DE60129569T2 - Verfahren zur herstellung von synthesegas mit lanthanid-dotierter rhodiumkatalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von synthesegas mit lanthanid-dotierter rhodiumkatalysatoren

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen Verfahren zur katalytischen partiellen Oxidation von Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel Erdgas), um eine Mischung aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff („Synthesegas” oder „Syngas") herzustellen.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Die Mengen an Methan, dem Hauptbestandteil von Erdgas, sind in vielen Gebieten der Welt vorhanden, und man nimmt an, dass Erdgas die Ölreserven um einen beträchlichen Bereich überdauert. Das meiste Erdgas ist jedoch in Bereichen vorhanden, die geografisch von bewohnten oder industriellen Zentren entfernt liegen. Die Kosten für die Verdichtung, die Beförderung und die Lagerung macht die Verwendung desselben wirtschaftlich unattraktiv.
  • Um die Wirtschaftlichkeit der Verwendung des Erdgases zu verbessern, hat sich die Forschung auf Methan als ein Ausgangsmaterial für die Erzeugung höherer Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten gerichtet. Die Umwandlung von Methan zu Kohlenwasserstoffen wird normalerweise in zwei Schritten durchgeführt. In dem ersten Schritt wird Methan mit Wasser reformiert, um Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zu erzeugen (d. h. Synthesegas oder Syngas). In einem zweiten Schritt wird das Syngas-Zwischenprodukt zu höheren Kohlenwasserstofferzeugnissen durch Verfahren, wie die Fischer-Tropsch-Synthese umgewandelt. Zum Beispiel können Kraftstoffe mit Siedepunkten in dem mittleren Destillatbereich, wie Kerosin und Dieselkraftstoff, und Kohlenwasserstoffwachse aus dem Synthesegas hergestellt werden.
  • Die derzeitige industrielle Verwendung von Methan als ein chemisches Einsatzmaterial schreitet durch die anfängliche Umwandlung von Methan zu Kohlenstoffmonoxid und Was serstoff entweder durch Dampfreformierung fort, bei welchem es sich um das verbreiteste Verfahren handelt, oder durch trockene Reformierung oder autotherme Reformierung. Die Dampfreformierung ist zur Zeit das Hauptverfahren, welches kommerziell für die Umwandlung von Methan zu Synthesegas verwendet wird, und schreitet nach der Gleichung 1 fort. CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 (1)
  • Obwohl die Dampfreformierung seit über 5 Jahrzehnten durchgeführt wird, setzten sich die Bemühungen zur Verbesserung der Energieeffizienz und zur Verringerung der für diese Technologie notwendigen Investition fort. Für viele industrielle Anwendungen ist das 3:1 Verhältnis der H2:CO-Erzeugnisse problematisch und die typischerweise großen Dampfreformieranlagen können in der Praxis nicht an entfernten Orten der Bildung von Erdgas aufgebaut werden.
  • Die Verweildauer von Methan bei der Dampfreformierung liegt in der Größenordnung von 0,5–1 Sekunde, wohingegen die Verweildauer für die heterogene katalysierte partielle Oxidation in der Größenordnung von einigen Millisekunden liegt. Für die gleiche Produktionskapazität können Syngas-Einrichtungen für die partielle Oxidation von Methan sehr viel kleiner sein und billiger, als die Anlagen, die auf der Dampfreformierung basieren. Ein neuerer Bericht (M. Fichtner et al., Ind. Eng. Chem. Res. (2001) 40:3475–3483) führt aus, dass zur wirksamen Syngas-Erzeugung die Verwendung von erhöhten Betriebsdrücken von ungefähr 2,5 Mpa notwendig ist. Die Autoren beschreiben ein partielles Oxidationsverfahren, wobei die exotherme vollständige Oxidation von Methan mit der nachfolgenden endothermen Reformierreaktion gekoppelt ist (Wasser und CO2-Zersetzung). Diese Art des Verfahrens kann auch als eine autoherme Reformierung oder ATR bezeichnet werden, insbesondere wenn Dampf zusammen mit Methan zugeführt wird. Bestimmte mikrostrukturierte wabenkörperförmige Rhodiumkatalysatoren werden eingesetzt, welche den Vorteil eines geringen Druckverlustes im Gegensatz zu Betten oder porösen Feststoffen (Schäumen) aufweisen, und welche der Reaktionswärme der gesamten Oxidationsreaktion widerstehen, die an dem Katalysatoreinlass stattfindet.
  • Die katalytische partielle Oxidation („CPOX") oder direkte partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel Erdgas oder Methan) zu Syngas, wurde in der Literatur beschrieben. Bei der katalytischen partiellen Oxidation wird Erdgas mit Luft, mit Sauerstoff angereicherter Luft oder Sauerstoff vermischt und in einen Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck eingeführt. Die partielle Oxidation von Methan führt zu einer Syngas-Mischung mit einem H2:CO-Verhältnis von 2:1, wie in Gleichung 2 dargestellt. CH4 + ½O2 → CO + 2H2 (2)
  • Dieses Verhältnis ist viel geeigneter als das H2:CO-Verhältnis aus der Dampfreformierung für die stromabwärts folgende Umwandlung des Syngases zu Chemikalien, wie Methanol oder zu Kraftstoffen. Die CPOX-Reaktion ist exotherm, wohingegen die Dampfreformierungsreaktion stark endotherm ist. Des weiteren sind die Oxidationsreaktionen normalerweise sehr viel schneller als die Reformierreaktionen. Dies ermöglicht die Verwendung viel kleinerer Reaktoren für die katalytische partielle Oxidationsverfahren, als bei einem herkömmlichen Dampfreformierverfahren möglich ist.
  • Während die Verbindung zur Zeit auf ein industrielles Verfahren beschränkt ist, hat die direkte partielle Oxidation oder CPOX von Methan in jüngster Zeit Aufmerksamkeit erzielt, aufgrund der ihr eigenen Vorteile, wie der Tatsache, dass aufgrund der erheblichen Wärme, die während des Verfahrens freigegeben wird, keine Notwendigkeit besteht, kontinuierlich Wärme zuzuführen, um die Reaktion beizubehalten, im Gegensatz zu dem Dampfreformierverfahren. Ein Versuch, einige der Nachteile und der Kosten, die für die Dampfreformierung typisch sind, durch die Produktion von Synthesegas über die katalytische partielle Oxidation von Methan zu überwinden, ist in dem europäischen Patent Nr. 303,438 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren werden verschiedene Monolithe mit hoher Oberfläche, welche mit Metallen oder Metalloxiden beschichtet sind, die als Oxidationskatalysatoren aktiv sind, zum Beispiel Pd, Pt, Rh, Ir, Os, Ru, Ni, Cr, Co, Ce, La und deren Mischungen, als Katalysatoren eingesetzt. Andere vorgeschlagene Beschichtungsmetalle sind Edelmetalle und Metalle der Gruppen IA, IIA, III, IV, VB, VIB oder VIIB des Periodensystems der Elemente.
  • US-Patent Nr. 5,149,464 beschreibt ein Verfahren für das selektive Umwandeln von Methan zu Syngas bei 650–950 °C durch das in Kontaktbringen einer Methan/Sauerstoffmischung mit einem festen Katalysator, welcher ein d-Block-Übergangsmetall auf einem feuerfesten Träger ist, ein Oxid eines d-Block-Übergangsmetalls oder eine Verbindung der Formel MxM'yOz, wobei M' ein d-Block-Übergangsmetall ist und M Mg, B, Al, Ga, Si, Ti, Zr, Hf oder ein Lanthanid ist. Das US-Patent Nr. 5,500,149 beschreibt die Kombination einer Trockenre formierung und partiellen Oxidation von Methan in Anwesenheit von zugegebenem CO2, um die Selektivität und das Maß der Umwandlung in das Synthesegas zu steigern. Das US-Patent Nr. 5,431,855 weist die katalytische Umwandlung von Mischungen aus CO2, O2 und CH4 zu Synthesegas über ausgewählte auf Aluminiumoxid getragenen Übergangsmetallkatalysatoren nach. Eine maximale CO-Ausbeute betrug 89 % bei einer Raumgeschwindigkeit, bezogen auf eine Stunde, (GHSV) von 1,5 × 104 Std.–1, Temperatur von 1.050 ° Kelvin und Druck von 100 kPa. Die Zugabe von CO2 führt jedoch dazu, das H2:CO-Verhältnis des Synthesegases zu verringern.
  • Für einen erfolgreichen Betrieb im kommerziellen Maßstab muss ein katalytisches partielles Oxidationsverfahren in der Lage sein, eine hohe Umwandlung des Methaneinsatzmaterials mit hohen Raumgeschwindigkeiten, bezogen auf eine Stunde, zu erzielen, und die Selektivität des Verfahrens in die gewünschten Erzeugnisse aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff müssen hoch sein. Dietz III und Schmidt (Catalysis Letters (1995) 33:15–29) beschreiben die Wirkungen von 1,4–6 Atmosphären Druck auf die Methanumwandlung und die Selektivität der Erzeugnisse bei der direkten Oxidation von Methan über einem Rh-beschichteten Schaummonolith. Die Selektivitäten der katalytischen partiellen Oxidation in die gewünschten Erzeugnisse, Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, werden durch verschiedene Faktoren gesteuert. Einer der wichtigsten dieser Faktoren ist die Wahl der Katalysatorzusammensetzung. Bei den meisten existierenden Syngas-Herstellungsverfahren ist es schwierig, einen Katalysator auszuwählen, welcher für die industrielle Verwendung in großem Maßstab wirtschaftlich ist, und das gewünschte Maß an Aktivität und Selektivität für CO und H2 bereitstellt, und eine lange Betriebslebensdauer zeigt. Des weiteren müssen solche hohen Umwandlungs- und Selektivitätslevel ohne schädliche Wirkung auf den Katalysator erzielt werden, wie der Bildung von Kohlenstoffablagerungen („Koks") auf dem Katalysator, welche die Katalysatorleistungen stark reduzieren. Demzufolge wird eine beträchtliche Aufmerksamkeit auf diesem Gebiet der Entwicklung der Katalysatoren geschenkt, um eine kommerzielle Leistung ohne Koksbildung zu ermöglichen. Um des weiteren den relativ hohen Druckverlust zu überwinden, welcher mit dem Gasfluss durch ein Festbett aus Katalysatorteilchen verbunden ist, und um den Betrieb des Reaktors bei hohen Gasraumgeschwindigkeiten zu ermöglichen, wurden verschiedene Arten von Strukturen zum Tragen des aktiven Katalysators in der Reaktionszone vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart das US-Patent Nr. 5,510,056 einen monolithischen Träger, wie einen keramischen Schaum oder starre Katalysatorsysteme mit einer spezifischen Gewundenheit und einer Anzahl von Zwi schengitterporen, um den Betrieb bei hohen Gasraumgeschwindigkeiten zu ermöglichen. Katalysatoren, die in diesem Verfahren verwendet werden, umfassen Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin. Daten werden in diesem Patent angegeben für einen auf einem keramischen Schaum getragenen Rhodiumkatalysator mit einer Rhodiumbeladung von 0,5–5,0 Gew.-%.
  • Das US-Patent Nr. 5,648,582 offenbart auch ein Verfahren für die katalytische partielle Oxidation einer Einsatzgasmischung bestehend im Wesentlichen aus Methan. Die methanhaltige Einsatzgasmischung und ein sauerstoffhaltiges Gas werden über einen auf Aluminiumoxidschaum getragenen Metallkatalysator mit Raumgeschwindigkeiten von 120.000 Std.–1 bis 12.000.000 Std.–1 geleitet. Die katalytischen Metalle, die beispielhaft genannt sind, sind Rhodium und Platin, mit einer Beladung von ungefähr 10 Gew.-%.
  • Vernon, D. F. et al. (Catalysis Letters 6:181–186 (1990)) beschreiben die partielle Oxidation von Methan zu Synthesegas unter Verwendung verschiedener Übergangsmetallkatalysatoren, wie Pd, Pt, Ru oder Ni auf Aluminiumoxid oder bestimmte Übergangsmetalloxide einschließlich Pr2Ru2O7 und Eu2Ir2O7, in einem Bereich von Bedingungen.
  • Das US-Patent Nr. 5,447,705 offenbart einen Katalysator für die partielle Oxidation von Methan mit einer kristallinen Perovskitstruktur und der allgemeiner Zusammensetzung: LnxA1-yByO3, wobei In ein Lanthanid ist und A und B unterschiedliche Metalle sind, gewählt aus der Gruppe IVb, Vb, VIb, VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente.
  • K. L. Hohn und L. D. Schmidt (Applied Catalysis A: General (2001) 211:53–68) beschreiben die Wirkung der Raumgeschwindigkeiten auf die partielle Oxidation von Methan unter Verwendung von zwei Arten von Katalysatorträgergeometrien. Die Synthesegasherstellung durch bestimmte rhodiumbeschichtete Monolithe und Kugeln wird diskutiert und es wird vorgeschlagen, dass Unterschiede der Wärmeübertragung innerhalb der zwei Trägergeometrien eine wesentliche Rolle bei den unterschiedlichen Ergebnissen der katalytischen Leistung spielen, die zwischen den Kugeln und den Monolithen bei erhöhten Raumgeschwindigkeiten beobachtet wurden. Andere Faktoren als die Chemie, wie der Masse- und Wärmeübergang innerhalb des Katalysatorbereichs, scheinen auch bei hohen Flussgeschwindigkeiten wichtig zu sein.
  • Die Veröffentlichung der PCT-Anmeldung Nr. WO 93/01130 beschreibt einen weiteren Katalysator für die Herstellung von Kohlenstoffmonoxid aus Methan. Der Katalysator besteht aus Pd, Pt, Rh oder Ir auf einem reinen Lanthanidoxid, welches auf einem keramischen Träger getragen werden kann, vorzugsweise auf Zirkoniumdioxid. Pt auf Sm2O3 erzielt eine relativ niedrige Selektivität für CO oder CO2, im Vergleich mit den Selektivitäten, die für andere Zusammensetzungen berichtet wurden, welche in dieser Untersuchung ermittelt wurden. Das Methanumwandlungsverfahren wird unter Zugabe von Wärme durchgeführt, wobei die Einsatzgase eine sehr niedrige Menge an O2 umfassen, und sehr niedrige Mengen an H2 werden als ein Nebenprodukt des Verfahrens erzeugt.
  • A. T. Ashcroft, et al. (Nature 344:319–321 (1990)) beschreiben die selektive Oxidation von Methan zu Synthesegas unter Verwendung von ruthenium-lanthanidhaltigen Katalysatoren. Die Reaktion wurde bei einer Raumgeschwindigkeit, bezogen auf eine Stunde, (GHSV) von 4 × 104 Std.–1 und bei normalem Atmosphärendruck durchgeführt. Ein Stickstoffverdünnungsmittel wurde eingesetzt, um die Aktivität und Selektivität zu steigern.
  • Lapszewicz, et al. (proceedings of the Symposium an Chemistry and Characterization of Supported Metal Catalysts presented before the Division of Petroleum Chemistry, Inc., 206. National Meeting, American Chemical Society, Chicago, IL., (22.–27. Aug. 1993) S. 815–818) beschreibt die Verwendung bestimmter Rh-Katalysatoren auf reines Sm2O3 und Pt-Metalle auf MgO zur Katalysierung der partiellen Oxidation von natürlichem Gas zu Synthesegas. Der Bericht konzentriert sich auf die CH4-Umwandlung zu Kohlenstoffmonoxid, welche ein maximales Maß von 80 % unter Verwendung von 0,5 % Rh auf Sm2O3 als Katalysator erzielt.
  • Ruckenstein und Wang (Appl. Catal., A (2000), 198:33–41) beschreiben bestimmte MgO getragene Rh-Katalysatoren, welche bei 750 °C und 1 Atmosphäre eine Umwandlung > 80 % und Selektivitäten von 95–96 % zu CO und 96–98 % zu H2 bereitstellen, bei der hohen Raumgeschwindigkeit von 7,2 × 105 mL/g–1 h–1, mit sehr hoher Stabilität. Diese Autoren berichten, dass es für bis zu 96 Stunden der Reaktion keine beträchtliche Deaktivierung des Katalysators gibt. Es wird angeführt, dass die starken Interaktionen zwischen Rhodium und Magnesiumoxiden für die hohe Stabilität des Katalysators verantwortlich sind. Bei den heutigen Herstellungsverfahren für Syngas nimmt die Produktivität normalerweise ab, wenn das Verfahren bei super-atmosphärischem Druck betrieben wird.
  • US-Patent-Nr. 5,023,276 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoff- und kohlenstoffmonoxidhaltigen Synthesegases für die Kohlenwasserstoffsynthese und umfasst die autotherme Reformierung eines Erdgases (CH4) Einsatzmaterials mit Sauerstoff, Dampf und wiederverwendetem Kohlenstoffdioxids und gegebenenfalls wiederverwendeten Kohlenwasserstoffnebenprodukten aus dem Kohlenwasserstoffsyntheseschritt. Das Reformieren wird in einem autothermen Reformer durchgeführt, umfassend eine erste monolithische Katalysatorzone, welche einen platin- und palladiumhaltigen Katalysator einsetzt, gefolgt von einer zweiten Platinmetalldampf-reformierenden Zone. Das Erzeugnis des autothermen Reformers umfasst Wasserstoff, Kohlenstoffoxide und Wasser. Kohlendioxid und Wasser werden aus dem Reformerabwässer entfernt und in den Reformer zurückgeführt. Das resultierende Synthesegas umfasst Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in einem ausgewählten Verhältnis, zum Beispiel für das Durchleiten durch ein Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren. Leichte und schwere Kohlenwasserstoffnebenprodukte des Fischer-Tropsch-Verfahrens können in den autothermen Reformer zurückgeführt werden.
  • Ein weiterer potentieller Nachteil vieler der existierenden katalytischen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren ist die Notwendigkeit, Dampf in die Einsatzmaterialmischung einzuführen, um die Koksbildung auf dem Katalysator zu unterdrücken. Typischerweise muss das Verhältnis von Dampf zu Methan, oder einem anderen leichten Kohlenwasserstoff, in dem Einsatzgas auf 1:1 oder mehr gehalten werden. Das Volumen des gasförmigen H2O reduziert den zur Verfügung stehenden Reaktorraum für die Herstellung des Synthesegases deutlich. Ein weiterer Nachteil der Verwendung des Dampfes bei der Herstellung von Syngas, ist dass Dampf die Herstellung von CO2 erhöht, wobei es sich um Kohlenstoff handelt, welcher bei dem Verfahren zur Herstellung des CO-Produktes verloren geht. Andere existierende Verfahren weisen den potentiellen Nachteil auf, dass sie den Einsatz eines CO2-Stromes erfordern, um die Ausbeute und Selektivität von CO- und H2-Produkten zu steigern. Ein weiterer Nachteil einiger der existierenden Verfahren ist, dass die Katalysatoren, die eingesetzt werden, häufig zu der Herstellung von beträchtlichen Mengen an Kohlenstoffdioxid, Dampf und C2 + Kohlenwasserstoffe führen. Dies macht die Erzeugnisgasmischung häufig ungeeignet, zum Beispiel, um direkt in ein katalytisches System vom Fischer-Tropsch-Typ eingeführt zu werden, um in höhere Kohlenwasserstofferzeugnisse weiter zu verarbeiten. Des weiteren ist für die wirksame Syngasherstellung, die Verwendung eines erhöhten Betriebsdruckes notwendig, um den direkten Übergang in ein stromabwärts ange ordnetes Verfahren herzustellen, wie ein Fischer-Tropsch-Verfahren, ohne die Notwendigkeit einer dazwischen angeordneten Verdichtung.
  • Zur jetzigen Zeit erscheint keines der bekannten Verfahren in der Lage, ausreichend hohe Raumzeitausbeuten bereitzustellen. Typischerweise ist der Betrieb eines partiellen Oxidationsreaktors unter Druck problematisch, aufgrund des Gleichgewichts, unerwünschter sekundärer Reaktionen, Verkoksung und der Instabilität des Reaktors. Ein weiteres Problem, das häufig auftritt, ist der Verlust der Edelmetalle aufgrund der Instabilität des Katalysators bei höheren Betriebstemperaturen. Obwohl ein Fortschritt in Richtung der Bereitstellung höherer Anteile an Umwandlung der Reaktionsgase und besserer Selektivität für CO- und H2-Reaktionsprodukte erzielt wurde, bleiben noch Probleme zurück, ausreichend stabile Katalysatoren mit langer Lebensdauer zu finden, deren Umwandlungsraten für die industrielle Verwendung in großem Maßstab geeignet sind. Demzufolge besteht noch ein kontinuierlicher Bedarf nach besseren Verfahren und nach Katalysatoren für die Herstellung von Synthesegas, insbesondere aus Methan oder methanhaltigen Einsatzmaterialien. Bei solchen verbesserten Verfahren wären die Katalysatoren bei hohen Temperaturen stabil und würden der Verkoksung widerstehen. Sie würden auch ein hohe Maß an Umwandlungsaktivität und Selektivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff beibehalten, unter den Bedingungen einer hohen Gasraumgeschwindigkeit und erhöhten Drucks bei langen Betriebszeiträumen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, welches viele der Probleme überwindet, die bei existierenden Verfahren auftreten, und ermöglicht zum ersten Mal die hohen Raum-Zeit-Ausbeuten, welche für eine kommerziell brauchbare Syngasherstellungseinrichtung notwendig sind. Ein Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases unter Verwendung von getragenen Lanthanid-unterstützten Rhodiumkatalysatoren für die katalytische partielle Oxidation (CPOX) von Methan oder Erdgas ist in Anspruch 1 offenbart. Ein Vorteil der in dem Verfahren eingesetzten Katalysatoren ist, dass sie ein hohes Maß an Aktivität und Selektivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zeigen, unter den Bedingungen einer hohen Raumgeschwindigkeit, bezogen auf eine Stunde, erhöhtem Druck und hoher Temperatur. Die Katalysatorstrukturen enthalten eine vergrößerte Oberfläche des katalytischen Materials, wodurch einige der Nachteile der früheren Katalysatoren auf Rhodiumbasis überwunden werden, um eine höhere Umwandlung und Syngasselektivität bereitzustellen. Zusätzlich wurde die Verwendung einer Familie der Lanthanidelemente, welche bei einer Vielzahl von Betriebsbedingungen eine überragende Aktivität für die Syngasherstellung zeigen, und bei niedrigeren Temperaturen, als bisher berichtet, gezeigt. Es hat sich gezeigt, dass diese Katalysatoren erfolgreich bei Drücken oberhalb des Atmosphärendrucks für längere Zeiträume, über mehrtägige Synthesegasherstellungsläufe, betrieben werden können, ohne zu Verkoksen. Die verbesserte Stabilität zeigt sich auch in Bezug auf konstantere Reaktoraustrittstemperaturen und Zusammensetzungen des Produktgases.
  • Gemäß bestimmter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung von Methan und O2 in eine Produktgasmischung, enthaltend CO und H2, vorzugsweise in einem Molverhältnis von 2:1 H2:CO2 bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Vermischen eines methanhaltigen Einsatzmaterials und eines O2-haltigen Einsatzmaterials, um ein Einsatzmaterial aus einer Reaktionsgasmischung bereitzustellen. Das O2-haltige Einsatzmaterial kann reines Sauerstoffgas oder Luft oder O2-angereicherte Luft sein. Die Reaktionsmittelgasmischung kann auch zufällige oder nicht reaktive Arten umfassen, in geringeren Mengen als die primären Kohlenwasserstoff- und Sauerstoffbestandteile. Einige dieser Arten sind H2, CO, N2, NOx, CO2, N2O, Ar, SO2 und H2S, die normalerweise in Erdgasablagerungen existieren. Zusätzlich kann es in einigen Fällen wünschenswert sein, Stickstoffgas zu der Reaktionsgasmischung zuzugeben, um als ein Verdünnungsmittel zu wirken. Stickstoff kann durch Zugabe zu der Reaktionsgasmischung vorhanden sein oder kann vorhanden sein, da es nicht von der Luft getrennt wurde, welche das Sauerstoffgas zuführt. Die Reaktionsgasmischung wird einem Reaktor zugeführt, in welchem sie in Kontakt mit einer katalytisch wirksamen Menge einer lanthanidhaltigen oder lanthanidbeschichteten rhodiumhaltigen Katalysatorstruktur, Katalysator oder Katalysatorsystem kommt. Vorzugsweise ist das Lanthanid Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb, noch bevorzugter Pr, Sm und Yb. Das Verfahren wird bei super-atmosphärischen Reaktionsgasdruck betrieben, von über 2 Atmosphären oder 200 kPa, um das Synthesegas wirksam zu produzieren.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur partiellen Oxidation einer Reaktionsgasmischung, umfassend Methan und Sauerstoff, um eine Produktmischung zu bilden, enthaltend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, bereitgestellt. Dieses Verfahren umfasst, in einem Reaktor, das Durchleiten der Reaktionsgasmischung über eine stark dispergierte Katalysatorstruktur auf der Basis eines Rhodiums mit hoher Oberfläche, so dass die Reaktionsgasmischung einem beträchtlichen Teil des Rhodiums ausgesetzt wird. Die Katalysatorstruktur, die in dem Reaktor eingesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine große Metalloberfläche aufweist (d. h. wenigstens 1,25 m2 Metall je Gramm der Katalysatorstruktur), vorzugsweise wenigstens 1,5 m2/g und noch bevorzugter wenigstens 2 m2/g. Vorzugsweise ist das Metall Rhodium und die Rhodiumoberfläche wenigstens 1,25 m2 Metall je Gramm des getragenen Katalysators, vorzugsweise wenigstens 1,5 m2/g und noch bevorzugter wenigstens 2 m2/g. Der Ausdruck „stark dispergiertes Rhodium" betrifft einen Katalysator, wobei eine begrenzte Menge des Rhodiums über die Katalysatoroberfläche mit hoher Oberfläche ausgebreitet wird, so dass die Verfügbarkeit des Rhodiums, um mit dem Reaktionsgas in Kontakt zu treten, gesteigert wird.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein sehr produktives Verfahren zur partiellen Oxidation einer Reaktionsgasmischung, umfassend Methan und Sauerstoff, zur Herstellung von Synthesegas, umfassend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff, bereitgestellt. Dieses Verfahren umfasst das Leiten der Reaktionsgasmischung über eine Katalysatorstruktur mit hoher Oberfläche in einem Reaktor unter Verfahrensbedingungen, welche das Beibehalten eines Molverhältnisses des Methan-zu-Sauerstoffverhältnisses in dem Bereich von 1,5:1 bis 3,3:1 umfassen, wobei die Raumgeschwindigkeit, bezogen auf eine Stunde, auf über 20.000 Std.–1 gehalten wird, die Reaktionsmischung auf einem Druck über 2 Atmosphären und auf einer Vorwärmtemperatur von zwischen 30 °C und 750 °C gehalten wird. Unter diesen Verfahrensbedingungen innerhalb des Reaktors bewirkt die Katalysatorstruktur mit hoher Oberfläche, dass die teilweise Oxidation von Methan mit hoher Produktivität fortschreitet, d. h. mit wenigstens 85 % Methanumwandlung, 85 % Selektivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid und 85 % Selektivität gegenüber Wasserstoff. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Produktivität wenigstens 90 % Methanumwandlung, 90 % Selektivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid und 90 % Selektivität gegenüber Wasserstoff, noch bevorzugter wenigstens 95 % Methanumwandlung, 95 % Selektivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid und 95 % Selektivität gegenüber Wasserstoff. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Katalysator, welcher zur Herstellung des Synthesegases verwendet wird, 0,5–25 Gew.-% Rh, und 0,5–25 Gew.-% eines Lanthanidelements (d. h. La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu) in der Form der Metall- und/oder Metalloxidbeschichtung einer Vielzahl von diskreten oder ausgeprägten Strukturen oder Teilchen. Die Gewichtsprozente (Gew.-%) betreffen das Gewicht des Rhodium- oder Lanthanidmetalls relativ zu dem Gesamtgewicht des Katalysators und Trägers. In einigen Ausführungsformen ist das Lanthanid vorzugsweise ein anderes als Lanthan oder Cer. Die bevorzugteren Zusammensetzungen enthalten 0,5–10 Gew.-% Rh und 0,5–10 Gew.-% Sm auf einem feuerfesten Träger. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen liegt das Verhältnis von Rhodium zu Lanthanid in dem Bereich von 0,5–2. Der Ausdruck „ausgeprägte" oder „diskrete" Strukturen oder Einheiten, wie hier verwendet, betreffen Träger in Form von geteilten Materialien, wie Granulaten, Kugeln, Pillen, Pellets, Zylinder, Kleeblätter, Extrudate, Kugeln oder andere runde Formen, oder andere hergestellte Formen. Alternativ kann das geteilte Material in der Form von unregelmäßig geformten Teilchen vorliegen. Vorzugsweise weist wenigstens ein Hauptanteil (d. h. > 50 %) der Teilchen oder diskreten Strukturen eine maximale charakteristische Länge (d. h. längster Durchmesser) von weniger als sechs Millimetern auf, vorzugsweise von weniger als drei Millimeter. Der Ausdruck „Monolith wie hier verwendet, ist ein einzelnes Teil des Materials aus der kontinuierlichen Herstellung, wie feste Teile aus Metall oder Metalloxid oder geschäumte Materialien oder Wabenkörper-artige Strukturen. In jedem Fall weisen die Rh-Lanthanidkatalysatorbetten eine ausreichende Porosität, ausreichend niedrigen Widerstand gegenüber dem Gasfluss auf, um zu ermöglichen, dass ein Strom der Reaktionsgasmischung über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit, bezogen auf eine Stunde, (GHSV) von wenigstens 20.000 Std.–1 geleitet wird, was einer auf das Gewicht bezogenen Raumgeschwindigkeit (WHSV) von ungefähr 200 Std.–1 entspricht, wenn der Reaktor betrieben wird, um Synthesegas herzustellen. Der Reaktor wird mit einem Reaktionsgasdruck von mehr als 2 Atmosphären betrieben, was für eine Syngasherstellung mit optimalen Raum-Zeit-Ausbeuten vorteilhaft ist.
  • Die Reaktionsgasmischung wird auf 30 °C bis 750 °C vorgewärmt, bevor sie mit dem Katalysator in Kontakt tritt. Die vorgewärmten Einsatzmaterialgase werden zu dem Zeitpunkt über das katalytische Material geleitet, zu dem die partielle Oxidationsreaktion beginnt. Eine gesamte oder netzkatalytische partielle Oxidations (CPOX)-Reaktion folgt und die Reaktionsbedingungen werden beibehalten, um die Fortsetzung des Verfahrens zu unterstützen, welche vorzugsweise autotherm gehalten wird.
  • Zum Zweck dieser Offenbarung bedeutet der Ausdruck „reine partielle Oxidationsreaktion (net partial oxidation reaction)", dass die in der obigen Reaktion 2 dargestellte partielle Oxidationsreaktion vorherrscht. Andere Reaktionen wie Dampfreformierung (siehe Reaktion 1), Trockenreformierung (Reaktion 3) und/oder Wassergasshift (Reaktion 4) kann auch zu einem geringeren Maße auftreten. CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2 (3) CO + H2O ↔ CO2 + H2 (4)
  • Die relativen Mengen des CO und H2 in der Reaktionsproduktmischung, welche von der reinen katalytischen partiellen Oxidation von Methan oder Erdgas und der Sauerstoffeinsatzmaterialmischung resultiert, beträgt ungefähr 2:1 H2:CO, ähnlich den stoichiometrischen Mengen, die in der partiellen Oxidationsreaktion der Reaktion 2 erzeugt werden.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „autotherm", dass nach Einleitung der partiellen Oxidationsreaktion, keine zusätzliche oder externe Wärme dem Katalysator zugeführt werden muss, damit die Synthesegasherstellung fortschreitet. Unter autothermen Reaktionsbedingungen wird das Einsatzmaterial partiell oxidiert und die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme treibt die reine partielle Oxidationsreaktion an. Folglich ist unter autothermen Verfahrensbedingungen keine externe Wärmequelle notwendig. Die reinen partiellen Oxidationsreaktionsbedingungen werden durch das Optimieren der Konzentrationen an Kohlenwasserstoff und O2 in der Reaktionsgasmischung innerhalb des Bereichs von 1,5:1 zu 3,3:1 des Verhältnis von Kohlenstoff:O2 in Bezug auf das Gewicht beschleunigt. In einigen Ausführungsformen kann auch Dampf zugegeben werden, um extra Wasserstoff zu erzeugen und um die Auslasstemperatur zu steuern. Das Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff in Bezug auf das Gewicht liegt zwischen 0 bis 1. Das Kohlenstoff:O2-Verhältnis ist die wichtigste Variable, um die autotherme Reaktion beizubehalten und die gewünschten Produktselektivitäten. Druck, Verweildauer, Menge des Vorwärmens des Einsatzmaterials und Menge der Stickstoffverdünnung, sofern verwendet, beeinflussen auch die Reaktionsprodukte. Das Verfahren umfasst auch das Beibehalten einer Katalysatorverweildauer von nicht mehr als 10 Millisekunden für die Reaktionsgasmischung. Dies wird erzielt, indem die Reaktionsgasmischung über oder durch die poröse Struktur des Katalysatorsystems geleitet wird, mit einer Raumgeschwindigkeit, bezogen auf eine Stunde, von mehr als 20.000 Std.–1, vorzugsweise 100.000 bis 25.000.000 Std.–1. Dieser Bereich der bevorzugten Raumgeschwindigkeit, bezogen auf eine Stunde, entspricht einer gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit von 1.000 bis 25.000 Std.–1. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens katalysiert das Katalysatorsystem die reine partielle Oxidation von wenigstens 90 % eines Methaneinsatzmaterials zu CO und H2 mit einer Selektivität für CO- und H2-Produkte von wenigstens ungefähr 90 % CO und 90 % H2.
  • In bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens umfasst der Schritt des Beibehaltens die reinen die partielle Oxidationsreaktion-unterstützenden Bedingungen das Halten der Temperatur der Reaktionsgasmischung auf 30 °C bis 750 °C und Halten der Temperatur des Katalysators bei 600 bis 2.000 °C, vorzugsweise zwischen 600 bis 1.600 °C, durch eine selbsterhaltende Reaktion. Das Verfahren umfasst das Beibehalten der Reaktionsgasmischung auf einem Druck von 200 bis 10.000 kPa, während der Katalysator kontaktiert wird.
  • Das Verfahren umfasst das Mischen eines methanhaltigen Einsatzmaterials und eines O2-haltigen Einsatzmaterials zusammen in einem Kohlenstoff:O2-Verhältnis von 1,5:1 zu 3,3:1, vorzugsweise 1,7:1 zu 2,1:1, und noch bevorzugter 2:1. Vorzugsweise enthält das methanhaltige Einsatzmaterial wenigstens 80 % Methan, noch bevorzugter wenigstens 90 %.
  • In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren des Umwandelns von Methan und O2 zu einer Produktmischung, enthaltend CO und H2, bereitgestellt. Das Verfahren umfasst das Bilden einer Reaktionsgasmischung, umfassend ein methanhaltiges Gas und ein O2-haltiges Gas und, in einem Reaktor, Leiten der Reaktionsgasmischung über einen auf einem feuerfesten Träger getragenen Rhodium-Lanthanidkatalysator, hergestellt durch das aufeinander folgende Aufbringen eines Rhodiumvorläufers, wie eines Rhodiumsalzes, auf ein Lanthanid- und/oder Lanthanidoxidvorläufer, wie ein Landhanidsalz, auf den Träger und Stabilisieren des Katalysators. Der Ausdruck „feuerfester Träger" betrifft jedes Material, welches bei hohen Temperaturen einer katalytischen partiellen Oxidationsreaktion mechanisch stabil ist, was normalerweise 500 °C–1.600 °C ist, jedoch so hoch wie 2.000 °C sein kann. Geeignete feuerfeste Trägermaterialien umfassen Zirkoniumdioxid, Magnesium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Zirkoniumdioxid-stabilisiertes Aluminiumoxid, Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid und Kalcium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Cordierit, Titandioxid, Siliciumdioxid, Magnesiumdioxid, Niobdioxid, Vanadiumdioxid und dergleichen. Vorzugsweise ist der Aluminiumoxid-Bestandteil Alpha Aluminiumoxid. Das Stabilisieren umfasst das thermische Konditionieren des Katalysators.
  • Der in dem Verfahren eingesetzte Katalysator wird hergestellt, indem aufeinander folgend ein Lanthanidvorläufer und ein Rhodiumvorläufer auf einen feuerfesten Träger aufgebracht werden und der Katalysator während der Katalysatorherstellung thermisch konditioniert wird. „Thermisches Konditionieren" bedeutet, dass wenn der Katalysator aufgebaut wird (zum Beispiel nachdem der Lanthanidvorläufer auf dem feuerfesten Träger aufgebracht wurde und/oder nachdem der Rhodiumvorläufer auf das Lanthanid- und/oder Lanthanidoxid aufgebracht wurde), dieser einer oder mehreren Wärmebehandlungen unterworfen wird, wodurch ein stabilerer Katalysator mit längerer Lebensdauer erhalten wird, zur Verwendung in dem CPOX-Reaktor. Jede Wärmebehandlung umfasst das Kalzinieren des Katalysators oder einer Zwischenstufe des Katalysators gemäß eines definierten Erwärmungs- und Abkühlprogramms. Vorzugsweise umfasst die letzte Wärmebehandlung das Erwärmen auf eine Temperatur die in der Nähe der Betriebstemperatur des CPOX-Reaktors liegt. Es ist des weiteren bevorzugt, die Lanthanid- oder Lanthanidoxidvorläuferverbindung zuerst auf einen feuerfesten Träger aufzubringen, gefolgt von einer programmierten Wärmebehandlung, um die Katalysatorsstabilität weiter zu steigern, wenn diese im Betrieb in einem CPOX-Reaktor eingesetzt wird. Obwohl weniger bevorzugt, kann das Lanthanid stattdessen auf dem Rhodium aufgebracht werden, oder die Rhodium- und Lanthanidvorläuferverbindungen können miteinander vermischt werden und auf einen feuerfesten Träger aufgebracht werden, gefolgt von einer oder mehreren thermischen Konditionierbehandlungen.
  • In bestimmten Ausführungsformen umfasst das thermische Konditionieren das Erwärmen des Katalysators mit einer vorbestimmten Heizrate auf eine erste Temperatur und anschließend Erwärmen des Katalysators mit einer vorbestimmten Heizrate von der ersten Temperaur auf eine zweite Temperatur. In anderen Ausführungsformen des Herstellungsverfahrens für den Katalysator umfasst das thermische Konditionieren auch das Halten des Katalysators auf den ersten und zweiten Temperaturen für vorbestimmte Zeiträume. In einigen Ausführungsformen beträgt die erste Temperatur 125–325 °C und die zweite Temperatur beträgt 300–900 °C, vorzugsweise 500–700 °C. In einigen Ausführungsformen beträgt die Heizrate 1–10 °C je Minute, vorzugsweise 3–5 °C je Minute und die Verweildauer bei der Temperatur beträgt 120–360 Minuten oder mehr, vorzugsweise 180 Minuten.
  • In einigen Ausführungsformen umfasst das thermische Konditionieren des Katalysators das Wärmebehandeln des Katalysators zwischen dem aufeinander folgenden Aufbringen des Lanthanids und/oder der Lanthanidoxidvorläuferverbindung und der Rhodiumvorläuferverbindung auf den Träger, d. h., das Behandeln einer Zwischenstufe des Katalysators. In einigen Ausführungsformen umfasst das Katalysatorherstellungsverfahren auch das Reduzie ren des Katalysators bei einer vorbestimmten Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre. Der resultierende Rh-Lanthanid-haltige Katalysator wird durch seine gesteigerte Aktivität für das Katalysieren der partiellen Oxidation von leichten Kohlenwasserstoffen, wie Methan, charakterisiert, im Vergleich mit anderen Katalysatoren auf Rhodiumbasis.
  • In bestimmten Ausführungsformen des Syngas-Herstellungsverfahrens wird der Reaktor mit den oben beschriebenen Verfahrensbedingungen betrieben, um die autotherme katalytische partielle Oxidation des Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zu unterstützen und um die Ausbeute und Selektivität der gewünschten CO- und H2-Produkte zu optimieren.
  • Ein Katalysator wird bereitgestellt, welcher für das Katalysieren der reinen partiellen Oxidation von Methan zu CO und H2 aktiv ist und eine gesteigerte Stabilität im Betrieb in einem Reaktor mit kurzer Berührungsdauer besitzt. Der Katalysator umfasst Rhodium und wenigstens eines aus Lanthanid oder Lanthanidoxid, vorzugsweise getragen auf einem feuerfesten Träger, oder gebildet als eine selbsttragende Struktur oder eine Vielzahl von Strukturen, welche zur Verwendung in der Katalysatorzone eines Reaktors mit kurzer Berührungsdauer geeignet sind, um Synthesegas herzustellen.
  • In einigen Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst das Katalysatorsystem einen Träger, welcher Magnesium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid ist, Zirkoniumdioxid-stabilisiertes Aluminiumoxid, Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Kalcium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid, Cordierit, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Magnesiumdioxid, Niobdioxid und Vanadiumdioxid oder dergleichen. Der Katalysator umfasst 0,5 bis 25 Gew.-% Rh und 0,5 bis 25 Gew.-% eines Lanthanids und/oder Lanthanidoxids, abgeschieden auf einem porösen feuerfesten Träger, insbesondere PSZ, Alpha-Aluminiumoxid oder Zirkoniumdioxid. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das Lanthanid Samarium. Der Katalysator und der Träger umfassen eine Vielzahl von deutlichen oder diskreten Strukturen oder Teilchen, die wie oben beschrieben charakterisiert sind.
  • In dem Verfahren der Erfindung umfasst der Katalysator 0,5 bis 25 Gew.-% Rh und 0,5 bis 25 Gew.-% Lanthanid und/oder Lanthanidoxid, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% Rh und 0,5 bis 10 Gew.-% Lanthanid und/oder Lanthanidoxid (Gew.-% Lanthanid bezogen auf das Gesamtgewicht des getragenen Katalysators). In bevorzugten Ausführungsformen des Verfah rens wird das Lanthanid zwischen dem Träger und einer Rh-Schicht abgeschieden. In jedem Fall wird der Katalysator, welcher in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, vorzugsweise einer oder mehreren thermischen Konditionierbehandlungen während der Katalysatorherstellung unterworfen, wie zuvor beschrieben, um zu einem drucktoleranteren, bei höherer Temperatur beständigeren Katalysatorsystem mit längerer Lebensdauer zu führen, als zur Zeit bei herkömmlichen Syngas- oder katalytischen partiellen Oxidationskatalysatoren erhältlich. Diese und andere Ausführungsformen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und Zeichnungen deutlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt eine Kurve, welche die Kohlenstoffumwandlungsaktivität (Y-Achse) bei verschiedenen Reaktionsgasdrücken (X-Achse) darstellt, welche unter Verwendung eines 9,53 mm (3/8 Inch), 15,9 mm (5/8 Inch) und 23,8 mm (15,/16 Inch) langen Rh-Sm-haltigen Monolithreferenzkatalysator erhalten wurde, welcher unter gleichen Bedingungen getestet wurden. Er ist das Verhältnis von O2:Erdgas (in Bezug auf die Masse).
  • 2 zeigt eine Kurve, welche die Kohlenstoffumwandlungsaktivitäten des Katalysators aus 1 bei verschiedenen auf das Gewicht bezogenen Raumgeschwindigkeiten darstellt (Gramm CH4/Gramm Katalysator/Stunde).
  • 3 zeigt eine Kurve, welche die Katalysatorleistung bei einem zweitätigen Syngas-Herstellungsablauf für einen Katalysator darstellt, welcher 4,52 Gew.-% Rh und 4,13 Gew.-Sm2O3 enthält, getragen auf ZrO2-Granulaten der Größe 35–50 Mesh.
  • 4 zeigt eine Kurve, welche die Katalysatorleistung über einen zweitägigen Syngas-Herstellungsablauf für einen ähnlichen Katalysator, wie den in 3 verwendeten, zeigt.
  • 5 zeigt eine Kurve, welche die Katalysatorleistung über einen ungefähr 24-Stunden-Syngas-Herstellungsablauf für einen Referenzkatalysator darstellt, welcher 6 % Rh und 4 % Sm enthält, getragen auf einem 80 ppi PSZ-Monolith unter ähnlichen Verfahrensbedingungen, wie die, die in 3 und 4 eingesetzt wurden.
  • 6A und 6B zeigen Leistungskurven für unterschiedliche Gruppen von Katalysatoren, enthaltend 6 % Rh und 4 % Sm, getragen auf 35–50 Mesh Zirkoniumdioxidgranulaten.
  • 7 zeigt eine Leistungskurve für einen Katalysator, enthaltend 6,12 Gew.-% Rh und 4,5 Gew.-% Sm2O3 getragen auf 35–50 Mesh Al2O3-Granulaten.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Syngas-Katalysatoren auf Rh-Lanthanidbasis werden vorzugsweise hergestellt, indem die katalytisch aktiven Bestandteile in einen feuerfesten Träger getränkt werden oder der Träger mit einer „Washcoat" versehen wird. „Lanthanid" betrifft ein Seltenerdelement La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb. Der Ausdruck „teilweise stabilisiertes Zirkoniumdioxid" (PSZ) betrifft die gut bekannte Praxis stabilisierende Oxide, wie MgO, CaO oder Y2O3, in die ZrO2-Struktur mit einer ausreichenden Menge zuzugeben, um eine feste Lösung oder eine Mischung aus ZrO2 in unterschiedlichen Phasen zu bilden. Das resultierende Material weist eine höhere Beständigkeit gegenüber Phasenumwandlungen während der Erwärmung und Abkühlung auf, im Vergleich mit reinem ZrO2. Ein bevorzugter keramischer Monolithträger für den Labormaßstab, welcher in Bezug auf die Referenzbeispiele verwendet wurde, ist ein poröser PSZ-Schaum mit ungefähr 992 Kanälen je m2 (6.400 Kanälen je Quadratinch (80 Poren je Linearinch). Der Monolith kann insgesamt zylindrisch sein, mit einem Durchmesser, welcher dem Innendurchmesser des Reaktionsrohrs entspricht. Feuerfeste schaumfreie Katalysatorträger sind die Träger für die Rh-lanthanidhaltigen Katalysatoren, welche in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.
  • Bevorzugte Rh-Ln-Katalysatoren werden als Granulate, Teilchen, Pellets, Perlen, Kugeln, Zylinder, Kleeblätter oder mit anderen hergestellten Formen geformt, oder die Rh-Ln-katalytischen Bestandteile werden auf inerte feuerfeste Materialien, wie Zirkoniumdioxid, α-Aluminiumoxid, Cordierit, Titandioxid, Mullit, Zirkondioxid-stabilisiertes α-Aluminiumoxid, MgO-stabilisiertes Zirkondioxid, MgO-stabilisiertes Aluminiumoxid und Nioboxid oder deren Mischungen aufgebracht, in der Form von Teilchen, Pellets, Perlen, Kugeln, Kleeblättern, Granulaten oder dergleichen. Vorzugsweise sind die Trägermaterialien als Granulate, Kugeln, Pellets oder mit einer anderen Geometrie vorgeformt, welche eine geeignete Konstruktionsleistung bereitstellt, vor dem Aufbringen der katalytischen Materialien. Ein Lantha nidoxidträger, welcher zu einer porösen, feuerfesten, dreidimensionalen Struktur geformt ist, ist ein sehr bevorzugtes Trägermaterial für Rhodium. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu werden, können die Koks-reduzierenden Wirkungen der neuen Katalysatorzusammensetzungen aufgrund der Bildung einer Rhodium-Lanthanid-Legierung oder festen Lösung auftreten. Das Kombinieren eines Lanthanidbestandteils mit Rhodium ändert die Schmelzeigenschaften des Rhodiums, wobei metallisches Rhodium an der Stelle gehalten wird, und das Rhodium auch in der Oxidphase dispergiert gehalten wird. Die starke Interaktion zwischen Rhodium und Lanthanid, welche durch die gesteigerte Dispersion des Rhodiums auf dem Lanthanid und/oder feuerfesten Träger möglich geworden ist, trägt zu der Katalysatorstabilität bei. Dies führt zu einem höheren Schmelzpunkt für den Katalysator und halt die Deaktivierung des Katalysators im Betrieb zurück. Dem zufolge ist ein „stabilitätsgesteigerter" Katalysator, welcher während seiner Herstellung thermisch konditioniert wurde, ein drucktoleranterer (bis wenigstens 2 Atmosphären Betriebsdruck), hochtemperaturbeständiger (bis zu wenigstens 1.500 °C) Katalysator und weist eine längere Lebensdauer auf (reduzierte Verkoksung in Betrieb) als ein typischer Syngas-Katalysator.
  • Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung beschreiben, jedoch nicht begrenzen.
  • BEISPIELE
  • Referenzbeispiele 1, 2 und 3: Rh/Sm auf PSZ-Monolithen
  • Eine wässrige Lösung aus Sm(NO3)3·6H2O wurde tropfenweise zugegeben, um einen PSZ-Monolith zu sättigen. Geeignete PSZ-Monolithe mit ungefähr 10 oder 15 mm Länge und 12 mm Durchmesser sind kommerziell von verschiedenen gut bekannten Quellen erhältlich. Der Monolith wurde auf einer Teflon®-Platte gelagert, welche auf einer warmen (75 °C) Wärmeplatte verweilte. Die gesamte Sm-Salzlösung wurde stufenweise zu dem Monolith hinzu gegeben, wodurch das Wasser zwischen den Sättigungen verdampfen konnte. Der getrocknete Monolith wurde anschließend in Luft kalziniert (statisch oder fließend), gemäß des folgenden Programms: Erwärmen von Raumtemperatur (RT) bis ungefähr 125 °C mit einer Rate von ungefähr 5 °C/Min., Verweilen bei dieser Temperatur für ungefähr 60 Min. (extra Trocknungsschritt); Erwärmen von ungefähr 125 °C auf ungefähr 400 bis 900 °C, vorzugsweise ungefähr 600 °C, mit einer Rate von ungefähr 1 bis 10 °C/Min., vorzugsweise ungefähr 5 °C/Min., Verweilen bei der Temperatur für ungefähr 120 bis 360 Min. oder mehr, vorzugsweise ungefähr 240 Min..
  • Eine wässrige Lösung aus RhCl3·xH2O wurde tropfenweise zugegeben, um den Sm-beschichteten PSZ-Monolith zu sättigen, welcher wie in dem obigen Abschnitt beschrieben hergestellt wurde. Die Rh-Salzlösung wurde stufenweise zu dem Monolith hinzu gegeben, wodurch das Wasser zwischen den Sättigungen verdampfen konnte. Der getrocknete Monolith wurde anschließend in Luft kalziniert, welche mit ungefähr 0,1 bis 1 NLPM (Normalliter je Minute) oder mehr floss, vorzugsweise jedoch mit ungefähr 0,4 NLPM, gemäß des vorliegenden Programms: Erwärmen von Raumtemperatur (RT) auf ungefähr 125 °C mit einer Rate von mehr als ungefähr 5 °C/Min., Verweilen für 60 Min. bei ungefähr 125 °C (extra Trocknungsschritt); Erwärmen von ungefähr 125 °C auf ungefähr 400 bis 900 °C, vorzugsweise ungefähr 600 °C, mit einer Zunahmerate von ungefähr 1 bis 10 °C/Min., vorzugsweise ungefähr 5 °C/Min., Verweilen bei dieser Temperatur für ungefähr 120 bis 360 Min. oder mehr, vorzugsweise ungefähr 240 Min. bei der Temperatur.
  • Dieser fertig kazinierte Rh/Sm/PSZ-Monolith-Katalysator wurde anschließend in fließendem H2 (oder einer H2/N2-Mischung) mit einer Durchflussmenge von ungefähr 0,1 bis 1 NLPM oder mehr, vorzugsweise ungefähr 0,6 NLPM, reduziert, während Wärme gemäß des folgenden Programms ausgeübt wurde: Erwärmen von Raumtemperatur (RT) auf ungefähr 125 °C mit einer Rate der Temperaturzunahme von 5 °C/Min., Verweilen für ungefähr 30 Min. bei der Temperatur (extra Trocknungsschritt); Erwärmen von ungefähr 125 °C auf ungefähr 300 bis 900 °C, vorzugsweise ungefähr 400 °C, mit einer Zunahmerate von ungefähr 1 bis 10 °C/Min., vorzugsweise ungefähr 5 °C/Min., Verweilen bei der Temperatur für ungefähr 60 bis 360 Min. oder mehr, vorzugsweise ungefähr 180 Min.. Die Konzentrationen der Sm- und Rh-Lösungen und die auf den PSZ-Monolith geladenen Mengen wurden so ausgewählt, um die Endgewichtsprozente für jede bereitzustellen, die in den Tabellen 1–3 angegeben sind.
  • Referenzbeispiel 4: Sm/Rh auf PSZ-Monolith
  • Die Reihenfolge der Zugabe der Sm- und Rh-Metalllösungen zu dem PSZ-Monolith, welcher oben beschrieben wurde, wurde umgekehrt, um einen repräsentativen Sm/Rh/PSZ- Monolithkatalysator bereitzustellen, wobei sich das Rhodium im engsten Kontakt mit dem PSZ-Monolith befindet und die Samariumschicht über der Rhodiumschicht liegt. Die Konzentrationen der Sm- und Rh-Lösungen und die auf dem PSZ-Monolith geladenen Mengen wurden so ausgewählt, um die Endgewichtsprozente jedes zu erzielen, die in Tabelle 4 angegeben sind.
  • Alternativ können die wässrigen Lösungen Salze sowohl von Sm und Rh enthalten, welche in der Lage sind, sich zu zersetzen, wenn sie erwärmt werden, um das jeweilige Metall und/oder Metalloxid zu bilden, und der keramische Monolith wird in einem einzelnen Schritt beladen, wie für die Rh-Lösungen in Beispiel 1 beschrieben, um einen geeigneten Monolithkatalysator für die Syngas-Herstellung bereitzustellen.
  • Obwohl Samarium in den vorgenannten Referenzbeispielen eingesetzt wurde, sollte festgehalten werden, dass andere Lanthanide auch eine geeignete Leistung erbringen. Samarium wird von den Erfindern als repräsentativ für die anderen Lanthanidelemente betrachtet, einschließlich Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Europium, Gandolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Ytterbium. Demzufolge können die zersetzbaren Salze der anderen Lanthanide in den hier beschriebenen Verfahren ersetzt werden und stellen in vielen Fallen Monolithkatalysatoren bereit, die vergleichbar sind, mit der Aktivität der beispielhaften Rhodium- und Samarium-haltigen Katalysatoren für das Katalysieren der reinen partiellen Oxidation von Methan in einem Reaktor mit kurzer Berührungsdauer, um Syngas herzustellen.
  • Beispiele 5 und 6: Rh auf PSZ-Monolith (Vergleichsbeispiele)
  • Eine wässrige Lösung aus RhCl3·xH2O wurde tropfenweise zugegeben, um einen PSZ-Monolith zu sättigen. Der Monolith war auf einer Teflon®-Platte angeordnet, welche auf einer warmen (75 °C) Wärmeplatte verweilte. Die gesamte Rh-Salzlösung wurde zu dem Monolith über den Zeitraum zugegeben, wobei das Wasser zwischen den Sättigungen verdampfte. Der getrocknete Monolith wurde anschließend in Luft kalziniert, (floss mit 0,4 NLPM, Bereich 0,1–1 oder mehr NLPM), während Wärme gemäß des folgenden Programms angelegt wurde: Erwärmen von Raumtemperatur (RT) auf ungefähr 125 °C mit einer Rate der Temperaturzunahme von ungefähr 5 °C/Min., Verweilen für 60 Min. bei der Temperatur (extra Trocknungsschritt); Erwärmen von ungefähr 125 °C auf ungefähr 400 bis 900 °C, vorzugsweise ungefähr 600 °C, mit einer Zunahmerate von ungefähr 1 bis 10 °C/Min., vorzugsweise ungefähr 5 °C/Min., Verweilen bei der Temperatur für ungefähr 120 bis 360 Min. oder mehr, vorzugsweise ungefähr 240 Min.. Dieser fertig kalzinierte Katalysator wird anschließend in fließendem H2 (oder einer H2/N2-Mischung) mit einer Durchflussmenge von ungefähr 0,1–1 NLPM oder mehr, vorzugsweise 0,6 NLPM reduziert, gemäß des folgenden Programms: Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur (RT) auf ungefähr 125 °C mit einer Zunahmerate von 5 °C/Min., Verweilen bei dieser Temperatur für ungefähr 30 Min. (extra Trocknungsschritt); Erwärmen von ungefähr 300 bis 900 °C, vorzugsweise ungefähr 400 °C mit einer Zunahmerate von ungefähr 1–10 °C/Min., vorzugsweise ungefähr 5 °C/Min., Verweilen bei dieser Temperatur für ungefähr 30 bis 360 Min. oder mehr, vorzugsweise ungefähr 180 Min..
  • Jeder der samariumhaltigen Monolithkatalysatoren der Referenzbeispiele 1–4 und die Vergleichs-Rh/PSZ-Monolithkatalysatoren der Beispiele 5–6 wurden in einem Syngasherstellungsreaktor mit reduziertem Maßstab überprüft, wie in dem Abschnitt mit dem Titel „Testverfahren" beschrieben. Die Zusammensetzungen und Abmessungen der Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst und die Ergebnisse der Untersuchungen dieser Proben in den Tabellen 2–4 dargestellt.
  • Testverfahren-1
  • Die partiellen Oxidationsreaktionen wurden einer herkömmlichen Durchflussvorrichtung unter Verwendung eines Quarzeinsatzes mit 44 mm Außendurchmesser (O. D.) × 38 mm Innendurchmesser (I. D.) durchgeführt, welcher im Inneren eines mit feuerfestem Material ausgekleideten Stahlbehälters eingebettet war. Der Quarzeinsatz enthielt ein Katalysatorbett, enthaltend wenigstens einen porösen Monolithkatalysator (ungefähr 37 mm O. D. × 10–15 mm Höhe), gehalten zwischen zwei Schaumscheiben. Die obere Scheibe bestand im Wesentlichen aus 65 ppi teilweise stabilisierten Zirkondioxid und die untere Scheibe bestand typischerweise aus einer 30 ppi mit Zirkoniumdioxid gehärtetes Aluminiumoxid. Das Vorwärmen des Methan oder Erdgases, welches durch das Katalysatorbett floss, stellte die Wärme bereit, die notwendig war, um die Reaktion zu beginnen. Sauerstoff wurde mit dem Methan oder Erdgas vermischt, unmittelbar bevor die Mischung in das Katalysatorbett eintrat. Das Methan oder natürliche Gas wurde mit einem anderen brennbaren Gas versetzt, welches notwendig war, um die partielle Oxidationsreaktion zu zünden, anschließend wurde das Propan entfernt, so bald die Reaktion gezündet war. Wenn die Reaktion gezündet war, schritt sie autotherm fort. Zwei Thermoelemente vom Typ K mit keramischen Hülsen wurden verwendet, um die Katalysatoreinlass- und Auslasstemperaturen zu messen. Das Molverhältnis von CH4 zu O2 betrug im Allgemeinen ungefähr 2:1, die relativen Mengen der Gase, die Katalysatoreinlasstemperatur und der Reaktionsgasdruck konnte jedoch durch den Betreiber verändert werden, gemäß der Parameter, welche ermittelt wurden (siehe die folgenden Tabellen). Die Produktgasmischung wurde nach CH4, O2, CO, H2, CO2 und N2 analysiert, unter Verwendung eines Gaschromatographen, welcher mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor ausgestattet war. Ein Gaschromatograph, welcher mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war, analysierte die Gasmischung bezüglich CH4, C2H6, C2H4 und C2H2. Die CH4-Umwandlungsgrade und die CO- und H2-Produktselektivitäten, welche für jeden Katalysatormonolith erhalten wurden, der in diesem Testsystem überprüft wurde, werden als voraussagend für die Umwandlung und die Selektivitäten betrachtet, welche erhalten werden, wenn der gleiche Katalysator in einem Reaktor mit kurzer Berührungsdauer mit kommerziellem Maßstab unter ähnlichen Bedingungen der Reaktantenkonzentrationen, Temperatur, Reaktionsgasdruck und Raumgeschwindigkeit eingesetzt werden. Tabelle 7 Zusammensetzung der monolithischen Katalysatoren Bsp. PSZ-Monolith Sm(NO3)3·6H2O Sm-PSZ RhCl3·xH2O Abmessungen (D × L, mm) Gewicht (Gramm) Porosität (ppi) Gewicht (Gramm) Sm (Gew.-%) Gewicht (Gramm) Gewicht (Gramm) Rh (Gew.-%) 1* 38 × 14 14,2351 80 2,1092 5,01 15,0968 1,3365 4,09 2* 38/10 15,3349 80 2,2755 5,01 16,2987 1,4425 4,01 3a* 38/10 12,9296 80 1,9135 5,00 13,7263 1,2317 4,06 3b* 38/14 16,9431 80 2,5028 4,99 17,9945 1,4205 3,57 4* 38/10 8,56 80 0,4565 2,05 NM 0,5979 3,48 5** 37 × 15 8,5652 80 NA NA NA 1,0278 5,31 6** 38/10 8,8560 80 NA NA NA 1,09 6,05
    • NA = nicht anwendbar; NM = nicht gemessen; D = Durchmesser L = Länge;
    • ppi = Poren je Linearinch
    • * = Referenzbeispiel
    • ** = vergleichendes Beispiel
    Tabelle 2 Umwandlung von Rh/Sm/PSZ-Katalysatoren zu Rh/PSZ-Katalysatoren Bsp. Größe (D × L mm) Metallgehalt (%) Druck (PSIG) Temperatur (°C) CH4-Umwandlung Selektivität GHSV (× 106 Std.–1) Rh Sm CO H2 1 * 38 × 14 4,09 5,01 45 1021 93,2 95,6 88,7 1,67 60 1048 91,3 95,0 89,0 2,09 75 1037 88,8 94,3 86,7 2,44 5 ** 37 × 15 5,31 45 1142 70,0 93,7 66,1 1,93 60 1138 73,2 93,1 62,7 1,51 75 1127 71,4 92,9 61,3 1,83
    2 * 38 × 10 4,01 5,01 25 1135 82 91,4 87,5 1,57 60 1150 79 89,7 79,8 2,74 75 1150 78 88,2 77,2 3,23 6 ** 38 × 10 6,05 45 1160 70,6 93,3 72,9 1,86 60 1153 73,3 93,1 70,8 2,56 75 1158 72,9 93,0 71,1 2,95
    • GHSV = Raumgeschwindigkeit
    • * = Referenzbeispiel
    • ** = Vergleichsbeispiel
    Tabelle 3 Katalytische Aktivität eines kombinierten Rh/Sm/PSZ-Stapels
    Figure 00240001
    • Anmerkung: NR = nicht berichtet
    • * = Referenzbeispiel
    Tabelle 4 Katalytische Aktivität eines kombinierten Sm/Rh/PSZ Bsp. Größe (D × L mm) Metallgehalt (%) Druck (PSIG) Temperatur (°C) CH4-Umwandlung Selektivität GHSV (× 106) Rh Sm CO H2 4 * 38 × 10 3,48 2,05 45 1009 84,8 93,6 85,8 3,81 60 1009 85 93,3 86,0 5,20 75 1139 84,7 93,2 85,5 6,03
    • * = Referenzbeispiel
  • Aus den Vergleichswerten, welche in Tabelle 2 dargestellt sind, wird deutlich, dass das Gesamtmaß der CH4-Umwandlung ungefähr 17 bis 23 % mehr für den 5/8-Inch (15 mm × 12 mm) Rh/Sm/PSZ-Katalysator des Referenzbeispiels 1 gegenüber dem Rh/PSZ-Katalysator des Vergleichsbeispiels 5 beträgt, obwohl auf dem letzteren Katalysator 25 % Rh vorhanden sind. Die beobachtete CO-Selektivität ist ungefähr 2 % höher für Rh/Sm-PSZ, und die H2-Selektivität ist 20 bis 25 % höher für Rh/SM-PSZ. Die Katalysatortemperatur ist für Rh/Sm-PSZ niedriger.
  • Bei einem Vergleich der katalytischen Aktivität des kürzeren (d. h., 3/8 Inch; ungefähr 10 mm × 12 mm) Rh/Sm/PSZ-Monolithkatalysators des Referenzbeispiels 2 mit einem Rh/PSZ-Monolithkatalysators mit ähnlicher Länge (Vergleichsbeispiel 6) wird aus Tabelle 2 deutlich, dass die gesamte CH4-Umwandlung ungefähr zwischen 5 bis 12 % höher für den Rh/Sm-PSZ gegenüber dem Rh/PSZ ist, unabhängig davon, dass auf dem letzteren Katalysator 50 % mehr Rh vorhanden sind. Die CO-Selektivität ist ungefähr 2 bis 5 % geringer für den Rh/Sm/PSZ-Katalysator. Die H2-Selektivität ist 6 bis 15 % höher für den Rh/Sm/PSZ. Die Katalysatortemperatur ist für beide Katalysatoren ungefähr gleich.
  • Tabelle 3 zeigt die Wirkung der Länge auf die Reaktion unter Verwendung zwei gestapelter Monolithe. Der Katalysator aus Referenzbeispiel 3 ist eine Kombination von zwei getrennten 12 mm Durchmesser Rh/Sm/PSZ-Monolithen mit ungefähr 3/8 Inch und 5/8 Inch (10 mm (3a) und ungefähr 15 mm lang (3b), welche in das Reaktionsrohr gestapelt wurden. Eine gesamte Katalysatorbettlänge von ungefähr 15/15 Inch (24 mm) wurde erhalten. Wenn diese Kombination des Katalysatorbettes in dem Testreaktor überprüft wurde, wurde beobachtet, dass die zusätzliche Monolithlänge einige unerwartete Vorteile in der reinen partiellen Oxidation von Methan zu Syngas bereitstellte. In diesem Fall war die gesamte CH4-Umwandlung gleichmäßig hoch (d. h. mehr als 91 %) über einen weiten Bereich von Drücken (25 bis 105 PSIG), im Vergleich mit dem Wert, welcher entweder für den 10 mm oder 15 mm Rh/Sm/PSZ-Monolithen der Referenzbeispiele 1 oder 2 (Tabelle 2) erhalten wurde. Die Co-Selektivität war um 2 % höher. Die H2-Selektivität war für das längere Rh/Sm/PSZ-Katalysatorbett 20 bis 25 % höher und die Katalysatortemperatur war für den Katalysatormonolith des Referenzbeispiels 3 niedriger. Die Kurve in 1 zeigt die höheren Methanumwandlungsgrade, die mit einem 23,8 mm (15/16 Inch) oder einem 15,9 (5/8 Inch) Monolithkatalysators erzielt wurden, als mit einem kürzeren 9,53 mm (3/8 Inch) Monolithkatalysators, wenn dieser bei Reaktionsgasdrücken von 20, 40, 60, 75 und 90 PSIG untersucht wurde. Auch nach der Korrektur der Werte für eine größere Gesamtmenge an Sm und Rh, enthalten in den 15 mm und den 24 mm Betten, ist der Umwandlungsgrad für den längeren Monolithe deutlich höher, wie in 2 dargestellt. Diese Werte zeigen, dass die verbesserte Leistung der Synthesegaskatalysatoren erzielt werden können, indem längere Monolithkatalysatoren hergestellt werden, wenigstens für die Syngas-Produktion in Reaktoren mit reduziertem Maßstab.
  • 2 zeigt eine Kurve der gleichen Werte wie in 1, mit der Ausnahme, dass es die Kohlenstoffumwandlungsaktivität für jeden Monolithkatalysator relativ zu der entsprechenden gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeit zeigt. Die gewichtsbezogenen Raumgeschwindigkeiten (WHSF) liegen in einem Bereich von ungefähr 6.000 bis 26.000 Gramm CH4, welches dem Reaktor je Gramm des Monolithkatalysators je Stunde zugeführt wurde. In diesen Untersuchungen wurde das Verhältnis von CH4:O2 in der Reaktionsgasmischung ungefähr für die 5/8 Inch und die 15/16 Inch Monolithe eingestellt (d. h. von R = 1,05 für den 3/8 Inch Monolith auf R = 1,10 für den 3/8 Inch und 15/15 Inch Monolithen, wobei R das Verhältnis von Sauerstoff zu Erdgas in Bezug auf die Masse ist), um die Betriebstemperatur in jedem Fall auf nicht mehr als 1.150 °C zu halten.
  • Tabelle 4 zeigt die Wirkung, die die Umkehr der Reihenfolge der Metallzugabe zu dem PSZ-Monolith auf die CH4-Umwandlung die Produktselektivität und die Betriebstemperatur ausübt. Der Monolithkatalysator des Referenzbeispiels 4 wurde hergestellt, indem zunächst Rh auf den PSZ-Monolith geladen wurde, gefolgt von Sm. Es sollte festgehalten werden, dass die CH4-Umwandlung und Selektivitäten für sowohl für CO als auch für H2 hoch sind. Des weiteren wird das Katalysatorbett bei einer niedrigeren Temperatur im Vergleich mit dem Monolith betrieben, der nur mit Rh beladen ist (Vergleichsbeispiel 6) oder dem entsprechenden Rh/Sm/PSZ-Monolithkatalysator aus Referenzbeispiel 2.
  • Referenzbeispiele 7–9: Rh/Sm auf PSZ-Monolith
  • 0,4734 g Sm(NO3)3·6H2O (Aldrich) wurden in ausreichend Wasser aufgelöst, um eine wässriger Lösung zu bilden. Ein PSZ-Monolith mit ungefähr 15 mm Länge und 12 mm Durchmesser wurde auf einer Teflonplatte® angeordnet, welche auf einer warmen (75 °C) Wärmeplatte ruhte. Geeignete PSZ-Monolithe können kommerziell erhalten werden (Vesuvius Hi-Tech Ceramics, NY oder Porvair Advanced Materials Inc., NC). Die gesamte Sm-Salzlösung wurde stufenweise zu dem Monolith hinzu gegeben, wobei das Wasser während der Sättigung verdampfen konnte. Der getrocknete Monolith wurde anschließend in Luft kalziniert (statisch oder fließend) gemäß des folgenden Programms: Erwärmen von Raumtemperatur (RT) auf ungefähr 125 °C mit einer Rate von ungefähr 3 °C/Min., Verweilen bei dieser Temperatur für ungefähr 60 Min.; Erwärmen von ungefähr 125 °C auf ungefähr 400–900 °C, vorzugsweise ungefähr 500 °C, bei einer Rate von ungefähr 1–10 °C/Min., vor zugsweise ungefähr 5 °C/Min., Verweilen bei der Temperatur für ungefähr 120–360 Min. oder mehr, vorzugsweise ungefähr 180 Min..
  • Eine wässrige Lösung aus RhCl3 × H2O wurde tropfenweise hinzu gegeben, um den Sm-beschichteten PSZ-Monolith zu sättigen, welcher, wie in dem obigen Abschnitt beschrieben, hergestellt wurde. Die Rh-Salzlösung wurde stufenweise zu dem Monolith hinzu gegeben, wobei das Wasser zwischen den Sättigungen verdampfen konnte. Der getrocknete Monolith wurde in Luft kalziniert, gemäß des oben beschriebenen Programms.
  • Dieses fertige kalzinierte Rh/Sm/PSZ-Katalysatorsystem wurde anschließend in fließendem H2 (oder einer H2/N2-Mischung) mit einer Durchflussmenge von ungefähr 0,1–1 NLPM, oder bevorzugt ungefähr 0,6 NLPM, reduziert, während Wärme gemäß des folgenden Programms angelegt wurde: Erwärmen von Raumtemperatur (RT) auf ungefähr 125 °C mit einer Rate der Temperaturzunahme von 3 °C/Min., Verweilen für ungefähr 30 Min. bei der Temperatur; Erwärmen von ungefähr 125 °C auf ungefähr 300–900 °C, vorzugsweise ungefähr 500 °C, mit einer Rate der Zunahme von ungefähr 1–10 °C/Min., vorzugsweise ungefähr 3 °C/Min., Verweilen bei der Temperatur für ungefähr 60–360 Min. oder mehr, vorzugsweise ungefähr 180 Min.. Die Konzentrationen der Sm- und Rh-Lösungen und die auf den PSZ-Monolith geladenen Mengen wurden so ausgewählt, um die Endgewichtsprozente jedes Metalls zu erhalten, welche in Tabelle 5 angegeben sind.
  • Referenzbeispiel 10: Rh/Yb auf PSZ-Monolith
  • Rh/Yb/PSZ wurde gemäß des Verfahrens hergestellt, welches für die Beispiele 7–9 verwendet wurde, unter Verwendung wässriger Lösungen aus Yb (NO3) und RhCl3.
  • Referenzbeispiel 11: Rh/Pr auf PSZ-Monolith
  • Rh/Pr/PSZ wurde gemäß des Verfahrens hergestellt, welches für die Beispiele 7–9 verwendet wurde, unter Verwendung wässriger Lösungen aus Pr(NO3)3 und RhCl3.
  • Jeder der Katalysatoren der Referenzbeispiele 7–11 wurde in einem Syngas-Herstellungsreaktor mit reduziertem Maßstab überprüft, wie in dem Abschnitt mit dem Titel „Testverfahren-2" beschrieben. Die Zusammensetzungen und Abmessungen der Katalysa toren sind in der Tabelle 5 und die Resultate der Überprüfungen an diesen Proben in Tabelle 6 dargestellt.
  • Testverfahren-2
  • Die Katalysatoren wurden bezüglich ihrer Fähigkeit überprüft, die partielle Oxidationsreaktion in einer herkömmlichen Durchflussvorrichtung unter Verwendung eines Quarzreaktors mit einer Länge von 30,5 cm (12 Inch), einem Außendurchmesser von 19 mm und einem Innendurchmesser von 13 mm zu katalysieren. Keramische Schaumteile aus 99 % Al2O3 (12 mm Außendurchmesser × 5 mm Dicke, mit 17,7 Poren je linearem Zentimeter (45 Poren je Linearinch) wurde vor und nach dem Katalysator als Strahlungsschutz angeordnet. Der Strahlungsschutz am Einlass unterstützte auch die gleichmäßige Verteilung des Einsatzgases. Ein mit Inconel ummanteltes, Einpunkt K-Typ (Chromel/Alumel) Thermoelement wurde axial im Inneren des Reaktors angeordnet, und berührte die obere (Einlass-)Fläche des Strahlungsschutzes. Ein Hochtemperatur-S-Typ (Pt/Pt 10 % Rh) Thermoelement mit blankem Draht wurde axial angeordnet und berührte die untere Fläche des Katalysators, und wurde verwendet, um die Reaktionstemperatur anzugeben. Der Katalysator und die zwei Strahlungsschutze wurden dicht gegen die Innenwände des Quarzreaktors abgedichtet, indem die Schutze radial mit einem hochreinen (99,5 %) Aluminiumoxidpapier umwickelt wurden. Eine 600 Watt Bandheizvorrichtung, welche auf 90 % Ausgangsleistung eingestellt war, wurde um das Quarzrohr angeordnet, und stellte Wärme zum Anspringen der Reaktion zur Verfügung und zur Vorwärmung der Einsatzgase. Der Boden der Bandheizvorrichtung entsprach der Oberseite des oberen Strahlungsschutzes.
  • Zusätzlich zu den oberhalb und unterhalb des Katalysators angeordneten Thermoelementen enthielt der Reaktor auch zwei axial angeordnete, Thermoelemente mit Dreipunktregelung, eines vor und eines nach dem Katalysator. Diese Thermoelemente mit Dreipunktregelung wurden verwendet, um die Temperaturprofile der Reaktanten und der Produkte zu bestimmen, welche dem Vorwärmen und Abschränken unterworfen wurden.
  • Die Läufe wurden mit einem CH4:O2 Molverhältnis von 1,75:1–2:1 mit einer kombinierten Durchflussmenge von ungefähr 3,8–7,7 SLPM (Standartliter je Minute) durchgeführt, entsprechend einer Raumgeschwindigkeit von 192.300–384,600 Std.–1 und bei einem Druck von 5 PSIG (136 kPa). Der Abflusses des Reaktors wurde unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert, welcher mit einem Detektor der elektrischen Leitfähigkeit ausgestattet war. Die in den Tabellen 6 und 8 angegebenen Werte wurden nach einem Betrieb von wenigstens 6 Stunden bei den spezifischen Bedingungen erhalten. Tabelle 5: Zusammensetzung des Katalysators Ref.-Bsp.* Abmessungen (D × L, mm) Träger Porosität (ppi) Lanthanid (Gew.-%) Rh (Gew.-% 7* 12 × 15 PSZ (Mg) 80 5 % Sm 2 % 8* 12 × 15 PSZ (Mg) 80 5 % Sm 3 % 9* 12 × 15 PSZ (Mg) 80 5 % Sm 4 % 10* 12 × 15 PSZ (Mg) 80 5 % Yb 4 % 11* 12 × 15 PSZ (Mg) 80 5 % Pr 4 %
    • D = Durchmesser; L = Länge; PSZ (Mg) gibt an, dass das Zirkoniumdioxid teilweise mit Mg stabilisiert ist; ppi = Poren je Linear Inch;
    • Gew.-% = nominales Gew.-%
    • * = Referenzbeispiele
    Tabelle 6: Leistungswerte für Rh/Lanthanidkatalysatoren Ref.-Bsp. Metallanteil (%) CH4:O2 Verhältnis Durchflussmenge (SLPM) GHSV (Std.–1) Temp. (°C) CH4-Umwandl. Selektivität (%) Rh Ln CO H2 7 * 2 5 (Sm) 1,75:1 3,868 192.300 806 93,9 94,8 91,8 1,75:1 7,873 391.400 822 93,0 95,3 91,0 8 * 3 5 (Sm) 1,75:1 3,870 192.400 765 93,6 95,3 90,7 1,75:1 7,864 391.000 819 94,4 96,6 90,3 9 * 4 5 (Sm) 1,75:1 3,870 192.400 810 96,6 96,3 91,6 1,75:1 7,716 383.600 825 95,5 96,7 91,1 10 * 4 5 (Yb) 1,75:1 3,866 192.200 760 93,9 94,9 91,5 1,75:1 7,866 391.100 760 94,9 95,6 91,7 11 * 4 5 (Pr) 1,75:1 3,87 192.400 751 93,6 95,0 91,1 1,75:1 7,876 391.600 798 94,6 95,6 91,4
    • * = Referenzbeispiel
  • Referenzbeispiel 12: Rh/Sm auf PSZ-Monolith
  • Sm wurde zunächst zu dem Träger zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Rh unter Verwendung des aufeinanderfolgenden Tränkungsverfahrens, welches oben beschrieben wurde. Der Katalysator wurde getrocknet und unter Verwendung der Bedingungen, welche in Bezug auf die Referenzbeispiele 7–9 beschrieben wurden, kalziniert.
  • Referenzbeispiel 13: Rh-Sm auf PSZ-Monolith
  • Sowohl Rh als auch Sm wurden gleichzeitig zugegeben unter Verwendung des Co-Tränkungsverfahrens, durch das Vermischen der Rh- und Sm-haltigen Lösungen und anschließende Zugeben derselben zu dem PSZ-Monolith, unter Verwendung der oben beschriebenen Bedingungen.
  • Beispiel 14: Rh/Sm auf ZrO2-Granulaten
    • (a) Rh/Sm Katalysator wurde auf ZrO2-Granulaten mit 35–50 Meshgröße (0,3 mm bis 0,5 mm) hergestellt. Geeignete ZrO2-Granulate können kommerziell erhalten werden (Sud-Chemie, Louisville, KY). Das Syntheseverfahren entspricht dem für die Referenzbeispiele 7–9 beschriebenen, mit der Ausnahme, dass die Sm und Rh Vorläuferlösungen zu den Trägergranulaten in einem Tiegel zugegeben wurden, gefolgt von dem Trocknen auf der Wärmeplatte bei ungefähr 75 °C für 2 Stunden unter häufigem Rühren, gefolgt von dem Kalzinieren bei den gleichen Bedingungen, wie bei den Bespielen 7–9. Sm wurde zunächst aufgebracht, gefolgt von Rh, unter Verwendung des aufeinanderfolgenden Tränkungsverfahrens. Der Endkatalysator wurde erhalten, nach der Reduktion bei den für die Referenzbeispiele 7–9 beschriebenen Bedingungen, um einen Katalysator bereitzustellen, enthaltend 5,8 % Rh und 4,1 % Sm auf ZrO2-Granulaten.
    • (b) Alternativ wurde dem folgenden Verfahren gefolgt: 0,4734 g Sm(NO3)3·5H2O Aldrich) wurde in ausreichend Wasser aufgelöst, um eine wäss(rige Lösung zu bilden. Die ZrO2-Granulate wurden in die Lösung eingetaucht, um eine nasse Tränkung durchzuführen, und anschließend auf einer Wärmeplatte getrocknet. Die getränkten Granulate wurden in Luft gemäß des folgenden Ablaufs kalziniert: 5 °C/Min. Rampe bis 325 °C, Halten bei 325 °C für 1 Stunde, 5 °C/Min. Rampe bis 700 °C, Halten bei 700 °C für 2 Stunden, Abkühlen auf Raumtemperatur. 0,5839 g RhCl3·xH2O (Aldrich) wurden in ausreichend Wasser aufgelöst, um eine wässrige Lösung zu bilden. Die kalzinierten Sm-haltigen Granulate wurden in die Rhodiumlösung eingetaucht für eine nasses Tränkung, und anschließend auf einer Wärmeplatte getrocknet. Die Rh-getränkten Granulate wurden in Luft gemäß der folgenden Abfolge kalziniert: 5 °C/Min. Rampe bis 325 °C, Halten bei 325 °C für 1 Stunde, 5 Rampe bis 700 °C, Halten bei 700 °C für 2 Stunden, Abkühlen auf Raumtemperatur. Dieses Material wurde anschließend bei 500 °C für 3 Stunden unter einem Strom von 300 mL/min H2 und 300 mL/Min. N2 reduziert, um einen Katalysator bereitzustellen, enthaltend 6 % Rh und 5 % Sm getragen auf den ZrO2-Granulaten.
    • (c) Ein ähnliches Verfahren wurde eingesetzt um einen Katalysator zu erhalten, mit einer Endbeladung von 4,52 % Rh und 4,13 % Sm (in der Form von Sm2O3) getragen auf 35–50 Mesh ZrO2-Granulaten. Anstelle das Zirkoniumdioxidgranulate oder -kugeln verwendet werden, könnte der Träger auch aus MgO modifiziertem Zirkoniumdioxid, MgO, Alpha-Aluminiumoxid, Titandioxid, Niobdioxid, Siliziumdioxid, oder einem breiten Bereich anderer Materialien bestehen, die in der Lage sind als ein feuerfester Träger zu dienen. Die Granulat- oder Kugelgrößenliegen in dem Bereich von 50 μm bis 6 mm im Durchmesser (d. h. ungefähr 120 Mesh oder noch kleiner, bis ungefähr 6,35 mm (1/4 Inch)). Vorzugsweise sind die Teilchen nicht größer als 3 mm in ihrer längsten charakteristischen Abmessung oder reichen von ungefähr 80 Mesh (0,18 mm) bis ungefähr 1/8 Inch, und noch bevorzugter ungefähr 35–50 Mesh. Der Ausdruck „Mesh" betrifft eine Standardsieböffnung in einem Sieb, durch welche das Material durchgeleitet werden kann, wie in Tyler Standard Screen Scale (C. J. Geankoplis, TRANSPORT PROCESS AND UNIT OPERATIONS, Allyn and Bacon, Inc., Bosten, MA, Seite 837) beschrieben, welches hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Vorzugsweise sind die Trägermaterialien als Granulate, Kugeln, Pellets oder mit einer anderen Geometrie vor dem Aufbringen der katalytischen Materialien vorgeformt, welche eine ausreichende technische Leistung bereitstellt.
  • Es ist bevorzugt, dass die BET-Oberfläche der reinen (nicht getränkten) Granulate höher ist als die eines entsprechenden Referenzmonoliths. Die BET-Oberfläche der reinen 35–50 Mesh ZrO2-Granulate beträgt ungefähr 35 m2/g und die eines reinen (80 ppi) PSZ-Monoliths ungefähr 0,609 m2/g. Mit einer ähnlichen aktiven Katalysatormaterialbeladung, weisen die auf einem Granulat getragenen Katalysatoren eine höhere Metalldispersion auf als entsprechende Referenzmonolithkatalysatoren, wie in Bezug auf die repräsentativen Katalysatoren in Tabelle 7 dargestellt.
  • Die Metalloberfläche des Katalysators wird bestimmt indem die Dissoziation von H2 auf der Oberfläche des Metalls gemessen wird. Ein Mikromeritics ASAP 2010 automatisches Analysatorsystem wird verwendet, wobei H2 als ein Prüfmolekül eingesetzt wird. Das ASAP 2010 System verwendet ein Durchflußverfahren für die Probenherstellung, um die vollständige Reduktion der reduzierbaren Oxide auf der Oberfläche der Probe sicherzustellen. Ein Gas wie Wasserstoff fließt durch das erwärmte Probenbett, reduziert die Oxide auf der Pro be (wie Platinoxid) in das aktive Metall (reines Platin). Da nur die aktive Metallphase auf das Chemisorbat (in dem vorliegenden Fall Wasserstoff) reagiert, ist es möglich die aktive Oberfläche und die Metalldispersion unabhängig von dem Substrat oder den inaktiven Bestandteilen zu messen. Der Analysator verwendet die statische volumetrische Technik um eine genaue Dosierung des Chemisorbats zu erzielen und bringt die Probe streng ins Gleichgewicht. Die erste Analyse misst sowohl starke als auch schwache Sorptionswerte in Kombination. Eine wiederholte Analyse misst nur die schwache (reversible) Aufnahme des Prüfmoleküls durch den Probenträger und das aktive Metall. Es können so viele wie 1.000 Wertepunkte gesammelt werden, wobei jeder Punkt vollständig im Gleichgewicht ist.
  • Vor der Messung der Metalloberfläche wird die Probe vorbehandelt. Der erste Schritt ist es die Probe in He für 1 Stunde bei 100 °C vorzubehandeln. Die Probe wird anschließend auf 350 °C in He für 1 Stunde erwärmt. Anschließend wird die Probe auf unteratmosphärischen Druck evakuiert, um alle vorher adsorbierten oder chemisorbierten Arten zu entfernen. Die Probe wird anschließend in einem 10 % Sauerstoff/Heliumgas bei 350 °C für 30 Minuten oxidiert, um jede mögliche Organik zu entfernen, welche sich auf der Oberfläche befindet.
  • Die Probe wird anschließend bei 500 °C für 3 Stunden in reinen Wasserstoff gasreduziert. Dies reduziert jedes reduzierbare Metalloxid in die aktive Metallphase. Die Probe wird anschließend unter Verwendung einer Vakuumpumpe bei 450 °C für 2 Stunden evakuiert. Die Probe wird danach auf 35 °C vor der Messung abgekühlt. Die Probe ist anschließend für die Messung der Metalloberfläche bereit.
  • Aus der Messung des Volumens an H2-Aufnahme während des Messschrittes, ist es möglich die Metalloberfläche je Gramm der Katalysatorstruktur durch die folgende Gleichung zu bestimmen. MSA = (V)(A)(S)(a)/22400/mwobei MSA die Metalloberfläche ist, in m2/Gramm der Katalysatorstruktur;
  • V
    das Volumen des adsorbierten Gases bei Standardtemperatur und Druck in ml ist;
    A
    die Avogardokonstante ist;
    S
    der stoichiometrische Faktor (2 für die H2 Chemisorption);
    m
    das Gewicht der Probe in Gramm ist; und
    a
    der Metallquerschnitt ist.
  • Wie in Tabelle 7 dargestellt, in welcher das Metall in der Gleichung Rhodium ist, unterstützt der Lanthanidgehalt die Metalldispersion auf einem gegebenen Träger zu erhöhen. Tabelle 7 Dispersion des aktiven Materials auf dem Träger Art des Trägers 3-D Monolith * Granulate Granulate ** Katalysatorzusammensetzung 6,5 % Rh/4,53 % Sm auf 80 ppi PSZ 5,42 % Rh/3,73 % Sm auf 35–50 Mesh ZrO2 4,98 % Rh auf 35–50 Mesh ZrO2 Metalldispersion-Rhodium 9,0 % 15,1 % 3,6 % Metalloberfläche-Probe (m2/g Katalysetorstruktur) 2,43 m2/g 3,3 m2/g 0,71 m2/g Metalloberfläche – (m2/g Metall) 39,8 m2/g 66,5 m2/g 15,38 m2/g
    • * = Referenzbeispiel; ** = Vergleichsbeispiel
  • Vergleichsbeispiel 15: Rh auf ZrO2-Granulaten
  • Ein Katalysator enthaltend 6 % Rh aufgebracht auf 35–50 Mesh ZrO2-Granulate wurde wie in Beispiel 14b beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, dass Sm weggelassen wurde.
  • Eine 0,4 mL Probe wurde in einem Syngas-Herstellungsreaktor im Pilotmaßstab überprüft, wie in dem Testverfahren, welches nachfolgt, beschrieben.
  • Beispiel 16: 6,12 % Rh/4,5 % Sm auf Aluminiumoxidgranulaten
  • Ein Katalysator, enthaltend 6,12 % Rh, aufgebracht auf 35–50 Mesh Aluminiumoxidgranulaten wurde, wie in Beispiel 14b beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Aluminiumoxidgranulate durch die Zirkoniumdioxidgranulate ersetzt wurde. Eine 1,2 mL Probe wurde in einem Syngas-Herstellungsreaktor im Pilotmaßstab überprüft, wie in dem Testverfahren-2, welches oben beschrieben ist, beschrieben.
  • Die Katalysatoren 12–14 und 16 wurden unter Verwendung des Testverfahrens 2 überprüft. Die Zusammensetzung und Abmessungen der Katalysatoren 12–16 sind in Tabelle 8 zusammengefasst und die Ergebnisse der Untersuchungen an diesen Proben sind in Tabelle 9 dargestellt.
  • Testverfahren 3
  • Die partiellen Oxidationsreaktionen wurden in einer herkömmlichen Durchflussvorrichtung durchgeführt, unter Verwendung eines Quarzeinsatzes mit 19 mm Außendurchmesser (O.D.) × 13 mm Innendurchmesser (I.D.), welcher im Inneren eines feuerfest ausgekleideten Stahlbehälters eingebettet war. Der Quarzeinsatz enthielt ein Katalysatorsystem enthaltend wenigstens ein porösen Monolithreferenzkatalysator (ungefähr 12 mm O.D. × 15 mm Höhe), welcher zwischen zwei Schaumscheiben gehalten wurde. In dem Fall der Granulat getragenen Katalysatoren (Beispiel 14), wurde der Katalysator zwischen die zwei Schaumscheiben gepackt. Die oberer Scheibe bestand typischer Weise aus 65 ppi PSZ und die untere Scheibe bestand typischer Weise aus 30 ppi Zirkoniumdioxid gehärteten Aluminiumoxid. Ein Vorwärmen des Methans oder Erdgas, welches durch das Katalysatorsystem fließt, stellte die Wärme zur Verfügung, welche notwenig war, um die Reaktion zu beginnen. Sauerstoff wurde mit Methan oder Erdgas vermischt, unmittelbar bevor die Mischung in das Katalysatorsystem eintrat. Das Methan oder Erdgas wurde mit Propan versetzt, sofern notwendig, um die partielle Oxidationsreaktion zu zünden, anschließend wurde das Propan entfernt, sobald die Reaktion begann. Sobald die partielle Oxidationsreaktion begann, schritt die Reaktion autotherm fort. Zwei Thermoelemente vom K-Type mit keramischen Ummantelungen wurden verwendet um die Katalysatoreinlass- und Auslasstemperaturen zu messen. Das Molverhältnis von CH4 zu O2 lag im Allgemeinen bei ungefähr 2:1, die relativen Mengen der Gase, die Katalysatoreinlasstemperatur und der Reaktionsgasdruck konnte jedoch durch den Betreiber gemäß der zu untersuchenden Parameter (siehe Tabelle 9) verändert werden. Die Produktgasmischung wurde bezüglich CH4, O2, CO, H2, CO2 und N2 unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert, welcher mit einem thermischen Leitfähigkeitsmesser ausgestattet war. Ein Gaschromatograph, welcher mit einem Flammenionisationsdetektor ausgestattet war, analysierte die Gasmischung bezüglich CH4, C2H6, C2H4 und C2H2. Die CH4 Umwandlungsmaße und die CO und H2 Produktselektivitäten, welche für jeden Katalysator erhalten wurden und in diesem Testsystem überprüft wurden, werden als vorhersagend für die Umwandlung und die Selektivitäten betrachtet, welche erhalten werden, wenn der gleiche Katalysator in einem Reaktor mit kommerziellen Maßstab mit kurzer Berührungsdauer eingesetzt wird, unter ähnlichen Bedingungen der Reaktionsmittelkonzentrationen, Temperatur, Reaktionsgasdruck und Raumgeschwindigkeit. Tabelle 8: Zusammensetzung der Katalysatoren Beispiel Abmessungen (D × L, mm) Träger Porosität des Monolith (ppi) Lanthanid (Gew.-%) Rh (Gew.-%) 12* 12 × 15 PSZ (Mg) 80 4,0 % Sm 6,2 % 13* 12 × 15 PSZ (Mg) 80 5,3 % Sm 4,9 % 14 35–50 Mesh 1,2 mL ZrO2 N/A (a) 4,1 % Sm (b) 5 % Sm (c) 4,13 % Sm 5,8 % 6 % 4,52 % 15 ** 35–50 Mesh 0,4 mL ZrO2 N/A 6 % 16 35–50 Mesh 1,2 mL Al2O3 N/A 4,5 % Sm 6,12 %
    • D = Durchmesser; L = Länge; PSZ (Mg) gibt an, dass das Zirkoniumdioxid teilweise mit Mg stabilisiert ist; ppi = Poren je Linear Inch;
    • * = Referenzbeispiele
    • ** = Vergleichsbeispiel
    Tabelle 9: Leistungswerte für Rh/Lanthanidkatalyatoren Bsp. Metallgehalt (%) NG:O2 Verhältnis Druck (psig) GHSV (Std.–1) Temp. (°C) CH4-Umwandlung Selektivität Rh Ln CO H2 12 * 6,2 4,0 (Sm) 1,82:1 45 1.014.000 983 89,6 96,2 91,2 13 * 4,9 5,3 (Sm) 1,73:1 45 1.280.000 1161 79,6 88,8 74,8 1,81:1 90 1.065.000 1156 75,6 88,3 74,5 14a 14b 5,8 4,52 4,1 (Sm) 4,13 (Sm) 1,70:1 45 2.118.000 1033 90,9 95,8 89,5 1,69:1 1,82:1 1,82:1 90 90 125 1.803.000 1.612.000 2.253.000 1050 944 984 89,1 95 95 94,8 95 96 88,9 95 92 15 ** 6 2:1 5,5 1.162.050 1.162.050 584.250 814.950 728 771 711 729 80 85 88 86 96 98 98 98 80 85 88 85 16 6,12 4,5 (Sm) 1,90:1 90 2.203.958 951 91 96 90
  • In Beispiel 14, wurden 1,4 g der Rh7SmZrO2-Granulate für den Test verwendet.
  • In Beispiel 15 wurden 0,5 mL (d. h. Bettlänge ungefähr 1/8 Inch, Durchmesser ungefähr ½ Inch) für die Tests verwendet.
    • Ln = Lanthanid
    • n/a = Werte nicht erhältlich
    • * = Referenzbeispiel; ** = Vergleichsbeispiel
  • Aus den in Tabelle 6 als eine Funktion der Rh-Beladung (Referenzbeispiel 7–9) dargestellten Werte, wird deutlich, dass die CH4-Umwandlung und die CO und H2 Selektivitäten alle in dem 90+ % Bereichen sind, auch wenn die Rh-Beladung von 4 % auf 2 % verringert wurde, wodurch angegeben wird, dass das mit Lanthanid unterstützte Katalysatorsystem weniger Rh Beladung erfordert, um eine überragende Leistung zur Syngas-Erzeugung bereitzustellen. Die Anwesenheit des Lanthanidpromotors in dem getragenen Katalysator erleichtert das Anspringen der Reaktion und diese Katalysator neigen dazu bei viel niedrigeren Tem peraturen zu verlaufen als herkömmliche Rhodiumkatalysatoren. Aus den Vergleichswerten, welche in Tabelle 6 dargestellt sind (Referenzbeispiele 9–11) wird deutlich, dass für Sm, Yb und Pr unterstützte Rh-Katalysatoren, die CH4-Umwandlung und die CO- und H2-Selektivitäten alle in dem 90+ % Bereich liegen, und nicht beeinflusst werden, wenn die Raumgeschwindigkeiten von 190.000 Std.–1 auf 390.000 Std.–1 erhöht werden, wodurch die stabile Leistung dieser Katalysatorsysteme unter Bedingungen einer kurzen Berührungsdauer angegeben werden.
  • Wie in Tabelle 9 dargestellt, bei einem Vergleich der katalytischen Aktivität des Rh/Sm/PSZ Monolithkatalysators (Referenzbeispiel 12) mit einer ähnlichen Zusammensetzung, welche auf Zirkoniumdioxid granularen Träger (Beispiel 14a) getragen wird, wird deutlich, dass für den mit ungefähr 5,8 % Rh/4,1 % Sm beladenen Katalysator, die CH4-Umwandlung und CO- und H2-Selektivitäten ungefähr gleich sind, unabhängig von dem Verdoppeln der Raumgeschwindigkeit bei dem letzteren Katalysator. Man nimmt an, dass diese stabile Leistung ein Ergebnis des aktiven Platzes ist und der besseren Wärmeübertragung in dem Fall der teilchenförmigen Trägerform. Eine Zunahme des Reaktionsgasdruckes von 45 psig auf 90 psig (Referenzbeispiel 13 und Beispiel 14a) führt nicht zu einem deutlichen Unterschied hinsichtlich der CH4-Umwandlung und den CO- und H2-Selektivitäten, wodurch wieder die Wirksamkeit des neuen Katalysatorsystems bei einem Betrieb mit kurzer Berührungsdauer bestätigt wird.
  • Wiederholte Untersuchungen der mit 4,52 % Rh/4,13 % Sm beladenen ZrO2-Granulate (Beispiel 14c) führten zu einer wesentlich besseren Leistung als ein ähnlicher PSZ Monolith getragener Referenzkatalysator, wie in den Leistungskurven dargestellt, die in den 3 bis 9 gezeigt werden. 3 zeigt eine Kurve, die die Katalysatorleistung bei einer zweitägigen Syngas-Herstellung für die Zusammensetzung 4,52 Gew.-% Rh und 4,13 Gew.-% Sm2O3 getragen auf 35–50 Mesh ZrO2-Granulaten (Beispiel 14(c)) darstellt. In dieser Untersuchung änderte sich der Druck von 3,1 auf 6,2 auf 8,2 bar (45 auf 90 auf 125 psig) über den Zeitraum von ungefähr 60 Stunden. Während der letzten ungefähren 20 Stunde betrugen die Betriebsbedingungen 8,6 bar (125 psig), 1.000 °C und 2,25 × 106 Std.–1 Raumgeschwindigkeit. 4 zeigt eine Kurve, welche die Katalysatorleistung während eines zweitätigen Syngas-Herstellungsbetriebes für einen ähnlichen Katalysator darstellt. Die Betriebsbedingungen waren 3,1 und 6,2 bar (45 und 90 psig). Für die letzten ungefähren 10 Stunden waren die Bedingungen 6,2 bar (90 psig), 1,080 °C und 0,969 × 106 Std.–1. 5 zeigt eine Kurve, welche die Katalysatorleistung über einen ungefähren 24-stündigen Betrieb der Syngas-Herstellung darstellt, für einen Referenzkatalysator enthalten 6 % Rh und 4 % Sm getragen auf einem 80 ppi PSZ-Monolith. Während des Verlaufs dieser Untersuchung änderte sich der Druck von 3,1 auf 4,1 und anschließend auf 6,2 bar (45 auf 60 und anschließend auf 90 psig), mit Temperaturen von 997 °C, 1.080 °C bzw. 1.152 °C. Die jeweiligen Durchflussmengen (Raumgeschwindigkeit) betrugen 1,041 × 106 Std.–1, 1,280 × 106 Std.–1 und 1,821 × 106 Std.–1.
  • Die Leistung in Betrieb an einer insbesondere bevorzugten Zusammensetzung umfasst 6 % Rh/4 % Sm auf ZrO2-Granulaten (Beispiel 14(b)). Die Ergebnisse der wiederholten Tests dieses Katalysators sind in den 6a, 6b dargestellt. Ein weiterer besonders bevorzugter von Granulaten getragene Katalysator umfasst ungefähr 6 % Rh/4 % Sm auf Aluminiumoxidgranulaten (Beispiel 16), wobei die dreitägige Leistungskurve in 7 dargestellt ist.
  • Die Katalysatoren, welche Rh/Sm enthalten, getragen auf Zirkoniumdioxid oder Aluminiumoxidgranulaten, zeigten reproduzierbare überragende Ergebnisse im Vergleich mit ihren monolithischen Gegenstücken unter den gleichen Testbedingungen. Der granulatgetragene Katalysator kann bei viel höheren Raumgeschwindigkeiten betrieben werden als die ähnlich beladenen monolithgetragenen Referenzkatalysatoren, wodurch die Produktivität des Reaktors erhöht werden kann. Andere Vorteile der granularen Katalysatoren umfassen die Einfachheit ihrer Herstellung, im Vergleich mit den monolithischen Referenzkatalysatoren, die Flexibilität, die sie dem Betreiber zur Verfügung stellen, zur Steuerung des Verfahrens und die Optimierung der Geometrie des Katalysatorsystems in Syngas-Herstellungsverfahren mit kurzer Berührungsdauer, welche bei super atmosphärischem Druck betrieben werden, von über 2 Atmosphären. Es scheint so, dass die bessere Dispersion des aktiven Katalysatormaterials auch unter Verwendung der von einem granulatgetragenen Katalysatoren erzielt wird. Man erwartet, dass ähnliche granulare Träger erfolgreich bei anderen Syngas-Katalysatorsystemen eingesetzt werden kann, als die hier beispielhaft genannten Rh und Lanthanid unterstützten Systemen.
  • Verfahren zur Herstellung von Syngas
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas setzt einen Lanthanid-begünstigte granularen Katalysator auf Rhodiumbasis ein, welcher bei dem Katalysieren der wirksamen Um wandlung von Methan oder Endgas und molekularem Sauerstoff zu primärem CO und H2 durch eine reine katalytische partielle Oxidations(CPOX)reaktion aktiv ist.
  • Geeignete Lanthanid-begünstigte Katalysatoren auf Rh-Basis werden wie in den vorgenannten Beispielen beschrieben hergestellt. Bestimmte bevorzugte Katalysatoren, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, umfassen 0,5 bis 25 Gew.-% Rhodium und 0,5 bis 25 Gew.-% Lanthanid (bezogen auf das Gesamtgewicht des getragenen Katalysators) auf einem Träger aus teilweise stabilisierten Zirkoniumdioxid (PSZ) (d. h. Magnesium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid), Zirkoniumdioxid-stabilisiertes Aluminiumoxid, Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Kalzium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid, Aluminiumoxid (vorzugsweise Alpha-Aluminiumoxid), Cordierit, ZrO2 oder TiO2. Einige der bevorzugteren Katalysatorzusammensetzungen, welche in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, umfassen ungefähr 4–6 Gew.-% Rh über einer Schicht von 4–6 Gew.-% Lanthanid (Sm, Yb oder Pr) abgeschieden auf Zirkoniumdioxidgranulaten, insbesondere 5,8 Gew.-% Rh über 4,1 Gew.-% Sm auf Zirkoniumdioxidgranulaten.
  • Unter Einsatz, vorzugsweise, eines sehr schnellen Kontakts (d. h. Millisekundenbereich)/schnelle Abschreckung (d. h. weniger als eine Sekunde) Reaktoraufbaus, wurde ein Einsatzmaterialstrom umfassend ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und ein sauerstoffhaltiges Gas miteinander vermischt und mit einem lanthanidhaltigen Katalysator in Kontakt gebracht, welcher unten beschrieben wird. Ein geeignetes Reaktionssystem ist ein Festbettreaktionssystem, wobei der Katalysator innerhalb einer Reaktionszone in einer festen Anordnung gehalten wird. Die bevorzugte Katalysatorbettlänge zu dem Reaktordurchmesser beträgt < 1/8. Der Einsatzmaterialstrom wird mit dem Katalysator in einer Reaktionszone in Kontakt gebracht, die auf autothermen reinen partiellen Oxidationsfördernden Bedingungen gehalten wird, die wirksam sind um einen Abflussstrom zu erzeugen, bestehend hauptsächlich aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial umfasst Methan. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann ein Gas sein, welches von natürlich auftretenden Reserven von Methan stammt, die Kohlenstoffdioxid enthalten. Vorzugsweise umfasst das Einsatzmaterial wenigstens 50 Vol.-% Methan, noch bevorzugter wenigstens 75 Vol.-% und besonders bevorzugt wenigstens 85 Vol.-% Methan.
  • Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial liegt in der gasförmigen Phase vor, wenn es mit dem Katalysator in Kontakt kommt. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial wird mit dem Katalysator als eine Mischung mit einem O2-haltigen Gas, vorzugsweise reiner Sauerstoff, in Kon takt gebracht. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial kann mit dem Katalysator als eine Mischung in Kontakt gebracht werden, enthaltend Dampf und/oder CO2 zusammen mit einem leichten Kohlenwasserstoffgas, welches manchmal in den natürlichen Gasablagerungen auftritt.
  • Das methanhaltige Einsatzmaterial und das O2-haltige Gas werden in solchen Mengen vermischt, um zu einem Kohlenstoff (d. h. Kohlenstoff in Methan) zu Sauerstoff (d. h. molekularer Sauerstoff) Verhältnis von 1,5:1 zu 3,3:1, noch bevorzugter zwischen 1,7.1 zu 2,1:1 zu führen. Das stoichiometrische Molverhältnis von ungefähr 2:1 (CH4:O2) ist besonders wünschenswert, um das Produkt der reinen partialen Oxidationsreaktion von 2:1 H2:CO zu erhalten. In einigen Fällen, z. B. wenn das methanhaltige Einsatzmaterial eine natürlich auftretende Methanreserve ist, kann auch Kohlenstoffdioxid in dem methanhaltigen Einsatzmaterial vorhanden sein, ohne dass das Verfahren schädlich beeinflusst wird. Das Verfahren wird bei superatmosphärischem Druck betrieben, von mehr als 2 Atmosphären. Der Druck kann zwischen 200 kPa bis 10.000 kPa (2–100 Atm.) betragen.
  • Das Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von zwischen 600 °C bis 2.000 °C, vorzugsweise zwischen 600 °C bis 1.600 °C betrieben. Das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial und das sauerstoffhaltige Gas werden vor dem in Kontakt bringen mit dem Katalysator vorgewärmt.
  • Das Kohlenstoffeinsatzmaterial und das sauerstoffhaltige Gas können über den Katalysator mit einer Vielzahl von Raumgeschwindigkeiten geleitet werden. Raumgeschwindigkeiten für das Verfahren, angegeben als die Raumgeschwindigkeit des Gases bezogen auf eine Stunde (GHSV), betragen von 20.000 bis 1.000.000 Std.–1, vorzugsweise zwischen 100.000 bis 25.000.000 Std.–1. Obwohl zur Vereinfachung des Vergleichs mit den Systemen des Standes der Technik Raumgeschwindigkeiten mit Standardbedingungen verwendet wurden um die vorliegende Erfindung zu beschreiben, wird in dem Stand der Technik anerkannt, dass die Verweildauer die umgekehrte Raumgeschwindigkeit ist und das die Offenbarung der hohen Raumgeschwindigkeiten niedrigen Verweildauern auf dem Katalysator entspricht. Unter diesen Betriebsbedingungen wird eine Durchflussmenge eines Reaktionsgases ausreichend beibehalten um eine Verweildauer von nicht mehr als 10 Millisekunden in Bezug auf jeden Teil des Reaktionsgases in Kontakt mit dem Katalysatorsystem sicherzustellen. Die Produktgasmischung welche aus dem Reaktor austritt wird gesammelt und kann direkt einer Vielzahl von Anwendungen zugeführt werden. Eine solche Anwendung für den CO und H2 Produktstrom ist die Erzeugung Kohlenwasserstoffverbindungen mit höherem Molekulargewicht unter Verwendung der Fischer-Tropsch-Technologie.
  • Die hier beschriebenen Ausführungsformen sind nur beispielhaft und sollen nicht beschränkend sein. Verschiedene Variationen und Modifikationen der Erfindung, die hier offenbart ist, sind möglich und liegen innerhalb des Umfangs der Erfindung. Demzufolge wird der Umfang des Schutzes nicht durch die obige Beschreibung begrenzt, sondern nur durch die folgenden Ansprüche. Die Diskussion bestimmter Druckschriften in dem Abschnitt Beschreibung des Standes der Technik ist keiner Anerkennung, dass es sich hierbei um Stand der Technik für die vorliegende Erfindung handelt, insbesondere die Druckschrift, die einen Veröffentlichungstag nach dem Prioritätstag dieser Erfindung besitzen.

Claims (34)

  1. Sehr ertragreiches Verfahren zur partiellen Oxidation einer Reaktionsgasmischung, welche Methan und Sauerstoff umfasst, um Synthesegas zu bilden, welches Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff umfasst, wobei das Verfahren umfasst: Leiten der Reaktionsgasmischung über eine Katalysatorstruktur mit hoher Oberfläche, welche ein Festbett umfasst, enthaltend eine Vielzahl von diskreten Katalysatoreinheiten, in einen Reaktor unter Verfahrensbedingungen, welche das Beibehalten eines Molarverhältnisses des Methan- zu Sauerstoff-Verhältnisses in den Bereich von 1,5:1 bis 3,3:1 umfassen, wobei die Raumgeschwindigkeit (gas hourly space velocity) auf über 20.000 Std.–1 gehalten wird, die Reaktionsgasmischung auf einem Druck über zwei Atmosphären und auf einer Vorwärmtemperatur von zwischen 30° C und 750° C gehalten wird, wobei die Katalysatorstruktur mit hoher Oberfläche und die Verfahrensbedingungen innerhalb des Reaktors die teilweise Oxidation des Methans bewirken, um mit wenigstens 85 % Methanumwandlung, 85 % Selektivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid und 85 % Selektivität gegenüber Wasserstoff fortzuschreiten, wobei: der Katalysator 0,5 bis 25 Gew.-% Rhodium (Gew.-% Rhodium, bezogen auf das Gesamtgewicht des getragenen Katalysators) und 0,5 bis 25 Gew.-% Lanthanid oder Lanthanidoxid (Gew.-% Lanthanidmetall, bezogen auf das Gesamtgewicht des getragenen Katalysators) umfasst, welche auf einen schaumfreien, feuerfesten Träger abgeschieden sind, und wobei der Katalysator durch ein Verfahren erhalten werden kann, umfassend: Herstellen einer Lösung, umfassend eine zersetzbare Rhodiumsvorläuferverbindung, und eine getrennte Lösung, umfassend eine zersetzbare Lanthanidvorläuferverbindung, Aufbringen der Lösungen in getrennten Schritten auf einen schaumfreien, feuerfesten Träger, und Stabilisieren wenigstens den ersten aufgebrachten Lanthanid- oder Rhodiumvorläufer auf dem schaumfreien, feuerfesten Träger vor dem Aufbringen der zweiten Lösung, wobei der Schritt des Stabilisierens des ersten aufgebrachten Lanthanids oder Rhodiums das thermische Konditionieren des feuerfesten Trägers, welcher die darauf erste Rhodium- oder Lanthanidverbindung aufweist, umfasst, und wobei das Verfahren des weiteren einen Kalzinierschritt umfasst, nach dem die zweite Lösung auf den schaumfreien, feuerfesten Träger aufgebracht wurde, um eine Katalysatorstruktur mit einer Metalloberfläche von wenigstens 1,25 m2 Metall je Gramm der Katalysatorstruktur zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Leiten der Reaktionsgasmischung mit einer Raumgeschwindigkeit von mehr als 20.000 Std.–1 bis 100.000.000 Std.–1 über den Katalysator.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionsgasmischung auf einem Druck von zwischen 200 bis 10.000 kPa (2–100 Atmosphären) gehalten wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Einhalten einer Verweildauer auf dem Katalysator von nicht mehr als 10 ms für jeden Teil der Reaktionsgasmischung, welche über den Katalysator geleitet wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Beibehalten der die autotherme katalytische partielle Oxidation fördernden Bedingungen.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend das Zugeben eines brennbaren Gases, welches ausreichend ist, um eine partielle katalytische Oxidationsreaktion zu beginnen, zu der Reaktionsgasmischung.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Schritt des Beibehaltens der die autotherme katalytische partielle Oxidationsreaktion fördernden Bedingungen umfasst: Regulieren bzw. Einstellen der relativen Mengen an Kohlenwasserstoff und O2 in der Reaktionsgasmischung, Regulieren bzw. Einstellen des Vorwärmens der Reaktionsgasmischung, Regulieren des Betriebsdrucks des Reaktors, Regulieren bzw. Einstellen der Raumgeschwindigkeit der Reaktionsgasmischung, und Regulieren bzw. Einstellen der Kohlenwasserstoffzusammensetzung des kohlenwasserstoffhaltigen Gases.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die partielle Oxidation von Methan mit wenigstens 90 % Methanumwandlung, 90 % Selektivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid und 90 % Selektivität gegenüber Wasserstoff fortschreitet.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Reduzieren des Katalysators in einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Themperatur oberhalb von 200° C vor dem Beginn der Umwandlung des leichten Kohlenwasserstoffs und des Sauerstoffs zu der Produktmischung in dem Reaktor.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Lanthanid oder Lanthanidoxid umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb und deren Oxide.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 10, wobei Rhodium oder Lanthanid auf dem schaumfreien feuerfesten Träger in einem Verhältnis von Rhodium zu Lanthanid in den Bereich 0,5 zu 2 vorhanden ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 10, wobei das Lanthanid eines aus Praseodym, Samarium und Ytterbium ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der schaumfreien feuerfeste Träger ein Metalloxid umfasst, wobei das Metall eine Atomzahl von weniger als 58 aufweist.
  14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei jede der diskreten Katalysatoreinheiten in der längsten charakteristischen Abmessung weniger als 6 mm lang ist.
  15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der schaumfreien feuerfeste Träger ein Material umfasst, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkondioxid, Magnesium stabilisiertes Zirkondioxid, Zirkondioxid stabilisiertes Aluminiumoxid, Yttrium stabilisiertes Aluminiumoxid, Kalzium stabilisiertes Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Cordierit, Titandioxid, Siliciumdioxid, Magnesiumdioxid, Niobdioxid und Vanadiumdioxid.
  16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei bei dem Verfahren der Herstellung des Katalysators, der Schritt des Stabilisierens des ersten aufgebrachten Lanthanids oder Rhodiums das thermische Konditionieren des schaumfreien feuerfesten Trägers, welcher darauf die erste Rhodium- oder Lanthanidverbindung aufweist, umfasst, so dass die Rhodium- oder Lanthanidverbindung zersetzt wird, um das jeweilige Rhodium- oder Lanthanidmetall und/oder -metalloxid zu bilden.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Lanthanid gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Samarium und Ytterbium, und wobei die Lanthanidlösung auf den schaumfreien Träger vor dem Aufbringen der Rhodiumlösung aufgebracht wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Lanthanid und/oder das Lanthanidoxid zwischen dem schaumfreien Träger und dem Rh abgeschieden wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Rh zwischen dem schaumfreien Träger und dem Lanthanid und/oder Lanthanidoxid abgeschieden wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Verfahren der Herstellung des Katalysators des weiteren umfasst: Aufbringen eines Lanthanidvorläufers auf den schaumfreien feuerfesten Träger, um ein erstes Zwischenprodukt zu erhalten; thermisches Konditionieren des ersten Zwischenprodukts, um ein zweites Zwischenprodukt zu erhalten; Aufbringen eines Rhodiumvorläufers auf das zweite Zwischenprodukt, um ein drittes Zwischenprodukt zu erhalten; und thermisches Konditionieren des dritten Zwischenprodukts, um einen Katalysator mit verbesserter Stabilität bereitzustellen, umfassend eine Rhodium-Lanthanid-Legierung oder feste Lösung.
  21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das thermische Konditionieren das Unterwerfen des Katalysators oder dessen Zwischenproduktes wenigstens einer Wärmebehandlung umfasst, wobei jede Wärmebehandlung das Unterwerfen des Katalysators oder dessen Zwischenproduktes einem definierten Erwärmungs- und Abkühlprogramm umfasst.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die wenigstens eine Wärmebehandlung das Erwärmen des Katalysatorzwischenprodukts mit einer vorbestimmten Heizrate auf eine erste Temperatur, und das Erwärmen eines Katalysatorzwischenproduktes mit einer vorbestimmten Heizrate von der ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur und ggf. das Anwenden wenigstens einer zusätzlichen Wärmebehandlung auf den Katalysator oder dessen Zwischenprodukt umfasst.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, umfassend eine letzte Wärmebehandlung, welche das Erwärmen des Katalysators auf eine Temperatur in den Bereich von 500° C bis 1.700° C umfasst.
  24. Verfahren nach Anspruch 20, wobei das thermische Konditionieren das Erwärmen des zweiten und/oder dritten Zwischenprodukts mit einer vorbestimmten Heizrate auf eine erste Temperatur und anschließend das Erwärmen des Katalysators mit einer vorbestimmten Heizrate von der ersten Temperatur auf eine zweite Temperatur umfasst.
  25. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das thermische Konditionieren des weiteren das Halten des Katalysators auf der ersten und zweiten Temperatur für vorbestimmte Zeiträume umfasst, wobei die für die zweiten und dritten Zwischenprodukte eingesetzten Temperaturen gleich oder unterschiedlich sind.
  26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die erste Temperatur in dem Bereich von 125° C bis 325° C und die zweite Temperatur in den Bereich von 300° C bis 900° C liegt.
  27. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das thermische Konditionieren das Zersetzen des Rhodium- oder Lanthanidvorläufers umfasst.
  28. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das thermische Konditionieren des weiteren das Halten des Katalysators auf den Temperaturen für vorbestimmte Zeiträume umfasst.
  29. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Haltedauer auf der ersten oder zweiten Temperatur 30–1.440 min. beträgt.
  30. Verfahren nach Anspruch 29, wobei die Haltedauer 60 bis 240 min. beträgt.
  31. Verfahren nach Anspruch 22, des weiteren umfassend eine letzte Wärmebehandlung, umfassend das Unterwerten des Katalysators einer Temperatur einer vorbestimmten erwarteten maximalen Betriebstemperatur des Reaktors.
  32. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die zweite oder nachfolgende Temperatur 500° C bis 1.700° C beträgt.
  33. Verfahren nach Anspruch 24, wobei die Heizrate 0,1 bis 50° C/min beträgt.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, wobei die Heizrate 1 bis 5° C/min beträgt.
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