst comprising a mixed metal oxide (I): A (1-wx) A ' W A " X B (1-yz) B ' y B " z O 3 -deita (I) and / or
  • A, A 'and A are independently selected from the group: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Fr, Nd, Sm, En , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tin, Yb, Ti, Lu, Ni, Co, Pb and / or Cd, and
  • B is selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb. Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb. Mg, Cd. Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and / or Pt; and
  • B ' is selected from the group: Re, Ru, Rh, Pd, Os. Ir and / or Pt; and B "is selected from the group: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, Al, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, H, Zr, Tb W, Gd, Yb, Mg, Cd and / or Zn; and
  • reaction products includes the catalyst phases present under reaction conditions. H .
  • the metal oxide (I) comprises LaNio 2 -O 3 Ruo.o i-o, i Os and. or LaNio, 9-o, 99Rho, oi-0.103 (especially LaNio, 95Ruo, os03 and / or LaNio ⁇ R o.osOs).
  • the catalyst is applied to a support and the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and or borides of aluminum, silicon and. or zirconium.
  • the support is selected from the group comprising oxides, carbides, nitrides, phosphides and or borides of aluminum, silicon and. or zirconium.
  • An example of this is SiC.
  • Further preferred is cordierite.
  • FIG. Figure 1 shows an expanded view of a reactor for carrying out the method according to the invention.
  • FIG. 2-3 show turnover curves for CO 2 in various RWGS experiments
  • FIG. 4 shows the particle size distribution after laser diffraction of an aqueous suspension of the uncalcined catalyst precursor dried at 90 ° C., (1) without ultrasound treatment in the laser diffraction apparatus, (2) after 60 s ultrasonic treatment in the laser diffraction apparatus
  • FIG. Figure 5 shows the powder X-ray diffractogram of the calcined catalyst. The positions marked with asterisks are the diffraction reflections expected for the rhombohedral perovskite, LaNi03.
  • FIG. 6 shows the CO: conversion (X (CO 2)) on the LaNio, 95Ruo, osO 3 catalyst prepared by means of co-precipitation on a larger scale as a function of the reaction time t.
  • the reaction can be carried out in a flow reactor which, seen in the direction of flow of the reaction gases, comprises a plurality of heating levels 100, 101, 102, 103, which are electrically heated by means of heating elements 11, 11, 12, 13 , wherein the heating levels 100, 101, 102, 100 can be flowed through by the reaction gases, wherein at least one heating element 110, III, 1 12, 1 1, the catalyst is arranged and is heated there and at least once an intermediate level 200, 201, 202 between two heating levels 100, 101, 102, 103 is arranged, wherein the intermediate level 200, 201, 202 can also be flowed through by the reaction gases.
  • the reactor has a plurality of (four in the present case) heating levels 100, 101, 102, 103, which are electrically heated by means of corresponding heating elements 110, 111, 112, 13.
  • the heating levels 100, 101, 102, 103 are flowed through by the reaction gases in the operation of the reactor and the heating elements 1 10, 1 1 1, 1 12, 1 13 are contacted by the reaction gases.
  • At least one heating element 1 10, III, 1 1 2, 1 1 3, the catalyst is arranged and is heated there.
  • the catalyst may be directly or indirectly connected to the heating elements 110, 111, 112, 13, so that these heating elements constitute the catalyst support or a support for the catalyst support.
  • the heat supply of the reaction takes place electrically and is not introduced from the outside by means of radiation through the walls of the reactor, but directly into the interior of the reaction space. It is realized a direct electrical heating of the catalyst.
  • heating elements 1 10, 1 1 1, 1 12, 113 are preferably Bankleiterlegtechniken such as FeCr.Al alloys used.
  • Hammerleiterlegtechniken such as FeCr.Al alloys used.
  • electrically conductive Si-based materials particularly preferably SiC, and. or carbon-based materials.
  • an intermediate ceramic level 200, 201, 202 (which is preferably supported by a ceramic or metallic supporting framework, plane) is arranged between two heating levels 100, 101, 102, 103, the intermediate level (FIG. n) 200, 201, 202 or the contents 210, 2 1 1, 2 1 2 an intermediate level 200, 201, 202 are also flowed through during operation of the reactor from the reaction gases. This has the effect of homogenizing the fluid flow. It is also possible that additional catalyst is present in one or more intermediate levels 200, 201, 202 or other isolation elements in the reactor. Then an adiabatic reaction can take place.
  • the pressure in the reactor can take place via a pressure-resistant steel jacket.
  • suitable ceramic insulation materials it can be achieved that the pressure-bearing steel is exposed to temperatures of less than 200 ° C and, if necessary, less than 60 ° C.
  • the electrical connections are shown in FIG. 1 only shown very schematically. They can be performed in the cold area of the reactor within an insulation to the ends of the reactor or laterally from the heating elements 1 10, III, 1 1 2, 1 13 performed so that the eigentl electrical connections can be provided in the cold region of the reactor ,
  • the electrical heating is done with direct current or alternating current.
  • the use of the electrically heated elements in the inlet region of the reactor also has a positive effect on the cold start and starting behavior, in particular in view of the rapid heating to reaction temperature and the better controllability.
  • the catalyst can be present as a loose bed, as a washcoat or else as a monolithic shaped body on the heating elements 110, 112, 112, 13.
  • the catalyst is connected directly or indirectly to the heating elements 11, 11, 11, so that these heating elements represent the catalyst support or a support for the catalyst support.
  • heating levels 100, 101, 102, 103 heating elements 1 10, I I I, 1 12, I 1 3 are arranged, which are spirally, meandering, lattice-shaped and / or net-shaped.
  • the (for example ceramic) intermediate levels 200, 201, 202 or their contents 210, 2 1 1, 2 12 comprise a material resistant to the reaction conditions, for example a ceramic foam. They serve for mechanical support of the heating levels 100, 101, 102, 103 and for mixing and distribution of the gas stream. At the same time, an electrical insulation between two heating levels is possible. It is preferred that the material of the content 210, 21 1, 2 1 2 of an intermediate level 200, 201, 202 comprises oxides, carbides, itrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and / or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
  • the intermediate level 200, 201, 202 may comprise, for example, a loose bed of solids. These solids themselves may be porous or solid, so that the fluid flows through gaps between the solids. It is preferred that the material of the solid oxide, carbides, nitrides, phosphides and / or borides of aluminum, silicon and. or zirconium. An example of this is SiC. Further preferred is cordierite.
  • the intermediate plane 200, 201, 202 comprises a one-piece porous solid.
  • the fluid flows through the Eisenbenc over the pores of the solid.
  • Honeycomb monoliths are preferred, as used for example in the exhaust gas purification of internal combustion engines.
  • the average length of a heating level 100, 101, 102, 103 be seen in the direction of flow of the fluid and that the average length of an intermediate level 200, 201, 202 be seen in the flow direction of the fluid Ratio of> 0.01: 1 to ⁇ 100: 1 to each other. Even more advantageous are ratios of> 0, 1: 1 to ⁇ 10: 1 or 0.5: 1 to ⁇ 5: 1.
  • At least one heating element 1 10, 1 1 1, 1 12, 1 13 one of the other heating elements 1 10, 1 1 1, 1 12, 1 13 different amount and / or type of catalyst is present.
  • the heating elements 1 10, I I I, 1 1 2, 1 13 are arranged so that they can each be electrically heated independently. Accordingly, in the inventive method, the individual heating elements 1 10, I I I, I 1 2, 1 13 operated with a underfeldl cal heating power.
  • the individual heating levels can be individually controlled and regulated.
  • a catalyst in the heating levels can also be dispensed with in the reactor inlet area, so that heating and no reaction takes place exclusively in the inlet area.
  • the reactor can be modular.
  • a module may have a heating level, an intermediate level. contain the electrical Kunststofficrung and the corresponding further Isolationsmatcrialien and thermal insulation materials.
  • Na 2 CO 3 (2.65 g) was placed in 31 ml of water.
  • La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (4.33 g) and Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (2.91 g) were dissolved in 40 ml of water.
  • the metal salt solution was added to the sodium carbonate solution with rapid stirring. After adding the last drop of metalization solution, the mixture was allowed to age for 1 hour with slow stirring. The precipitate was then filtered off and washed several times on the filter with fresh water. In a vacuum oven overnight at 90 ° C, it was then dried. Thereafter, the catalyst was crushed and calcined at 600 ° C for 2 h in a stream of air in a muffle furnace. Subsequently, the sample was calcined at 1000 ° C for 5 hours under air atmosphere.
  • Na 2 CO 3 (2.65 g) was placed in 1 ml of water.
  • La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (4.33 g), Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (2.76 g) and RuCl 3 (0.14 g) were dissolved in 40 ml of water.
  • the Metalisaizaims the sodium carbonate solution was added with rapid stirring. After adding the last drop of metalizing solution, the mixture was left to stand for 1 hour with slow stirring. The precipitate was then filtered off and washed several times on the filter with fresh water. In a vacuum oven overnight at 90 ° C, it was then dried. Thereafter, the catalyst was crushed and calcined at 600 ° C for 2 h in a muffle furnace. Subsequently, the sample was calcined at 1000 ° C for 5 hours under air atmosphere.
  • the product was resolidified after cooling and then calcined at 300 ° C for 1 h in the oven.
  • the product was ground again after cooling and then calcined in the muffle furnace at 600 ° C for 5h. Subsequently, the sample was calcined at 1000 ° C for 5 hours under air atmosphere.
  • La (NO 3 ) 3 .6H 2 O (4.33 g)
  • Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O (2.76 g)
  • Rh (NO 3 ) 3 (0.14 g )
  • citric acid anhydrous, 3.84 g
  • the solution was evaporated at 90 ° C for at least 10 minutes in the dry box until most of the water was removed.
  • the highly viscous solution was then heated for 15 h at 110 ° C. As a result, some nitrogen oxide gas developed.
  • the solid product was triturated after cooling.
  • the solid was reheated to 110 ° C and then the temperature was increased very slowly (over about 8 hours) from 110 ° C to 180 ° C. This developed a lot of nitric oxide gas.
  • the product was resolidified after cooling and then calcined at 300 ° C for 1 liter in the oven. The product was ground again after cooling and then calcined in the muffle furnace at 600 ° C for h. Subsequently, the sample was calcined at 1000 ° C for 5 hours under air atmosphere.
  • Example 7 Comparison between LaNiO and LaNiqQsRhaosC (citrate cthode)
  • the table below summarizes the catalyst comparison results in the RWGS Rc reaction for the catalysts of Examples 3 and 4.
  • the indication [%] “means the conversion of CO 2 , here after 7.5 hours, expressed in mole percent.”
  • r ef r ; 7,5ii (C0 2 ) "indicates the corresponding average reaction rate of CO - and" X7,5h (CO 2 ) / X 3ii (CO 2 ) "is the quotient of the CC conversion after 7.5 hours and after 3 hours.
  • Example 8 Catalon properties of the larger scale co-precipitated LaNio, 95Ruo.o503 catalyst in the RWGS reaction
  • the table below summarizes the results of the catalyst assay in the RWGS Rc reaction for the catalyst of Example 5.
  • X7.5h (C02) [%] means the conversion of CO:, here after 7.5 hours, expressed in mole percent.
  • r e ff; 7,5ii (C02) indicates the corresponding average reaction rate of CO2 and "X50h (CO2) / X3h (CO2)” is the quotient of the CO: conversion after 50 hours and after 3 hours ,
  • FIG. 6 shows the CO2 conversion curve over the reaction time for the larger scale Ru-substituted perovskite catalyst (curve "LaNio ⁇ Ruo.osOs").
  • the thermodynamic limitation at about 60% conversion is indicated by "TD”.
  • the result is a high activity of the noble metal-containing system of more than 1 6 mmol / s / g and although this is comparable to the co-precipitation on a smaller scale and otherwise slightly different prepared catalyst from Example 2.
  • the catalytic activity is also characterized by a high stability by falling back to not less than 99% of its value at 3 h after 50 h.

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Abstract

Ein Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid, umfassend den Schritt der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von > 700°C durchgeführt wird und dass der Katalysator ein Mischmetalloxid (I) A(1-w-x)A'wA"xB(1-y-z)B'yB"zO3-delta und/oder (II) Reaktionsprodukte von (I) in Gegenwart von Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C. A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Tl, Lu, Ni, Co, Pb und/oder Cd. B ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Bi, Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt. B' ist ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt. B" ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Bi, Mg, Cd und/oder Zn. 0 ≤ w ≤ 0,5; 0 ≤ x ≤ 0,5; 0 ≤ y ≤ 0,5; 0 ≤ z ≤ 0,5 und - 1 ≤ delta ≤ 1. In einigen Beispielen umfasst das Mischmetalloxid LaNi0.9-0.99 Rh0.01-0.1 O3 oder LaNi0.9-0.99 Rh0.01-0.1 O3.

Description

Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid bei hohen Temperaturen an Mischmetalloxid- katalvsatoren umfassend Edelmetalle
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid, umfassend den Schritt der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung eines solchen Katalysators in der Reduktion von Kohlendioxid.
Die sogenannte Wassergas- Verschiebungsi eaktion (water gas shift reaction, WGS) wird seit Langem zur Verringerung des CO-Anteils in Synthesegas eingesetzt und beinhaltet die Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser unter Bildung von Kohlendioxid und Wasserstoff. Diese Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion.
Sofern in einem chemischen Prozess nicht die Verringerung des Kohlenmonoxid-Gehaltes, sondern des Kohlendioxid-Gehaltes erwünscht ist, käme die umgekehrte Wassergas- Verschiebungsreaktion in Frage, welche in der engl ischsprachigen Literatur auch als reverse water gas shift reaction oder RWGS bekannt ist. WO 2005/026093 A I beschreibt beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Dimethylether (DME), welches das Abtrennen eines CO.--rcichen Stroms von einem Rohproduktstrom mit OME und CO2 aus einer DM E-Synthese über Synthesegas beinhaltet. Der CO;-reichc Strom wird in einen RWGS-Reaktor eingeführt, in dem er mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators reagiert, wodurch ein CO-reicher Strom erhalten wird. Der CO-reiche Strom wird in den Schritt der Methanolsynthesc wieder zurückgeführt. Gemäß dieser Veröffentlichung kann ein Großteil des CO:-Gases aus der Herstellung von DME wiederverwertet werden, wodurch die Ausbeute an DME erhöht wird und die Menge an freigesetztem CO; verringert wird.
EP 2 141 1 18 AI beschäftigt sich mit einem Katalysator zur Verwendung in der Hochtemperatur- Vc rsc h i ebu ngs rea k t i n , dessen aktive Form eine M ischling aus Zink- Aluminium-Spinell und Zinkoxid in Kombination mit einem Alkalimetal l aus der Gruppe Na, K. Rb, Cs und deren Mischungen. Der Katalysator hat ein molares Verhältnis von Zn. AI im Bereich von 0,5 bis 1 und einen Gehalt an Alkalimetallen im Bereich von 0,4 bis 8,0 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des oxidierten Katalysators.
WO 03/082741 A I offenbart ein homogenes Ceroxid-basiertes ischmetalloxid, verwendbar als Katalysatorträger, ein Co-Katalysator und. oder Getter mit einem relativ großen Obcrflächcninhalt pro Gewicht, typischerweise über 150 m g, einer Struktur von Nanokristalliten mit Durchmessern von weniger als 4 nm und beinhaltend Poren größer als die Nanokristal liten mit Durchmessern im Bereich von 4 bis 9 nm. Das Verhältnis von Porenv olumen, Vp, zu Gerüstv olumen bzw. Volumen der skelettartigen Struktur, Vs, ist typischerweise weniger als 2,5, und der Oberflächeninhalt pro
Volumen des Oxidmaterials ist größer als 320 m2/cm3 für geringen internen Widerstand gegenüber Massetransfer und große effektive Oberfläche für Reaktionsaktivität.
Das Mischmetalloxid ist Ceroxid-basiert, umfasst Zr und. oder Hf und wird durch ein Co- Präzipitationsverfahren hergestellt. Ein hochdisperses Katalysatormetal l, typischerweise ein Edelmetall, z. B. Pt, kann auf den M ischmetalloxid-Träger aus einer Katalysatormetall enthaltenden Lösung geladen werden, nach einer ausgewählten Säure-Oberflächenbehandlung des Oxidträgers. Geeignetes Wählen eines Verhältnisses von Ce und anderen Metallbestandteilen des Oxidträgermaterials tragen dazu bei, eine kubische Phase beizubehalten, um die katalytische Leistung zu erhöhen. Rhenium wird vorzugsweise weiter auf das Mischmetalloxid-Trägermaterial geladen und passiviert, um die Aktivität des Katalysators zu erhöhen.
Der metallbeladene M ischmetalloxid-Katalysator wird insbesondere angewendet bei Wasser-Gas- Shi ftreaktioncn, in Verbindung mit Brennstoffaufbereitungssystemen, z. B. bei Brennstoffzellen.
WO 2009/000494 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Synthesegasmischung enthaltend Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, umfassend einen Schritt des Kontaktierens einer Gasmischung enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Katalysator, wobei der Katalysator im Wesentlichen aus Chromoxid und Aluminiumoxid besteht. Gemäß dieser Patentanmeldung ermöglicht das Verfahren die Hydrierung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid mit hoher Selektivität und guter Katalysatorstabi I ität im zeitlichen Verlauf und unter wechselnden Verfahrensbedingungen. Der Prozess kann separat angewandt werden oder aber auch mit anderen Prozessen kombiniert werden, zum Beispiel stromaufwärts mit anderen Syntheseprozessen zur Herstellung von Produkten wie a liphatischen Oxygenaten, Olefinen oder Aromaten.
WO 2008/131898 A 1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Synthesegasmischung enthaltend Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, umfassend einen Schritt des Kontakticrens einer Gasmischung enthaltend Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem Katalysator, wobei der Katalysator im Wesentlichen aus Manganoxid und einem Oxid von wenigstens einem M etall aus der Gruppe Cr, Ni, La, Ce, W und Pt besteht. Gemäß dieser Patentanmeldung ermöglicht das Verfahren die Hydrierung von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid mit hoher Selektivität und guter Kala ly satorst ab i I i t ät im zeitl ichen Verlauf und unter wechselnden Verfahrensbedingungen. Der Prozess kann separat angewandt werden oder aber auch stromaufwärts und'oder stromabwärts mit anderen Prozessen kombiniert werden, zum Beispiel der Methanreformierung oder anderen Syntheseprozessen zur Herstellung von Produkten wie Alkane, Aldehyde oder Alkohole. J 2010/194534 beschäftigt sich mit einem Katalysator für die RWGS -Reaktion und einem Verfahren zu dessen Herstellung. Die katalytisch aktive Zusammensetzung beinhaltet ein Erdalkalicarbonat von Ca, Sr und. oder Ba und ein Mischoxid mit einem Erdalkalimetall aus der Gruppe Ca, Sr und. oder Ba und eine Komponente aus der Gruppe Ti, AI, Zr, Fe, W und. oder Mo. Das Mischoxid ist ATiC , AA1204, AZrC , AFe204, AW04, A2W05 oder AM0O4, wobei A ein Erdalkal imetal l aus der Gruppe Ca, Sr und/oder Ba ist.
J 5301705 offenbart das simultane Kontaktieren C02-Gas und einem reduzierenden Gas mit einer Verbindung vom Perowskit-Typ mit einer Zusammensetzung LaxSri-xCoOdeita (x = 0-0,8; delta = I - 3) bei erhöhter Temperatur. WO 2011/056715 A 1 beschreibt einen Katalysatorträger, welcher für verschiedene Katalysatoren in Hydrierungsreaktionen von Kohlendioxid verwendet wird. Der Träger beinhaltet ein Katalysatorträgermaterial und ein mit dem Trägermaterial assoziiertes aktives Material, welches die RWGS-Reaktion zu katalysieren vermag. Ein Katalysator zur Hydrierung von Kohlendioxid kann auf dem Katalysatorträger angeordnet sein. Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Verwendung in der Hydrierung von Kohlendioxid umfasst das Aufbringen eines akt iven Materials, welches die RWGS-Reaktion katalysieren kann, auf ein Katalysatorträgermaterial. Das beschichtete Katalysatorträgermaterial wird optional kalziniert und ein Katalysator für die Hydrierung von Kohlendioxid wird auf dem beschichteten Katalysatorträgermaterial angeordnet. Offenbart wird auch ein Verfahren zur Hydrierung von Kohlendioxid und zur Herstellung von Synthesegas umfassend einen Kohlenwasserstoff, insbesondere Methan, mit einem Reformierungsschritt und einem RWGS-Schritt mit der beschriebenen Katalysatorzusammensetzung.
WO 2010/105788 A2 betrifft einen N ickel / Lanthankatalysator Ni/La203 zur Herstellung von Synthesegas aus einem Kohlenwasserstoff-Strom. Der Katalysator wird in situ hergestellt, indem Nickel auf einem Lanthanoxidträger (La2Os) abgeschieden wird mittels Kontaktieren des Lanthanoxidträgers mit einer wässrigen Nickelsalzlösung in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gasstroms, gefolgt von der Redukt ion des abgeschiedenen ickels. Der Katalysator zeichnet sich dadurch aus, dass er für mehr als 14 Tage in einem Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen kont inuierl ich eingesetzt werden kann, ohne dass ein signifikanter Verlust von Katalysatoraktivität auftritt.
WO 2008/055776 A I offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung umfassend ein katalytisch aktives Metal l und einen festen Träger, wobei ein Teil des katalytisch aktiven M etalls auf der äußeren Oberfläche des Trägers verteilt ist und ein weiterer Teil sich in der Kernstruktur des festen Trägers befindet und wobei der feste Träger ein Refraktäroxid und ionenleitendcs Oxid ist. US 2004/127351 A 1 offenbart Katalysatoren für die katalytische Partialoxidation (CPO) von Methan zu Synthesegas. Gemäß dieser Patentanmeldung ist eine katalytische Zusammensetzung dadurch gekennzeichnet, dass es im Wesentlichen aus einer festen Lösung einer Mischung von wenigstens einer Perowskit-Kristalistruktur mit Nickel- und/oder Rhodiummetali besteht. Gleichfalls betrifft US 5,447,705 einen Katalysator für die Partialoxidation von Methan, wobei der Katalysator eine Perowskitstruktur der folgenden Zusammensetzung aufweist: LnxA i yByO ; mit 0<x<10, 0<y<l , Ln ist wenigstens ein Element aus der Gruppe der seltenen Erden, Sr und Bi und A und sind Metalle der Gruppen IVb, Vb, VIb und VI I I des Periodensystems.
US 4,321 ,250 offenbart einen Katalysator des Perowskit-Typs ABO3, wobei ungefähr 1 bis 20 Prozent der B-Kationenstellen mit Rhodiumionen besetzt sind und der Rest der B-Kationenstelien durch Ionen besetzt sind, die im Wesentlichen aus Kobalt bestehen. Die A-Kationenstellen sind durch Lantanoid-Ionen mit Ordnungszahlen zwischen 57 und 71 sowie Ionen wenigstens eines Metalls der Gruppen la, I Ia oder IVa des Periodensystems mit lonenradien von ca. 0,9 bis 1 ,65 Angström besetzt. Die Besetzung ist so proportioniert, dass nicht mehr als 50 Prozent der Kobaltionen vierwertig und die restlichen Kobaltionen dreiwertig sind. Der Katalysator kann zusammen mit einem Refraktärträger eingesetzt werden. Offenbart wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch Reaktion eines Kohlenwasserstoffs in der Gegenwart eines solchen Katalysators, entweder mit oder ohne Refraktärträger, durch Partialoxidation der Dampfreformierung. WO 00/43121 A I beschreibt einen Katalysator, insbesondere zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, umfassend Nickel- und Rutheniummetall in inniger Vermischung mit Lanthanoxid und Aluminiumoxid auf einem vorgefertigten, insbesondere porösen, Träger.
Eine Übersicht von edelmetallhaltigen Perowskit-Katalysatoren wird von Scrcen in Platinum. Met. Rev. 2007, 5 1 , 87-92) gegeben. Eine dort nicht zitierte Arbeit ( Slatcrn et al, Appl. Catai. A, 1994, 1 10, 99-108) berichtet über die Anwendung von verschiedenen Perowskiten einschließlich LaNio,5Rho,503 in der partiellen Oxidation von Methan.
Die Publikation H .D.A.L. Viana, J.T.S. Irvine. Solid State ionics 178 (2007) 7 1 7 722 beschreibt, dass die protonenleitenden Oxide Sr3CaZro.5Ta1.5O8.75 (SCZT), BaCeo.9Yo.1O2.95 (BCY10) und Ba3Ca1.i8Nb1.82O8.73 (BCN18) aktive heterogene Katalysatoren für die RWGS-Reaktion sind. BC Y 10 erreicht 45% C02-Umsatz bei 900 °C, 3% mehr als BCN18 (42% Gesamtumsatz) bei 900 °C. SCZT erreicht 36% CO:-Umsatz bei 900 °C, aber weist die geringste Starttemperatur für den Umsatz und die geringste Aktivierungsenergie der untersuchten Materialien auf. Eine Bildung von Kohlenstoffhanoröhren und unter Umständen Methan als Nebenprodukte in der RWGS-Reaktion ist wird in der Publikation von T. Maneerung, Abstracts of Papers, 239th ACS National Meeting, San Francisco, CA, USA CATL-1 1 behandelt. LaN iO erowsk i te mit Kalium- Promotern wurden als Katalysatoren eingesetzt. Liu et al., Catalysis Letters 2006, 108, 37-44 beschreiben Katalysatoren des Typs La:Ni0.i und ihre Untersuchung in der während des C KL CO:- eformierens ablaufenden RWGS-Reaktion und Chen et al., J. Phys. Chem. A 2010, 1 14, 3773-3781 beschreiben den Einfluss von Kalium auf N i- A 1:0 Katalysatoren in der Synthese von Kohlenstoffhanoröhren durch kataly tische Hydrierung von CO:. Die Zersetzung von Perowskitphasen LaBO ; ist Gegenstand der Publikation von Nakamura et al., Mat. Res. Bull. 1979, 14, 649-659. Chen et al., Chem. Eng. J. 2010, 160, 333-339 beschreiben LaM nO-, LaFeO ;-, LaCoO;,- und LaN iO ;-Perowskitoxidc für das autotherme Reformieren von Ethanol (ATRE).
Um mit der RWGS-Reaktion einen wirtschaftlichen Umsatz zu erreichen, sollte sie bei einer deutlich höheren Temperatur betrieben werden ( über 700 °C) als in der Literatur übl ich, um das Gleichgewicht in Richtung Kohlenmonoxid zu verschieben.
Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestel lt, ein Verfahren zur Durchführung der RWGS-Reaktion bereitzustellen, welches mit einem kostengünstigen Katalysator mit hoher Aktivität und Selektiv ität sowie einer Langzeitstabilität bei hohen Temperaturen betrieben werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Reduktion v on Kohlendioxid, umfassend den Schritt der Reaktion v on Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C durchgeführt wird und der Katalysator ein ischmetalloxid (I) umfasst: A( i.w.x)A' wA"xB(i.y.z)BVB"z03-deita (I) und/oder
Reaktionsprodukte v on (I) in Gegenwart von Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und/oder Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C; wobei gilt :
A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tin, Yb, Tl , Lu, Ni, Co, Pb und/oder Cd; und B ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn. Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta,
Mo, Pb, H f, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Cd. Zn, Re. Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt: und
B' ist ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Pd, Os, I r und/oder Pt; und
B" ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb. H f, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Cd und/oder Zn; und
0 < w < 0,5; 0 < x < 0,5; 0 < y < 0,5; 0 < z < 0,5 und - 1 < delta < 1 .
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren beziehungsweise deren Umwandlungsprodukte unter den herrschenden Reaktionsbedingungen stabile Katalysatoren sind, welche mit industriellen Benchmarksystemen mindestens in einer Hinsicht vergleichbar sind. Die RWGS-Reaktion kann bei den erfindungsgemäß erhöhten Temperaturen selektiv betrieben werden.
Es sei an dieser Stelle ausdrücklich festgehalten, dass die vorliegende Erfindung die Gewinnung von CO und I I . 0 durch RWGS-Reaktion betrifft. Dieses ist im Gegensatz zur WGS-Reaktion, in der möglicherweise die Rückreaktion auch zu CO und H Ό führt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass der Umsatz von CO: nach Beendigung der Reaktion (insbesondere nach Verlassen eines Reaktors wie beispielsweise eines axialen Strömungsreaktors) über 35 Mol-%, bevorzugt über 40 Mol-%, mehr bevorzugt über 45 Mol-% und am meisten bevorzugt über 50 Mol-% liegt.
Bevorzugte Mischmetalloxide (I) sind solche, in denen A und A' La sind sowie B Ni und B' Ru oder Rh sind.
Die Mischmetalloxide (I) weisen bevorzugt eine Perowskitstruktur oder eine verzerrte Perowskitstruktur auf. Unter einer idealen Perowskitstruktur ist hierbei eine Struktur ABO ; zu verstehen, bei der die Kationen A und die Sauerstoffionen eine kubisch- dichteste Kugelpackung aufbauen. Jede vierte Oktaederlücke der Kugelpackung ist dabei von Kationen B besetzt. Da in einer dichtesten Kugelpackung genauso viele Oktaederlücken wie Packungsteilchen, vorhanden sind, ergibt sich wiederum die Summenformel ABO?. Abweichungen von dieser Stöchiometrie sind auch innerhalb der klassischen Perowskitstruktur möglich. Dabei handelt es sich meist um Kationenanteile mit unter- oder überschüssigen Wertigkeiten, die durch eine entsprechende Abweichung im Oxidgehalt kompensiert werden und/oder um Strukturen mit möglichen Kationenvakanzen wie A(i-P)BO(3-deita).
Zu den perovvskitischen Strukturen gehören neben den klassischen kubischen Kristallgittern auch jene mit verzerrten Gittern wie orthorhombische und rhomboedrische Kristal Strukturen. Auch gehören andere Typen mit unterschiedlichen Stöchiometrien dazu, wie die sogenannten Schichtperowskiten beziehungsweise Ruddlesden-Popper-Phasen mit der allgemeinen Formel
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Hinsichtlich der Parameter x und y sind bevorzugte Werte unabhängig voneinander: 0 < w < 0,5; 0 < x < 0,5; 0 < y < 0,2; 0 < z < 0,5 und -0,5 < delta < 0,5. Dieses gilt insbesondere für die Mischmetalloxide vom Typ
Figure imgf000009_0002
i -0,0103.
M ischmetal loxide des Typs (I) lassen sich unter anderem durch physikalische (wie PVD) sowie chemische Methoden herstellen, letztere vorwiegend in der Festphase oder Flüssigphase. Als Beispiele genannt seien Fällung, Co-Fällung, Sol-Gel- Verfahren, Imprägnierung, Zündungs- /Verbrennungsmethoden und weiterhin Gasphasenmethoden wie CVD.
Erfindungsgemäß mit eingeschlossen ist der Fal l, dass unter den herrschenden Reaktionsbedingungen eine Umwandlung des M ischmetalloxids (I) zu Reaktionsprodukten (II) stattfindet. Der Begriff "Reaktionsprodukte" schließt die unter Reaktionsbedingungen vorliegenden Katalysatorphasen mit ein. Das Gasgemisch, dem der Katalysator während der Reaktion ausgesetzt wird, umfassend Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasser kann diese vier Komponenten beispielsweise in einem Gehalt von > 80 Gewichts-%, vorzugsweise > 90 Gewichts-% und mehr bevorzugt > 95 Gewichts-% enthalten.
Es wurden gebrauchte Katalysatoren untersucht. Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein wird angenommen, dass eine Umwandlung in phasengetrennte Formen auftreten kann. Ein Beispiel hierfür ist Nickel und oder Nickeloxid in und. oder auf Lanthanoxid. Zu den denkbaren Struktureinheiten innerhalb eines solchen kataly tisch aktiven Systems gehören beispielsweise monometal lische Phasen oder Partikel aus A, Α', B oder B', einfache M etalloxidphasen oder -partikel vom Typ der A-Oxidc, A'-Oxide, B-Oxide oder B'-Oxidc sowie Metaillegierungsphasen oder -partikel vom Typ ΑΑ', ΒΒ', AB. AB', A'B, A'B', ABB', Α'ΒΒ', etc. Genauso denkbar sind ischoxidphasen v om Typ der AA'-Oxide, BB'-Oxide und oder v erschiedene Carbonatphasen, etc.
Erfindungsgemäß vorgesehen ist eine Reaktionstemperatur v on > 700 °C. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur > 850 °C und mehr bevorzugt > 900 °C. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend beschrieben. Sic können beliebig miteinander kombiniert wei den, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird weiterhin während der Reaktion ein Kohlenwasserstoff m it I bis 4 C- Atomen hinzugefügt. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Alkane mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders geeignet ist Methan. Auf diese Weise lässt sich zusätzlich zur RWGS -Reaktion auch eine Reformierung durchführen. Wenn die Reaktion in einem axialen Strömungsreaktor durchgeführt wird, ist es möglich, dass die Zugabe des Kohlenwasserstoffs an beliebigen Stellen entlang der Längsachse des Reaktors stattfindet. So kann beispielsweise eine Kohlenwasserstoffzugabe am Reaktoreinlass, am Reaktorauslass und/oder an einer Position zwischen Einlass und Auslass erfolgen. Der Kohlenwasserstoff kann beispielsweise in einem Anteil von > 0,01 Volumen- % bis < 20 Volumen-%, vorzugsweise > 0,1 Vol men-0 « bis < 10 Volumen-% und besonders bevorzugt > 1 Volumen-% bis < 10 Volumen-%o, bezogen auf das Gesamtvolumen der Reaktionsgase, hinzugefügt werden. Unabhängig davon ist es bevorzugt, dass die Konzentration des Kohlenwasserstoffs nach der Reaktion, insbesondere am Ausgang eines Reaktors, in dem die Reaktion durchgeführt wird, < 20 Volumen-% und vorzugsweise < 10 Volumen-% beträgt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Mischmetailoxid (I) LaNio,9-o,99Ruo,o ι -o, ι C und/oder LaNio,9-o,99Rho,oi-o,i03 (insbesondere La io,95Ruo,o503 und/oder LaNio^sRh osCb). Vorzugsweise ist das Mischmetailoxid (I) La io,95Ruo,o503 und/oder LaNio^Rho^Cb.
In einer weiteren Ausführangsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C bis < 1300 °C durchgeführt. Mehr bevorzugte Bereiche sind > 800 °C bis < 1200 °C und > 900 °C bis < 1 100 °C, insbesondere > 850 °C bis < 1050 °C.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion bei einem Druck von > 1 bar bis < 200 bar durchgeführt. Vorzugsweise beträgt der Druck > 2 bar bis < 50 bar, mehr bevorzugt > 10 bar bis < 30 bar. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysator auf einem Träger aufgebracht und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/ oder Boride von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in autothermaler Fahrweise betrieben. Diese lässt sich beispielsweise sowohl durch das Hinzufügen von Sauerstoff in das Eduktgas erreichen, als auch dadurch, dass wasserstoffreiche Restgase wie Anodenrestgas, PSA-Restgas, Erdgas (vorzugsweise Methan) und. oder zusätzlicher Wasserstoff in der Gegenwart von CO2 Brenngasquellen sind. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines ein Mischmetalloxid umfassenden Katalysators in der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff, wobei Kohienmonoxid und Wasser gebildet werden, wobei der Katalysator ein Mischmetalloxid (I) umfasst: A ( 1 - w-x)A' WA"XB( 1 -y-z)B 'yB "zO 3 -deita (I) und/oder
Reaktionsprodukte von (I) in Gegenwart von Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohienmonoxid und/oder Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C; wobei gilt:
A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba, Li , Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Fr, Nd, Sm, En, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tin, Yb, Ti , Lu, Ni, Co, Pb und oder Cd; und
B ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb. Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb. Mg, Cd. Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/Oder Pt; und
B' ist ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Pd, Os. Ir und/oder Pt; und B" ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, H , Zr. Tb. W, Gd, Yb. Mg, Cd und/oder Zn; und
0 < w < 0,5; 0 < x < 0,5; 0 < y < 0,5; 0 < z < 0,5 und - 1 < dclta < 1 .
Der Begriff "Reaktionsprodukte" schließt die unter Reaktionsbedingungen vorliegenden Katalysatorphasen mit ein. H insichtl ich weiterer Erläuterungen und Details wird zur Vermeidung von Wiederholungen auf die Ausführungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen. Vorzugsweise umfasst das M ischmetalloxid (I) LaNio^-o^Ruo.o i-o, i Os und. oder LaNio,9-o,99Rho,oi- 0,103 (insbesondere LaNio,95Ruo,os03 und/oder LaNio^R o.osOs).
Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und oder Boride von Aluminium, Silizium und. oder Zirkonium. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit.
Weitere Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in Verbindung mit den nachfolgenden Figuren erläutert, ohne hierauf beschränkt zu sein. FIG. 1 zeigt scliematisch eine expandierte Ansicht eines Reaktors zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
FIG. 2-3 zeigen Umsatzkurven für CO2 in verschiedenen RWGS-Experimenten
FIG. 4 zeigt die Partikelgrößenverteilung nach Laserbeugung einer wässrigen Suspension des nicht kalzinierten, bei 90°C getrockneten Katalysatorvorläufers, (1) ohne Ultraschallbehandlung im Laserbeugungsgerät, (2) nach 60 s Ultraschallbehandlung im Laserbeugungsgerät
FIG. 5 zeigt das Pulver-Röntgen-Diffraktogramm des kalzinierten Katalysators. Die mit Stern markierten Positionen sind die für das rhomboedrisches Perowskit, LaNi03, zu erwartenden Beugungsreflexlagen. FIG. 6 zeigt den CO:- Umsatz (X(C02)) am mittels der Co-Fällung im größeren Maßstab hergestellten LaNio,95Ruo,os03-Katalysators in Abhängigkeit der Reaktionsdauer t.
I m erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktion in einem Strömungsreaktor durchgeführt werden, welcher in Strömungsrichtung der Reaktionsgase gesehen eine Mehrzahl von Heizebenen 100, 101 , 102, 103 umfasst, weiche mittels Heizelementen 1 10, 1 1 1 , 1 12, 1 13 elektrisch beheizt werden, wobei die Heizebenen 100, 101, 102, 100 von den Reaktionsgasen durchströmbar sind, wobei an mindestens einem Heizelement 110, I I I , 1 12, 1 1 der Katalysator angeordnet ist und dort beheizbar ist und mindestens einmal eine Zwischenebene 200, 201 , 202 zwischen zwei Heizebenen 100, 101 , 102, 103 angeordnet ist, wobei die Zwischenebene 200, 201 , 202 ebenfalls von den Reaktionsgasen durchströmbar ist.
In Strömungsrichtung der Reaktionsgase gesehen weist der Reaktor eine Mehrzahl von ( im vorliegenden Fall vier) Heizebenen 100, 101 , 102, 103 auf, welche mittels entsprechender Heizelemente 1 10, 1 1 1 , 1 12, 1 13 elektrisch beheizt werden. Die Heizebenen 100, 101 , 102, 103 werden im Betrieb des Reaktors von den Reaktionsgasen durchströmt und die Heizelemente 1 10, 1 1 1 , 1 12, 1 13 werden von den Reaktionsgasen kontaktiert.
An mindestens einem Heizelement 1 10, I I I , 1 1 2, 1 1 3 ist der Katalysator angeordnet und ist dort beheizbar. Der Katalysator kann direkt oder indirekt mit den Heizelementen 1 10, 1 1 1 , 1 12, 1 13 verbunden sein, so dass diese Heizelemente den Katalysatorträger oder einen Träger für den Katalysatorträger darsteilen. - I I -
In dem Reaktor erfolgt somit die Wärmeversorgung der Reaktion elektrisch und wird nicht von Außen mittels Strahlung durch die Wandungen des Reaktors eingebracht, sondern direkt in das Innere des Reaktionsraumes. Es wird eine direkte elektrische Beheizung des Katalysators realisiert.
Für die Heizelemente 1 10, 1 1 1 , 1 12, 113 kommen bevorzugt Heizleiterlegierungen wie FeCr.Al- Legierungen zum Einsatz. Alternativ zu metallischen Werkstoffen können zudem auch elektrisch leitfähige Si-basierte Materialien, besonders bevorzugt SiC, und. oder kohlenstoffbasierte Materialien eingesetzt werden.
I m erfindungsgemäßen einzusetzenden Reaktor ist weiterhin mindestens einmal eine zum Beispiel keramische Zwischenebene 200, 201 , 202 (die vorzugsweise von einem keramischen oder metallischen Traggerüst, -ebene getragen wird) zwischen zwei Heizebenen 100, 101 , 102, 103 angeordnet, wobei die Zwischenebene(n) 200, 201 , 202 beziehungsweise der Inhalt 210, 2 1 1 , 2 1 2 einer Zwischenebene 200, 201 , 202 ebenfalls im Betrieb des Reaktors vom den Reaktionsgasen durchströmt werden. Dieses hat den Effekt einer Homogenisierung der Fluidströmung Es ist auch möglich, dass zusätzlicher Katalysator in einer oder mehreren Zwischenebenen 200, 201 , 202 oder weiteren Isolationselementen im Reaktor vorhanden ist. Dann kann eine adiabatische Reakti n ablaufen.
Bei der Verwendung v on FeCrAl-Heizleitern kann die Tatsache ausgenutzt werden, dass das Material durch Temperatureinwirkung in Gegenwart von Luft Sauerstoff eine Al;0 ;-Schutzschicht. ausbildet. Diese Passivierungsschicht kann als Grundlage eines Washcoats dienen, welcher als katalytisch aktiv e Beschichtung fungiert. Damit ist die direkte Widerstandsbeheizung des Katalysators beziehungsweise die Wärmeversorgung der Reaktion direkt über die katalytische Struktur realisiert. Es ist auch, bei Verwendung anderer Heizleiter, die Bildung anderer Schutzschichten wie beispielsweise von Si-O-C-Systcmcn mögl ich.
Die Druckaufnahme im Reaktor kann über einen druckfesten Stahlmantel erfolgen. Unter Verwendung geeigneter keramischer Isolationsmaterialien kann erreicht werden, dass der drucktragende Stahl Temperaturen von weniger als 200 °C und, wo notwendig, auch weniger als 60 °C ausgesetzt wird. Durch entsprechende Vorrichtungen kann dafür gesorgt werden, dass bei Taupunktsunterschreitung keine Auskondensation von Wasser am Stahlmantel erfolgt.
Die elektrischen Anschlüsse sind in FIG. 1 nur sehr schematisch dargestellt. Sie können im kalten Bereich des Reaktors innerhalb einer Isolierung zu den Enden des Reaktors geführt oder seitlich aus den Heizelementen 1 10, I I I , 1 1 2, 1 13 durchgeführt werden, so dass die eigentl ichen elektrischen Anschlüsse im kalten Bereich des Reaktors vorgesehen sein können. Die elektrische Beheizung erfolgt mit Gleichstrom oder Wechselstrom. Der Einsatz der elektrisch beheizten Elemente im Eintrittsbereich des Reaktors wirkt sich auch positiv im H inblick auf das Kaltstart- und Anfahrverhalten aus, insbesondere in H inbl ick auf das rasche Aufheizen auf Reaktionstemperatur und die bessere Kontrollierbarkeit.
Der Katalysator kann prinzipiel l als lose Schüttung, als Washcoat oder auch als monolithischer Formkörper auf den Heizelementen 1 10, 1 1 1 , 1 12, 1 13 vorliegen. Es ist jedoch bevorzugt, dass der Katalysator direkt oder indirekt mit den Heizelementen 1 10, I I I , 1 1 2, 1 1 verbunden ist, so dass diese Heizelemente den Katalysatorträger oder einen Träger für den Katalysatorträger darstellen.
Es ist auch möglich, dass zusätzlicher Katalysator in einer oder mehreren Zwischenebenen 200, 201 , 202 oder weiteren isolationselementen im Reaktor vorhanden ist. Durch geeignete Formgebung kann eine Oberflächenvergrößerung erreicht werden. Es ist möglich, dass in den Heizebenen 100, 101 , 102, 103 Heizelemente 1 10, I I I , 1 12, I 1 3 angeordnet sind, welche spiralförmig, mäanderförmig, gitterförmig und/oder netzförmig aufgebaut sind.
Die (beispielsweise keramischen ) Zwischenebenen 200, 201 , 202 respektive ihr Inhalt 210, 2 1 1 , 2 12 umfassen ein gegenüber den Reaktionsbedingungcn beständiges Material, beispielsweise einen keramischen Schaum. Sie dienen zur mechanischen Abstützung der Heizebenen 100, 101 , 102, 103 sowie zur Durchmischung und Verteilung des Gasstroms. Gleichzeitig ist so eine elektrische Isol ierung zwischen zwei Heizebenen möglich. Es ist bevorzugt, dass das Material des Inhalts 210, 21 1 , 2 1 2 einer Zwischenebene 200, 201 , 202 Oxide, Carbide, itride, Phosphide und/oder Boridc von Aluminium, Silizium und/oder Zirkonium umfasst. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit.
Die Zwischenebene 200, 201 , 202 kann beispielsweise eine lose Schüttung v on Festkörpern umfassen. Diese Festkörper selbst können porös oder massiv sein, so dass das Fluid durch Lücken zwischen den Festkörpern hindurchströmt. Es ist bevorzugt, dass das Material der Festkörper Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride v on Aluminium, Silizium und. oder Zirkonium umfasst. Ein Beispiel hierfür ist SiC. Ferner bevorzugt ist Cordierit.
Es ist ebenfalls möglich, dass die Zwischenebene 200, 201 , 202 einen einstückigen porösen Festkörper umfasst. In diesem Fall durchströmt das Fluid die Zwischenebenc über die Poren des Festkörpers. Bevorzugt sind Wabenmonol ithe, wie sie beispielsweise bei der Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren eingesetzt werden. H insichtlich der baul ichen Abmessungen ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Länge einer Heizebene 100, 101 , 102, 103 in Strömungsrichtung des Fluids gesehen und die durchschnittliche Länge einer Zwischenebene 200, 201 , 202 in Strömungsrichtung des Fluids gesehen in einem Verhältnis von > 0,01 : 1 bis < 100: 1 zueinander stehen. Noch vorteilhafter sind Verhältnisse von > 0, 1 : 1 bis < 10: 1 oder 0,5: 1 bis < 5: 1.
Es ist weiterhin möglich, dass an zumindest einem Heizelement 1 10, 1 1 1 , 1 12, 1 13 eine von den übrigen Heizelementen 1 10, 1 1 1 , 1 12, 1 13 verschiedene Menge und/oder Art des Katalysators vorliegt. Vorzugsweise sind die Heizelemente 1 10, I I I , 1 1 2, 1 13 so eingerichtet, dass sie jeweils unabhängig voneinander elektrisch beheizt werden können. Entsprechend können im erfindungsgemäßen Verfahren die einzelnen Heizelemente 1 10, I I I , I 1 2, 1 13 mit einer unterschiedl ichen Heizleistung betrieben werden.
Im Endergebnis können die einzelnen Heizebenen einzeln gesteuert und geregelt werden. I m Reaktoreintrittsbereich kann nach Bedarf auch auf einen Katalysator in den Heizebenen verzichtet werden, so dass ausschl ießlich die Aufheizung und keine Reaktion im Eintrittsbereich erfolgt.
Dieses ist insbesondere im H inblick auf das Anfahren des Reaktors von Vorteil. Wenn sich die einzelnen Heizelemente 1 10, I I I , 1 12, 1 13 in Leistungseintrag, Katalysatorbeladung und/oder
Katalysatorart unterscheiden, kann ein für die jeweilige Reaktion angepasstes Temperaturprofil erreicht werden. In H inblick auf die Anwendung für endotherme Gleichgewichtsreaktionen ist dieses beispielsweise ein Temperaturprofil, das die höchsten Temperaturen und damit den höchsten
Umsatz am Reaktoraustritt erreicht.
Der Reaktor kann modular aufgebaut sein. Ein Modul kann beispielsweise eine Heizebene, eine Zwischenebene. die elektrische Kontakticrung und die entsprechenden weiteren Isolationsmatcrialien und Wärmedämmstoffe enthalten.
Die vorl iegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele noch näher beschrieben, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein.
Synthese der Katalysatoren:
Beispiel 1 : LaN iCh per Co-Fällung (LaNix ui-xQ3 mit x=l)
Na2C03 (2,65 g) wurden in 31 ml Wasser vorgelegt. La(N03)3.6H20 (4,33 g) und Ni(N03)2.6H20 (2,91 g) wurden in 40 ml Wasser gelöst. Tropfenweise wurde die M etallsalzlösung der Natriumcarbonatlösung unter schnellem Rühren hinzugegeben. Nach Zugabe der letzten Tropfen Metalisaizlösung wurde die Mischung während 1 h unter langsamem Rühren altern gelassen. Der Niederschlag wurde anschließend abfiltriert und mehrfach auf der Nutsche mit frischem Wasser gewaschen. I m Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 90 °C wurde sie dann getrocknet. Danach wurde der Katalysator gemörsert und bei 600 °C während 2 h im Luftstrom im in einem Muffelofen kalziniert. Anschließend wurde die Probe bei 1000 °C während 5 h unter Luftatmosphäre kalziniert.
Beispiel 2: LaNio.95Ruo.05Ch per Co-Fällung (LaNixRui-xQ3 mit x=0,95)
Na2C03 (2,65 g) wurden in 1 ml Wasser vorgelegt. La(N03)3.6H20 (4,33 g), Ni (N03)2.6H20 (2,76 g) und RuCl3 (0,14 g) wurden in 40 ml Wasser gelöst. Tropfenweise wurde die Metalisaizlösung der Natriumcarbonatlösung unter schnellem Rühren hinzugegeben. Nach Zugabe der letzten Tropfen Metalisaizlösung wurde die Mischung während 1 h unter langsamem Rühren altem gelassen. Der Niederschlag wurde anschließend abfiltriert und mehrfach auf der Nutsche mit frischem Wasser gewaschen. I m Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 90 °C wurde sie dann getrocknet. Danach wurde der Katalysator gemörsert und bei 600 °C während 2 h in einem Muffelofen kalziniert. Anschließend wurde die Probe bei 1000 °C während 5 h unter Luftatmosphäre kalziniert.
Beispiel 3: LaNMO ;. Zündungsmethode mit Citronensäure (LaNixRhi.xQ3 mit x= l )
In 100 ml Wasser wurden La(N03)3.6H20 (4,33 g), Ni (N03)2.6H20 (2,91 g) und Citronensäure (wasserfrei, 3,84 g) gelöst. Die Lösung wurde bei 90° C für mindestens 1 h im Trockenschank evaporiert, bis ein Großteil des Wassers entfernt wurde. Die
Figure imgf000016_0001
Lösung wurde während 1 5 h bei 1 10 °C dann beheizt. Dabei entwickelte sich etwas Stickstoffoxidgas. Das feste Produkt wurde nach dem Abkühlen gemörsert. Der Feststoff wurde wieder auf 1 10 °C beheizt und dann wurde die Temperatur sehr langsam (über ca. 8 Stunden) von 1 10 °C auf 180 °C erhöht. Dabei entwickelte sich v iel Stickstoffoxidgas. Das Produkt wurde nach dem Abkühlen erneut gemörsert und dann bei 300 °C für 1 h im Ofen kalziniert. Das Produkt wurde nach dem Abkühlen wieder einma l gemörsert und dann im Muffelofen bei 600 °C für 5h kalziniert. Anschließend wurde die Probe bei 1000 °C während 5 h unter Luftatmosphäre kalziniert.
Beispiel 4: LaNio.95Rho.05Ch. Zündungsmethode mit Citronensäure (LaNixRhi .XQ3 mit x=0.95) In 100 ml Wasser wurden La(N03)3.6H20 (4,33 g), Ni (N03)2.6H20 (2,76 g), Rh(N03)3 (0,14 g) und Citronensäure (wasserfrei, 3,84 g) gelöst. Die Lösung wurde bei 90 °C für mindestens I Ii im Trockenschank evaporiert, bis der Großteil des Wassers entfernt wurde. Die hochviskose Lösung wurde während 15 h bei 1 10 °C dann beheizt. Dabei entwickelte sich etwas Stickstoffoxidgas. Das feste Produkt wurde nach dem Abkühlen gemörsert. Der Feststoff wurde wieder auf 110 °C beheizt und dann wurde die Temperatur sehr langsam (über ca. 8 Stunden) von 110 °C auf 180 °C erhöht. Dabei entwickelte sich viel Stickstoffoxidgas. Das Produkt wurde nach dem Abkühlen erneut gemörsert und dann bei 300 °C für 1 Ii im Ofen kalziniert. Das Produkt wurde nach dem Abkühlen wieder einmal gemörsert und dann im Muffelofen bei 600 °C für h kalziniert. Anschließend wurde die Probe bei 1000 °C während 5 h unter Luftatmosphäre kalziniert.
Beispiel 5: LaNio.9sRuo osQ3 per Co- F llung (LaNixRui .XQ3 mit x=0.95) im größeren Maßstab
Eine Menge Na -CO? ( 743,4 g) wurde in 7159,8 g Wasser in einem 30 I Kessel vorgelegt. Mengen von La(N03)3.6H20 (1000,2 g), Ni(N03)2.6H20 (637,0 g) und RuC (32,77 g) wurden gemeinsam in 9242,7 ml Wasser gelöst, und die dadurch entstandene Lösung wurde über eine Schlauchpumpe innerhalb 15 min zur Natriumcarbonatlösung zuclosiert. Dabei wurde mit einem Rührer (2 Kreuzbalken und am unterem Ende ein ..T-Stück") mit 320 Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach Zugabe der letzten Tropfen Metallsalzmischlösung wurde die Reaktionsmischung 1 h lang bei der gleichen Geschwindigkeit weiter gerührt. Der Niederschlag wurde auf einer Filterpresse zweimal gewaschen und abfiltriert. Zwischen den beiden Filtergängen wurde der Niederschlag mit einem Rotor-Stator- ischgerät, der Marke Ultraturrax angemaischt und die M ischung über Nacht stehen gelassen. Die Leitfähigkeit nach der letzten Waschung betrug im Waschwasser 141,8 ^iS cm. Der Feststoff wurde im Vakuumtrockenschrank über Nacht bei 90 °C getrocknet. Nach der Trocknung betrug der mittels der Laserbeugung bestimmte Mediandurchmesser der volumengewichteten Partikelgrößenverteilung, dso, 6,9 μ m. Die Größenverteilung wird in FIG. 4 abgebildet. Danach wurde der Katalysator bei 1000 °C 5 h lang unter Luftatmosphäre kalziniert. Die spezifische Oberfläche nach der Brunauei -Emmett-Teller-Methode betrug 5.7 m2/g. ICP-OES Messungen nach DIN - I SO 17025 ergaben eine Zusammensetzung der Probe von 0,065% Natrium, 2,3% Ruthenium, 22% Nickel und 54% Lanthan. Das Röngtendiffraktionspattern. wie in FIG. 5 dargestellt, zeigt als Hauptphase die Perowskitphase von NiLa03 und als Nebenphasen NiO und Ni3La40io, oder jeweils beugungsähnliche Strukturen. RWGS-Reaktionen :
Allgemeine Versuchsbeschreibung: im Rahmen der katalytischcn Tests werden zunächst 1 -4 mg des Perowskit- Katalysators mit 210 mg eines SiC Verdünnungsmateriais jeweils in der Siebgrößenfraktion von 100-200 μιη bzw. 125-185 μιη miteinander intensiv vermischt. Die katalytischen Untersuchungen werden in einem U-rohrförmigen Festbettreaktor bei einer Ofentemperatur von 850 °C (mit einer Raumgeschwindigkeit von 100000 1/h) durchgeführt, Hierbei wird die Probe im Stickstofffluss (250 Nml min ) auf die Zieltemperatur von 850 °C aufgeheizt. Anschließend werden die Reaktivgase Wasserstoff (75 Nml min ) und Kohlenstoffdioxid (50 Nml min ) unter gleichzeitiger Herabsetzung des Stickstoffflusses auf 125 Nml min im Bypass zudosiert. Nach einer Mischdauer von 30 min werden die auf das sich im Reaktor befindliche Katalysatorsystem, beaufschlagt. Nach einer Reaktionsdauer von 8,5-70 h wird der Katalysator unter Inertbedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Analyse des Produktgasgemisches erfolgt mithi l fe eines Muitikanalinfrarotanalysators nach vorheriger Wasserabtrennung. Beispiel 6: Vergleich zwischen LaNiQs und LaNio <MRUO ^C (Co-Fällung)
Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse des Katalysatorvergleiches in der RWGS-Reaktion für die Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 2 zusammen. Die Angabe "X?,5ii(C02) [%]" bedeutet den Umsatz an CO2, hier nach 7,5 Stunden, ausgedrückt in Mol-Prozent. Die Angabe "reff;7,5ii(CC>2)" gibt die entsprechende mittlere Reaktionsgeschwindigkeit v on CO2 an und "X7,5h(C02)/X3h(C02) " ist der Quotient aus dem CO;-Umsatz nach 7,5 Stunden und nach 3 Stunden.
Figure imgf000018_0001
Die Ergebnisse dieser Experimente sind weiterhin in FIG. 2 dargestel lt, welche die CO2- Umsatzkurven über der Reaktionsdauer für den La iCh-Katalysator ( Kurve "LaNiOs") sowie dem Ru-substituierten Katalysator ( Kurv e "LaNio^Ruo.osOs") darstellen. Die thermodynamische Limitierung bei ca. 60% Umsatz ist durch "TD" gekennzeichnet. Es resultiert eine signifikant höhere Akt iv ität des edelmctallhaltigen Systems.
Beispiel 7: Vergleich zwischen LaNiO, und LaNiqQsRhaosC ( Citrat- cthode ) Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse des Katalysatorvergleiches in der RWGS-Rcaktion für die Katalysatoren aus den Beispielen 3 und 4 zusammen. Die Angabe
Figure imgf000019_0001
[%]" bedeutet den Umsatz an CO2, hier nach 7,5 Stunden, ausgedrückt in Mol-Prozent. Die Angabe "refr;7,5ii(C02)" gibt die entsprechende mittlere Reaktionsgeschwindigkeit von CO - an und "X7,5h(C02)/X3ii(C02)" ist der Quotient aus dem CC -Umsatz nach 7,5 Stunden und nach 3 Stunden.
Katalysator X7,5h(C02) |% | I*eff; 7,5h(C02) X7,5h(C02)/X3h(C02)
[mol/s/g*lÖ"6]
LaN iCh 36,2 3203 0,96
La io,95Rho,os03 58,3 5413 1 ,01
Die Ergebnisse dieser Experimente sind weiterhin in FIG. 3 dargestellt, welche die CO2- Umsatzkurven über der Reaktionsdauer für den La i( >- Katalysator ( Kun e "LaNiOs") sowie dem Ru-substitucrtcn. Katalysator ( Kurve "LaNio,95Rho,o5C>3 ") darstellen. Die thermodynamische Limitierung bei ca. 60% Umsatz ist durch "TD" gekennzeichnet. Es resultiert eine signifikant höhere Aktiv ität des eciclmetallhaltigcn Systems.
Beispiel 8: Katalvtischc Eigenschaften des per Co-Fällung im größeren Maßstab hergestellten LaNio,95Ruo.o503-Katalysators in der RWGS-Rcaktion
Die nachfolgende Tabelle fasst die Ergebnisse der Katalysatoruntersuchung in der RWGS-Rcaktion für den Katalysator aus Beispiel 5 zusammen. Die Angabe "X7,5h(C02) [%]" bedeutet den Umsatz an CO:, hier nach 7,5 Stunden, ausgedrückt in Mol-Prozent. Die Angabe "reff;7,5ii(C02)" gibt die entsprechende mittlere Reaktionsgeschwindigkeit von CO2 an und "X50h(CO2)/X3h(CO2)" ist der Quotient aus dem CO:-Umsatz nach 50 Stunden und nach 3 Stunden.
Figure imgf000019_0002
Die Ergebnisse dieser Experimente sind weiterhin in FIG. 6 dargestellt, welche die CO2- Umsatzkurve über der Reaktionsdauer für den in größerem Maßstab hergestellten, Ru- substituierten Perowskit-Katalysator (Kurve "LaNio^Ruo.osOs") zeigt. Die thermodynamische Limitierung bei ca. 60% Umsatz ist durch "TD" gekennzeichnet. Es resultiert eine hohe Aktivität des edelmetallhaltigen Systems von mehr als 1 6 mmol/s/g und zwar ist diese vergleichbar mit dem per Co-Fällung im kleineren Maßstab und sonst etwas verschieden hergestellten Katalysator aus Beispiel 2. Die katalytische Aktivität zeichnet sich zudem durch eine hohe Stabilität aus, indem sie nach 50 h auf nicht weniger als 99% ihres Werts bei 3 h zurückfällt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Reduktion von Kohlendioxid, umfassend den Schritt der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung von Kohlenmonoxid und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von > 700 °C durchgeführt wird und der Katalysator ein M ischmetalloxid (I) umfasst:
A( i-W-X)A' WA"XB( i -y-z)B 'yB "zO 3 -dc a (I) und/oder
Reaktionsprodukte von (I) in Gegenwart von Kohlendioxid. Wasserstoff, Kohlenmonoxid und oder Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C; wobei gilt:
A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Tl , Lu, Ni,
Co, Pb und/oder Cd; und
B ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd, Yb, Mg, Cd, Zn, Re, Ru. Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt; und
B' ist ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Pd, Os, ir und oder Pt: und
B" ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta. Mo, Pb, Hf, Zr, Tb, W, Gd. Yb, Mg, Cd und/oder Zn; und
0 < w < 0,5; 0 < x < 0,5; 0 < y < 0,5; 0 < z < 0,5 und - 1 < dclta < 1.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , wobei weiterhin während der Reaktion ein Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 C-Atomen hinzugefügt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das ischmetalloxid (I) LaNio 9-o,99Ruo,o i-o, ι O3 und/oder LaNio,9-o,5>9Rho,o 1 -0, 103 umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von
> 700 °C bis < 1300 °C durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Reaktion bei einem Druck von > 1 bar bis < 200 bar durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphide und/oder Boride von Aluminium, Silizium und. oder Zirkonium.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Reaktion in autothermaler Fahrweise betrieben wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Reaktion in einem Strömungsreaktor durchgeführt werden, welcher in Strömungsrichtung der Reaktionsgase gesehen eine Mehrzahl von Heizebenen (100, 101, 102, 103) umfasst, weiche mittels Heizelementen (110, I I I , 1 1 2, 113) elektrisch beheizt werden, wobei die Heizebenen (100, 101, 102, 100) von den Reaktionsgasen durchströmbar sind, wobei an mindestens einem
Heizelement (110, 111, 112, 113) der Katalysator angeordnet ist und dort beheizbar ist und mindestens einmal eine Zwischenebenc (200, 201, 202) zwischen zwei Heizebenen (100, 101, 102, 103) angeordnet ist, wobei die Zwischenebene (200, 201, 202) ebenfalls von den Reaktionsgasen durchströmbar ist. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei in den Heizebenen (100, 101, 102, 103) Heizelemente (110, 111, 1 12, 113) angeordnet sind, welche spiralförmig, mäanderformig, gitterförmig und oder netzförmig aufgebaut sind.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das Material des Inhalts (210, 211, 212) einer Zwischenebene (200, 201, 202) Oxide, Carbide, itride, Phosphide und. oder Boride von Aluminium, Silizium und. oder Zirkonium umfasst.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei an zumindest einem Heizelement (110, I I I , 1 1 2, 113) eine von den übrigen Heizelementen (110, I I I , 1 12, 113) verschiedene Menge und/oder Art des Katalysators vorliegt.
1 2. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , wobei die einzelnen Heizelemente (110, 111, 112, 113) mit einer unterschiedlichen Heizleistung betrieben werden.
13. Verwendung eines ein Mischmetalloxid umfassenden Katalysators in der Reaktion von Kohlendioxid und Wasserstoff, wobei Kohlenmonoxid und Wasser gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Mischmetailoxid (I) umfasst:
A (l-w-x)A' WA"XB( 1 -y-z)B 'yB "zO 3 -delta (I) und/oder Reaktionsprodukte von (I) in Gegenwart von Kohlendioxid, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und oder Wasser bei einer Temperatur von > 700 °C; wobei gilt:
A, A' und A" sind unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe: Mg, Ca, Sr, Ba, Li, Na, K, Rb, Cs, Sn, Sc, Y, La, Ce, Fr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Tl , Lu, Ni, Co, Fb und/oder Cd; und
B ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Fb, Ii f. Zr, Tb, W, Gd. Yb, Mg, Cd, Zn, Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Pt; und
B' ist ausgewählt aus der Gruppe: Re, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und/oder Ft; und
B" ist ausgewählt aus der Gruppe: Cr, Mn, Fe, Bi, Cd, Co, Cu, Ni, Sn, AI, Ga, Sc, Ti, V, Nb, Ta, Mo, Fb, Hf, Zr, Tb, W. Gd, Yb, Mg, Cd und/oder Zn; und
0 < w < 0,5; 0 < x < 0,5; 0 < y < 0,5; 0 < z < 0,5 und - 1 < delta < 1 .
Verwendung gemäß Anspruch 1 , wobei das M ischmetalloxid (I) LaNio,9-o,99Ruo,t und/oder LaNio,9-o,<>9Rho,o ι -o, ι O3 umfasst.
1 . Verwendung gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist und der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Oxide, Carbide, Nitride, Phosphidc und. oder Boride von Aluminium, Silizium und. oder Zirkonium.
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