EP3274088A1 - Ruthenium-rhenium basiertem katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid - Google Patents

Ruthenium-rhenium basiertem katalysator und verfahren zur selektiven methanisierung von kohlenmonoxid

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EP3274088A1
EP3274088A1 EP16714331.2A EP16714331A EP3274088A1 EP 3274088 A1 EP3274088 A1 EP 3274088A1 EP 16714331 A EP16714331 A EP 16714331A EP 3274088 A1 EP3274088 A1 EP 3274088A1
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EP
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catalytically active
active composition
ruthenium
weight
catalyst
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Pending
Application number
EP16714331.2A
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English (en)
French (fr)
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Andrian Milanov
Ekkehard Schwab
Mike Hoffmann
Stefan Kotrel
Stefan Altwasser
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Hulteberg Chemistry & Engineering AB
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a catalytic composition and a process for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen and carbon dioxide-containing streams, in particular for use in fuel cell systems.
  • PEM Polymer Electrolyte Membrane
  • CO carbon monoxide
  • a residual concentration of CO in the gas stream generally remains in the range of 0.25 to 1.5% by volume, depending on the process design and temperature.
  • a CO removal can be achieved up to 2,500 ppm.
  • the CO content in the hydrogen-rich gas must be further reduced in order to avoid poisoning of the anode catalyst; Guideline values are here between maximally 10 and 50 ppm.
  • the CO methanation (hydrogenation of carbon monoxide to methane) is carried out according to the reaction equation:
  • CO + 3H 2 -> CH 4 + H 2 0 ⁇ -206.2 kJ / mol
  • the particular challenge for selective CO methanation is that CO should preferably be hydrogenated and not CO2, as this would consume more hydrogen.
  • the CO concentration in the reformate is about 2500 ppm to 15,000 ppm, while the C0 2 content of about 15 to 25 vol .-% is an order of magnitude above the CO content. Accordingly, a CO-selective catalyst for the realization of low CO concentrations, as used for z. B. PEM fuel cells are required, indispensable.
  • EP-A-1174486 combines a methanation stage with a selective oxidation unit for the purpose of lower oxygen consumption and lower CO 2 methanization rate.
  • the catalyst used for the methanation contains Ru, Pt, Rh, Pd or Ni on an alumina carrier.
  • WO 97/43207 describes the combination of a first stage for selective oxidation with a subsequent methanization stage with rhodium as the active component. With this combination, both processes can be operated under optimal conditions.
  • EP-A-1246286 which includes a methanation reactor of a selective oxidation unit as a final process step of gas purification, for ease of construction and handling, employ conventional catalysts, predominantly ruthenium or nickel based.
  • JP-A-2002/068707 deals with methanation catalysts supported on a refractory inorganic oxide selected from oxides of aluminum, titanium, silicon or zirconium.
  • EP-A-1707261 describes a process for the selective oxidation of CO with a catalyst containing ruthenium on a support of mixed metal oxides doped with lanthanides.
  • US Pat. No. 7,560,496 describes a process for the selective methanization of CO in the presence of CO.sub.2 using a catalyst comprising ruthenium, rhodium, nickel and / or cobalt as active component and at least one further dopant selected from the group consisting of iron, niobium, manganese, Molybdenum and zirconium on a carbon-based support material.
  • WO 2008/101875 relates to a catalytically active composition for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen- and carbon dioxide-containing streams, which is characterized in that it contains ruthenium as the active component and a lanthanum-cerium-zirconium oxide as the carrier material.
  • US-A-2005/009621 1 describes the selective methanization on a catalyst of Ru, Rh, Ni or combinations on ⁇ -zeolite, mordenite and faujasite. Although this achieves the desired CO concentrations below 100 ppm, the selectivity at temperatures above 190 ° C. at which the catalyst exhibits its activity drops markedly below 50%. Since the hydrogenation of CO2 per mole of 3/2 times as much hydrogen destroyed as the hydrogenation of CO, the demand for the highest possible selectivity is very important. In addition, a reasonable catalytic activity is achieved only over the very small temperature window between 170 ° C and 180 ° C.
  • the object of the invention was therefore to provide a catalyst for selective CO methanation which obtains its selectivity and activity in a broad temperature range.
  • a catalytically active composition which comprises ruthenium, rhodium, nickel, or cobalt or mixtures thereof as active component and rhenium as doping element contains a suitable carrier material.
  • a catalyst containing ruthenium, rhodium, nickel or cobalt or mixtures thereof as active component and rhenium as doping element on a suitable support material is capable of methanating CO in a broad temperature range of about 100 to ensure 300 ° C in a nearly constant selectivity over a long period of time.
  • Conventional catalysts show a significant drop in selectivity as the temperature and longer run times increase.
  • a significantly lower control effort is required because the temperature window in the methanation of the CO must be kept less accurate.
  • the invention thus provides a catalytically active composition for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen and carbon dioxide-containing reformate streams, containing as active component at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel and cobalt and as a dopant rhenium on a support material.
  • the catalytically active composition contains as active component at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel and cobalt, preferably ruthenium.
  • the active component is preferably present in the catalyst as an oxide.
  • the actual active mass is then generated by activation with hydrogen in situ.
  • An ex situ prereduction with eg hydrogen, forming gas or another suitable reducing agent is also possible.
  • the active component of the catalyst is in metallic form. The catalyst can then be incorporated both in this form and after a subsequent surface passivation of the metallic component in the reactor.
  • Suitable support materials are, according to the invention, all materials which can usually be used for this purpose in catalyst chemistry and which have a sufficiently high BET surface area and a corresponding porosity (pore volume).
  • Examples include carrier materials selected from the group consisting of Al2O3, ZrÜ2, T1O2, SiC, ZnO, oxides of Group IIA metals, oxides of groups HIB, IVB, VB, VIB transition metals, oxides of rare earth metals, aluminosilicates, zeolites , MOFs (Metal Organic Framework) and their mixtures.
  • Preferred supports according to the invention are those materials selected from the group consisting of Al 2 O 3, ZrO 2, T 2 O 2, and oxides of rare earth metals.
  • a particularly preferred carrier material according to the invention is a lanthanum-cerium-zirconium oxide (LaCeZr oxide) having a lanthanum oxide content of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 1 to 10% by weight and more preferably from 3 to 7% by weight .-% used.
  • the cerium oxide content is 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1 to 17 wt .-% and particularly preferably from 10 to 16 wt .-%, each based on the weight of the total support material.
  • the zirconium oxide content of the support material is advantageously from 30 to 99.8 wt .-%.
  • the carrier used according to the invention is characterized in that its physicochemical properties such as BET surface area, pore volume and lateral compressive strength have preferred values.
  • the BET surface area of the support materials used for the catalysts according to the invention is at least 10 m 2 / g, advantageously at least 20 m 2 / g, preferably at least 40 m 2 / g, more preferably at least 60m 2 / g and all more preferably at least 80m 2 / g.
  • the BET surface area is determined by a method according to DIN 66131.
  • the pore volume of the carrier material is advantageously in the range from 0.05 to 1.5 cm 3 / g, preferably in the range from 0.1 to 1.0 cm 3 / g, particularly preferably in the range from 0.15 to 0.9 cm 3 / g, most preferably in the range of 0.17 to 0.7 cm 3 / g, in particular in Range of 0.2 to 0.6 cm 3 / g.
  • the pore volume is determined by the method of mercury porosimetry according to DIN 66133.
  • their compressive strength is advantageously at least 0.2 kgf, preferably at least 0.5 kgf, more preferably at least 1.0 kgf, most preferably at least 1.5 kgf, in particular at least 2.0 kgf.
  • Side crush strength is a measure of the stability of a material when it exerts pressure on its side surfaces. The material is clamped between two punches (pre-load 0.5 N), which then move with 1, 6 mm / min test speed to each other and crush the material. The force needed to crush the material is recorded. Data result from a statistical evaluation of at least 20 moldings.
  • the support material used according to the invention may contain, in addition to the components mentioned, further materials which can usually be used for this purpose in catalyst chemistry, for example alumina.
  • Suitable binder materials are those which have a sufficiently high BET surface area.
  • the BET surface area of these additionally used binder materials should be at least 120 m 2 / g.
  • the content of these binder materials should not be 70% by weight, preferably 50% by weight, more preferably 30% by weight, and very particularly preferably 20% by weight, based in each case on the weight of the total support material exceed.
  • the loading of the support material with at least one of the abovementioned active components according to the invention is 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 5% by weight, very particularly preferably 0.4 to 4.5 wt .-%, in particular 0.5 to 3 wt .-%. Further advantageous quantitative ranges are, for example, 0.1 to 10% by weight, 0.5 to 5% by weight and 0.7 to 4 and 1 to 3% by weight. The data are in each case based on the total weight of the catalytically active composition.
  • the loading of the support material with rhenium as doping element is 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.07 to 5 wt .-%, most preferably 0.08 to 4 Wt .-%, in particular 0.1 to 3 wt .-%.
  • the data are in each case based on the total weight of the catalytically active composition.
  • a preferred composition of the catalytically active system according to the invention contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.07 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.08 to 4 wt .-% rhenium and 0.1 to 20 wt.
  • ruthenium based on the total weight of the catalytically active composition on a support selected from the group consisting of Al2O3, ZrÜ2, T1O2 and metal oxides of the rare earths, preferably on a support of ZrÜ2.
  • Another preferred composition of the catalytically active system according to the invention contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.07 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.08 to 4 wt .-% rhenium and 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 5 wt .-% of ruthenium, based on the total weight of the catalytically active composition on a support selected from the group consisting of zeolite A. , ⁇ -zeolite, mordenite, faujasite, ZSM-5 and MOF.
  • Another preferred composition of the catalytically active system comprises on a lanthanum-cerium-zirconia support having a lanthana content of 0.1 to 15% by weight and a ceria content of 0.1 to 20% by weight, respectively based on the weight of the total support material, 0.01 to 20 wt .-% rhenium and 0.1 to 20 wt .-% ruthenium, based on the total weight of the catalytically active composition.
  • a further preferred composition of the catalytically active system comprises on a lanthanum-cerium-zirconium oxide support with a lanthanum oxide content of 0.1 to 15 wt.% And a cerium oxide content of 0.1 to 20 wt. , in each case based on the weight of the total support material, 0.05 to 10 wt .-% rhenium and 0.5 to 5 wt .-% ruthenium, based on the total weight of the catalytically active composition.
  • Another preferred composition of the catalytically active system comprises on a lanthanum-cerium zirconia support having a lanthana content of 0.1 to 10% by weight and a ceria content of 0.1 to 7% by weight, respectively Based on the weight of the total support material, 0.07 to 5 wt .-% rhenium and 0.7 to 4 wt .-% ruthenium, based on the total weight of the catalytically active composition.
  • a particularly preferred composition of the catalytically active system comprises on a lanthanum-cerium zirconia support having a lanthanum oxide content of 3 to 7 wt .-% and a ceria content of 10 to 16 wt .-%, each by weight of the total support material, 0.08 to 4 wt .-% rhenium and 1 to 3 wt .-% ruthenium, based on the total weight of the catalytically active composition.
  • the catalyst according to the invention is characterized in that its physicochemical properties such as the phase composition by XRD, BET surface area, pore volume and lateral compressive strength have preferred values.
  • the catalyst of the invention is characterized in that the recorded in 2 ⁇ (2 theta) range from 5 ° to 80 ° XRD diffraction at least the diffraction peaks at 26.54 ° 2 ⁇ (2 theta), 28.12 ° 2 ⁇ (2 theta), 29.90 ° 2 ⁇ (2 theta), 34.55 ° 2 ⁇ (2 theta), 49.70 ° 2 ⁇ (2 theta), 53.90 ° 2 ⁇ (2 theta), 59.12 ° 2 ⁇ (2 theta), 61, 96 ° 2 ⁇ (2 theta), 66.42 ° 2 ⁇ (2 theta), 73.48 ° 2 ⁇ (2 theta).
  • the XRD analyzes were performed on a Bruker / AXS D8 Advance Series 2 using CuK alpha source (with a wavelength of 0.154 nm at 40 kV and 40 mA) and ⁇ - ⁇ geometry (Bragg-Brentano geometry). performed in reflection mode. The measurements were made over the measuring range: 5-80 ° (2 theta), 0.02 ° increments at 3.6 seconds / step.
  • the catalyst according to the invention is characterized in that its BET surface area is at least 10 m 2 / g, advantageously at least 20 m 2 / g, preferably at least 40 m 2 / g, particularly preferably at least 60m 2 / g and most preferably at least 80m 2 / g.
  • the BET surface area was determined according to DIN 66131.
  • the catalyst according to the invention is characterized in that its pore volume advantageously in the range of 0.05 to 1, 5 cm 3 / g, preferably in the range of 0.1 to 1, 0 cm 3 / g, particularly preferably in Range of 0.15 to 0.9 cm 3 / g, most preferably in the range of 0.17 to 0.7 cm 3 / g, in particular in the range of 0.2 to 0.6 cm 3 / g.
  • the method of mercury porosimetry according to DIN standard 66133 was used.
  • the catalyst according to the invention is in the form of shaped articles (such as tablets, extrudates, spherical particles, etc.), the compressive strength of the shaped articles advantageously being at least 0.2 kgf, preferably at least 0.5 kgf, particularly preferably at least 1, 0 kgf, most preferably at least 1, 5 kgf, in particular at least 2.0 kgf.
  • the lateral compressive strength is a measure of the stability of a material when it exerts pressure on its side surfaces. The material is clamped between two punches (pre-load 0.5 N), which then move with 1, 6 mm / min test speed to each other and crush the material. The force needed to crush the material is recorded. Data result from a statistical evaluation of at least 20 molded articles.
  • the preparation of the catalyst used according to the invention is carried out in the usual manner, for example by the active component and optionally the doping element, preferably in the form of their salts / hydrates, brought into solution and then applied in a suitable manner, for example by impregnation on the support become. Thereafter, the catalyst is dried, calcined, optionally reduced and optionally passivated.
  • the application of the active components by impregnation on the carrier material can be carried out in the usual manner, such. B. as a washcoat on a monolith. Implementation and process conditions are described, for example, in the Handbook of Heterogenous Catalysis, 2nd edition, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 2008, pages 57 to 66 and 147 to 149.
  • An alternative method of preparation involves the kneading of the support materials with the salts / hydrates of the active and optionally doping elements with subsequent extrusion, drying and optionally calcination, optionally reduction and optionally passivation.
  • the kneading of the carrier material with the active compounds and the further working steps can be carried out in the usual manner with known apparatuses.
  • moldings from pulverulent raw materials can be carried out by customary methods known to the person skilled in the art, for example tableting, aggregation or extrusion, as described i.a. in the Handbook of Heterogenous Catalysis, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, pages 414-417.
  • auxiliaries known to the person skilled in the art such as binders, lubricants and / or solvents, may be added.
  • the invention also provides the use of a catalytically active composition for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen and carbon dioxide-containing reformate streams, which is characterized in that it comprises as active component at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel and Cobalt, preferably ruthenium and as a dopant rhenium on a support material selected from the group consisting of Al2O3, ZrÜ2, T1O2, SiC, ZnO, oxides of Group IIA metals, oxides of groups HIB, IVB, VB, VIB transition metals, oxides of metals rare earths, aluminosilicates, zeolites, MOFs (Metal Organic Framework) and mixtures thereof.
  • ruthenium, rhodium, nickel and Cobalt preferably ruthenium and as a dopant rhenium on a support material selected from the group consisting of Al2O3, ZrÜ2, T1O2, SiC, Zn
  • a preferred embodiment of the use according to the invention of the catalytically active composition for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen- and carbon dioxide-containing reformate streams is characterized in that a catalytically active composition is used which comprises as active component at least one element selected from the group consisting of Ruthenium, rhodium, nickel and cobalt, preferably ruthenium and containing rhenium as a dopant on a support material, wherein the total loading of the carrier material with the active component 0.1 to 20 wt .-% and with rhenium 0.01 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the catalytically active composition, and the carrier material one or more components selected from the group consisting of Al 2 O 3, Zr 2 O, T 1 O 2, SiC, ZnO, Group IIA metals, Group HIB, IVB, VB, VIB transition metals, rare earth metal oxides, aluminosilicates, zeolites, MOFs (Metal
  • a particularly preferred embodiment of the use according to the invention of the catalytically active composition for the selective methanation of carbon monoxide in hydrogen and carbon dioxide-containing reformate streams is characterized in that a catalytically active composition is used which comprises at least one element selected from the group as the active component of ruthenium, rhodium, nickel and cobalt, preferably ruthenium, and containing rhenium on a carrier material as doping agent, the total loading of the carrier material with the active component being 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight.
  • the support material preferably a component selected from the group consisting of zeolite A, ß-zeolite, Mordenite, faujasite, ZSM-5 and MOF.
  • a catalytically active composition which comprises as active component at least one element selected from the group consisting of Ruthenium, rhodium, nickel and cobalt, preferably ruthenium and contains as a dopant rhenium on a support material, wherein the total loading of the support material with the active component 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 5 wt .-% and with rhenium 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.07 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.08 to 4 wt .-%, each based on the total weight of the catalytically active composition, and the support material preferably contains a lanthanum-cerium-zirconium oxide, wherein the support material
  • the invention likewise provides a process for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen and carbon dioxide-containing reformate streams, characterized in that a catalytically active composition is used which comprises as active component at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, Nickel and cobalt, preferably ruthenium and as a dopant rhenium on a support material selected from the group consisting of Al 2 O 3, ZrO 2, TIO 2, SiC, ZnO, Group IIA metals, Group HIB, IVB, VB, VIB oxides, transition metals, rare earth metal oxides, aluminosilicates, zeolites, MOFs (Metal Organic Framework) and mixtures thereof.
  • a catalytically active composition which comprises as active component at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, Nickel and cobalt, preferably ruthenium and as a dopant rhenium on a support material selected from the group consist
  • a preferred embodiment of the process according to the invention for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen- and carbon dioxide-containing reformate streams is characterized in that a catalytically active composition is used which contains as active component at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel and cobalt, preferably ruthenium and contains as a dopant rhenium on a support material, wherein the total loading of the support material with the active component 0.1 to 20 wt .-%, and with rhenium 0.01 to 20 wt .-%, each based on the total weight of the catalytically active composition, and the support material is one or more components selected from the group consisting of Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , SiC, ZnO, oxides of Group IIA metals, oxides of groups HIB, IVB, VB , VIB transition metals, oxides of rare earth metals, aluminosilicates, zeolites
  • a particularly preferred embodiment of the process according to the invention for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen and carbon dioxide-containing reformate streams is characterized in that a catalytically active composition is used which contains as active component at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, Nickel and cobalt, preferably ruthenium, and containing rhenium on a carrier material as doping agent, the total loading of the carrier material with the active component being 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0, 3 to 5 wt .-% and with rhenium 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.07 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.08 to 4 wt .-%, each based on the total weight of the catalytic active compound, and the support material preferably contains a component selected from the group consisting of zeolite A, ⁇ -zeolite, mordenite, faujasite, ZSM-5 and MOF
  • a catalytically active composition which contains at least one element selected from the group consisting of ruthenium, rhodium, nickel and cobalt as the active component , preferably ruthenium and contains as a dopant rhenium on a support material, wherein the total loading of the support material with the active component 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.2 to 10% by weight, particularly preferably 0.3 to 5 wt.
  • the support material preferably contains a lanthanum-cerium-zirconium oxide, wherein the support material comprises a lanthanum oxide Content of 0.1 to 15 wt .-%, a cerium oxide content of 0.1 to 20 wt .-% and a zirconium oxide content of 30 to 99.8 wt .-%, based on the weight of the total Carrier materials, contains.
  • the selective methanation process according to the invention can be carried out in a temperature range of preferably 100 to 300 ° C.
  • Particularly advantageous is the selective methanization of CO in a temperature range of 180 to 260 ° C.
  • This temperature allows for direct thermal integration to the upstream cryogenic conversion. It is thus possible to couple the methanation stage according to the invention directly to the low-temperature conversion stage.
  • the high activity with equally high CO selectivity in this temperature range ensures that a stable and above all thermally integrated operation of the catalyst becomes possible.
  • the inventive method is operated in a mode of operation, the GHSV in a range of 200 to 20,000 r 1 , preferably in a range of 500 to
  • the GHSV "gas hourly space velocity" is an indication of the gas flow of a reaction gas in liters per liter of catalyst and per hour at standard temperature and pressure.
  • the novel process for the selective methanization of carbon monoxide in hydrogen and carbon dioxide-containing streams on the highly active methanation catalyst according to the invention is carried out in customary apparatuses and under customary conditions for carrying out a methanation reaction, as described, for example, in the Handbook of heterogeneous catalysis, 2nd edition, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 2008, page 353, and with overflow of the catalyst with a CO and hydrogen-containing process gas.
  • the process gas suitable for the methanation process is a synthesis gas that can be generated by reforming solid, liquid and gaseous fuels.
  • Preferred fuels include natural gas, LPG, long-chain hydrocarbons (gasoline, diesel) and alcohols such as methanol or ethanol.
  • Reforming means the processes known to the person skilled in the art, such as steam reforming, partial oxidation and autothermal reforming.
  • Preferred reforming processes include steam reforming and autothermal reforming of hydrocarbons such as natural gas, gasoline and diesel.
  • the catalytically active composition is thus outstandingly suitable for CO fine cleaning in hydrogen and carbon dioxide-containing reformate streams, in particular for use in the production of hydrogen for fuel cell applications.
  • the invention will be explained in more detail with reference to the following embodiments, but without thereby making a corresponding limitation.
  • the ruthenium catalyst thus obtained was then impregnated with a perrhenic acid solution (HReG-4) and dried again at 120 ° C. for sixteen hours.
  • the concentration of perrhenic acid was adjusted so that the final catalyst after drying contained 2% by weight of Re as a dopant.
  • the BET surface area of the finished catalyst was 83 m 2 / g *) .
  • the ruthenium catalyst thus obtained was then impregnated with a perrhenic acid solution (HReC) and dried again at 120 ° C for sixteen hours.
  • HReC perrhenic acid solution
  • the concentration of perrhenic acid was adjusted so that the final catalyst after drying contained 1 wt% Re as a dopant.
  • the BET surface area of the finished catalyst was 86 m 2 / g *) .
  • Example 3 148.1 g of a lanthanum-cerium-zirconium oxide support (containing 65% by weight of ZrO 2 , 15% by weight of CeO 2 , 5% by weight of La 2 C> 3 and 15% by weight of Al 2 O 3) were mixed with a 30% strength by weight RuC solution, the amount of which was adjusted so that the finished catalyst carried 2% by weight of Ru as the active composition. Subsequently, the impregnated support was dried in a rotary kiln at 120 ° C for sixteen hours and then calcined at 475 ° C for two hours (at a heating rate of 4 ° C / min).
  • the ruthenium catalyst thus obtained was then impregnated with a perrhenic acid solution (HReC) and dried again at 120 ° C for sixteen hours.
  • HReC perrhenic acid solution
  • the concentration of perrhenic acid was adjusted so that the finished catalyst after drying contained 0.5 wt .-% Re as a dopant.
  • the BET surface area of the finished catalyst was 85 m 2 / g *) .
  • the ruthenium catalyst thus obtained was then impregnated with a perrhenic acid solution (HReC) and dried again at 120 ° C for sixteen hours.
  • HReC perrhenic acid solution
  • the concentration of perrhenic acid was adjusted so that the final catalyst after drying contained 0.25 wt% Re as a dopant.
  • the BET surface area of the finished catalyst was 88 m 2 / g * >.
  • the ruthenium catalyst thus obtained was subsequently impregnated with a perrhenic acid solution (HReC) and dried again at 120 ° C. for sixteen hours.
  • HReC perrhenic acid solution
  • the concentration of perrhenic acid was adjusted so that the final catalyst after drying contained 0.1 wt% Re as a dopant.
  • the BET surface area of the finished catalyst was 86 m 2 / g *) . *)
  • the BET surface area of the respective catalysts according to the invention was determined according to DIN 66131.
  • Example 8 Selective methanation using the catalysts from Examples 1 to 7
  • the catalyst mixture consisted of about 20 ml catalyst pellets (1, 5 x 1, 5 mm).
  • the feed used was 5 ml of stea- tite spheres with a diameter of 1.8 to 2.2 mm, which filled the residual volume of the reactor.
  • the catalyst was first reduced with 90 l / h of nitrogen and 10 l / h of hydrogen at 230 ° C for one hour.
  • the gas composition chosen for the experiment is typical for the output of the low-temperature shift stage after the reforming of methane and was 22% by volume H 2 , 28% by volume N 2 , 25% by volume H 2 O, 13% by volume. % CO 2 , 5% CO by volume and 0.5% CH 4 by volume. All experiments were carried out at a pressure of 2 bara and a load of 5000 lh- 1 -
  • the selectivity is the quotient of the amount of CO converted and the amount of methane produced (in% by volume).
  • the turnover refers to CO.
  • Example 1 2% by weight Ru / 2% by weight Re 83% 51%
  • Example 2 2% by weight Ru / 1% by weight Re 84% 53%
  • Example 3 2% by weight Ru / 0.5% by weight Re 82% 49%
  • Example 4 2% by weight Ru / 0.25% by weight Re 80% 45%
  • Example 5 2% by weight Ru / 0.1% by weight Re 82% 46%
  • Rhenium doped ruthenium catalysts from Examples 1 to 5 significantly higher CO selectivities over the temperature range of 200 to 260 ° C than the two rhenium-free catalysts from Comparative Examples 6 and 7.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytisch aktive Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen, enthaltend als Aktivkomponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial. Der erfindungsgemäße Katalysator wird bevorzugt zur Durchführung von Methanisierungsreaktionen in einem Temperaturbereich von 100 bis 300°C für den Einsatz bei der Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellenanwendungen eingesetzt.

Description

RUTHENIUM-RHENIUM BASIERTEM KATALYSATOR UND VERFAHREN ZUR SELEKTIVEN MECHANISIERUNG VON KOHLENMONOXID
Beschreibung Die Erfindung betrifft eine katalytische Zusammensetzung und ein Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen, insbesondere für die Verwendung in Brennstoffzellensystemen.
Niedertemperatur-PEM-Brennstoffzellen (PEM = Polymer Electrolyte Membrane) können nur mit Wasserstoff oder wasserstoffreichen Gasen einer definierten Qualität betrieben werden. Dabei ist insbesondere die Kohlenmonoxid (CO)-Konzentration eine kritische Größe. Sie hängt vom eingesetzten Energieträger und vom verwendeten Reformierungsverfahren ab. Die Entfernung von höheren CO-Konzentrationen ist mit der Wassergas-Shift-Reaktion unter weiterer Bildung von Wasserstoff möglich.
CO + H20 C02 + H2 ΔΗ = -44 kJ/mol
Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, verbleibt in Abhängigkeit von Verfahrensauslegung und Temperatur eine Restkonzentration an CO im Gasstrom in der Regel im Be- reich von 0,25 bis 1 ,5 Vol.-%. Bei Verwendung von Katalysatoren mit hohem Kupfergehalt kann beispielsweise eine CO-Entfernung bis auf 2.500 ppm erreicht werden. Der CO-Gehalt im wasserstoffreichen Gas muss allerdings noch weiter reduziert werden, um eine Vergiftung des Anodenkatalysators zu vermeiden; Richtwerte liegen hier zwischen maximal 10 und 50 ppm.
Die Reduzierung des enthaltenen CO aus dem Gasstrom bis unter die erforderlichen Grenzwerte erfolgt üblicherweise in einer Feinreinigungsstufe. Dabei ist heute die selektive Oxida- tion die gängige CO-Entfernungsmethode. Die selektive Oxidation weist einen hohen Entwicklungsstand auf, besitzt aber neben dem Nachteil einer nur mäßigen Selektivität die Not- wendigkeit einer exakt dosierten Luftzufuhr, woraus ein hoher mess- und regelungstechnischer Aufwand resultiert. Wird das notwendige Verhältnis von Sauerstoff zu CO nicht exakt eingehalten, kann dies zu hohen Verlusten an Wasserstoff führen. Weiterhin erfordert das schmale Temperaturfenster von in der Regel maximal 20°C ein aufwendiges Thermoma- nagement des Reaktors. Hinzu kommt über die Zumischung des Oxidationsmittels Sauer- stoff zum Gas eine sicherheitstechnische Problematik. Die Entfernung des CO durch Reaktion mit H2 (selektive Methanisierung von CO in Anwesenheit von CO2) hat gegenüber der selektiven CO-Oxidation durch ihre verfahrenstechnisch anspruchslose Realisierung erhebliche Vorteile.
Die CO-Methanisierung (Hydrierung von Kohlenstoffmonoxid zu Methan) erfolgt nach der Reaktionsgleichung:
CO + 3H2 -> CH4 + H20 ΔΗ = -206,2 kJ/mol Als Konkurrenzreaktion läuft die Umwandlung von CO2 zu Methan ab: C02 + 4H2 -> CH4 + 2H20 ΔΗ = -164,9 kJ/mol Die besondere Herausforderung für die selektive CO-Methanisierung liegt darin, dass bevorzugt CO hydriert werden soll und nicht CO2, da dies weiteren Wasserstoff verbrauchen würde. Die CO-Konzentration liegt im Reformat bei ca. 2500 ppm bis 15.000 ppm, während der C02-Gehalt mit ca. 15 bis 25 Vol.-% eine Größenordnung über dem CO-Gehalt liegt. Dementsprechend ist ein CO-selektiver Katalysator für die Realisierung der niedrigen CO- Konzentrationen, wie sie für z. B. PEM-Brennstoffzellen verlangt werden, unabdingbar.
Die selektive Methanisierung von CO ist seit langem bekannt. Zunächst wurde CO am Nickelkatalysator methanisiert, wobei CO2 jedoch zuvor ausgewaschen werden musste. 1968 wurde ein Rutheniumkatalysator zur selektiven CO-Methanisierung von Baker et al. bean- sprucht (US 3,615,164), wobei dort ein Ruthenium- oder Rhodiumkatalysator auf einem Aluminiumoxid-Trägermaterial verwendet wird. Ebenso ist in Chemical Abstracts, Band 74, 1971 , Nr. 35106u, die selektive Methanisierung von CO in einem Gasgemisch, das Wasserstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid enthält, bei Temperaturen im Bereich zwischen 125 und 300°C unter Verwendung rutheniumhaltiger Katalysatoren beschrieben. In US 3,663,162 von 1972 wird ein Raney-Nickel-Katalysator für diese Reaktion beansprucht.
In EP-A-1174486 wird eine Methanisierungsstufe mit einer Einheit zur selektiven Oxidation mit dem Ziel eines geringeren Sauerstoffverbrauches und einer geringeren C02-Methanisie- rungsrate kombiniert. Der für die Methanisierung eingesetzte Katalysator enthält Ru, Pt, Rh, Pd oder Ni auf einem Aluminiumoxidträger.
In WO 98/13294 werden zwei Methanisierungsstufen unterschiedlicher Temperaturniveaus zusammengeschaltet. Vorteil soll hier sein, dass bei der Hochtemperaturstufe noch kein oder weniger CO2 methanisiert, aber schon ein großer Teil des Kohlenmonoxids abgebaut wird. In der sich anschließenden Tieftemperaturmethanisierung erfolgt die Restentfernung von CO. Verwendet wird ein Edelmetallkatalysator, insbesondere Rh, auf einem Aluminiumträger.
WO 97/43207 beschreibt die Kombination einer ersten Stufe zur selektiven Oxidation mit einer nachfolgenden Methanisierungsstufe mit Rhodium als Aktivkomponente. Mit dieser Kom- bination sollen sich beide Prozesse unter optimalen Bedingungen betreiben lassen.
Weitere neuere Anmeldungen, wie beispielsweise EP-A-1246286, in der als letzte Prozessstufe einer Gasreinigung ein Methanisierungsreaktor einer Einheit zur selektiven Oxidation mit der Begründung des einfacheren Aufbaus und der besseren Handhabung nachgeschaltet wird, verwenden herkömmliche Katalysatoren, überwiegend auf Ruthenium- oder Nickelbasis. JP-A-2002/068707 behandelt Methanisierungskatalysatoren, die auf einem feuerfesten anorganischen Oxid, ausgewählt aus Oxiden von Aluminium, Titan, Silizium oder Zirkonium, aufgebracht sind. EP-A-1707261 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Oxidation von CO mit einem Katalysator, der Ruthenium auf einem Träger aus Mischmetalloxiden enthält, dotiert mit Lanthani- den.
US 7,560,496 beschreibt ein Verfahren zur selektiven Methanisierung von CO in Gegenwart von CO2 unter Verwendung eines Katalysators, der Ruthenium, Rhodium, Nickel und/oder Kobalt als aktive Komponente und mindestens einen weiteren Dotierstoff ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Niob, Mangan, Molybdän und Zirkonium auf einem Trägermaterial auf Kohlebasis enthält. WO 2008/101875 betrifft eine katalytisch aktive Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Aktivkomponente Ruthenium und als Trägermaterial ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid enthält. US-A-2005/009621 1 beschreibt die selektive Methanisierung an einem Katalysator aus Ru, Rh, Ni oder Kombinationen auf ß-Zeolith, Mordenit und Faujasit. Zwar werden so die gewünschten CO-Konzentrationen unterhalb von 100 ppm erreicht, doch sinkt die Selektivität bei Temperaturen über 190°C, bei denen der Katalysator seine Aktivität entfaltet, deutlich unter 50%. Da die Hydrierung von CO2 pro Mol 3/2 mal so viel Wasserstoff vernichtet wie die Hydrierung von CO, ist die Forderung nach möglichst hoher Selektivität sehr wichtig. Außerdem wird eine vernünftige katalytische Aktivität nur über das sehr kleine Temperaturfenster zwischen 170°C und 180°C erreicht.
Die Verfahren des Standes der Technik gestatten es nicht, eine ausreichende Senkung des CO-Gehaltes unter Schonung des CO2-Gehalt.es zu gewährleisten. Die bisher entwickelten Katalysatoren arbeiten entweder nicht selektiv genug oder wirken nur in einem sehr schmalen Temperaturbereich. Vor allem der sehr schmale Temperaturbereich macht eine technische Realisierung des Konzeptes„Selektive Methanisierung" sehr schwierig. Denn sobald die Selektivität sinkt, kommt es zur Erwärmung des Reaktors, was zu einer weiteren Metha- nisierung von CO2 und damit zum thermischen„Durchgehen" der Prozesseinheit führt. Durch die Exothermie der Reaktion kommt es also zu Hot-Spots. Aus diesem Grund muss ein breites Temperaturfenster fahrbar sein. Ebenso ein Problem ist die adiabate Temperaturerhöhung in Monolithen, wenn diese als Katalysatorformkörper eingesetzt werden, was in der Praxis oftmals der Fall ist.
Insbesondere für Brennstoffzellenanwendungen stellt der geforderte CO-Maximal-gehalt im eingespeisten wasserstoffreichen Gas und die notwendige hohe Selektivität (Methanisierung von CO, aber nicht von CO2) über ein breites Temperaturfenster noch ein großes Entwicklungspotential für geeignete deaktivierungsresistente Katalysatoren dar.
Die Aufgabe der Erfindung bestand damit in der Bereitstellung eines Katalysators für die se- lektive CO-Methanisierung, der seine Selektivität und Aktivität in einem breiten Temperaturbereich erhält.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen eine kataly- tisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die Ruthenium, Rhodium, Nickel, oder Co- balt oder Mischungen davon als Aktivkomponente und Rhenium als Dotierelement auf einem geeigneten Trägermaterial enthält.
Es wurde überraschend gefunden, dass ein Katalysator, der Ruthenium, Rhodium, Nickel o- der Kobalt oder Mischungen davon als Aktivkomponente und Rhenium als Dotierelement auf einem geeigneten Trägermaterial enthält, in der Lage ist, die Methanisierung von CO in einem breiten Temperaturbereich von etwa 100 bis 300°C in einer nahezu konstanten Selektivität über eine lange Zeitspanne zu gewährleisten. Herkömmliche Katalysatoren zeigen mit zunehmender Temperatur und längeren Laufzeiten einen deutlichen Selektivitätsabfall. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist ein deutlich geringerer Regelaufwand erforderlich, da das Temperaturfenster bei der Methanisierung des CO weniger exakt eingehalten werden muss. Darüber hinaus kann ein auch bei hohen Temperaturen gut arbeitender Katalysator direkt der Vorreinigungsstufe (TTK - Tieftemperaturkonvertierung), die bei etwa 220 bis 280°C betrieben wird, nachgeschaltet werden.
Gegenstand der Erfindung ist damit eine katalytisch aktive Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen, enthaltend als Aktivkomponente wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in den jeweils angegebenen Kombinationen, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die katalytisch aktive Zusammensetzung enthält als Aktivkomponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt, vorzugsweise Ruthenium. Die Aktivkomponente liegt dabei im Katalysator vorzugsweise als Oxid vor. Die eigentliche Aktivmasse wird dann durch Aktivierung mit Wasserstoff in situ erzeugt. Eine ex-situ Vorreduktion mit z.B. Wasserstoff, Formiergas oder einem anderen geeigneten Reduktionsmittel ist ebenfalls möglich. In diesem Fall liegt die Aktivkomponente des Katalysators in metallischer Form vor. Der Katalysator kann dann sowohl in dieser Form als auch nach einer anschließenden Oberflächen-Passivierung der metallischen Komponente im Re- aktor eingebaut werden.
Als Trägermaterial sind erfindungsgemäß alle üblicherweise in der Katalysatorchemie für diese Zwecke einsetzbaren Materialien geeignet, die eine ausreichend hohe BET-Oberfläche und eine entsprechende Porosität (Porenvolumen) aufweisen. Beispielhaft zu nennen sind Trägermaterialien ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AI2O3, ZrÜ2, T1O2, SiC, ZnO, Oxiden der Gruppe IIA Metalle, Oxiden der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB Übergangsmetalle, Oxiden von Metallen der Seltenen Erden, Aluminosilicate, Zeolite, MOFs (Metal Organic Framework) sowie deren Mischungen. Als bevorzugt verwendete Träger sind erfindungsgemäß solche Materialien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AI2O3, Zr02, T1O2, und Oxiden von Metallen der Seltenen Erden zu nennen.
Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Trägermaterial ist ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid (LaCeZr-Oxid) mit einem Lanthanoxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 7 Gew.-% eingesetzt. Der Ceroxid-Gehalt beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 17 Gew.-% und besonders bevorzugt von 10 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials. Der Zirkonoxid-Gehalt des Trägermaterials beträgt vorteilhafterweise 30 bis 99,8 Gew.-%. In bevorzugten Ausführungen liegt er bei einem Gehalt, der die Gewichtsanteile des Lanthanoxids und Ceroxids und ggf. weiterer Bestandteile, wie nachfolgend beschrieben, zu jeweils 100 Gew.-% ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäß verwendete Träger dadurch gekennzeichnet, dass dessen physikochemischen Eigenschaften wie BET-Oberfläche, Porenvolumen und Seitendruckfestigkeit bevorzugte Werte aufweisen.
Die BET-Oberfläche der für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten Trägermate- rialen liegt bei mindestens 10 m2/g, vorteilhafterweise bei mindestens 20 m2/g, bevorzugt bei mindestens 40 m2/g, besonders bevorzugt bei mindestens 60m2/g und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 80m2/g. Die Bestimmung der BET Oberfläche erfolgt nach einer Methode gemäß der DIN 66131.
Das Porenvolumen des Trägermaterials liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 cm3/g, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,0 cm3/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9 cm3/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,17 bis 0,7 cm3/g, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,6 cm3/g. Die Bestimmung des Porenvolumens erfolgt nach der Methode der Quecksilberporosimetrie nach DIN 66133.
Für Trägermaterialien in Form von Formkörpern (wie z.B. Tabletten, Extrudate, kugelförmige Partikel, etc.) liegt deren Druckfestigkeit vorteilhafterweise bei mindestens 0,2 kgf, bevorzugt bei mindestens 0,5 kgf, besonders bevorzugt bei mindestens 1 ,0 kgf, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 1 ,5 kgf, insbesondere bei mindestens 2,0 kgf. Die Seitendruckfestigkeit ist ein Maß für die Stabilität eines Materials bei Ausübung von Druck auf seine Seitenflächen. Das Material wird dazu zwischen zwei Stempeln eingespannt (Vorkraft 0,5 N), die sich dann mit 1 ,6 mm/min Prüfgeschwindigkeit aufeinander zu bewegen und das Material zerdrücken. Die Kraft, die zum Zerdrücken des Materials benötigt wird, wird aufgezeichnet. Daten ergeben sich über eine statistische Auswertung von wenigstens 20 Formkörpern.
Das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial kann neben den genannten Komponenten weitere üblicherweise in der Katalysatorchemie für diese Zwecke einsetzbare Materialien enthalten, wie beispielsweise Aluminiumoxid. Geeignet sind solche Bindermaterialien, die eine ausreichend hohe BET-Oberfläche aufweisen. Vorteilhafterweise sollte die BET-Ober- fläche dieser zusätzlich eingesetzten Bindermaterialien mindestens 120 m2/g betragen. Der Gehalt an diesen Bindermaterialien sollte dabei 70 Gew.-%, bevorzugt 50 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 30 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials, nicht überschreiten.
Die Beladung des Trägermaterials mit wenigstens einer der oben genannten erfindungsgemäßen Aktivkomponenten beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, beson- ders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 4,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%. Weitere vorteilhafte Mengenbereiche sind beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, 0,5 bis 5 Gew.-% sowie 0,7 bis 4 und 1 bis 3 Gew.-%. Die Angaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung. Die Beladung des Trägermaterials mit Rhenium als Dotierelement beträgt 0,01 bis 20 Gew.- %, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,07 bis 5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,08 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%. Die Angaben sind jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung. Eine bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Systems enthält 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,08 bis 4 Gew.-% Rhenium und 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung auf einem Träger ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AI2O3, ZrÜ2, T1O2 und Metalloxiden der Seltenen Erden, bevorzugt auf einem Träger aus ZrÜ2. Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung des erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Systems enthält 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,08 bis 4 Gew.-% Rhenium und 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht der kataly- tisch aktiven Zusammensetzung auf einem Träger ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zeolit A, ß-Zeolit, Mordenit, Faujasit, ZSM-5 und MOF.
Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung des katalytisch aktiven Systems enthält auf einem Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Träger mit einem Lanthanoxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% und einem Ceroxid-Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials, 0,01 bis 20 Gew.-% Rhenium und 0,1 bis 20 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung des katalytisch aktiven Systems enthält auf ei- nem Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Träger mit einem Lanthanoxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% und einem Ceroxid-Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials, 0,05 bis 10 Gew.-% Rhenium und 0,5 bis 5 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung. Eine weitere bevorzugte Zusammensetzung des katalytisch aktiven Systems enthält auf einem Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Träger mit einem Lanthanoxid-Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.-% und einem Ceroxid-Gehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials, 0,07 bis 5 Gew.-% Rhenium und 0,7 bis 4 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung des katalytisch aktiven Systems enthält auf einem Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Träger mit einem Lanthanoxid-Gehalt von 3 bis 7 Gew.-% und einem Ceroxid-Gehalt von 10 bis 16 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials, 0,08 bis 4 Gew.-% Rhenium und 1 bis 3 Gew.-% Ruthenium, bezo- gen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass dessen physikochemischen Eigenschaften wie die Phasenzusammensetzung nach XRD, BET-Oberfläche, Porenvolumen und Seitendruckfestigkeit bevorzugte Werte auf- weisen.
So ist in einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass die im 2Θ (2 Theta) Bereich von 5° bis 80° aufgenommene XRD Diffrak- togramm mindestens die Beugungsreflexen bei 26,54° 2Θ (2 Theta), 28,12° 2Θ (2 Theta), 29,90° 2Θ (2 Theta), 34,55° 2Θ (2 Theta), 49,70° 2Θ (2 Theta), 53,90° 2Θ (2 Theta), 59,12° 2Θ (2 Theta), 61 ,96° 2Θ (2 Theta), 66,42° 2Θ (2 Theta), 73,48°2Θ (2 Theta) aufweist. Die XRD-Analysen wurden mit einem D8 Advance Serie 2 von der Firma Bruker/AXS unter Verwendung von CuK-alpha-Quelle (mit einer Wellenlänge von 0,154 nm bei 40 kV und 40 mA) und Θ-Θ Geometrie (Bragg-Brentano Geometrie) in Reflexionsmodus durchgeführt. Die Messungen erfolgten über den Messbereich: 5-80° (2 Theta), 0.02° Schritten mit 3.6 Sekun- den/Schritt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass seine BET-Oberfläche bei mindestens 10 m2/g, vorteilhafterweise bei mindestens 20 m2/g, bevorzugt bei mindestens 40 m2/g, besonders bevorzugt bei mindestens 60m2/g und ganz besonders bevorzugt bei mindestens 80m2/g, liegt. Die BET Oberfläche wurde nach der DIN 66131 bestimmt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekennzeichnet, dass sein Porenvolumen vorteilhafterweise im Bereich von 0,05 bis 1 ,5 cm3/g, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,0 cm3/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,9 cm3/g, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,17 bis 0,7 cm3/g, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 0,6 cm3/g, liegt. Zur Bestimmung des Porenvolumens wurde die Methode der Quecksilber-Porosimetrie nach DIN Norm 66133 herangezogen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der erfindungsgemäße Katalysator als Formkörper (wie z.B. Tabletten, Extrudate, kugelförmige Partikel, etc.) vor, wobei die Druckfestigkeit der Formkörper vorteilhafterweise bei mindestens 0,2 kgf, bevorzugt bei mindestens 0,5 kgf, besonders bevorzugt bei mindestens 1 ,0 kgf, ganz besonders bevorzugt bei mindestens 1 ,5 kgf, insbesondere bei mindestens 2,0 kgf. Die Seitendruckfestigkeit ist ein Maß für die Stabi- lität eines Materials bei Ausübung von Druck auf seine Seitenflächen. Das Material wird dazu zwischen zwei Stempeln eingespannt (Vorkraft 0,5 N), die sich dann mit 1 ,6 mm/min Prüfgeschwindigkeit aufeinander zu bewegen und das Material zerdrücken. Die Kraft, die zum Zerdrücken des Materials benötigt wird, wird aufgezeichnet. Daten ergeben sich über eine statistische Auswertung von wenigstens 20 Formkörpem.
Weitere Ausführungsformen in der Zusammensetzung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators sind den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich auch hierbei, dass die vorstehend genannten und nachstehend noch angegebenen Merkmale des Katalysators nicht nur in den angegebenen Kombinationen und Wertebereichen, sondern auch in anderen Kombinationen und Wertebereichen in den Grenzen des Hauptanspruchs verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Die Herstellung des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators erfolgt auf übliche Art und Weise, beispielsweise indem die Aktivkomponente und ggf. das Dotierelement, vorzugs- weise in Form ihrer Salze/Hydrate, in Lösung gebracht und dann in geeigneter Weise, beispielsweise durch Tränken, auf den Träger aufgebracht werden. Danach wird der Katalysator getrocknet, kalziniert, ggf. reduziert und ggf. passiviert. Das Aufbringen der Aktivkomponenten durch Tränken auf das Trägermaterial kann auf übliche Art und Weise erfolgen, wie z. B. als Washcoat auf einen Monolithen. Durchführung und Verfahrensbedingungen sind beispielsweise im Handbook of heterogeneous catalysis, 2nd edition, Vol. 1 , VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 2008, Seiten 57 bis 66 und 147 bis 149, beschrieben.
Eine alternative Herstellungsweise beinhaltet die Verknetung der Trägermaterialien mit den Salzen/Hydraten der Aktiv- und ggf. Dotierelemente mit anschließender Verstrangung, Trocknung und ggf. Kalzination, ggf. Reduktion und ggf. Passivierung.
Dabei können das Verkneten des Trägermaterials mit den Aktivmassen sowie die weiteren Arbeitsschritte auf übliche Art und Weise mit bekannten Apparaturen erfolgen.
Die Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Rohstoffen kann durch übliche, dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Tablettierung, Aggregation oder Extru- sion erfolgen, wie sie u.a. im Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1 , VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, Seiten 414-417 beschrieben sind, erfolgen.
Bei der Verformung bzw. dem Aufbringen können dem Fachmann bekannte Hilfsstoffe, wie Binder, Schmiermittel und/oder Lösungsmittel zugesetzt werden.
Es entsteht eine katalytisch aktive Zusammensetzung, die für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen hervorragend geeignet ist. In Abhängigkeit von den jeweiligen Reaktionsbedingungen wird dabei die gewünschte deutliche Abreicherung des CO kleiner 10ppm im Gasgemisch unter minimalem Verlust an Wasserstoff erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie als Aktivkomponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt, bevorzugt Ruthenium und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AI2O3, ZrÜ2, T1O2, SiC, ZnO, Oxiden der Gruppe IIA Metalle, Oxiden der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB Übergangsmetalle, Oxiden von Metallen der Seltenen Erden, Aluminosilicate, Zeolite, MOFs (Metal Organic Framework) sowie deren Mischungen, enthält.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen ist dadurch gekennzeichnet, dass eine kataly- tisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die als Aktivkomponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt, bevorzugt Ruthenium und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial enthält, wobei die Gesamtbeladung des Trägermaterials mit der Aktivkomponente 0,1 bis 20 Gew.-% und mit Rhenium 0,01 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der kataly- tisch aktiven Zusammensetzung beträgt, und das Trägermaterial eine oder mehrere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AI2O3, ZrÜ2, T1O2, SiC, ZnO, Oxide der Gruppe IIA Metalle, Oxide der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB Übergangsmetalle, Oxiden von Metallen der Seltenen Erden, Aluminosilicate, Zeolite, MOFs (Metal Organic Framework) sowie deren Mischungen enthält.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der kata- lytisch aktiven Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen ist dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die als Aktivkomponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt, bevorzugt Ruthenium und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermate- rial enthält, wobei die Gesamtbeladung des Trägermaterials mit der Aktivkomponente 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% und mit Rhenium 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,08 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung beträgt, und das Trägermaterial bevorzugt eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zeolit A, ß-Zeolit, Mordenit, Faujasit, ZSM-5 und MOF, enthält.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen ist dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die als Aktivkomponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt, bevorzugt Ruthenium und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial enthält, wobei die Gesamtbeladung des Trägermaterials mit der Aktivkomponente 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% und mit Rhenium 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,08 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung beträgt, und das Trägermaterial bevorzugt ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid enthält, wobei das Trägermaterial einen Lanthanoxid-Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, einen Ceroxid- Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-% und einen Zirkonoxid-Gehalt von 30 bis 99,8 Gew.-%, bezo- gen auf das Gewicht des gesamten Trägermaterials, enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen, dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die als Aktivkom- ponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt, bevorzugt Ruthenium und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AI2O3, ZrÜ2, T1O2, SiC, ZnO, Oxiden der Gruppe IIA Metalle, Oxiden der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB Übergangsmetalle, Oxiden von Metallen der Seltenen Erden, Aluminosilicate, Zeolite, MOFs (Metal Orga- nic Framework) sowie deren Mischungen, enthält. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur selektiven Metha- nisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen ist dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die als Aktivkomponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt, bevorzugt Ruthenium und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial enthält, wobei die Gesamtbeladung des Trägermaterials mit der Aktivkomponente 0,1 bis 20 Gew.-%, und mit Rhenium 0,01 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung beträgt, und das Trägermaterial eine oder merhere Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al203, Zr02, Ti02, SiC, ZnO, Oxide der Gruppe IIA Metalle, Oxide der Gruppen HIB, IVB, VB, VIB Übergangsmetalle, Oxiden von Metallen der Seltenen Erden, Aluminosilicate, Zeolite, MOFs (Metal Organic Framework) sowie deren Mischungen enthält.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformat- strömen ist dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die als Aktivkomponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt, bevorzugt Ruthenium und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial enthält, wobei die Gesamtbeladung des Trägermaterials mit der Aktivkomponente 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-%, be- sonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% und mit Rhenium 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,08 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung beträgt, und das Trägermaterial bevorzugt eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zeolit A, ß-Zeolit, Mordenit, Faujasit, ZSM-5 und MOF, enthält.
Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen ist dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die als Aktivkomponente wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt, bevorzugt Ruthenium und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial enthält, wobei die Gesamtbeladung des Trägermaterials mit der Aktivkomponente 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-% und mit Rhenium 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,07 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,08 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Ge- samtgewicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung beträgt, und das Trägermaterial bevorzugt ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid enthält, wobei das Trägermaterial einen Lanthanoxid- Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-%, einen Ceroxid-Gehalt von 0,1 bis 20 Gew.-% und einen Zirko- noxid-Gehalt von 30 bis 99,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Trägermate- rials, enthält. Das erfindungsgemäße selektive Methanisierungsverfahren kann in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 100 bis 300°C ausgeübt werden.
Besonders vorteilhaft ist die selektive Methanisierung von CO in einem Temperaturbereich von 180 bis 260°C. Diese Temperatur ermöglicht eine direkte thermische Integration an die vorgeschaltete Tieftemperaturkonvertierung. Es wird damit möglich, die erfindungsgemäße Methanisierungsstufe unmittelbar an die Tieftemperaturkonvertierungsstufe anzukoppeln. Durch die hohe Aktivität bei gleichermaßen hoher CO-Selektivität in diesem Temperaturbereich wird gewährleistet, dass ein stabiler und vor allem thermisch integrierter Betrieb des Katalysators erst möglich wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Fahrweise betrieben, deren GHSV in einem Bereich von 200 bis 20000 r1, bevorzugt in einem Bereich von 500 bis
15000 h"1, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1000 bis 10000 fr1, und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 2000 bis 7500 hr1 liegt. Die GHSV„Gas hourly space velocity" ist eine Angabe über den Gasfluss eines Reaktionsgases in Litern pro Liter Kataly- sator und pro Stunde bei Standardtemperatur und Standarddruck.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Strömen an dem erfindungsgemäßen hochaktiven Metha- nisierungskatalysator erfolgt in üblichen Apparaturen und unter üblichen Bedingungen zur Durchführung einer Methanisierungsreaktion, wie sie beispielsweise im Handbook of hetero- geneous catalysis, 2nd edition, Vol. 1 , VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 2008, Seite 353, beschrieben sind, und unter Überströmen des Katalysators mit einem CO und Wasserstoffhal- tigen Prozessgas. Das für das Methanisierungsverfahren geeignete Prozessgas ist ein Synthesegas, das durch Reformierung von festen, flüssigen und gasförmigen Brennstoffen erzeugt werden kann. Als bevorzugte Brennstoffe sind Erdgas, Flüssiggas (LPG), langkettige Kohlenwasserstoffe (Benzin, Diesel), sowie Alkohole wie Methanol oder Ethanol zu nennen. Unter Reformierung sind die für den Fachmann bekannten Prozesse wie die Dampfreformierung, partielle Oxidation sowie die autotherme Reformierung zu verstehen. Als bevorzugte Reformierungsverfahren sind die Dampfreformierung und autotherme Reformierung von Kohlenwasserstoffen wie Erdgas, Benzin und Diesel gemeint.
Die katalytisch aktive Zusammensetzung eignet sich damit hervorragend für CO-Feinreini- gungen in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen, insbesondere für den Einsatz bei der Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellenanwendungen. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
Beispiele
Beispiel 1 :
148,1 g eines Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Trägers (enthaltend 65 Gew.-% Zr02, 15 Gew.-% Ce02, 5 Gew.-% La2Ü3 und 15 Gew.-% AI2O3) wurden mit einer ca. 30 Gew.-%igen RuC - Lösung imprägniert, deren Menge so eingestellt war, dass der fertige Katalysator 2 Gew.-% Ru als Aktivmasse trug. Anschließend wurde der imprägnierte Träger in einem Drehrohrofen bei 120°C sechzehn Stunden getrocknet und danach für zwei Stunden bei 475°C kalziniert (mit einer Aufheizrate von 4°C/min). Der so erhaltene Ruthenium Katalysator wurde anschließend mit einer Perrheniumsäure-Lösung (HReG-4) imprägniert und erneut für sechzehn Stun- den bei 120°C getrocknet. Die Konzentration an Perrheniumsäure wurde so eingestellt, dass der fertige Katalysator nach der Trocknung 2 Gew.-% Re als Dotiermittel enthielt. Die BET- Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 83 m2/g*).
Beispiel 2
148,1 g eines Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Trägers (enthaltend 65 Gew.-% Zr02, 15 Gew.-% Ce02, 5 Gew.-% La203 und 15 Gew.-% AI2O3) wurden mit einer ca. 30 Gew.-%igen RuC - Lösung imprägniert, deren Menge so eingestellt war, dass der fertige Katalysator 1 Gew.-% Ru als Aktivmasse trug. Anschließend wurde der imprägnierte Träger in einem Drehrohrofen bei 120°C sechzehn Stunden getrocknet und danach für zwei Stunden bei 475°C kalziniert (mit einer Aufheizrate von 4°C/min). Der so erhaltene Ruthenium Katalysator wurde anschließend mit einer Perrheniumsäure-Lösung (HReC ) imprägniert und erneut für sechzehn Stunden bei 120°C getrocknet. Die Konzentration an Perrheniumsäure wurde so eingestellt, dass der fertige Katalysator nach der Trocknung 1 Gew.-% Re als Dotiermittel enthielt. Die BET- Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 86 m2/g*).
Die XRD Diffraktorgramm dieses Katalysators ist in Figur 1 dargestellt.
Beispiel 3 148,1 g eines Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Trägers (enthaltend 65 Gew.-% ZrÜ2, 15 Gew.-% Ce02, 5 Gew.-% La2C>3 und 15 Gew.-% AI2O3) wurden mit einer ca. 30 Gew.-%igen RuC - Lösung imprägniert, deren Menge so eingestellt war, dass der fertige Katalysator 2 Gew.-% Ru als Aktivmasse trug. Anschließend wurde der imprägnierte Träger in einem Drehrohrofen bei 120°C sechzehn Stunden getrocknet und danach für zwei Stunden bei 475°C kalziniert (mit einer Aufheizrate von 4°C/min). Der so erhaltene Ruthenium Katalysator wurde anschließend mit einer Perrheniumsäure-Lösung (HReC ) imprägniert und erneut für sechzehn Stunden bei 120°C getrocknet. Die Konzentration an Perrheniumsäure wurde so eingestellt, dass der fertige Katalysator nach der Trocknung 0,5 Gew.-% Re als Dotiermittel enthielt. Die BET- Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 85 m2/g*).
Beispiel 4
148,1 g eines Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Trägers (enthaltend 65 Gew.-% Zr02, 15 Gew.-% Ce02, 5 Gew.-% La203 und 15 Gew.-% AI2O3) wurden mit einer ca. 30 Gew.-%igen RuCI3- Lösung imprägniert, deren Menge so eingestellt war, dass der fertige Katalysator 2 Gew.-% Ru als Aktivmasse trug. Anschließend wurde der imprägnierte Träger in einem Drehrohrofen bei 120°C sechzehn Stunden getrocknet und danach für zwei Stunden bei 475°C kalziniert (mit einer Aufheizrate von 4°C/min). Der so erhaltene Ruthenium Katalysator wurde anschließend mit einer Perrheniumsäure-Lösung (HReC ) imprägniert und erneut für sechzehn Stunden bei 120°C getrocknet. Die Konzentration an Perrheniumsäure wurde so eingestellt, dass der fertige Katalysator nach der Trocknung 0,25 Gew.-% Re als Dotiermittel enthielt. Die BET-Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 88 m2/g*>.
Beispiel 5
148,1 g eines Lanthan-Cer-Zirkonoxid-Trägers (enthaltend 65 Gew.-% Zr02, 15 Gew.-% Ce02, 5 Gew.-% La203 und 15 Gew.-% AI2O3) wurden mit einer ca. 30 Gew.-%igen RuCI3- Lösung imprägniert, deren Menge so eingestellt war, dass der fertige Katalysator 2 Gew.-% Ru als Aktivmasse trug. Anschließend wurde der imprägnierte Träger in einem Drehrohrofen bei 120°C sechzehn Stunden getrocknet und danach für zwei Stunden bei 475°C kalziniert (mit einer Aufheizrate von 4°C/min). Der so erhaltene Ruthenium Katalysator wurde anschlie- ßend mit einer Perrheniumsäure-Lösung (HReC ) imprägniert und erneut für sechzehn Stunden bei 120°C getrocknet. Die Konzentration an Perrheniumsäure wurde so eingestellt, dass der fertige Katalysator nach der Trocknung 0,1 Gew.-% Re als Dotiermittel enthielt. Die BET- Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 86 m2/g*). *) Die BET Oberfläche der jeweiligen erfindungsgemäßen Katalysatoren wurde nach der DIN 66131 bestimmt.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)
(Patentnachstellung EP 2 125 201 B1 , Beispiel 7d)
Ein Träger aus 70 Gew.-% Zr02, 15 Gew.-% Ce02, 5 Gew.-% La203 und 10 Gew.-% Al203 wurde mit einer RuCI3-Lösung versetzt, deren Konzentration so eingestellt war, dass das kalzinierte Endprodukt 2 Gew.-% Ru als Aktivmasse trug. Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
147 g eines Y-AI2C)3-Trägers (0,8 mm Kugeln, Sasol GmbH) wurden mit einer ca. 30 Gew.- %igen RuC -Lösung imprägniert, deren Menge so eingestellt war, dass der fertige Katalysa- tor 2 Gew.-% Ru als Aktivmasse trug. Anschließend wurde der imprägnierte Träger in einem Drehrohrofen bei 120°C sechzehn Stunden getrocknet und danach für zwei Stunden bei 475°C kalziniert (mit einer Aufheizrate von 4°C/min).
Tabelle 1 :
Zusammensetzung der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7
* Vergleichsbeispiele
Beispiel 8 - Selektive Methanisierung unter Verwendung der Katalysatoren aus den Beispie- len 1 bis 7
Testbedingungen:
Für den Versuch wurde ein elektrisch beheizter Festbett-Rohrreaktor mit einer Länge von 530 mm und einem inneren Durchmesser von 10 mm verwendet.
Zuunterst wurden 5 ml Steatit-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 ,8 bis 2,2 mm eingebaut, auf die anschließend die Katalysatormischung gegeben wurde. Die Katalysatormischung bestand aus ca. 20 ml Katalysator-Pellets (1 ,5 x 1 ,5 mm). Als Vorschüttung dienten 5 ml Stea- tit-Kugeln mit einem Durchmesser von 1 ,8 bis 2,2 mm, die das Restvolumen des Reaktors füllten.
Der Katalysator wurde zunächst mit 90 l/h Stickstoff und 10 l/h Wasserstoff bei 230°C eine Stunde lang reduziert. Die für den Versuch gewählte Gaszusammensetzung ist typisch für den Ausgang der Tieftemperatur-Shiftstufe nach der Reformierung von Methan und betrug 22 Vol.-% H2, 28 Vol.-% N2, 25 Vol.-% H20, 13 Vol.-% C02, 5 Vol.-% CO und 0,5 Vol.-% CH4. Alle Versuche wurden bei einem Druck von 2 bara und einer Belastung von 5000 l-h-1-|- at durchgeführt. Nachdem alle Gase eingestellt und der Reaktor (nach der Reduktion bei 230°C) auf eine Temperatur von 260°C aufgeheizt worden war, wurde der Versuch gestartet und die Selektivität der jeweils eingesetzten Katalysatoren über einen Zeitraum von 90 Stunden verfolgt. Die Konzentration der Gase wurde mittels online GC hinter dem Reaktor bestimmt.
Zur Auswertung der Ergebnisse der Beispiele wurden die Größen Selektivität und Umsatz herangezogen. Die Selektivität ist der Quotient von umgesetzter Menge CO und der Menge an entstandenem Methan (in Vol.-%). Der Umsatz bezieht sich auf CO.
Ergebnisse:
Unter den oben genannten Bedingungen wurden die Katalysatoren vermessen. Mit allen Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 7 konnte unter diesen Versuchsbedingungen ein voll- ständiger Umsatz von CO erzielt werden (CO-Gehalt = 0 ppm, bzw. unter Detektionsmini- mum vom GC Gerät).
Die CO-Selektivitäten zu Beginn des jeweiligen Versuchs [Start of Run (SOR)] sowie nach 90 Stunden Versuchsdauer [Time on Stream (TOS)] sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Wie aus der Tabelle 2 zu entnehmen ist, fällt die CO-Selektivität bei Verwendung der Vergleichskatalysatoren aus den Beispielen 6 und 7 nach 90 stündiger Betriebsdauer deutlich ab auf werte von 18 und 24%, während im Falle der erfindungsgemäßen Katalysatoren aus den Beispielen 1 bis 5 noch eine CO-Selektivität zwischen 46% und 53% zu beobachten war.
Tabelle 2:
Ergebnisse der selektiven Methanisierung von CO
Selektivität bei 260°C
Katalysator Aktivmasse/Dotierelement Start of Run Nach 90 Stunden
Träger TOS
Beispiel 1 : 2 Gew.-% Ru/ 2 Gew.% Re 83% 51 %
LaCeZr-Oxid
Beispiel 2: 2 Gew.-% Ru/ 1 Gew.% Re 84% 53%
LaCeZr-Oxid
Beispiel 3: 2 Gew.-% Ru/ 0,5 Gew.% Re 82% 49%
LaCeZr-Oxid
Beispiel 4: 2 Gew.-% Ru/ 0,25 Gew.% Re 80% 45%
LaCeZr-Oxid
Beispiel 5: 2 Gew.-% Ru/ 0,1 Gew.% Re 82% 46%
LaCeZr-Oxid
Beispiel 6: 2% Ru/ - 81 % 24%
LaCeZr-Oxid
Beispiel 7: 2% Ru/ - 80% 18%
Y-AI2O3
Tabelle 3:
Selektivitätsprofil nach 90 Stunden Betriebsdauer bei 260°C und anschließender stufenweiser Temperaturerniedrigung um jeweils 20°C innerhalb von 4 Stunden. Die angegebenen Selektivitätswerte wurden bestimmt bei vollständigem Umsatz von CO (Oppm CO). Im Falle eines nicht vollständigen Umsatzes galt für die Selektivität: = not applicable (n/a). (Test Bedingungen: T=200-260°C, p=2bar, GHSV=5000lr1, Eingangs-Gaszusammensetzung: 5% CO, 13% C02, 0,5% CH4, 22% H2, 25% H20, 28% N2)
10
Wie aus Tabelle 3 zu erkennen ist, zeigen die er- fin- dungs- gemä- ßen
Rhenium dotierten Rutheniumkatalysatoren aus den Beispielen 1 bis 5 signifikant höhere CO-Selektivitäten über den Temperaturbereich von 200 bis 260°C als die beiden Rhenium freien Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen 6 und 7.

Claims

Patentansprüche
1. Katalytisch aktive Zusammensetzung für die selektive Methanisierung von Kohlenmo- noxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen, enthaltend als Aktiv- komponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial.
2. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkomponente in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und Rhenium in einer
Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Zusammensetzung, vorliegt.
3. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich- net, dass sie als Aktivkomponente Ruthenium enthält.
4. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Trägermaterial ein Lanthan-Cer-Zirkonoxid enthält.
5. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial Lanthanoxid in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, Ceroxid in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% und Zirkonoxid in einer Menge von 30 bis 99,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Trägermaterials, enthält.
6. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend die Schritte, dass die Aktivkomponente und das Dotierungsmittel in Lösung gebracht und durch Tränken auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
7. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend die Schritte, dass das Trägermaterial mit den Salzen und/oder Hydraten der Aktivkomponente und des Dotierungsmittels verknetet und anschließend verstrangt und getrocknet wird.
8. Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 für die selektive Methanisierung von Kohlenmonoxid in Wasserstoff- und kohlendioxidhaltigen Reformatströmen.
9. Verfahren zur selektiven Methanisierung von Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, dass eine katalytisch aktive Zusammensetzung eingesetzt wird, die als Aktivkomponente wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Nickel und Kobalt und als Dotierungsmittel Rhenium auf einem Trägermaterial enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Methanisierung in ei- nem Temperaturbereich von 100 bis 300°C erfolgt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einer Tieftemperatur- konvertierungsstufe direkt nachgeschaltet ist.
12. Verwendung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als Verfahrensschritt in der Wasserstofferzeugung für Brennstoffzellenanwendungen.
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